DE2025570B2 - Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TetronsäureInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Tetronsäure aus einem y-Halogenacetessigester.
Es ist bekannt. Tetronsäure, die u. a. als Beschleuniger
für die photographische Entwicklung verwendet wird, aus α-Bromtetronsäure durch katalytische Hydrierung
herzustellen. Die «-Bromtetronsäure ihrerseits wird aus
χ, γ Dibromacetessigester durch Erhitzen und unter
Abspaltung von Alkylbromid im Vakuum hergestellt Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht
darin, daß vom Dibromderivat des Acetessigesters ausgegangen werden muß (US-PS 33 05 363).
Es ist auch bekannt. Tetronsäure durch Umsetzung von y-Bromacetessigester mit Alkalien herzustellen. Die
Isolierung der Tetronsäure erfolgt dabei in allen Fällen als Tetronsäurederivat (SU-PS 1 64 298), wobei die
Ausbeuten im Höchstfalle bei etwa 40% liegen.
Aufgabe vorliegender Erfindung war es, ein Verfahren
zur Herstellung von Tetronsäure zu entwickeln, bei dem die Tetronsäure in hoher Ausbeute erhalten wird.
Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß
man einen y-Monochloracetessigsäureester in einem
aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Arylamin bei Rückflußtemperaturen zu dem entsprechenden
/7-Arylaminocrotonlacton umsetzt, dieses isoliert und
mit wäßrigem Alkalihydroxid in das Alkalisalz der Tetronsäure überführt, aus diesem durch Behandeln mit
wäßriger Mineralsäure die Tetronsäure in Freiheit setzt und durch Vakuumsublimation bei Drücken unter
0,67 mbar und Temperaturen von 95 bit 100°C isoliert
Vorzugsweise wird die Umsetzung des y-Chloracetessigesters
mit dem Arylamin in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig durchgeführt Beispielsweise verwendet
man 1 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf das Lösungsmittel
Als Lösungsmittel kommen vor allen Benzol, Toluol >
und Xylol in Betracht; vorzugsweise wird wegen des niedrigen Siedepunktes Benzol angewandt
Als y-Chloracetessigester können die Ester der
verschiedensten Alkohole zur Anwendung kommen. Vorzugsweise werden die Ester niedriger Alkohole, wie
πι Methanol, Äthanol und PropanoL eingesetzt
Als Arylamine kommen besonders unsubstituierte oder substituierte Phenylamine, vorzugsweise Anilin,
ChJoraniline und Toluidin, in Betracht Vorzugsweise
wird man Anilin verwenden, das man nach Freisetzung •: der Tetronsäure aus dem ß-Anilinocrotonlacton wieder,
und zwar praktisch verlustfrei, in das Verfahren zurückführen kann.
Als Alkalihydroxid kommen vor allen KOH und
MaOH in Betracht
Beispie! 1
In einem mit Rührer, Rückflußkühler, Thermometer und Wasserabscheider ausgerüsteten 1-Liter4-Halskoiben
wurden 164,5 g y-Chloracetessigäthylester, 93 g
•. Anilin, 180 ml Benzol und 3 ml Eisessig 3 h zum Sieden
erhitzt In dieser Zeit wurden 18 ml Wasser und 64 g Äthylchlorid abgespalten. Nach dem Erkalten kristallisierten
152 g 0-Anilinocrotonsäurelacton aus (87%
dTh.). Das Produkt wurde abgetrennt, mit Benzol
.ι ■ gewaschen und getrocknet
17,5 g 0-Anilinocrotonsäurelacton wurden in 150 ml
Alkohol gelöst, mit 100 ml 20%iger wäßriger NaOH versetzt und 12 h bei 35 bis 40° C gerührt Danach wurde
die klare Lösung mit 120 ml 18%iger HCl angesäuert
. · und zur Trockne eingedampft Der Rückstand wurde der Hochvakuumsublimation unterworfen, wobei unter
0,67 mbar und bei 95 bis 1000C Badtemperatur 6,0 g
reine Tetronsäure sublimieren, was einer Ausbeute von 60%, bezogen auf eingesetztes Lacton, entspricht
ι'·· (F = 140 bis 141 ° C; Identifizierung durch Elementaranalyse
und IR-Spektrum- Vergleich.)
164 g y-Chloracetessigester, 93 g Anilin und 50 ml
i. Benzol wurden am Wasserabscheider 8 h unter
14 ml Wasser angesammelt Die benzolische Lösung wurde abgekühlt und die ausgefallenen Kristalle
abgesaugt, mit wenig kaltem Benzol gewaschen und
■·' getrocknet Ausbeute: 12,4 g - 71% d. Th. (F = 217 bis 219°.)
Die Weiterverarbeitung des /}-Anilinocrotonsäurelactons
erfolgte in derselben Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Tetronsäure aus einem y-Halogenacetessigester, dadurch gekennzeichnet,
daß man einen y-Monochloracetessigester
in einem aromatischen Kohlenwasserstoff mit einem Arylamin bei Rückflußtemperatur
zu dem entsprechenden /Ϊ-Arylaminocrotonsäure-Iacton
umsetzt, dieses isoliert und nut wäßrigem Alkalihydroxid in das Alkalisalz der Tetronsäure
überführt, aus diesem durch Behändem mit wäßriger Mineralsäure die Tetronsäure in Freiheit setzt und
durch Vakuumsublimation bei Drücken unter 0,67 mbar und Temperaturen vor 95 bis 1000C
isoliert
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß man die Umsetzung des y-Chloracetessigesters
mit dem Arylamin in Gegenwart katalytischer Mengen Eisessig durchführt
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