DE2351595B2 - Verfahren zur herstellung von reinen tolutriazolen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von reinen Tolutriazolen und deren Gemischen.

Tolutriazole (4- bzw. 5-Methyl-lH-benzotriazol) und deren Gemische finden in großem Umfang technische Verwendung als Korrosionsinhibitoren für Metalloberflächen und funktioneile Flüssigkeiten.

Ihre Herstellung erfolgt technisch durch Diazotierung von Toluylen-o-diaminen oder deren Gemischen mit Alkalinitrit und einer Säure, zweckmäßig mit Natriumnitrit und Essigsäure, und anschließenden Ringschluß zum Tolutriazol. Die so erhältlichen Produkte fallen — je nach Qualität der Toluylen-o-diamine — in unterschiedlicher Reinheit an, so daß für ihre Verwendung eine anschließende Reinigungsoperation unumgänglich ist.

So ist bereits bekannt, nach der Umsetzung die essigsaure Lösung mit Chloroform zu extrahieren, die Chloroformlösung zu waschen, das Lösungmittel abzudestillieren und das rohe Tolutriazol aus Benzol umzukristallisieren (vergleiche US-PS 37 32 239).

Ein derartiges Verfahren ist technisch jedoch sehr aufwendig, da es eine Rückgewinnung und Reinigung der Lösungsmittel einschließt.

Die zunächst naheliegende Reinigung durch Auflösen des Tolutriazols in wäßrigem Alkali und Ausfällen durch einen leichten Überschuß an Mineralsäure führte zu keinem kristallinen Produkt. Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man Tolutriazole und deren Gemische durch Diazotierung von Toluylen-o-diaminen mittels Alkalinitrit und einer organischen Säure und anschließendem Ringschluß zum Tolutriazol wesentlich einfacher in reiner und kristalliner Form erhält, wenn man das Tolutriazol ohne Isolierung alkalisch löst und anschließend durch Zugabe von einer anorganischen Säure bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6, vorzugsweise 5 bis 5,5, ausfällt.

Das Verfahren wird in der Weise durchgeführt, das man ein Toiuylen-o-diamin, beispielsweise ein technisch erhältliches Gemisch aus 2,3- und 3,4-Diarninoto!uo!, durch Zugabe von Natriumnitrit und Essigsäure bei etwa 0-5⁰C diazotiert, wobei bei Wegnahme der Kühlung unter Temperaturanstieg der Triazolringschluß eintritt. Anschließend wird mit Wasser verdünnt.

mit Alkali, zweckmäßig mit Natronlauge, alkalisch gestellt und nach einer oder mehreren Klärfiltrationen mit Aktivkohle, Kieselgur und Natriumdithionit durch Zugabe einer anorganischen Säure, zweckmäßig Salzsäure oder Salpetersäure, auf einen pH-Wert von etwa 4,5 bis 6,5, zweckmäßig auf etwa 5 bis 5,5, gestellt. Das abgeschiedene Tolutriazol wird dann abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Das so erhältliche Tolutriazol ist für seine Verwendung als Korrosionsinhibitor genügend rein.

Das Verfahren kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Gegenüber dem bekannten Verfahren stellt das erfindungsgemäße Verfahren einen wesentlichen technischen Fortschritt dar, da es die Verwendung von organischen Lösungsmitteln vermeidet und in technisch leicht durchzuführenden Operationen zu einem sehr reinen Produkt führt.

Das nachstehende Beispiel dient zur Erläuterung dar Erfindung.

Beispiel

In eine Vorlage von 5OC Volumenteilen Wasser von ca. 45°C und 210 Gewichtsteilen techn. Essigsäure werden 200 Gewichtsteile Toluylen-o-diamin eingetragen. Dann wird 30 Minuten bei 40 bis 45° C gerührt, bis die Base vollständig gelöst ist. Anschließend wird mit 2 Gewichtsteilen eines Entschäumers versetzt, die Lösung auf 3—4° C abgekühlt und innerhalb von 3—4 Minuten nach Entfernen des Kühlbades 300 Gewichtsteile 40%ige Natriumnitritlösung unter die Oberfläche zulaufen gelassen, wobei unter raschem Temperaturanstieg auf 75°C der Triazolringschluß erfolgt.

Es wird 30 Minuten nachgerührt und mit 500 Volumenteilen Wasser versetzt. Bei etwa 45° C werden nun innerhalb 10 Minuten 500 Gewichtsteile 33%ige Natronlauge so zugetropft, daß die Temperatur bei ca. 50°C gehalten wird. Im Abstand von je 10 Minuten werden dann fünfmal je 10 Gewichtsteile Aktivkohle zugegeben. Der letzten Kohlemenge werden noch 10 Gewichtsteile Kieselgur beigegeben. Nach der Zugabe von 10 Gewichtsteilen Natriumdithionit wird noch 10 Minuten gerührt, anschließend wird geklärt. Der Filterrückstand wird mit 200 Volumenteilen Wasser gewaschen. Zum Klärfiltrat werden nochmals 10 Gewichtsteile Aktivkohle und nach 10 Minuten weitere 10 Gewichtsteile Aktivkohle, 10 Gewichtsteile Kieselgur und 10 Gewichtsteile Natriumdithionit gegeben. Nach 10 Minuten wird erneut geklärt und der Filterrückstand mit 100 Volumen teilen Wasser gewaschen.

Das Klärfiltrat wird auf 10° C gekühlt. Unter weiterer Kühlung mit Eiswasser wird bei einer Temperatur von etwa 8—10°C durch langsames Zutropfen von ca. 330 Gewichtsteilen 62°/oiger Salpetersäure gleichmäßig innerhalb von 2 Stunden auf pH 5 — 5,5 gestellt. Dann wird auf 3—4°C gekühlt und eine Stunde bei dieser Temperatur und pH 5—5,5 nachgerührt. Das ausgefällte Tolutriazol wird abgesaugt und mit insgesamt ca. 1000 Volumenteilen Eiswasser in mehreren Portionen gewaschen und bei 40° C getrocknet. Man erhält 184 Gewichtsteile = 84,4% der Theorie Tolutriazol in Form eines hellgelben Pulvers mit einem Reingehalt von 98,7% und einem Schmelzpunkt von 80—82°C.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von reinen Tolutriazolen und deren Gemischen durch Diazotierung von Toluylen-o-diaminen mittels Alkalinitrit und einer organischen Säure und anschließenden Ringschluß zum Tolutriazol, dadurch gekennzeichnet, daß man das Tolutriazol ohne Isolierung alkalisch löst und anschließend durch Zugabe von einer anorganischen Säure bei einem pH-Wert von etwa 4,5 bis 6 ausfällt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man all» anorganische Säure Salpetersäure verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man die Fällung bei einem pH-Wert von 5 bis 5,5 vornimmt.