DE712745C - Verfahren zur Herstellung von Chromanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChromanenInfo
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- DE712745C DE712745C DEM145448D DEM0145448D DE712745C DE 712745 C DE712745 C DE 712745C DE M145448 D DEM145448 D DE M145448D DE M0145448 D DEM0145448 D DE M0145448D DE 712745 C DE712745 C DE 712745C
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/58—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4
- C07D311/70—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring other than with oxygen or sulphur atoms in position 2 or 4 with two hydrocarbon radicals attached in position 2 and elements other than carbon and hydrogen in position 6
- C07D311/72—3,4-Dihydro derivatives having in position 2 at least one methyl radical and in position 6 one oxygen atom, e.g. tocopherols
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Description
- .Verfahren zur Herstellung von Chromanen Gegenstand des Hauptpatents 711 332 ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromanen, die in ihrer Konstitution mit dem Vitamin E verwandt sind. Das Verfahren besteht u. a. darin, daß man das Keton der Formel (wobei kein oder ein Rest R Wasserstoff bedeutet und die übrigen Reste R CH" sind; R' ist ein Kohlenwasserstoffrest) mit einem Organomagnesiumhalogenid umsetzt, wobei sich ein tertiärer Alkohol bildet, der entweder spontan oder durch Einwirkung wasserentziehender Mittel in das gewünschte Chroman übergeht. Bei der weiteren Ausarbeitung dieser Erfindung wurde festgestellt, daß die beschriebene Reaktion sich auch dann mit guten Ergebnissen durchführen läßt, wenn R' Wasserstoff bedeutet.
- Beispiele 1. Das als Ausgangsmaterial benötigte 3-(y-Oxobutyl)-a, 5, 6-trimethyl-hydrochinon wird wie folgt hergestellt: 3, .a., 6-Trimethylbenzaldehyd (vgl. Annalen der Chemie, Band 347 [I9o6], Seite 375) wird mit Aceton durch Natriumalkoholat kondensiert. Es entsteht ein Benzalaceton vom Schmelzpunkt 51', dessen aliphatische Doppelbindung sich leicht katalytisch hydrieren läßt. Durch anschließendes Nitrieren erhält man 2,5-Dinitro-3, 4., 6-trimethyl-benzylaceton vom Schmelzpunkt 135°. Diese Nitroverbindung wird mit Stannochlorid in Eisessig reduziert. Das erhaltene Zinndoppelsalz des 2,5-Diamino-3, 4., 6-triinethyl -benzyl-acetons kann direkt mit Ferrichlorid zum 3-(y-Oxobutyl)-2, 5, 6-trimethylbenzocliinon=(i, .4) vom - S'climelzpunkt 56" oxydiert werden. Das gleiche Chinon gewinnt -man durch Chromsäureohvdation des Chinorie@
vom Schmelzpunkt 79° (vgl. Zeitschrif -_.ti physiologische Chemie, 257 [ 1939] ; . i82), das seinerseits aus 2, 5, 7, 8-Te@@ e-.' - Man bereitet eine Grignardlösung aus 2,3 g #vIagnesium mit 1-.,: g Methyljodid in i5o ccm Äther. 1,1 g 3-(y-Oxobutvl)-2, 5, 6-trimethylhydrochinon werden in Äther unter schwachem Erwärmen eben gelöst und langsam in die vom :Magnesium abgegossene, im Sieden gehaltene Grignardlösung einfließen gelassen. Es bildet sich ein dicker Niederschlag. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden im Sieden gehalten, dann der Äther abdestilliert und die zurückbleibende helle glasige Masse 2 Stunden unter Ausschluß von Luft auf dem Wasserbad erwärmt. Das Reaktionsprodukt wird unter Eiskühlung mit möglichst wenig Eis und konzentrierter Salzsäure zersetzt. Dann wird Äthanol bis zur klaren Lösung zugesetzt und nach Zusatz von etwas Zinkstaub 1/2 Stunde am Rückfluß gekocht unter gleichzeitigem Einleiten eines schwachen Stromes von Salzsäuregas. Die farblose Flüssigkeit wird mit dein dreifachen Volumen Wasser versetzt und im Eisschrank aufbewahrt. Die Hauptmenge des .32, 5, 7, 8-Pentametliyl-6-oxy-chromans scheidet sieh dabei direkt in flachen Kristallblättchen vom Schmelzpunkt 9i' aus. Einen weiteren Teil gewinnt man durch Ausäthern. Man kristallisiert aus Petroläther oder verdixuntem Methanol um. Schmelzpunkt 93°. Ausbeute o,4. bis o,5 g.
- 2. Man bereitet eine Grignardlösung aus i,15 g Magnesium und 12,5 g Dodecylbromid in 5o ccm Äther. i, l g 3-(y-Oxobutyl)-a, 5, 6-trimethyl-hy drochinon werden in Äther gelöst und langsam zur siedenden, von Magnesiumresten abgegossenen Grignardlösung zugegeben. ZurReaktionslösung gibt man 5occm Benzol und dampft so viel Äther ab, bis die Lösung aus etwa gleichen Teilen Äther und Benzol besteht. Beim Sieden geht der anfangs gebildete Niederschlag vollständig in Lösung. Man hält etwa 3 Stunden im Sieden, dampft dann die Lösungsmittel vollständig ab, zersetzt mit wenig Eis und Salzsäure und gibt zuletzt das doppelte Volumen Alkohol zu. Die Mischung wird unter Einleiten eines schwarhen Salzsäurestromes 1/2 Stunde zum Sieden @'`e0iitzt. Nach dem Abkühlen schüttelt man i,iiiit Äther aus, wäscht diesen mit Wasser und Bicarbonatlösung, trocknet und entfernt den Äther wieder. Der Rückstand wird zweimal mit absolutem Alkohol und dann zweimal mit absolutem Benzol im Vakuum vollständig zur Trocknen verdampft, dann in 300 ccm Benzol aufgenommen und unter Eiskühlung Cyaiisäure aus q.o g Cyanursäure eingeleitet, sodann ,l Tage im Eisschrank sich selbst überlassen. Zur Aufarbeitung der :Ulophanate filtriert man von Cliamelid und ausgeschiedenem Allophanat des Dodecylalkoliols (Schmelzpunkt 159°) ab, nimmt nochmals in Benzol auf, wobei sich in der Kälte weiteres Allophanat vom Schmelzpunkt 159' ausscheidet. Hierauf nimmt man in Aceton auf, wobei ein Kohlenwasserstoff C_4 H5, (Schmelzpunkt 5-2°) ungelöst bleibt oder sich leicht wieder in feinen Blättchen abscheidet; ebenso scheiden sich die Reste des Allophanates des Dodecylalkohols fast vollständig ab, während das leichter lösliche Allophanat des Dodec5-1-tetramethyl-oxy-chromans in den Mutterlaugen bleibt. Nach Entfernung des Acetons nimmt man in Methanol auf, aus dem sich das Allophanat des 2-Dodecyl-2, 5, 7, 8-tetramethyl-6-oxy-chromans in fein kristalliner Form mit dem Schmelzpunkt 17o° abscheidet. Beim Umkristallisieren aus Methanol erreicht man den Schmelzpunkt i8o'. Das U. V.-Spektrum ist identisch mit dem Spektrum des x-Tocopliervl-allophanates. Ausbeute 0,3 bis o,.t g.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Chrornanen gemäß Patent 711 332, dadurch gekennzeichnet, daß man das Keton der Formel (wobei kein oder ein Rest R Wasserstoff bedeutet und die übrigen Reste R Alkrle sind) mit einem Organomagnesiumhalogenid umsetzt und den entstehenden tertiären Alkohol gegebenenfalls mit wasserentziehenden Mitteln behandelt.
Priority Applications (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM143614D DE711332C (de) | 1938-12-07 | 1938-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
DEM145448D DE712745C (de) | 1938-12-07 | 1939-06-30 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DEM143614D DE711332C (de) | 1938-12-07 | 1938-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
DEM145448D DE712745C (de) | 1938-12-07 | 1939-06-30 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE712745C true DE712745C (de) | 1941-10-24 |
Family
ID=33099051
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM143614D Expired DE711332C (de) | 1938-12-07 | 1938-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
DEM145448D Expired DE712745C (de) | 1938-12-07 | 1939-06-30 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
Family Applications Before (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DEM143614D Expired DE711332C (de) | 1938-12-07 | 1938-12-07 | Verfahren zur Herstellung von Chromanen |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (2) | DE711332C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3364234A (en) * | 1963-12-20 | 1968-01-16 | Merck & Co Inc | Chroman compounds and preparation of same |
-
1938
- 1938-12-07 DE DEM143614D patent/DE711332C/de not_active Expired
-
1939
- 1939-06-30 DE DEM145448D patent/DE712745C/de not_active Expired
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3364234A (en) * | 1963-12-20 | 1968-01-16 | Merck & Co Inc | Chroman compounds and preparation of same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE711332C (de) | 1941-09-30 |
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