DE2720346A1 - Verfahren zur herstellung von natriummethallylsulfonat - Google Patents

Description

CHEMISCHE VERKE UÜhS AG ο 4370 Marl, 04.05,77

- RSP PATENTE - *° 7469/Βο

Unser Zeichen: O.Z. 2972

Verfahren zur Herstellung von NatriummethaiIyIsulΓonat

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat (MAS) in Emulsion aus Methallylchlorid (MAC) und wäßrigen Lösungen von Natriumsulfat.

Die technische Herstellung von MAS erfolgt entweder

durch Umsetzung von MAC mit Na-SO, in wäßriger Lösung bei Temperaturen von 30 bis 70 C, vo]
nach folgender Reaktionsgleichung

Temperaturen von 30 bis 70 C, vorzugsweise 65 bis 66 C,

CH-, CH,

= C - CH₂Cl + Na₂SO₃ > CH₂ = C - CH₂ - SO₃Na + NaCl

durch Sulfonierung von Isobuten mit organischen SO,-Komplexverbindungen in möglichst inerten Lösungsmitteln, insbesondere halogenierten Kohlenwasserstoffen.

Die letztere Methode ist technisch unzureichend, da einerseits das resultierende Salz einen unbefriedigenden Reinheitsgrad bis höchstens 97 % aufweist, andererseits sowohl das Lösungsmittel als auch die relativ teuren Komplexbildner nach der Reaktion in aufwendigen Aufarbeitungsprozessen von der Sulfonsäure abgetrennt werden müssen. Dabei beträgt die Rückgewinnungsrate der Komplexbildner nur um 90 % und die Selektivität, bezogen auf den S0₃-Umsatz, erreicht bestenfalls 95 %. Wegen der leichten Zersetzlichkeit der primär entstehenden Sulfonsäure kann diese ohnehin nicht als solche isoliert werden, sondern erst nach Neutralisation als Salz aufgearbeitet werden.

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Nach den erstgenannten, bekannten Verfahren v/erden wäßrige Na₂ SO .,-Lösung en in der Regel mit einem stöchiometrischen Überschuß an MAC unter Zusatz von Lösevermittlern (US-PS 2 601 256) oder Emulgatoren (DT-AS 1 804 135) umgesetzt. Andererseits kann aber auch nach der US-PS 3 453 320 mit einem stöchiometrischen MAC-Unterschuß gearbeitet werden, wodurch die Abtrennung von NaCl erleichtert werden soll. Die MAS-Ausbeuten betragen nach diesen Verfahren, jeweils bezogen auf die Unterschußkomponente, nur zwischen 7 5 und 85 % bei Reaktionszeiten von 2 bis 12 Stunden.

Ferner kann nach der DL-PS 70 086 und der DL-PS 106 828 das zur Reaktion benötigte MAC auch in eine wäßrige Na~SO₃-Lösung ohne Zusatz von Hilfsstoffen bei Temperaturen oberhalb des MAC-Siedepunktes gasförmig eindosiert werden. Wegen des schlechten Stoffübergangs gasförmig/flüssig verläßt ein Teil des zudosierten MAC nicht umgesetzt den Reaktor, so daß zur Rückführung des MAC energieaufwendige Zwischenkondensationen und Wiederverdampfungen erforderlich sind. Außerdem erfordert dieses Verfahren relativ lange Reaktionszeiten.

Alle genannten Verfahren der Umsetzung von MAC mit Na₃SO₃ haben zudem den generellen Nachteil, daß neben dem gewünschten, ungesättigten Sulfonat auch gesättigte Sulfonate entstehen, die teilweise als polymeres bzw. oligomeres MAS bezeichnet werden. Diese gesättigten Sulfonate sind aufgrund ihrer dem MAS ähnlichen Eigenschaften durch die herkömmlichen Aufarbeitungsmethoden wie fraktionierte Kristallisation oder Extraktion praktisch nicht vom MAS zu trennen.

Damit stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zu finden, daß die Herstellung von MAS durch Umsetzung von MAC mit wäßriger Na₃SO₃-Lösung in möglichst kurzer Reaktionszeit mit hoher Selektivität erlaubt, ohne daß gesättigte Sulfonate gebildet werden.

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Die Aufgabe wird erfindungsgemäß entsprechend den Angaben des Patentanspruchs 1 gelöst.

Die Reaktion wird vorzugsweise unter Schutzgasatmosphäre, beispielsweise Stickstoff, durchgeführt.

Bei den bekannten Verfahren wird die gleichzeitig mit der MAS-Bildung ablaufende, nicht vermeidbare Hydrolyse des MAC im Reaktionsmedium nicht berücksichtigt. Die durch die Hydrolyse entstehende Salzsäure senkt den pH-Wert der Reaktionslösung im Laufe der Reaktion bis auf pH-Werte von etwa 3 bis 4. Bei diesen niedrigen pH-Werten verläuft die Reaktion erheblich langsamer und kommt bei pH < 4 praktisch zum Stillstand, obwohl noch umsetzbares Sulfit vorhanden ist. Um den Abfall der Reaktionsgeschwindigkeit zu vermeiden und einen praktisch vollständigen Na-SO-^-Umsatz zu erreichen, hat es sich als notwendig erwiesen, nach Einstellung des pH-Wertes auf einen Bereich zwischen 7 und 11 diesen durch Nachdosieren von Natronlauge im gleichen pH-Wert-Bereich, vorzugsweise auf Werte zwischen 9 und 10, zu halten. Beim Nachdosieren der Natronlauge ist darauf zu achten, daß der pH-Wert von 11 nicht überschritten wird, da die Hydrolyse des Methallylchlorids bei pH-Werten oberhalb 11 sprunghaft zunimmt und die Selektivität entsprechend sinkt. Überraschenderweise hat sich herausgestellt, daß durch Einhaltung des genannten pH-Wert-Bereiches während der gesamten Reaktionsdauer die Bildung gesättigter Sulfonate praktisch vollkommen unterdrückt wird.

Die wäßrigen Na₂SO₃~Lösungen setzt man bevorzugt als gesättigte Lösungen bei Temperaturen von 33 bis 80 ⁰C ein. Der Einsatz von Na-SO-j-Suspensionen bzw. die Ausfällung von Na₃SO₃ während der Reaktion, beispielsweise durch zu schnelle Erhöhung der Reaktionstemperatur, ist möglichst zu vermeiden, da hierdurch

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Störungen und Verzögerungen des Reaktionsablaufes eintreten. Die Löslichkeit von Na_?S0-. in V7asser hat bei 33 C mit 28 % ein Maximum. Mit steigender Temperatur fällt die Löslichkeit wieder ab, bei 80 C bis auf 22,3 %. Bei den Temperaturen von 33 bis 80 C setzt man daher bevorzugt Na₂SO,-Lösungen mit einer Konzentration von 22,3 bis 28 % ein.

Ein technisch bedeutsamer Temperaturpunkt liegt bei etwa 65 bis 66 C. Das ist der Siedepunkt des sich bildenden Azeotrops aus Methallylchlorid und Wasser unter Normaldruck. Reaktionen oberhalb dieser Temperatur müssen daher unter Druck durchgeführt werden. Aus der Dampfdruckabhängigkeit des Azeotrops über der Reaktionslösung als Funktion der Temperatur ergibt sich für eine gewünschte-Reaktionstemperatur von 80 C ein notwendiger Druck von mindestens 1,9 bar. Eine Steigerung der Reaktionstemperatur auf über 80 C ist durch Drucksteigerung zwar möglich, jedoch nicht erforderlich, da die notwendigen Reaktionszeiten bereits bei 60 bis 70 C technisch ausreichend sind. Zum Beispiel beträgt die Reaktionszeit bei 65 bis 66 C etwa 100 Minuten, bei 80 ⁰C etwa 30 Minuten.

Außerdem steigt mit zunehmender Temperatur trotz kürzerer Gesamtreaktionszeit die hydrolysierte Menge Methallylchlorid von beispielsweise 0,4 % bei 60 °C auf 0,9 % bei 80 ⁰C, so daß eine weitere Temperaturerhöhung die Selektivität der Reaktion zu stark vermindert.

Die Reaktion zwischen Methallylchlorid und Na₃SO₃ ist exotherm. Das Methallylchlorid gibt man daher zweckmäßig zu einer Sulfit lösung, die auf eine ausreichende, aber niedere Temperatur als die gewünschte Reaktionstemperatur vorgewärmt ist. Die Starttemperatur richtet sich nach der Wärmeflußbilanz für Reaktion und technische Anlage. Im einfachsten Fall wird man als Starttempe-

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ratur eine Temperatur unter 65 C wählen, um das Methallylchlorid noch bei Normaldruck zugeben zu können. Diese Verfahrensweise wirkt in zweifacher Hinsicht energieeinsparend. Einerseits wird zumindest ein Teil der Reaktionswärme zum Aufheizen der Reaktionsmischung verwendet; andererseits können bei niederer Starttemperatur höhere Na₂S0₃-Einsatzkonzentrationen gewählt werden, so daß konzentriertere Reaktionslösungen anfallen. Dadurch werden die Sindampfkosten nach der Reaktion vermindert. Nach Anspringen der Reaktion steigt die Reaktionstemperatur auf die gewünschte Temperatur, die entsprechend der Vorgabe des Betriebsdruckes auf den Siedepunkt begrenzt ist. Wenn der Betriebsdruck dem Dampfdruck des Azeotrops bei der gewünschten Reaktionstemperatur entspricht, kann die bei der weiteren Reaktion noch frei werdende Wärme wirksam über Verdampfungsund Rückflußkühlung abgeführt werden.

Die Durchführung der Reaktion unter leichtem Überdruck ist auch dadurch vorteilhaft, daß nach Beendigung der Reaktion allein durch Druckminderung ohne zusätzliche Energiezufuhr die überschüssige organische Phase weitgehend destillativ entfernt werden kann. Sie kann wiederverwendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht die Herstellung von Methallylsulfonat durch Umsatz von Methallylchlorid mit wäßrigen Na~SO₃-Lösungen bis zum praktisch vollständigen Na_? SO .,-Umsatz, wobei das Methallylsulfonat in entsprechend hochkonzentrierten, etwa 24,0 bis 28,6 %igen NaCl-haltigen wäßrigen Lösungen anfällt, aus denen es in bekannter Weise in reiner Form isoliert werden kann. Durch die Einhaltung des pH-Wert-Bereiches von 7 bis 11, vorzugsweise 9 bis 10, und einer Reaktionstemperatur oberhalb 60 C werden bei vollständigem Sulfitumsatz äußerst kurze Reaktionszeiten bei minimaler Nebenproduktbildung unter "armeidung der Bildung gesättigter Sulfonate erreicht. Die

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Hydrolyse des Methallylchlorids liegt je nach gewählter Reaktionstemperatur bei O,3 bis höchstens O,9 %, bezogen auf das eingesetzte Methallylchlorid.

Im wesentlichen erfolgt die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auf folgende Weise:

Zu einer wäßrigen Natriumsulfitlösung, die auf die gewünschte Start- bzw. Reaktionstemperatur im Bereich zwischen 33 und 80 C vorgewärmt worden ist, und die bei dieser Temperatur vorzugsweise gesättigt sein soll und einen pH-Wert von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, aufweisen soll, wird Methallylchlorid im stöchiometrischen Überschuß von 10 bis 40 % zugesetzt.

Das Methallylchlorid kann bei Starttemperaturen bis 65 ⁰C unter Normaldruck zugegeben werden, oberhalb 65 C erfolgt die Zugabe über eine Druckschleuse.

Durch intensives Rühren entsteht eine feindisperse Emulsion, die gegebenenfalls durch Zusatz von Emulgatoren stabilisiert werden kann.

Die im Anfangsstadium der Umsetzung entstehende Reaktionswärme dient zum weiteren Aufheizen der Reaktionsmischung von der Starttemperatur bis auf die gewünschte Reaktionstemperatur, die vorzugsweise zwischen 60 und 70 C liegen soll. Ein Ansteigen der Temperatur über die gewünschte Reaktionstemperatur hinaus wird durch Vorgabe des Betriebsdruckes, entsprechend dem Dampfdruck des sich bildenden Azeotrops, vermieden. Die darüber hinaus entstehende Reaktionswärme wird durch Vordampfungs- und Rückflußkühlung der organischen Phase wirksam abgeführt.

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Während der Reaktion wird wäßrige NaOH-Lösung in der Weise nachdosiert, daß der pH-Wert-Bereich von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, eingehalten wird. Die Reaktion ist beendet, wenn der Sulfitgehalt in der wäßrigen Phase der Reaktionsmischung auf 0,03 % gesunken ist.

Die überschüssige organische Phase wird abgetrennt, vorzugsweise destillativ übergetrieben. Das zurückgewonnene Methallylchlorid wird zweckmäßigerweise wiederverwendet.

Die verbleibende wäßrige, im wesentlichen Methallylsulfonat und NaCl enthaltende Reaktionslösung wird zur Reingewinnung des Methallylsulfonats den bekannten Aufarbeitungsmethoden unterworfen.

Verqleichsbeispiel la

Für alle nachfolgend beschriebenen Versuche benutzt man eine unter Druck zu betreibende Rührapparatur mit Rückflußkühlung, die Temperaturkontrolle mit Thermostatisierung und pH-Wert-Kontrolle mit automatischer pH-Wert-Konstanthaltung durch Zudosierung wäßriger NaOH erlaubt. Als Schutzgasatmosphäre dient Stickstoff.

In der Rührapparatur legt man 2 500 g einer bei der gewünschten Reaktionstemperatur von 65 bis 66 ⁰C gesättigten, 24 %igen Na~SO_-Lösung vor, deren pH-Wert 9,5 beträgt. Zu dieser Lösung gibt man 517 g MAC und führt die Reaktion in der entstehenden Emulsion unter intensivem Dispergieren bei der sich einstellenden Siedetemperatur von 65 bis 66 C durch.

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Der Reaktionsverlauf der MAS-Bildung, die der Abnahme der Na-SO^-Konzentration äquivalent ist, wird durch Probenahme und Bestimmung des Sulfitgehaltes in der wäßrigen Phase der Emulsion verfolgt- Die resultierende Abnahme der Na~50₃-Konzentration ist in Abb. 1, Kurve la dargestellt. Die Reaktion wird naich 240 Minuten beendet, weil die Reaktion bei einem Sulfitgehalt von 0,09 % praktisch zum Stillstand gekommen ist. Der pH-Wert ist inzwischen auf 3,8 gesunken. Die überschüssige organische Phase entfernt man destillativ. Die wäßrige Lösung enthält etwa 25,2 % MAS. Der Gehalt an gesättigten Sulfonaten wird nach schonender Vakuumeinengung der Lösung bis zur Trockene zu 1,0 %, bezogen auf die Trockensubstanz, bestimmt. Das entspricht einer Konzentration an gesättigten Sulfonaten in der wäßrigen Reaktionslösung von ca. 0,35 %.

Beispiel Ib

Es wird wie in Vergleichsbeispiel la verfahren, mit dem Unterschied, daß man das durch MAC-Hydrolyse entstehende HCl, durch laufende Zudosierung 1 η NaOH so neutralisiert, daß der pH-Wert von 9,5 konstant gehalten wird. Durch automatische Registrierung des NaOH-Verbrauchs läßt sich der Hydrolyseverlauf und der hydrolysierte MAC-Anteil bis Reaktionsende ermitteln.

Der Reaktionsverlauf wird wie in Versuch la durch Probenahme und Sulfitbestimmung verfolgt. Die Reaktion wird als beendet betrachtet, wenn der Sulfitgehalt auf 0,03 % gesunken ist. Das Ergebnis zeigt Abb. 1, Kurve Ib.

Der hydrolysierte MAC-Anteil liegt bei Reaktionsende um 0,6 %. Die wäßrige Reaktionslösung enthält etwa 25,3 % MAS und keine gesättigten Sulfonate.

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Beispiel 2

In der Rührapparatur werden 2 691 g einer 22,3 %igen Na₃SO₃-Lösung bei 80 ⁰C vorgelegt, deren pH-Wert 9,5 beträgt. Zu dieser Lösung gibt man unter Druck 517 g MAC und führt die Reaktion bei 1,9 bis 2,0 bar durch.

Im übrigen wird wie in Beispiel Ib verfahren. Das Ergebnis zeigt Abb. 1, Kurve 2.

Der hydrolysierte MAC-Anteil liegt bei Reaktionsende bei 0,9 %. Die wäßrige Lösung enthält etwa 23,6 % MAS und keine gesättigten Sulfonate.

Beispiel 3

In der Rührapparatur werden bei einer Starttemperatur von 45 C 2 27 3 g einer 26,4 %igen Na₂SO.,-Lösung vorgelegt, deren pH-Wert 9,5 beträgt. Zu dieser Lösung werden 517 g MAC zugegeben und die Temperatur unter Ausnutzung der Reaktionswärme innerhalb 20 Minuten auf 65 bis 66 C angehoben, ohne daß zwischenzeitliche Ausfällungen auftreten.

Im übrigen wird wie in Beispiel Ib verfahren. Das Ergebnis zeigt Abb. 1, Kurve 3.

Der hydrolysierte MAC-Anteil liegt bei 0,6 %. Die wäßrige Lösung enthält etwa 27,4 % MAS und keine gesättigten Sulfonate.

Durch diese Verfahrensvariante erreicht man bei nur unerheblich längerer Reaktionsdauer unter Ausnutzung der Reaktionswärme eine konzentriertere Reaktionslösung. Solche Reaktionslösungen sind wegen geringerer Eindampfkosten bei der nachfolgenden Aufarbeitung vorteilhaft.

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L e e r s e i t e

Claims (4)

1. o_fz, 29,??. 04705.

   Patentansprüche

   .. ' Verfahren zur Herstellung von Natriummethallylsulfonat durch -^ Umsetzung von Methallylchlorid mit wäßriger Na₂SO₃-Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man zu einer wäßrigen Na-SO.,-Lösung, die man auf die gewünschte Start- bzw. Reaktionstemperatur von 33 bis 80 C vorgewärmt hat, Methallylchlorid im stöchiometrischen Überschuß von 10 bis 40 % gibt und die Reaktion unter intensivem Rühren und bei einem Druck von 1,0 bis 2,3 bar bei Einhaltung des pH-Wert-Bereiches von 7 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 10, bis zum praktisch vollständigen Na„S0^-Verbrauch durchführt, wobei man den pH-Wert durch Nachdosieren von Natronlauge in dem Bereich von 7 bis 11 hält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß man Na₂SO₃-Lösungen mit Na₃SO' -Gehalten zwischen 22,3 und 28 % einsetzt, wobei man bei einer Starttemperatur von 33 ⁰C einen Na₂SO₃-Gehalt von 28 % und bei einer Starttem peratur von 80 ⁰C einen Na₃SO₃-GeIIaIt von 22,3 % wählt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,
   dadurch gekennzeichnet,

   daß die Starttemperatur niedriger als die gewünschte Reaktionstemperatur liegt und die Anhebung von der Start- auf die Reaktionstemperatur unter Ausnutzung der Reaktionswärme

   erfolgt, wobei die Starttemperatur vorzugsweise unterhalb 65 ⁰C liegt.

   65 C und die Reaktionstemperatur vorzugsweise oberhalb
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3,

   dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion.bei Normaldruck startet und danach entsprechend der gewünschten Reaktionstemperatur einen Betriebsdruck zwischen 1,0 und 2,3 bar einstollt.

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