DE1593214B2

DE1593214B2 - Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern

Info

Publication number: DE1593214B2
Application number: DE1593214A
Authority: DE
Inventors: Stephen Hamden Fuzesi; Leonard J. Cheshire Klahs
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1965-03-26
Filing date: 1966-03-25
Publication date: 1974-06-06
Also published as: DE1593214C3; DE1593214A1; GB1125046A; US3402170A; US3541034A

Description

Es ist bekannt, Stärken in Glukoside zu überführen und die hierbei erhaltenen Produktgemische mit Alkylenoxyden zu veräthern. Dies ist jedoch ein langes und umständliches Verfahren, da die Glukosidbildung äußerst verwickelt verläuft und zu den verschiedensten Produkten führt, von denen viele mit Alkylenoxyden nicht reagieren. Außerdem werden einerseits für die Herstellung des Glukosids und andererseits für die Hydroxyalkylierung meist verschiedene Katalysatoren verwendet.

Es ist ferner bekannt, Polyglykoläther der Stärke aus Alkalistärke und Alkylenoxyden herzustellen. Ferner ist es bekannt, Polyalkylenglykole durch Anlagerung eines Überschusses von Alkylenoxyd an organische Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen herzustellen. Als Startmoleküle werden z. B. mono-, di- und polyfunktionelle Alkohole verwendet. Die Reaktion wird auch durch saure Katalysatoren beschleunigt. Da die saure Katalyse in viel größerem Maße die Möglichkeit zur Bildung unerwünschter Nebenprodukte in sich birgt als die alkalische, hat sie bisher keine größere technische Bedeutung erlangt; vgl. U 11 m a η η, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 14. Bd. (1963), S. 49. Da bekanntlich Stärke sich sehr leicht durch Säuren zu Glukose oder Oligosacchariden abbauen läßt, hat man bisher die Stärke immer mit Hilfe alkalischer Katalysatoren veräthert. Es wurden dabei hochviskose, als Klebstoffe geeignete Produkte erhalten.

Aus der USA.-Patentschrift 3165 508 ist es bekannt, abgebaute Stärkeäther dadurch herzustellen, daß man nichtmodifizierte Stärke mit etwa 1 bis 2 Moläquivalenten, bezogen auf die Stärke, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Glycerin, in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, Schwefelsäure, Salzsäure, Phosphorsäure oder einer Arylsulfonsäure etwa 30 bis 60 Minuten auf etwa 120 bis 140° C erhitzt und dadurch unter nicht hydrolytischen Bedingungen einen Abbau und eine Umglukosidierung der Stärke bewirkt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 60 Minuten unter vermindertem Druck auf die gleiche Temperatur erhitzt, um nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol abzutrennen. Hierauf wird das Reaktionsgemisch mit Alkali versetzt, um die vorhandene Menge an Säure zu neutralisieren und in

ίο Gegenwart von Alkali das Produkt mit Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd bei einer Temperatur von 130 bis 180°C zu behandeln, bis etwa 4 bis 7 Moläquivalente des Epoxyds umgesetzt sind. Man erhält auf diese Weise abgebaute, umglukosidierte Stärkeäther mit einer Hydroxylzahl von 75 bis 600, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern bekannt, bei dem man die Stärke in Gegenwart von mindestens 0,5 Mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols je Anhydroglukoseeinheit sowie mindestens 0,5 Gewichtsprozent einer protonenfreien Lewis-Säure als Katalysator und gegebenenfalls geringen Mengen Wasser bei erhöhter Temperatur vorumsetzt und anschließend bei 30 bis 25O⁰C mit einem Alkylenoxyd behandelt.

Dieses Verfahren läßt sich in einfacher Weise und in kurzen Reaktionszeiten durchführen und liefert gute Ausbeuten an hellfarbigen Produkten von niedriger Viskosität, die sich für die verschiedensten Anwendungsgebiete, z. B. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften, eignen.

Ein wesentlicher Teil des Stärkeäthers besteht zwar aus Stärke, doch wird noch ein merklicher Anteil aus dem verhältnismäßig teuren mehrwertigen Alkohol gebildet. Die Erhöhung des Mengenanteils an Stärke in einem solchen Stärkeäther erhöht die Funktionalität des Systems und senkt die Kosten des Stärkeäthers.

Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxy-polyalkylenäthern der Stärke durch Umsetzung von Stärke mit mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxyden in Gegenwart eines sauren Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Verätherungsgemisch der Stärke, das in bekannter Weise durch Umsetzung von Stärke mit mindestens 0,5 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Anhydroglukoseeinheit der Stärke in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur und, gegebenenfalls nach Abtrennung von Wasser, anschließende Hydroxyalkylierung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Alkylenoxyd hergestellt worden ist, mit zusätzlicher Stärke, einer zusätzlichen katalytischen Menge sauren Katalysators und zusätzlichem Alkylenoxyd weiter umsetzt, wobei die Menge dieser zusätzlichen Stärke so bemessen wird, daß das Verhältnis von Gesamtanhydroglukoseeinheiten der Stärke zu Alkoholkomponenten auf mindestens 2: 1 erhöht ist, und die Menge an Alkylenoxyd derart bemessen wird, daß man einen Stärkeäther mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 800 erhält.

Das Verfahren der Erfindung kann mit jeder beliebigen Stärke, d. h. irgendeiner Verbindung der Formel (C₀H₁₀O₅) , durchgeführt werden. Diese Verbindungen sind Kohlenhydrate oder Polysaccharide, die in der Natur in vielen Pflanzenzellen vorkommen. Typische verwendbare Stäiken sind Kartoffelstärke, Maisstärke, chlorierte Stärken, Reisstärke, Tapioka-

stärke, Weizenstärke und Gemische hiervon. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Kartoffelstärke und Maisstärke bevorzugt.

Im Verfahren der Erfindung kann jeder beliebige mehrwertige Alkohol, der zumindest zwei Hydroxylgruppen enthält, verwendet werden. Vorzugsweise verwendet man Glycerin, Äthylenglykol, Propylenglykol oder Sorbit auf Grund ihrer Zugänglichkeit und der Leichtigkeit der Reaktion. Andere mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Hexantriol, Trimethylolpropan, Trimethyloläthan, 1,2-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2-Buten-l,4-diol, 2-Butin-l,4-diol, 3-Chlor-1,2-propandiol, 2-Chlor-l,3-propandiol und Gemische von diesen.

Der saure Katalysator kann irgendein anorganischer saurer Katalysator oder Lewis-Säure-Katalysator sein. Die bevorzugte Lewis-Säure ist Bortrifluorid. Zu anderen typischen Beispielen für Lewis-Säure-Katalysatoren gehören Bortrichlorid, Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Zinntetrachlorid, Eisen(IIl)-chlorid und saure Tone. Geeignete andere saure Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Fluorwasserstoffsäure oder Salpetersäure.

Typische Beispiele für Alkylenoxyde sind Alkylenoxyde mit 2 bis etwa 6 Kohlenstoffatomen, Arylalkylenoxyde und Cycloalkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid (2,3-Epoxy-1-propanol), Isobutylenoxyd, Tetramethylenoxyd, n-Hexyloxyd, Epihalogenhydrin, Cyclobutylenoxyd, Cyclohexylenoxyd und Gemische von diesen.

Der in der Anfangsstufe verwendete Mengenanteil an mehrwertigem Alkohol soll ausreichend sein, um das Reaktionsgemisch in fließfähigem Zustand unter den Temperatur- und Druckbedingungen zu halten. Vorzugsweise beträgt der Mengenanteil zumindest etwa 0,5 bis etwa 2 Mol mehrwertiger Alkohol je Anhydroglukoseeinheit der Stärke. Größere Mengenanteile an mehrwertigem Alkohol können in der Anfangsstufe verwendet werden, beispielsweise 10 Mol oder mehr je Anhydroglukoseeinheit der Stärke, doch ist dann eine größere und ausgedehntere Zugabe von Stärke in den nachfolgenden Stufen erforderlich, um das gewünschte Produkt zu erhalten. Der Mengenanteil an mehrwertigem Alkohol kann unter 0,5 zu 1 herabgesetzt werden, wenn ein geeignetes Lösungsmittel verwendet wird.

Ein Mol Anhydroglukoseeinheit der Stärke entspricht 162 g Stärke auf wasserfreier Basis. Normalerweise enthält jede Anhydroglukoseeinheit der Stärke Wasser in assoziierter Form.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsweise der Erfindung wird eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Mol oder 36 g je Anhydroglukoseeinheit der Stärke, mit der Stärke zugegeben. Es können jedoch auch kleinere oder größere Mengenanteile Wasser vorhanden sein.

Der in der Anfangsstufe zugegebene Mengenanteil an Alkylenoxyd beträgt zumindest 0,5 Mol, vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 3 Mol je Anhydroglukoseeinheit der Stärke.

Der während der Anfangsreaktion zugegebene Mengenanteil an Katalysator beträgt zumindest etwa 0,5% und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 2% des Gesamtgewichts von Stärke- und Polyol-Komponenten. Die Anfangsreaktion zwischen der Stärke, dem Polyol und dem Alkylenoxyd wird durch Anwendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 200⁰C, beschleunigt. Temperaturen über 200⁰C können angewendet werden, doch tritt bei so hohen Temperaturen dann eine gewisse Zersetzung auf. Die jeweilige Reaktionstemperatur hängt ab vom gewünschten Umsetzungsgrad, den verwendeten Reaktionskomponenten, der Reaktionszeit und anderen Reaktionsbedingungen. In entsprechender Weise variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur, den verwendeten Reaktionskomponenten und den Mengen derselben. Bei einer bevorzugten Ausführungsweise der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stärke langsam zu einem heißen fließfähigen Gemisch des mehrwertigen Alkohols und des Katalysators gegeben, das bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und etwa 200⁰C gehalten wird. Nach Zugabe der Stärke wird das Reaktionsgemisch bei dieser erhöhten Temperatur mindestens etwa 5 Minuten und im allgemeinen für nicht mehr als 1 Stunde gehalten.

Der Mechanismus des Verfahrens der Erfindung ist nicht bekannt. Vermutlich wird die Stärke in Gegenwart des mehrwertigen Alkohols und des Katalysators unter Bildung von Glukosiden abgebaut. Die Hydroxyalkylierung kann dann nach oder ohne Abtrennung von vorhandenem Wasser durchgeführt werden. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, wird es hydroxyalkyliert und ergibt einen Polyalkylenglykoläther als Bestandteil des Stärkeäthers. Die gebildeten niedrigsiedenden Diole können gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Abtrennung der niedrigsiedenden Diole hängt von dem letztlichen Verwendungszweck des Stärkeäthers ab, da das Vorhandensein der niedrigsiedenden Diole bei der Herstellung gewisser Polyurethanschaumstoffe vorteilhaft sein kann.

Nach einer anderen Ausführungsform der Anfangsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Gemisch von Stärke und Wasser, das Wasser im Überschuß über die zur Hydrolyse der Stärke erforderlichen Menge enthält, mit dem Alkylenoxyd umgesetzt, um in situ das entsprechende Glykol zu bilden und den gesamten oder einen Teil des Bedarfs an mehrwertigem Alkohol für die Anfangsstufe zu liefern.

Nach beendeter Umsetzung der Stärke und des mehrwertigen Alkohols in der Anfangsstufe und gegebenenfalls nach Abtrennung des Wassers wird die Hydroxyalkylierung des Polyolgemisches auf Stärkebasis durch Zugabe von Alkylenoxyd zu diesem bewirkt, während die Temperatur im Bereich zwischen etwa 30 und 200⁰C gehalten wird. Die niedrigeren Temperaturen werden vorzugsweise während der Reaktion mit dem Alkylenoxyd angewendet, da diese Reaktion exotherm ist. Die Zugabezeit des Alkylenoxyds variiert je nach dem gewünschten Hydroxyalkyl ierungsgrad.

Nach Beendigung der Anfangsstufe wird erfindungsgemäß mindestens eine zusätzliche Reaktionsstufe durchgeführt, in der ausreichend Stärke zu dem Reaktionsprodukt der Anfangsstufe zusammen mit zusätzlichem saurem Katalysator und Alkylenoxyd zugegeben wird, um das Molverhältnis von Anhydroglukoseeinheiten der Stärke zu Alkohol auf mindestens 2:1 und vorzugsweise auf einen Wert zwischen 3:1 und etwa 6:1 zu erhöhen. Der Mengenanteil des in der zweiten Stufe zusätzlich zugegebenen Katalysators ist der gleiche wie in der Anfangsstufe. Der Mengenanteil an in der zweiten Stufe zugegebenem Alkylen-

oxyd ist so bemessen, daß das Reaktionsgemisch fließfähig bleibt. Dieser Mengenanteil beträgt im allgemeinen mindestens 0,5 Mol und vorzugsweise etwa 1 bis etwa 3 Mol Alkylenoxyd je Anhydroglukoseeinheit der in der zweiten Stufe zugegebenen Stärke. Wenn der erhaltene Stärkeäther für die Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden soll, so wird vorzugsweise ausreichend Alkylenoxyd zugegeben, um ein Reaktionsprodukt mit einer Hydroxylzahl im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 800 zu ergeben.

Die Temperaturbedingungen und die Reaktionszeiten der zweiten Stufe sind praktisch die gleichen wie die in der Anfangsstufe.

Die vorstehend beschriebene zweite Stufe des Verfahrens, in der der Mengenanteil an Stärke in dem Endprodukt erhöht wird, kann auch in zwei odei mehr Stufen durchgeführt werden. In diesem Falle werden Stärke, Katalysator und Alkylenoxyd in gewünschten Anteilen zu dem Reaktionsprodukt der Anfangsstufe zugegeben, bis der gewünschte Grad an Stärkezusatz und der gewünschte Hydroxyalkylierungsgrad erreicht ist. Der Mengenanteil an bei dieser Arbeitsweise zugegebener Stärke ist unbegrenzt und kann in einem Verhältnis bis zu 100:1 Anhydroglukoseeinheit der Stärke zu Alkohol oder noch höher liegen.

Das erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren von flüchtigen Bestandteilen, wie nichtumgesetztem Alkylenoxyd und unerwünschten niedrigsiedenden Nebenprodukten, unter vermindertem Druck bei einer geeigneten Temperatur, beispielsweise zwischen etwa 80 und etwa 150⁰C, gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen pH-Wert zwischen etwa 4,5 und etwa 5,5 auf und kann zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ohne oder nach jeglicher weiteren Behandlung verwendet werden. Wenn jedoch ein Polyäther mit einem höheren pH-Wert erforderlich ist, kann eine anorganische Base (z. B. NaOH, OKH, Ca(OH)₂) oder eine organische Base (z. B. Triäthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin) zur Erhöhung des pH-Werts auf den gewünschten Wert verwendet werden. Vorzugsweise wird Triäthanolamin für diesen Zweck angewendet. Filtrieren oder andere Feststoff-Flüssigkeit-Trennarbeitsweisen können gewünschtenfalls angewendet werden, um jegliche Feststoffe, die vorhanden sein können, abzutrennen, doch ist diese Trennungsstufe nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäß hergestellten Stärkeäther haben verhältnismäßig niedrige Viskosität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie zur Verwendung bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen geeignet machen. Wenn diese Polyäther auf Stärkebasis bei der Herstellung von Polyurethanhartschaumstoffen verwendet werden, soll die Hydroxylzahl des Polyäthers im Bereich zwischen 300 und etwa 800 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mittlerer Härte soll die Hydroxylzahl des Polyäthers im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 300 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen soll die Hydroxylzahl der Polyäther zwischen etwa 30 und etwa 100 liegen.

Einige der erfindungsgemäß hergestellten Polyäther auf Stärkebasis zeichnen sich durch eine hohe Viskosität bei Raumtemperatur aus. In diesen Fällen ist es zur Herstellung des Polyurethanschaumstoffes erforderlich, Wärme anzuwenden, um die Viskosität herabzusetzen, oder eine Verbindung niedrigerer Viskosität einzumischen. Dies kann zweckmäßigerweise durch Vermischen eines Polyäthers auf Stärkebasis mit niedrigerer Viskosität mit dem Polyäther auf Stärkebasis mit höherer Viskosität erzielt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen enthielt die verwendete Stärke etwa 10 bis 15 Gewichtsprozent Wasser. Alle Teile und Prozentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls es nicht anders angegeben ist.

Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäß wurden 92 g (1,0 Mol) Glycerin und 3 ml BF₃-Ätherat eingebracht. Dann wurde das Gemisch allmählich auf 14O⁰C erhitzt. Anschließend wurden 240 g (1,333 Mol) Kartoffelstärke mit einem Gehalt von 10% Wasser in das heiße Glycerin-BF₃-Gemisch mit solcher Geschwindigkeit eingetragen, daß die Temperatur zwischen 125 und 135° C blieb. Das Reaktionsgemisch wurde so lange auf 130⁰C erhitzt, bis die Jodprüfung zeigte, daß keine Stärke mehr vorhanden war (keine Blaufärbung unter Verwendung einer wäßrigen KJ-J₂-Lösung zur Prüfung).

Es waren etwa 30 bis 40 Minuten zur vollständigen ( Hydrolyse der Stärke erforderlich. Sobald die Stärkeprüfung negativ war, wurden 140 g Propylenoxyd eingeleitet. Während der Zugabe dieses ersten Teils von Propylenoxyd wurde die Temperatur allmählich von 130 auf 115⁰C erniedrigt. 10 Minuten nach Beendigung der Reaktion wurden 3 ml BF₃-Ätherat in das Reaktionsgemisch bei 115⁰C gegeben. Hierauf wurde das Reaktionsgemisch wieder auf 135⁰C erhitzt.

Es wurden erneut 240 g (1,333 Mol) Stärke zu dem heißen Reaktionsgemisch, das bei einer Temperatur von etwa 125 bis 135⁰C gehalten wurde, zugegeben. Die frisch zugegebene Stärke wurde hydrolysiert (etwa 1 Stunde), während die Temperatur bei 130⁰C gehalten wurde, bis die Jodprüfung negativ war. Wie zuvor wurden 140 g Propylenoxyd eingeleitet, und die Temperatur wurde während der Zugabe allmählich von 130 auf 115°C erniedrigt. Das Erhitzen wurde nach Beendigung der Reaktion weitere 10 Minuten

fortgesetzt. Dann wurden 3 ml BF₃-Ätherat zum Reaktionsgemisch gegeben. Die Temperatur wurde dann auf 135⁰C erhöht.

Der letzte Teil der Stärke (240 g; 1,333 Mol) wurde in das Gemisch bei 125 bis 135⁰C eingetragen und bei 13O⁰C hydrolysiert (etwa IV₂ Stunden). Wenn die Jodprüfung zeigte, daß keine Stärke mehr vorhanden war, wurde Propylenoxyd bis zu der gewünschten Hydroxylzahl unter den folgenden Bedingungen eingebracht:

Propylenoxydzugabe während der Endstufe:
140 g bei 130 bis 115°C
615 g bei 115 bis 110°C
615 g bei 110 bis 100°C
insgesamt zugegebenes Propylenoxyd: 1650 g.

Nachdem die Gesamtmenge an Propylenoxyd zugegeben war, wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten auf 100° C erwärmt. Durch Zugabe von Triäthanolamin wurde das Produkt auf einen pH-Wert von 7 bis 7,3 eingestellt. Etwa 1,0 g Triäthanolamin waren zur Neutralisation von 1,0 ml BF₃-At₂O erforderlich.

Die flüchtigen Bestandteile wurden dann innerhalb 90 Minuten bei 110°C/lTorr abdestilliert. Das Produkt wurde anschließend unter Verwendung von Filterpapier Nr. 1, das mit einer dünnen Schicht Filterhilfe bedeckt war, filtriert. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl ...
pH

Viskosität bei 25^c

Vor I Nach dem Abstreifen

500

494

6,8 39 000 cP

Hydroxylzahl ...
pH

Viskosität bei 25^c

Vor I Nach dem Abstreifen

563

544

6,9 44 700 cP

Beispiel 3

Die Arbeitsweise war genau die gleiche wie in Beispiel 1, nur wurde in der dritten Stufe mehr Propylenoxyd eingebracht, und es wurden 4 ml BF₃-ätherat in der dritten Stufe statt 3 ml zugegeben. Die Gesamtmenge an eingebrachtem Propylenoxyd betrug 1800 g. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl ...

pH

Viskosität bei 25°

Vor I Nach dem Abstreifen

473

460

7,4 11 000 cP

pylenglykol verwendet wurde und 2 Mol Anhydroglucoseeinheiten der Stärke je Mol Propylenglykol verwendet wurden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Beispiel 2

Die Arbeitsweise war genau die gleiche wie in Beispiel 1, nur wurde weniger Propylenoxyd in der Endstufe zugegeben. Die zugesetzte Gesamtmenge an Propylenoxyd betrug 1390 g.

Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte die folgenden Eigenschaften:

Hydroxylzahl
Säurezahl ...
pH

451
0,12
4,9

Beispiel 7

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß Äthylenoxyd verwendet wurde und die flüchtigen Bestandteile (niedrigsiedende Diole) aus dem System in der frühen Hydroxyäthylierungsstufe abgetrennt wurden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 459

Säurezahl 0,77

pH 4,6

Beispiel 8

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß die Hydroxyalkylierung mit Äthylen- und Propylenoxyd in einem Gewichtsverhältnis von 50: 50 % durchgeführt wurde. Die flüchtigen Bestandteile wurden nach beendetem Einbringen von Äthylenoxyd und vor dem Beginn der Zugabe von Propylenoxyd abgetrennt. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 370

pH 4,6

Viskosität bei 25°C 24 000 cP

Beispiel 4

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1. Es wurden 3 Mol Anhydroglucoseeinheiten der Stärke je Mol Glycerin verwendet, und die Stärke wurde in das System in zwei Anteilen statt in drei eingebracht. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 456

Säurezahl 0,50

pH 4,9

Viskosität bei 25⁰C 42 000 cP

Beispiel 5

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß 6 Mol Anhydroglucoseeinheiten der Stärke je Mol Glycerin verwendet wurden und die Stärke in das System in drei Anteilen eingeführt wurde. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 430

Säurezahl 0,45

pH 5,0

Beispiel 6

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme, daß an Stelle von Glycerin Pro-

Beispiel 9

Die Arbeitsweise war die gleiche wie in Beispiel 4 mit der Ausnahme, daß Fluorsulfonsäure als Katalysator verwendet wurde. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Säurezahl 3,43

pH 2,8

Hydroxylzahl 410

412
Viskosität bei 25⁰C 50 000 cP

Beispiel 10

In diesem Beispiel wurde eine Abänderung des Verfahrens von Beispiel 4 vorgenommen, indem eine katalytische Menge konzentrierter Salzsäure zur Initiierung der Hydrolyse der Stärke und Bortrifluoridätherat zur Katalyse der Hydroxyalkylierung verwendet wurden. Die Verwendung von Salzsäure führte zur Hydrolyse der Stärke in der Hälfte der normalen Zeit und bei einer niedrigeren Arbeitstemperatur (100⁰C).

An Stelle von Salzsäure kann man Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure verwenden. Der erhaltene Polyäther auf Stärkebasis hatte folgende Eigenschaften:

Analytische Ergebnisse:

Säurezahl 1,40

Hydroxylzahl 410

407

pH... 7,4

Viskosität bei 25⁰C 79 000 cP

409 523/406

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polyhydroxypolyalkylenäthern der Stärke durch Umsetzung von Stärke mit mehrwertigen Alkoholen und Alkylenoxyden in Gegenwart eines sauren Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verätherungsgemisch der Stärke, das in bekannter Weise durch Umsetzung von Stärke mit mindestens 0,5 Mol eines mehrwertigen Alkohols je Anhydroglukoseeinheit der Stärke in Gegenwart eines sauren Katalysators bei erhöhter Temperatur und, gegebenenfalls nach Abtrennung von Wasser, anschließende Hydroxyalkylierung des so erhaltenen Reaktionsgemisches mit einem Alkylenoxyd hergestellt worden ist, mit zusätzlicher Stärke, einer zusätzlichen katalytischen Menge sauren Katalysators und zusätzlichem Alkylenoxyd weiter umsetzt, wobei die Menge dieser zusätzlichen Stärke so bemessen wird, daß das Verhältnis von Gesamtanhydroglukoseeinheiten der Stärke zu Alkoholkomponenten auf mindestens 2:1 erhöht ist, und die Menge an Alkylenoxyd derart bemessen wird, daß man einen Stärkeäther mit einer Hydroxylzahl von 30 bis 800 erhält.