DE1593218A1 - Staerkeaether,Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen - Google Patents

Description

DR. ELISABETH JUNG, DR. VOLKER VOSSIUS, DIPL.-ING. GERHARD CjALDEWEY

Patentanwälte \ Ό Ό O /. 1 Q

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P 15 93 218.0-42 12. Mal 1969

u.Z.: C 128 ^Vo/eU

ÜSSN 457 814-C

OLIH MATHXSSOH CHEMICAL CORPORATION New York, N.Y., V-St.A.

, Verfahren zu ihrer Herstellung und Ihre Verwendung zur Herstellung von Poljrurethaneohaustetoffen¹¹

Priorität: SI» Mal 1965» V.St.A., Ana.-Nr. 457,81*

Die Erfindung betrifft neue StSrkeäther, ein Verfahren zu ihvar Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Pcljrurathanschauaatoffen.

Es 1st bekannt. Stärken In Glukoaide zu überfuhren und dl« hierbei erhaltenen Produktgeraieche alt 1,2-Epoatyden xu verlithern. Dies ist jedooh ein langes und umständliches Verfahren, da die Glukoeidblldung Suaeeret vemiokelt verlauft und ssu den verschiedensten Produkten führt» von denen viele »lt 1,2-Kpc*3uen nicht reagieren. Auaeerdem werden einerseits für die Herstellung des Glukoslds und andererseits ftlr die Alkoxylierung »eist verschiedene Kata-

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lysatoren verwendet.

Sb ist ferner bekannt, Polyglykolether der Stärke aus Alkalistärke und l,2~Epoxyden herzustellen. Ferner ist es bekannt, Polyalkylenglykole durch Anlagerung eines Überschusses von 1,2-Epoxyd an organische Verbindungen mit aktiven Wasser-Stoffatomen herzustellen. Als Startmoleküle werden z.B. mono-, di- und polyfunktioneile Alkohole verwendet. Sie Reaktion wird auch durch saure Katalysatoren beschleunigt. Da die saure Katalyse in viel gröaserem Masse die Möglichkeit zur Bildung unerwünschter Nelfenprodukte in sich birgt als die alkalische, hat sie bisher keine grössere technische Bedeutung erlangt; YgI, Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 14. Bd. (1965), Seite■ ♦&· Da bekanntlioh Stärke sicU sehr leicht durch Säuren zu Glukose oder Oligosacchariden abbauen lässt, hat man bisher die Stärke immer mit Hilfe alkalischer Katalysatoren veräthert. Es wurdtn dabei hoohviekose, ale Klebstoffe geeignete Produkte erhalten.

Au· der USA-Patentschrift 3 165 508 ist es bekannt, abgebaute Stärkeäther dadurch herzustellen, dass man nichtmodifizierte Stärke mit etwa 1 bis 2 Holäquivalenten, bezogen auf die Stärke, Xthyienglykol, Propylenglykol oder Glycerin in Gegenwart von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-^, bezogen auf den mehrwertigen Alkohol, Schwefelsäure, Salisäure, Phosphorsäure oder einer Arylsulfonstture etwa 30 bis 60 Hinuten auf etwa 120 bis 140⁰O ? erhitst und dadurch unter nioht hydrolytieohen Bedingungen einen Abbau und eine Uaflukoeidit-

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rung der Stärke bewirkt.

Anschliessend wird das Reaktionsgemisch weitere 30 bis 60 Minuten unter vermindertem Druck auf die gleiche Temperatur erhitzt» um nicht umgesetzten mehrwertigen Alkohol abzutrennen* Hierauf wird ds.s Reaktionsgemisch mit Alkali versetzt, um die vorhandene Menge an Säure zu neutralisieren und in Gegenwart von Alkali das Produkt mit Äthylenoxyd und bzw. oder Propylenoxyd bei einer Temperatur von 130 bis

180⁰C zu behandeln, bis etwa 4 bis 7 Moläquivalente des Ep-

Weise oxyds umgesetzt sind» Man erhält auf dieee / abgebaute, umglukosidierte Stärkeäther mit "einer Hydroxylzahl von 75 bis 600, die zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen verwendet werden können.

Ferner ist ein Verfahren zur Herstellung von Stärkeäthern bekannt, bei dem man die Stärke in Gegenwart von mindestens 0_t5 Mol eines mindestens zweiwertigen Alkohols Je Glukosegewichtseinheit sowie mindestens 0,5 Gew.-^ einer protonenfreien Lewis-Säure als Katalysator und gegebenenfalls geringen Mengen Wasser bei erhöhter Temperatur vorumsetzt und anechlieeeend bei 30 bis 250⁰C mit einem 1,2-Epoxyd behandelt.

Dieses Verfahren lässt sich in einfacher Weise und in kurzen Reaktionszeiten durchführen und liefert gute Auebeuten an hellfarbigen Produkten von niedriger Viskosität, die sich für die verschiedensten Anwendungezwecke, z.B. zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften« eignen.

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Ein wesentlicher Teil des Stärkeäthers besteht zwar aus Stärke, doch wird noch ein merklicher Anteil aus dem ver~ hältnismässig teuren mehrwertigen Alkohol gebildet₀ Die Erhöhung des Mengenanteils an Stärke in einem solchen Stärkeäther erhöht die Funktionalität des Systems und senkt die Kosten dee Stärkeäthers. Das "bekannte Verfahren ergibt zwar billige Stärkeäther, doch haben die aus diesen Stärkeäthern hergestellten Polyurethanschaumstoffe nicht ,immer wünschenswerte flammabweisende Eigenschaften, Obgleich allgemein anerkannt ist, dass das Vorhandensein hoher Mengenanteile an Stickstoff-, Phosphor- und/oder Chloratomen die Nichtentflammbarkeit von Polyurethanschaumstoffen erhöht, sind die bisherigen Verfahren zur Einverleibung dieser Komponenten in Polyurethanschaumstoffe nicht völlig zufriedenstellend. Es besteht sonit ein grosses Bedürfnis nach billigen hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern, aus denen praktisch nicht entflammbare Polyurethanschaumstoffe hergestellt werden können.

Eine Hauptaufgabe der vorliegenden Erfindung iet die Überwindung der Haohteile, die den bisher bekannten Verfahren sur Herstellung von hydroxylgruppenhaltigen Polyäthern auf Stärkebasis anhaften.

Gegenstand der Erfindung sind somit Stärkeäther, die entweder durch Vermischen von Stärke bei erhöhter Temperatur mit Phosphorsäure und gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol und anschlieseende Oxyalkylierung mit einem 1,2 Epoxyd oder durch Vermischen eines mehrwertigen Alkohole nit hydrolysierter Stärke, gegebenenfalls Oxyalkylierung dee Oe-

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mieehes, Versetzen mit Phosphorsäure und anschlieäsende Oxyalkylierung mit einem 1,2-Epoxyd erhalten worden sind* Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Stärkeäther, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man entweder

a) Stärke mit Phosphorsäure und gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol bei erhöhter Temperatur vermischt und das erhaltene Gemisch mit einem 1,2-Epoxyd oxyalkyliert, oder

b) einen mehrwertigen Alkohol mit hydrolysierter Stärke vermischt, das erhaltene Gemisch gegebenenfalls oxyalkyliert, mit Phosphorsäure versetzt, und dieses Gemisch anechlieesend mit einem 1,2-Epoxyd oxyalkyliert*

Die oxyalkylierten Stärkeäther der Erfindung sind wertvolle Reaktionskomponenten der Herstellung von Polyurethane chauar» stoffen, die zufriedenstellende feuerhemmende Eigenschaften aufweisen.

Die Stärkeäther der Erfindung können aus jeder beliebigen Stärke, das heisst irgendeiner Verbindung der Forael ^^c6^H10°5^x^f hergestellt werden. Dieae Verbindungen sind Kohlenhydrate oder Polysaccharide, die in der Natur in vielen Pflanzenzellen vorkommen. Typische verwendbare Stärken Bind Kartoffelstärke^ Maisstärke, chlorierte Stärken, Reisstärke, Tapiokaatärke, Weizenetärke und Gemische hiervon und dergleichen. Aus wirtschaftlichen Gründen sind Kartoffelstärke und Maisstärke bevorzugt. Die Stärke kann in wasserfreier Jona oder in feuchtem Zustand, beispielsweise mit einem Gehalt bis herauf zu etwa 20 Gew.-ji Wasser, vorliegen.

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Jede beliebige verfügbare Phosphorsäure kann im Verfahren der Erfindung verwendet werden. Aus v/irtschaftlichen Gründen wird Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 80 Ms etwa 120 Gewo-# HsPO* bevorzugt. Zu im Handel erhältlichen - Sorten und Konzentrationen innerhalb dieses Bereichs gehören 85 96-ige Phosphorsäure5 100 $~ige Phosphorsäure, 105 56-ige Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 76 56 ^2°5' "^ $~1&^β Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 84- Ί» PgOc ρ Phosphorsäureanhydrid mit einem Gehalt von 100 i» P₂Oc und Gemische von diesen.

Typische Beispiele für 1,2-Epoxyde sind die Alkylenoxyde, vorzugsweise Alkylenoxyde mit 2 bis β Kohlenstoffatomen, Arylalkylenoxyde und Cycloalkylenoxyde, wie Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd, Glycid (2,3-Epoxy-l-propanol), Ieobutylenoxyd, Tetramethylenoxyd, n-Hexyloxyd, Bpiohlorhydrin, Cyolobutylenoxyd, Cyclohexylenoxyd und Gemische von diesen.

Zur Durchführung der Reaktion zwischen der Stärke» der Phosphorsäure und den 1,2-lpoxyd let kein Katalysator er forderlich, da die Phosphorsäure la allgemeinen als Katalysator wirkt· Wenn ee jedoch erwünscht let, Stärkeäther mit höherem Molekulargewicht und mit niedrigen Hydroxylsahlen herzustellen, so können andere saure Katalysatoren sum Reaktionsgemieoh augegeben werden. Der saure Katalysator kann irgendein anorganischer saurer Katalysator oder Lewis-Säure-Katalysator aein. Die bevorzugt verwendete Lewis-Säure iat Bortrifluorid. Andere typische Beispiele für Lewis-Säure-

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Katalysatoren sind Bortrichlprid.. Aluminiumchlorid, Titanchlorid, Zinntetrachlorid, Ferrichlorid und saure Tone, wie beispielsweise Tonsilton» Andera geeignete saure Katalysatoren sind anorganische Säuren, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoff säure ₉ Salpetersäure und Fluorwasserstoffsäure*

Gemäas Verfahrensweise b} der Erfindung wird ein mehrwertiger Alkohol zu hydrolysierter Stärke und der Phosphorsäure vor der Oxyalkylierung zugegeben. Bei dieser Ausführungsform kann jeder beliebige mehrwertige Alkohol, der zumindest zwei Hydroxylgruppen enthält, bei der Herstellung des Polyäthers auf Stärkebasis verwendet werden« Vorzugsweise verwendet man Glycerin Äthylenglykol» Propylenglykol oder Sorbit aufgrund ihrer Zugänglichkeit und der Leichtigkeit der Reaktion. Andere mehrwertige Alkohole, die verwendet werden können, sind Pentaerythrit, Hexantriol, Saccharose, Trimethylolpropan, !Prime thyloläthan, 1,2-Butandiol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 2~Buten-l,4~dicl, 2-Butin~l,4-diol_i ^-Chlor-l,2-propandiöl, 2-Chlor-l,3-propandiol und Gemische von diesen.

Verschiedene Arbeitsweisen können zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens angewendet werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung wird Stärke zu einer ausreichenden Menge Phosphorsäure zugegeben, um die Reaktionemasse in einem flieesfähigen Zustand unter den angewendeten Temperatur- und Druckbedingungen zu halten. Gewünachtenfalls kann die Stärke in einem oder mehreren Anteilen zugegeben werden, bis die gesamte erforderliche Stärke zugesetzt iet.

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Das 1,2-Epoxyd wird dann zu dem Gemisch von Stärke und Phosphorsäure in einem solchen Mengenanteil zugegeben, dass der gewünschte Oxyalkylierungsgrad erreicht wird. Gemäss einer anderen Ausftihrungsform wird ein mehrwertiger Alkohol mit hydrolysierter Stärke vermischt, gegebenenfalls oxyalkyliert und mit Phosphorsäure vermischt und anschliessend oxyalkyliert.

Der Kengenanteil der Reaktionskomponenten ist nicht kritisch, vorausgesetzt, dass der Mengenanteil an nichtumgesetzter Stärke in der Reaktionsinasse nicht so gross ist, dass die Reaktionsinasse nicht mehr fließfähig ist. J)er Mengenanteil an Phosphorsäure ist im allgemeinen einer PoOc-Molkonzentration von etwa 1 bis etwa 10, vorzugsweise von etwa 1,5 bis etwa 3 Mol PgO^ je Gewicht der Glukoseeinheit der Stärke äquivalent.

Grössere Mengenanteile an Phosphorsäure können gewünschtenfalls verwendet werden. Der Mengenanteil an Phosphorsäure kann unter ein Molverhältnis von P₂Oc zu Glukosegeviohteeinheit der Stärke von 0,5 - 1 herabgesetzt werden, wenn ein geeignetes Lösungsmittel bei der Durchführung dor Reaktion verwendet wird. Jede Glukosegewichtseinheit der Stärke entspricht 162 g Stärke auf wasserfreier Basis. Normalerweise enthält jede Glukosegewichtseinheit der Stärke Wasser in assoziierter Form.

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Gemäss einer bevorzugten Ausführungsweioe der Erfindung wird eine geringe Menge Wasser, vorzugsweise nicht mehr als etwa 2 Mol oder 36 g je (Jlukosegevichtseinheit der Stärke, mit der Stärke oder mit der Phosphorsäure zugegeben. Es können jedoch gewünschtenfalls auch kleinere oder grössere Mengenanteile Wasser vorhanden sein,

Der Mengenanteil an l_f2~Epoxyd, der zu den Reaktionskomponenten zugegeben werden kann, ist nur durch die Menge an freier Säure und/oder die Menge an Katalysator, die vorhanden sein kann, begrenzt· Das durch Vermischen von Stärke und Phosphorsäure wie oben beschrieben gebildete Gemisch enthält durch die Phosphorsäure gelieferte Hydroxylreste, die mit dem 1,2-Epoxyd reagieren können. Ausserdem werden Hydroxylreste von der Glukose, dem mehrwertigen Alkohol und Wasser, falls vorhanden, geliefert, die mit dem 1,2-Epoxyd reagieren können, so lange freie Säure und/oder Katalysator in dem System vorhanden ist. Somit ist die minimale Menge an 1,2-Epoxyd, die mit dem durch Vermischen von Stärke und Phosphorsäure gebildeten Oemieoh reagiert, etwa 1 Mol 1,2-Epoxyd je als Phosphorsäure vorhandenem HydroxyIrest äquivalent. Der gewöhnlich zugegebene Mengenanteil an 1,2-Epoxyd beträgt jedoch etwa 1 bis etwa 2 Mol je in dem System vorhandenem Hydroxylrest, einsohliesslich der Hydroxylreste, die durch Phosphorsäure, Glukose, Wasser, Stärke und jede andere Quelle für Hydroxylreste in dem System geliefert werden.

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Wird ein mehrwertiger Alkohol verwendet, so liegt der Mengenanteil im allgemeinen zwischen etwa 0,2 und 4 und vorzugsweise sswischen etwa 0,2 und etwa l»0 Hol Alkohol je Glukosegewichtseinheit der Stärke.

Wird ein zusätzlicher anderer Katalyeator als Phosphorsäure verwendet, so beträgt der Mengenanteil an zugegebenem Katalysator zumindest etwa 0,05 # und vorzugsweise etwa 0,1 -etwa 2 #, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionskomponenten.

Die Reaktion zwischen der Stärke, der Phosphorsäure und dem 1,2-Epoxyd und dem gegebenenfalls verwendeten mehrwertigen Alkohol wird duroh Anwendung erhöhter Temperaturen, vorzugsweise im Bereioh zwischen etwa 30 und etwa 120⁰C, beschleunigt. Temperaturen über 120⁰C können angewendet werden, doch tritt bei noch höheren Temperaturen während der frühen Stufen der Oxyalkylierung Zersetzung auf· Die jeweilige Reaktionstemperatur hängt ab vom gewünschten Umsetzungegrad, den verwendeten Rtaktionskomponenten, der Reaktionszeit» dem Druck und anderen Reaktion»bedingungen. In entsprechender Weise variiert die Reaktionszeit in Abhängigkeit von der Reakt iona temperatur, den verwendeten Reaktionskomponenten und dtn Mengen derselben.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgtmässtn Verfahrens wird ein Teil der erforderlichen Stärke bei Raumtemperatur langsam in die Phosphorsäure eingetragen, u« die Reaktionekomponenten in fließfähigem Zustand su halten. Bin weiterer Teil der Stärke wird bei einer Temperatur iwisohen

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etwa 60 und etwa 120⁰C zugegeben, wobei das Reaktionsgemiech ständig fliessfähig gehalten wird« Nach beendeter Zugabe der Stärke kann das Reaktionsgemieeh bei dieser erhöhten Temperatur für zumindest etwa 5 Hinuten und im allgemeinen für nicht langer als 1 Stunde vor der Oxyalkylierung gehalten werden. Wird ein mehrwertiger Alkohol als Reaktionskomponente verwendet, so wird die Phosphorsäure vorzugsweise dem Heaktionsgemisch von Stärke und Alkohol zugegeben«

Der Mechanismus des Verfahrens der Erfindung ist nicht bekannt. Vermutlich wird die Stärke in Gegenwart von Wasser und Phosphorsäure unter Bildung von Glukose abgebaut und ein Teil der Glukose reagiert mit der Phosphorsäure, hauptsächlich mit den Polyphosphorsäuren, unter Bildung von Glukosedihydrogenphosphaten. Die Oxyalkylierung kann dann naoh oder ohne Abtrennung von vorhandenem überschüssigen Wasser durchgeführt werden. Wenn das Wasser nicht entfernt wird, wird es ebenfalls oxyalkyliert und ergibt einen Polyalkylenglykoläther als Bestandteil des Stärkeäthers. Die gebildeten niedrigsiedenden Diole können gegebenenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden. Die Abtrennung der niedrigsiedenden Diole hängt von dem letztlichen Verwendungszweck des Stärkeäthers ab, da das Vorhandensein der niedrigsiedenden Diole bei der Herstellung gewisser Polyurethanechaumstoffe vorteilhaft sein kann«

Gemäsa einer anderen Ausführungsform der Anfangastufe dee erfindungsgemäesen Verfahrene wird ein Gemisch Ton Stärke und Wasser, das Wasser im überschuss über die «ur Hydrolyse

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der Stärke erforderlichen Menge enthält, mit dem 1,2-Epoxyd umgesetzt, um in eitu das entsprechende Glykol zu bilden und bo den gesamten oder einen Teil an mehrwertigem Alkohol für die Anfangestufe au liefern.

Nach beendeter Umsetzung der Stärke, des Wassers und der Phosphorsäure in der Anfangestufe und gegebenenfalls nach Abtrennung des Wassers wird die Oxyalkylierung des Gemisches aus abgebauter Stärke und Phosphorsäure durch Zugabe von 1,2-Bpoxyd zu diesem bewirkt, während die Temperatur im Bereich zwischen etwa 30 und 12O⁰C gehalten wird. Die niedrigeren Temperaturen werden vorzugsweise während der Reaktion mit dem 1,2-Epoxyd angewendet, da diese Reaktion exotherm ist. Die Zugabezeit des 1,2-Epoxyds variiert je nach dem gewünschten Oxyalkylierungsgrad.

Zur Herstellung von Stärkeäthem mit einem verhältnlsmässig hohen Verhältnis von Stärke zu Phosphorsäure wird die Stärke zu dem Reaktionsgemisch in zwei oder mehreren Anteilen zugegeben. So wird beispielsweise ein kleiner Anteil zu der gesamten erforderlichen Phosphorsäure zugegeben und anechliee-8end ausreichend 1,2-Epoxyd eingebracht, um den zu der Reaktionsmasse zugegebenen Mengenanteil der Stärke zu oxyalky Ii er en. Ein zweiter Anteil der Stärke wird zu der erhaltenen, Reaktionsmasse zugesetzt, wonach ein zweiter Anteil 1,2-Epoxyd eingebracht wird. Diese anteilsweise erfolgende Zugabe von Stärke mit anschliessender anteifeteiaer Zugabe von 1,2-Epoxyd kann wiederholt werden, bis das gtwünechte Verhältnis von Stärke zu Phosphorsäure erhalten 1st, und aua-

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reichend 1,2-Epoxyd wird dann eingebracht, um einen PoIyäther auf Stärke-Phosphor-Basia mit einer Hydroxylzahl in dem gewünschten Bereich zu ergeben.

Das gemäss der vorgenannten Ausftihrungsformen erhaltene Reaktionsprodukt wird durch Abdestillieren von flüchtigen Beatandteilen, wie beispielsweise nichtumgesetztei&l,2-Epoxyd und unerwünschten niedrigsiedenden Nebenprodukten, unter vermindertem Druck bei geeigneter Temperatur, beispielsweise einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 60 und etwa 100⁰G, gereinigt. Das erhaltene Produkt weist einen Pjj-Vfert zwischen etwa 4,5 und etwa 5,5 auf und kann zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen ohne jegliche weitere Behandlung verwandet werden. Wenn jedoch ein PoIyäther mit einem höheren p_H~Wert erforderlich ist, kann eine anorganische Base £z.B. NaOH, KOH, Ca(0H)g7 oder eine organische Baββ (z.B. Triäthanolamin, Triäthylamin, Trimethylamin) sur Erhöhung dee Pu-Wertee auf dtn gewünschten Grad verwendet werden. Vorzugsweise wird Triäthanolamin für diteeu Zweok verwendet. Filtrieren oder andere Peststoff-Plüsaigkeit-Trennarbeiteweisen können gewünechttnfalls angewendet werden, um jegliche Peststoffe, die vorhanden sein können, abzutrennen, doch ist diese Trennungsstufe nicht erforderlich.

Die erfindungsgemäSB hergestellten Polyhydroxy-polyoxyalkylen-äther auf Stärke-Phosphor-Basis haben verhältniBmäesig niedrige Viskosität und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die sie zur Verwendung bei der Herstellung von Po-

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lyurethanschauiastoffen geeignet machen. Wenn diese PoIyäther auf Stärkebasis bei der Herstellung von Polyurethanhartsehaumatoffen verwendet werden, soll die Hydroxylzahl des PoIyäthera im Bereich zwischen 300 und etwa 800 liegen. Bei der Herstellung von PolyurethanschauiöBtof fen mittlerer Härte soll die Hydroxylzahl des Polyäthers auf Stärkebasis im Bereich zwischen etwa 100 und etwa 300 liegen. Bei der Herstellung von Polyurethanweichschaumstoffen soll die Hydroxy1zahl des Polyäthers auf Stärkebasis zwischen etwa 30 und etwa 100 liegen.

Einige der erflndungsgemäss hergestellten Polyäther auf Stärke-Phoephor-Basis zeichnen sich durch eine hohe Viskosität bei Raumtemperatur aus. In diesen Fällen ist es zur Herstellung von Polyurethanschäumstoffen erforderlich, Wärme anzuwenden, um die Viskosität herabzusetzen, oder eine Verbindung niedrigerer Viskosität einzumischen.

Bits kann iweokaiiesigerweiee durch Vermischen eines PoIyäthtrs auf Stärke-Phosphor-Basis alt niedrigerer Viskosität mit einem Polyäther auf Stärke-Phosphor-Basis mit höherer Viskosität erzielt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. In den Beispielen enthielt die verwendete Stärke etwa 10 - 15 Gew.-Jt Wasser. Alle Teile und Prosentangaben sind auf das Gewicht bezogen, falls es nicht anders angegeben ist.

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Beispiel 1

In ein Reaktionsgefäss wurden 116 g 85 #ige Phosphorsäure eingebracht und auf 90 - 95⁰C erhitzt. 180 g Stärke mit einem Gehalt von 10 # Wasser wurden dann zu der heiseen Phosphorsäure zugegeben, während die Temperatur bei 90 95⁰C gehalten wurde. Das Reaktionsgemisch wurde eine Stunde auf 90 - 100⁰C erhitzt. Hierbei wurde die Stärke zu niedrigeren Kohlenhydraten, hauptsächlich zu Glukose, hydrolysiert. Dann wurden 300 g 105 #ige Η,ΡΟ^ eingemischt. Anschliessend wurde Propylenoxyd in das Reaktionegemisch eingeleitet, während die Temperatur zwischen 70 und 90 C gehalten wurde. Die Reaktion war beendet, wenn kein weiteres Propylenoxyd mehr verbraucht wurde (nach Zugabe von 1560 g Propylenoxyd)· Nach einstündigem Erhitzen wurden die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch bei 80⁰C und 1 Torr während einer Stunde entfernt. Es wurde ein Polyätiier mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Hydroxylzahl 425

Säurezahl 0,23

# Phosphor 5,6

Viekosität bei 25⁰C 2370 cP

Beispiel 2

In einem Reaktionskolben wurden 58 g 85 £ige Phosphorsäure und 235 g 105 7&ige Phosphorsäure vorgelegt. Dann wurden 135 g Stärke bei Raumtemperatur eingetragen, und das Gemisch wurde'auf 90⁰C erhitzt. Der zweite Anteil der Stärke (135 g) wurde dann eingebracht, während die Temperatur bei 90⁰C gehalten wurde. Nach 30-minütigem Mischen bei 90 - 95⁰C wurde

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mit der Zugabe des Propylenoxyds begonnen. Die Reaktion war beendet, wenn kein Propylenoxyd mehr verbraucht wurde (1330 g Propylenoxyd wurden zugegeben). Nach einstündigem Erhitzen wurden die flüchtigen Bestandteile bei 80⁰C und 1 Torr während einer Stunde entfernt. Es vurde ein PoIyäther mit folgenden Eigenschaften erhalten.:

Hydroxylzahl 473

Säurezahl 0,2

P_H 5,0 .·.

# Phosphor 5,0

Viskosität bei 25⁰C 6500 cP Beispiel 3

Der in Beispiel 2 hergestellte Polyäther wurde in Gegenwart von 0,2 i> BFa-Ätherat weiter mit Propylenoxyd behandelt. Nach Abtrennen der flüchtigen Bestandteile aus dem Endprodukt bei 60⁰C und 1 Torr während einer Stunde wurde ein Pofe · lyäther alt folgenden Eigenschaften erhalten:

Hydroxylzahl 402

Säurezahl 0,6

Viskosität bei 25⁰C 5660 oP Beispiel 4

Xn 230 g 85 £ige Phosphorsäure wurden bei Raumtemperatur 180 g Stärke eingetragen. Bas Gemisch wurde auf 90⁰C erhitzt und hierauf wurden 200 g Propylenoxyd eingeleitet. Das Gemisch wurde zwei Stunden auf 120⁰C erhitzt« Die Stärke wurde zu Kohlenhydraten niedrigeren Molekulargewichts, hauptsächlich zu Glukose, hydrolysiert. Die flüchtigen Bestandteile, hauptsächlich Wasser, wurden dann bei 80⁰C und

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. 1 Torr während einer Stunde aus dem Reaktionsgemiaoh abgetrennt. Die Propylenoxydzugabe wurde dann bei 75 ·* 85⁰C fortgesetzt, bis kein Propylenoxyd mehr verbraucht wurde· Die Gesamtmenge an eingebrachtem Propylenoxyd betrug 970 g. Nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile bei 80⁰C und 1 Torr während einer Stunde wurde ein flüssiger Polyäther mit folgenden Eigenschaften erhaltent

Hydroxylzahl 528

Säurezahl 0,73

P_H 5,00

i» Phosphor 5,00

Viskosität bei 25⁰C 8240 cP Beispiel 5

173 g 85 ?*ige Phosphorsäure wurden bei 80 - 90⁰C mit 180 g Stärke versetzt· Danach wurde das Gemisch eine Stunde auf 80 - 90⁰C erhitzt. Dann wurde ein Gemisch von 55 g Pg⁰R und 94 g 105 J*iger Phosphorsäure bei 100 - 105⁰C zugegeben. Bs erfolgte eine exotherme Reaktion, die mit Hilfe eines Wasserbads reguliert wurde. Propylenoxyd wurde dann in das homogene Gemisch bei 60 - 85⁰C eingebracht, bis kein Propylenoxyd mehr verbraucht wurde· Die Menge an zugegebenem Propylenoxyd betrug 1320 g. Nach Abtrennung von fluchtigen Bestandteilen bei 80⁰O und 1 Torr für eine Stunde wurde ein Polyäther mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Hydroxylzahl 437

Säurezahl 0,13

P_H 5,0

Viskosität bei 25⁰O 416Ο cP

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Beispiel 6

In einen mit Stickstoff geepülten Kessel wurden nacheinander 3,17 Teile 85 #ige Phosphorsäure und 13,1 Teile 105 Phosphorsäure eingebracht. Das Gemisch wurde auf 50⁰C erhitzt, und hierauf wurden etwa 7,55 Teile Maisstärke mit einem Gehalt von etwa 10 i> Wasser eingetragen. Das Gemisch wurde auf 90⁰C erhitzt und im Stickstoffstrom mit weiteren 7,55 Teilen Maisstärke versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde 30 Minuten auf 90⁰C und anschliessend auf 105⁰C erhitzt. Propylenoxyd wurde eingebracht, während die Temperatur im Bereich zwisohen etwa 100 und HO⁰C gehalten wurde. Eb waren etwa 7 Stunden erforderlich, um 74,2 Teile Propylenoxyd einzubringen. Danach wurde das Reaktionsgemisch noch 1 Stunde unter Bewegen auf 100 - HO⁰C erhitzt. Anschliessend wurde das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck auf 85 - 95⁰C erhitzt, um nichtumgesetztes Propylenoxyd und flüchtige Nebenprodukt· su entfernen. Der flüssige Rücketand wurde dann duroh einen filter bei einer Temperatur von etwa 80 - 85⁰C filtriert. Der erhaltexte Polyäthtr hatte folgende Xigtnsohaften:

Hydroxyleahl 473 flüohtige Bestandteile 0,4 £ Wasser 0,07 J*

Säurezahl 0,24

PH ⁵·⁸

Peroxyde 0 l·

Viskosität bei 24⁰C · 2800 oP suspendiertes Material keines

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Beispiel 7

In ein Reaktionßgefäss wurden 184 g Glycerin und 3 ml ΒΡ,-Ätherat vorgelegt und allmählich aufl30°C erhitzt. Dann wurden 360 g Stärke mit einem Gehalt von 10 # Wasser zu dem heissen Glycerin^BFa-öeeisch zugegeben. Die Temperatur wurde bei 13O⁰C gehalten, bis die Jodprüfung zeigte, dass keine Stärke mehr vorhanden war (Fehlen der blauen Farbe bei Verwendung einer KJ-J₂-WaSserlösung zur Prüfung). Sobald die Stärkeprüfung negativ war, wurden 350 g 100 #ige Phosphorsäure eingetragen, und das Wasser wurde be'i 8O⁰C und 1 Torr abgetrennt. Dann wurde Propylenoxyd eingeleitet. Die Reaktion war beendet, wenn die Propylenoxydabsorptibn aufhörte. Etwa 50 i* das Propylenoxyds wurden bei 105⁰C, 25 < bei 90⁰C und 25 £ bei 80⁰C eingeleitet. Die flüchtigen Bestandteile wurden dann bei 140⁰C und 1 Xorr während zwei Stunden abgetrennt. Es wurde ein Polyäther mit folgenden Eigenschaften erhalten:

Hydroxyleahl	Beispiel 8	250C	425	β
Säureeahl			0,	4
i» Phosphor		5,	op
Viskosität bei		17000

In einem Reaktionsgefäss wurden 92 g Glycerin und 4 ml ^ Ätherat vorgelegt und auf 130⁰C erhitzt. Dann wurden 360 g Stärke eingetragen. Die Temperatur wurde bei 130⁰C gehalten, bis die Jodprüfung zeigte, da·· keine Stärke mehr vorhanden war. Dann wurden 120 g Propylenoxyd bei 115 - 125⁰C eingelei

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tet. Nach der Zugabe des Propylenoxyds wurden 3 ml ^ Ätherat eingebracht, und die Temperatur wurde auf 130⁰O erhöht. Dann wurden 360 g Stärke eingebracht, und die Temperatur wurde bei 130⁰O gehalten, bis die Jodprtifung sseigte, dase die gesamte Stärke hydrolysiert war¹. Hierauf wurden 180 g Propylenoxyd bei 115 - 125°C eingeleitet. Sobald das gesamte Propylenoxyd umgesetzt war, wurden 3 ml BF»-Ätherat bei 115⁰C und 360 g Stärke bei 130⁰C zugegeben. Dann wurde ausreichend Propylenoxyd eingeleitet, bis das Produkt eine Hydroxyleahl von 500 aufwies.

600 g dee erhaltenen Produkts und 294 g Η,ΡΟ^ (100 j6ig) wurden in einem Reaktionsgefäse vorgelegt und mit Propylenoxyd behandelt. Der erhaltene Polyether auf Stärke-Glycerin Phosphorsäure-Basis hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl	343
Säurezahl	0,11
Ph	5,0
+ Phosphor	. 4,9
Viskosität bei 250C	6000 cP
Beispiel 9

Bin Polyäther wurde gemäss Beispiel 7 mit der Ausnahme hergestellt, d£,38 anstelle 100 $lger Phosphorsäure 105 £ige Phosphorsäure verwendet wurde. Der Polyäther hatte folgende Eigenschaften:

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Hydroxylzahl 410

Säure zahl 1,6

P_H 7,2

56 Phosphor 5,0

Beispiel 10

Ein Polyäther wurde gemä93 Beispiel 8 mit der Ausnahme hergestellt, dass als Katalysator HCl anstelle von BFyÄtherat verwendet wurde, das Stärke-Glycerln-Molverhältnis 4 : statt 6 t 1 betrug und 105 $ige Phosphorsäure anstelle von 100 #iger Säure verwendet wurde. Der Polyäther hatte folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 428

Säurezahl 0,96

Pg 7,1

i> Phosphor 5,5

Viskosität bei 25⁰C 6OOO oP

Beispiel 11

Ein Polyäther wurde gemäss Beispiel 2 mit der Ausnahme hergestellt, dass Äthylenoxyd anstelle von Propylenoxyd verwendet wurde. Der Polyäther hatte folgende Eigenschaftens

Hydroxylzahl 429

Säurezahl 0,9

P_H 4.7

f> Phosphor 4,5

Beispiel 12

In ein Reaktionärefass wurden 460 g Glycerin und 12,5 ml BP3-Ätherat eingebracht und auf 130⁰C erhitzt. Bann wurden 900 g Stärke in die heisse Flüssigkeit eingetragen und eine Stunde auf 125 - 140⁰C erhitzt. Aneohlieetend wurden 2500 g

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Props'lenoxyd eingeleitet. Nach einstündiger Nachreaktion wurden die flüchtigen Bestandteile bei 15O⁰C und 1 Torr während drei Stunden abgetrennt. Das Produkt wiee eine Hydroxylzahl von 526 und eine Säure2ohl von 0,05 auf. 660 g dieses Polyäthers wurden bei Raumtemperatur mit 330 g Ε-τΈΟλ (100 #ig) versetzt und mit Propylenoxyd behandelt, bis kein Propylenoxyd mehr verbraucht wurde. Nach Abtrennung der flüchtigen Bestandteile hatte das Produkt folgende Eigenschaften:

Hydroxylzahl 400

Säurezahl 0,03

56 Phosphor 4,55

Nachstehend wird die Verwendung einiger Stärkeäther der Erfindung zur Herstellung von Polyurethanschaumstoffen erläutert.

A) 100 g des Produkts von Beispiel 2 wurden mit 2 g Tetramethylbutandiamin als Katalysator, 2 g Silikonöl und 34 g Trifluorchlormethan versetzt und das Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war. D*xul wurden 121 g Polymethylenpoly~ phenyl-isooyanat (PAPI) zugegeben. Bas erhaltene Gemisch ' wurde etwa 19 Sekunden gerührt, in nine ?ona gegossen und bei Raumtemperatur au einen Polyurethanhartschaumstoff ausgehärtet, der eine feine Zellstruktur und eine Sichte von 0,032 g/cm aufwies.

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BAD ORJGlNAl

Eigenschaft Vert

Druckfestigkeit, kg/cm² 2,21

Porosität, $> ge schloss. Zellen 86,0

K-Faktor 0,133

Zellgrösse, mm 2,3 .

Brenneigenschaft nichtbrennend '

Feucht^Alterung, # VoIcÄnderung

a) 7 Tage, 7CTC, 100 # Feuchtigkeit ^ 13,8

b) niedrige Temperatur,

7 Tage, -29^ÜC - -0,6

c) trockene Wärme

7 Tage, 70°C ' * 1,0

+) bestimmt nach ASTM 1692-D 59T.

B) Ein Polyurethanhartschaumstoff wurde nach A) aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 g Produkt von Beispiel 4 2 g Setramethylbutandiamin

2 g Silikonöl
37 g Trifluorchlormethan 134 g Polymethylen-polyphenyl-isocyanat (PAPI)

Der erhaltene Polyurethanschaumstoff wies eine feine Zellstruktur auf und besass eine Dichte von 0,0304 g/cm⁵.

Eigenschaft Wert

Druckfestigkeit kg/cm	2,	2	13	,7
Porosität, i> ge schloss. Zellen	87,	0		,0
K-Faktor	0,	131	2	,7
Zellgrösse, ram	2,	1
Brenne igenschaft
Peucht-Alterung, #Vol.Änderung
a) 7 Tage, 700C, 100 $> Feuchtigkeit
b) niedrige Temperatur, 7 Tage -290C
c) trockene Wärme, 7 Tage 700C	nichtbrennend
=
SS

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t5932te

C) 100 g des Produkts von Beispiel 7 wurden mit 1,5 g SiIikonöl, 3,0 g Tetrametbylbutandiamin als Katalysator und 28 g Trifluorchlormethan versetzt, und das Gemisch wurde gerührt, bis es homogen war. Dann wurden 107 g Polymethylenpolyphenyl-isocyanat (PAPI) zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde etwa 17 Sekunden gerührt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur zu einem PolyurethanhartSchaumstoff ausgehärtet, der eine feine Zelletruktur,eirae Dichte von 0,032 g je cm⁵, gute Festigkeit und gute Masshaltigkeit aufwies.

wurden

D) Sin Polyurethanhartschaumstoff gemäss C/aus folgenden Bestandteilen hergestellt:

100 g Produkt von Beispiel 12 30 g TrIfluorchlormethan 1,5 g Silikonöl 2,0 g Tetramethylbutandiamin 101,0 g Polymethylen-polyphenyl-ieooyanat (PAPI)

Der erhaltene Polyurethanschaumstoff besaee eine feine ZeIletruktur, eine Dichte von 0,0336 g/on , eine Druckfeetigkeit von 1,96 kg/ca und einen K-Faktor von 0,120» Der Schauest off war nichtbrennend.

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Claims (16)

- 25 -Pat e. η tanaprüche

1. Stärkeäther, die entweder durch Vermischen von Stärke bei erhöhter Temperatur mit Phosphorsäure und gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol und anschlieesende Oxyalkylierung mit einem 1,2-Epoxyd oder durch Vermischen eines mehrwertigen Alkohols mit hydrolysierter Stärke, gegebenenfalls Oxyalkylierung des Gemisches, Versetzen mit Phosphorsäure und anschliessende Oxyalkylierung mit einem 1,2-Bpoxydjerhalten worden sind.

2. Verfahren zur Herstellung der Stärkeäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man entweder

a) Stärke mit Phosphorsäure und gegebenenfalls einem mehrwertigen Alkohol bei erhöhter Temperatur vermischt und dae erhaltene Gemisch mit einem 1,2-Epoxyd oxyalkyliert oder

b) einen mehrwertigen Alkohol mit hydrolysierter Stärke vermischt, das erhaltene Gemiech gegebenenfalls oxyalkyliert, mit Phosphorsäure versetzt und dieses Gemisch anschliessend mit einem 1,2-Epoxyd oxyalkyliert.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2-Epoxyd ein niedriges Alkylenoxyd verwendet.

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4. Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2-Epoxyd Propylenoxyd verwendet.

5 ο Verfahren nach Anspruch 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2-Epoxyd Äthylenoxyd verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 2 und 3_f dadurch gekennzeichnet, dass man als 1,2-Epoxyd ein Gemisch von Propylenoxyd und Ithylenoxyd verwendet.

7ο Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stärke Kartoffelstärke verwendet.

8. Verfahren nach Anspruch 2 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass man als Stärke Maisstärke verwendet.

9* Verfahren nach Anspruch 2 bis 8, dadurch g e kennzeichnet, dass man gemäes Verfahrensweise a) die Stärke.mit Phosphorsäure mit einem Gehalt zwischen etwa 80 und etwa 120 Gew.-$ H*PÖ* in einem Mengenanteil, der etwa 1 biß etwa

10 KoI PgOc-Xquivalenten in der Phosphorsäure je Gewicht Glukosaeinheit dor Stärke entspricht, bei einer Temperatur im Bereich zwischen etwa 30 und etwa 120 C vermischt und das erhaltene Gemisch mit dem 1,2-Bpoxyd %n einem Mengenanteil von etwa 1 bis etwa 2 Hol I,2~Epoxyd je Mol in dem Gemisch vorhandene Hydroxylreste_# behandelt.

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ΙΟ» Verfahren nach Anspruch 1 und 9, dadurch g β -

man
kennzeichnet, dass/das gemäss Verfahrensweise

a) erhaltene Produkt mit einer katalytisehen Menge eines sauren Katalysators, gegebenenfalls weiterer Stärke, und einem 1,2-Epoxyd in einam Mengenanteil von etwa 1 bis etwa 2 Mol 1,2-Epoxyd je Mol vorhandene Hydroxylreste behandelt·

11_β Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e kennsei chne t, dass man gemäss Verfahrensweise a) Phosphorsäure mit einer H^PO*-Konzentration von 100 # mit etwa 1,5 Glukosegewichtseinheiten Stärke je Mol EjPO^ bei einer Temperatur zwischen etwa 30 und etwa 7O⁰G vermischt, das erhaltene Gemisch auf etwa 80 bis 100⁰C erhitzt, das erhaltene Gemisch mit einem zusätzlichen Teil von etwa 1,5 Glukosegewichtseinheiten Stärke je Mol der anfAnglich vorhandenen HjPO^ vermischt, die Temperatur des Gemisches etwa 20 bis 60 Minuten «wischen etwa 80 und etwa 100⁰C hält, die Temperatur anechlieeeend auf etwa, 100 bis HO⁰C erhöht, in da· erhitzte fteaktionegenisch, das 1,2-Bpoxyd in «infer Meng·, die etwa 1 bis etwa 2 Mol 1,2-Ipoxjd je Mol vorhandene Hydroxylreste äquivalent ist, während eines Zeitraumes von etwa 5 bis 8 Stunden einleitet, das erhaltene Reaktionegemisch bei 100 bis 110⁰C weitere 30 bis 120 Minuten erhitzt und flüchtige Stoffe aus dem Reaktionsgemisch abtrennt»

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= 28 -

12. Verfahren nach Anspruch 2 "bis 11 _T dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 0,2 bis etwa 4- Hol mehrwertigen Alkohol ^e ßlukosegewichtseinheit der Stärke verwendet.

13. Verfahren nach Anspruch 2 bis 12 _ΐ dadurch gekennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Glycerin verwendet.

- Verfahren nach Anspruch 2 bis 12 _f dadurch ge kennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Propylenglykol -verwendet „

Verfahren nach Anspruch 2 bis 12, dadurch ge kennzeichnet, dass man als mehrwertigen Alkohol Äthylenglykol verwendet»

16. Verwendung der Stärkeäther nach Anspruch 1 zur Herstellung von Polyurethsnschaumstoffeno

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