DE1254348B - Verfahren zur Herstellung von verschaeumten flammfesten Polyurethanen unter Formgebung - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

TSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

C08g

Deutsche Kl.: 39 b - 22/04

Nummer: 1 254 348

Aktenzeichen: H 44383IV c/39 b

Anmeldetag: 13. Dezember 1961

Auslegetag: 16. November 1967

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen, verschäumten flammfesten Polyurethanen unter Formgebung.

Polyurethanschaumstoffe haben bereits breite industrielle Anwendung gefunden, und sie können beispielsweise als Kernlage bz.w. Füllung von Hohlkörpern oder Verschalungen, z. B. Aluminium- oder Stahldeckbögen' oder Kunststoffdeckbögen der verschiedensten Art, eingesetzt werden. Solche Verbundstoffe sind steif, besitzen hohe mechanische Widerstandsfestigkeit ίο und sind doch bemerkenswert leicht. Polyurethanschaumstoffe haben in Anbetracht ihrer ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften zur Herstellung von Radarschirmen Verwendung gefunden, wobei hier die Polyurethanschaumstoffe zwischen Schichten glasfaserverstärkter Kunststoffe eingeschlossen wurden. Polyurethanschaumstoffe sind auch deshalb von besonderem Wert, weil sie während des bei ihrer Herstellung vorgenommenen Verschäumens eine hohe Haftfestigkeit entwickeln, und sie haften dementsprechend auf Materialien verschiedenster Zusammensetzung, beispielsweise auf Metallen, Kunststoffen, keramischen Stoffen oder Glas, ausgezeichnet. Aus Polyurethanschaumstoffen hergestellte Schichtkörper sind für verschiedenste Anwendungsfälle, beispielsweise der Bauindustrie und für Schall- bzw. Wärmeisolierungen, hervorragend geeignet.

Polyurethanschaumstoffe sind auch ohne Verwendung von Deckschichten zur Umkleidung von Heißwasser- oder Dampfleitungen oder Ventilen brauchbar, wobei ihre Verwendbarkeit dadurch erhöht wird, daß sie an Ort und Stelle verschäumt werden.

Starre Kunststoffschaumstoffe besitzen zahlreiche wertvolle Eigenschaften, und zwar besitzen sie, gepaart mit einer geringen Dichte, eine große Festigkeit, erteilen Mehrschichtkörpern eine hohe Steifigkeit, was insbesondere für Bauzwecke besonders erwünscht ist. Darüber hinaus sind sie auch ausgezeichnete Schwingungsdämpfer und können hohen Resonanzbelastungen standhalten. Wegen ihrer feinen Zellstruktur sind solche Schaumstoffe auch ausgezeichnete Wärme- und SchaHisolatoren. Die Zellen solcher Schaumstoffe können äußerst gleichmäßig ausgebildet werden, und Schaumstoffe mit solchen Zellen sind, weil zäh und nicht brüchig, in hohem Maße bruchsicher.

Zahlreiche der bekannten Polyurethanschaumstoffe sind brennbar, und dies stellt einen Nachteil solcher Schaumstoffe dar, der ihre Verwendung in vielen Fällen verhindert. Dieses Problem wird gemäß USA.-Patentschrift 2 865 869 dadurch gelöst, daß zur Her-Stellung der Polyurethane halogenhaltige Polyester aus Hexahalogencyclopentadien-Diels-Alder-Addukten mit Verfahren zur Herstellung

von verschäumten flammfesten Polyurethanen

unter Formgebung

Anmelder:

Hooker Chemical Corporation,

Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

München 23, Siegesstr. 26

Als Erfinder benannt:

Raymond Richard Hindersinn, Lewistown, N. Y.; Michael Worsley, Niagara Falls, N. Y. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 16. Dezember 1960
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ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren und mindestens dreiwertigen Alkoholen oder Hexahalogencyclopentadien-Diels-Alder-Addukten mit ungesättigten mehrwertigen Alkoholen und mindestens dreiwertigen Alkoholen sowie einer mehrwertigen Carbonsäure verwendet werden. Die aus der genannten USA.-Patentschrift bekanntgewordenen verschäumbaren Mischungen erweisen sich jedoch nicht vollständig zufriedenstellend, da der Einbau halogenhaltiger Verbindungen in den einen Bestandteil der verschäumbare Mischungen bildenden Polyester dann zu einer Erhöhung der Viskosität der erhaltenen verschäumbaren Mischungen führt und da, wenn der Halogengehalt über 15% ansteigt, feste Polyester erhalten werden. Solche Polyester sind bei der Herstellung von Polyurethanschaumstoffen schwierig zu handhaben.

Es ist aus der belgischen Patentschrift 562 499 schon bekannt, solchen Polyurethanansätzen neben Gemischen aus Säuren und niedermolekularen Alkoholen oder Glykolen, die als Treibmittel wirken, Weichmacher zuzusetzen, wie Phosphorsäureester, Ester der Phthalsäure oder Adipinsäure oder Mischungen von Methyl-pentachlorstearat und epoxydiertem Sojabohnenöl, um ihre Viskosität zu verringern und sie leichter handhaben zu können. Durch solche Weich-

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macher wird jedoch auch der schließlich erhaltene oder Dibutylphosphat, sowie die vorstehend genannten

Schaumstoff erweicht, und dementsprechend besitzen mehrwertigen Alkohole.

diese Schaumstoffe verschlechterte physikalische Eigen- Zur Verschäumung der Polyurethanansätzc kann

schäften. Bei Verwendung der genannten Weichmacher man jedes herkömmliche Treibmittel verwenden, das

macht sich insbesondere eine Verringerung der Festig- 5 entweder beim Erhitzen oder bei der Umsetzung mit

kcit des Schaumstoffes bei erhöhten Temperaturen Isocyanaten gasförmige Verbindungen abspaltet. Ein

nachteilig bemerkbar, die bis zu etwa 50% der Festig- insbesondere für die Verschäumung bei höheren Tem-

kcit des Schaumstoffes bei Raumtemperatur betragen peraturen geeignetes Treibmittelsystem ist in der USA.-

kann. Patentschrift 2 865 869 angegeben und besteht aus

Erfindungsgemäß werden die vorstehenden Nach- io tertiären Alkoholen und starken konzentrierten Säuren

teile überwunden. Trotz ihres hohen Halogengehaltes als Katalysatoren.

läßt sich die Viskosität der Polyurethanansätze auf . Vorzugsweise werden die Polyurethanansätze ohne

einen zur Verarbeitung brauchbaren Wert einstellen, ein reaktionsfähiges Treibmittel verschäumt. Das Ver-

und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können schäumen erfolgt durch Einverleiben einer niedrig-

flammfestc verschäumte Polyurethane hoher Festigkeit 15 siedenden Flüssigkeit in den mit Katalysator versetzten

auch bei erhöhten Temperaturen und hoher Wasser- Polyurethanansatz. Die Reaktionswärme genügt dann,

beständigkeit erhalten werden. ^ das Gemisch zu einem genügend stabilen Schaum zu

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren schäumen.derseineFormbiszumGelierenbeibehält.Ge-

zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, eignete Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt sind die

flammfesten Polyurethanen unter Formgebung durch 20 zwischen —30 und 5O⁰C siedenden Fluorchlorkohlen-

Umsctzung von organischen Polyisocyanaten mit stoffe oder deren Gemische, wie Trichlorfluormethan,

halogenhaltigen Polyestern aus Hexahalogencyclo- Trichlortrifluoräthan, Dichlormonofluormethan.Mo-

pentadicn-Diels-Aldcr-Addukten mit ungesättigten nochloräthan, Monochlormonofluoräthan, Difiuor-

mehrwertigcn Carbonsäuren und mindestens drei- monochloräthan oder Difluordichloräthan.

wertigen Alkoholen oder Hcxahalogencyclopentadien- 25 Die Erfindung wird durch die Beispiele weiter er-

Diels-Alder-Addukten mit ungesättigten mehrwertigen läutert.

Alkoholen und mindestens dreiwertigen Alkoholen „ . . . ..

sowie einer mehrwertigen Carbonsäure sowie nieder- ' ^ ^!

molekularen Polyhydroxyverbindungen, gegebenen- 40 g eines halogenhaltigen Polyesters mit einer falls unter Zusatz von Treibmitteln und üblichen 30 Säurezahl von 5 und einer Hydroxylzahl von 265, herweiteren Zusatzstoffen, welches dadurch gekenn- gestellt durch Veresterung von 4 Mol 1,4,5,6,7,7-Hexazcichnet ist, daß man in Gegenwart von niedermole- chlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten-2,3-dicarbonsäure und kularcn Polyestern aus Trimethylolpropan und Adipin- 2 Mol Adipinsäure mit 7,6 Mol Glycerin, wurden bei säure oder Polyäthern aus Glycerin oder Trimethylol- 70⁰C mit 0,3 g eines polyoxyäthylierten pflanzlichen propan und Propylenoxyd oder Reaktionsprodukten 35 Öls als Emulgator sowie 8 g eines niedermolekularen aus Phenol-Formaldehyd-Kondensat und Äthylen- Polyäthers (20 Gewichtsprozent, bezogen auf den oxyd, die jeweils eine Hydroxylzahl zwischen 200 und höhermolekularen Polyester) aus Glycerin und 1,2-Pro-950 und eine Viskosität von weniger als 100 Gardner- pylenoxyd mit einer Hydroxylzahl von 450 und einer Sekunden bei 50⁰C aufweisen, oder von Glycerin, Viskosität von 100 Gardner-Sekunden bei 50⁰C verjcweils in Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent, be- 40 setzt und gemischt. Das Gemisch wurde bei 100⁰C mit zogen auf den halogenhaltigen Polyester, als nieder- 32,4 g Toluylendiisocyanat versetzt, 1 Minute gründmolekularc Polyhydroxylverbindungen verschäumt. Hch gemischt und unter dauerndem Rühren auf 50⁰C

Beispiele für die zur Herstellung der halogenhaltigen abgekühlt. Dann wurde eine Lösung von 6 Tropfen

Polyester verwendbaren Diels-Alder-Addukte eines konzentrierter Schwefelsäure in 4,4 ml tert.-Amyl-

Hexahalogcncyclopentadiens und einer ungesättigten 45 alkohol als Treibmittel zugegeben und die Mischung

mehrbasischen Carbonsäure sindz. B. in der belgischen 10 Minuten bei 50⁰C gerührt. Das erhaltene Gemisch

Patentschrift 562 499 genannt. wurde dann auf 8O⁰C erwärmt und in eine Form ge-

Zur Herstellung der Polyurethanschaumstoffe kön- gössen. Durch lstündiges Erhitzen auf 12O⁰C wurde

nen die verschiedensten organischen Polyisocyanate der Ansatz verschäumt und ausgehärtet. Der erhaltene

verwendet werden. Die aromatischen Polyisocyanate 50 Polyurethanschaumstoff besaß eine Dichte von

sind reaktionsfreudiger und weniger giftig als die 36,8 kg/m³ und eine Druckfestigkeit von 1,4 kg/cm²

aliphatischen Polyisocyanate, weshalb aromatische bei 20⁰C und 1,47 kg/cm² bei 120⁰C.
Polyisocyanate bevorzugt verwendet werden. Beispiele

für Polyisocyanate sind 2,4-Toluylendiisocyanat, Beispiel 2
2,6-Toluylendiisocyanat oder deren Mischungen. An- 55

derc typische Polyisocyanate sind 4,4'-Diphenyl- Auf die im Beispiel 1 angegebene Weise wurde ein

mcthandiisocyanat, S.S'-Ditoluylen^^'-diisocyanat,- Polyurethanschaumstoff aus 40 g des genannten halo-

3,3' - Dimethoxy - 4,4' - diphenylendiisocyanat oder genhaltigen Polyesters, 2,0 g des genannten nieder-

1,5-Naphthylendiisocyanat. Auch Mischungen von molekularen Polyäthers (5 Gewichtsprozent, bezogen

Polyisocyanaten sind verwendbar. 60 auf den höhermolekularen Polyester), 6,0 g Glycerin

Die Konzentration des Polyisocyanats kann inner- und 46,2 g Toluylendiisocyanat hergestellt. Die Tem-

halb weiter Grenzen schwanken und beispielsweise peratur des höhermolekularen Polyesters betrug an-

etwa 30 bis 100°/₀ Jsocyanatgruppen, bezogen auf die fänglich 99⁰C, und nach dem Vermischen mit dem

Anzahl Hydroxylgruppen und Carboxylgruppen im Toluylendiisocyanat stellte sich eine Temperatur von Polyester und im gegebenenfalls verwendeten Treib- 65 6O⁰C ein. Nach dem Vermischen wurde der Ansatz

mittel, vorzugsweise 90 bis 110 % betragen. weitere 9 Minuten gerührt und dann in der angege-

Ubliche weitere Zusatzstoffe sind z. B. saure Phos- benen Weise verschäumt. Der erhaltene Schaumstoff

phorsäureester oder deren Gemische, wie Monobutyl- besaß eine Dichte von 38,3 kg/m³ und eine Druck-

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festigkeit von 2,17 kg/cm² bei 20⁰C und 1,82 kg/cm² wurde. Der so erhaltene Polyäther liefert bei seiner bei 120°C. Die Druckfestigkeit nahm also nur um Verwendung in der im Beispiel 3 angegebenen Weise etwa 18% ab. ■ ebenfalls einen Polyurethanschaumstoff geringer

Vergleich: ^Dichte·

Bei der Herstellung eines PolyurethanschaumstofFes

auf die im Beispiel 1 geschilderte Weise, jedoch unter A. Durch Umsetzung von 5 Mol Trimethylolpropan Verwendung von 4 g einer aus der belgischen Patent- und 3 Mol Adipinsäure wurde ein niedermolekularer schrift 562 499 bekannten Mischung von Pentachlor- Polyester mit einer Säurezahl von weniger als 1 und Stearinsäuremethylester und epoxydiertem Sojaboh- io einer Hydroxylzahl von 504 hergestellt,
nenöl zur Verringerung der Viskosität an Stelle des B. 200 g dieses niedermolekularen Polyesters (100 Geniedermolekularen Polyäthers besaß der erhaltene wichtsprozent, bezogen auf den halogenhaltigen PolySchaumstoff bei 12O⁰C eine etwa 50% geringere ester) wurden mit 200 g eines halogenhaltigen PolyDruckfestigkeit als bei 2O⁰C. esters aus 7,6 Mol Glycerin, 4 Mol Adipinsäure und

i5 2 Mol lAS.o^J-Hexachlorbicyclo-P.^ll-S-hepten-

Beispiel 3 2,3-dicarbonsäure mit einer Säurezahl von 5 und einer

Hydroxylzahl von 265 und 40 g einer Mischung

A. Ein niedermolekularer Polyäther mit einer äquimolarer Mengen Monobutylphosphats und Di-Hydroxylzahl von 392 wurde durch Umsetzung von butylphosphats bei 6O⁰C vermischt. Die Temperatur 1 Mol Trimethylolpropan und 6 Mol Propylenoxyd in 20 wurde auf 45⁰C herabgesetzt, worauf eine Lösung bekannter Weise hergestellt. 25 Teile des so herge- von 435 g eines Vorpolymeren in 70 g Trichlorfluorstellten Polyäthers (etwa 38,5 Gewichtsprozent, be- methan unter raschem Rühren zugesetzt wurde. Das zogen auf den halogenhaltigen Polyester) wurden mit Vorpolymere wurde aus 25 Teilen des vorgenannten 65 Teilen eines aus 2 Mol Trimethylolpropan und halogenhaltigen Polyesters und 75 Teilen einer Mi-1 Mol l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten- 25 schung von 80 Gewichtsprozent 2,4-Toluylendiiso-2,3-dicarbonsäure erhaltenen halogenhaltigen Poly- cyanat und 20% 2,6-Toluylendiisocyanat erhalten, esters mit einer Säurezahl unterhalb 10 und einer Nach einer Minute wurde die Mischung in eine Hydroxylzahl von 365 und 10 Teilen einer Mischung Form gegossen und bei Raumtemperatur verschäumt äquimolarer Mengen Monobutylphosphat und Di- und aushärten gelassen. Der erhaltene Schaumstoff butylphosphat vermischt. . 30 besaß ausgezeichnete physikalische Eigenschaften, die

B. Zu 200 g des gemäß Beispiel 3, A hergestellten mit denen eines gemäß Beispiel 3 erhaltenen Schaum-Gemisches wurden bei 45° C eine Lösung von (1) stoffes vergleichbar waren, besaß eine gute Zellstruktur 60 g Trichlorfluormethan und (2) 200 g eines aus und verlosch nach dem' Anzünden von selbst.

593 g l^.S.öjT^-Hexachlorbicyclo-P^.ll-S-hepten-

2,3-dicarbonsäure und 1392 g einer handelsüblichen 35 Beispiele
Mischung aus 80% 2,4-Toluylendiisocyanat und 20%

2,6-Toluylendiisocyanat während einer bei 80 bis Aus 4 Mol 1,4,5,6,7,7-HeXaChIOrDiCyCIo-P^jI]-

120⁰C vorgenommenen Umsetzung erhaltenen Vor- 5-hepten-2,3-dicarbonsäure, 2 Mol Adipinsäure und

polymeren gegeben. Die erhaltene Mischung wurde 7,6 Mol Glycerin wurde ein Polyester mit einer Säure-

30 Sekunden rasch gerührt und dann in eine Form 40 zahl von 5 und einer Hydroxylzahl von 265 hergestellt,

gegossen, worauf der erhaltene Schaum 15 Minuten Zu einer heißen Mischung von 40 g dieses Polyesters,

bei 75⁰C zu einem Schaumstoff mit folgenden Eigen- 0,2 g eines polyoxäthylierten pflanzlichen Öls und 4,0 g

schäften ausgehärtet wurde: Glycerin wurden bei 112°C 34,4 g Toluylendiiso-

cyanat zugegeben, worauf die Mischung bis zur völligen

Dichte 36,8 kg/m³ ₄₅ Vermischung der einzelnen Bestandteile während einer

Druckfestigkeit bei 25°C 2,23 kg/cm² Minute mit einem Thermometer rasch gerührt wurde.

Brenngeschwindigkeit nach Die erhaltene klare Lösung wurde · sodann unter

ASTM D-757 8 4 mm/Min dauerndem Rühren auf 54° C abgekühlt, worauf eine

Feuchtigkeitsalterung ' ^"f ^v°^{n 6} ^pfen konzentrierter Schwefelsäure

Π A/Tnnnt hei 70° P nnH 5<> mit 4,4 ml tert.-Amylalkohol zugegeben und bei einer

100 °/ relativer Temperatur des Gemisches von 50 bis 55 C weitere

„ ° . , ... _„. . , , 5 Minuten gerührt wurde. Das so erhaltene Gemisch

Feuchtigkeit) . 5% Ausdehnung „^ _{nun unter Rühreri auf e}iner angewärmten

Alterung bei trockener Hitze _{platte auf %Q}o_{C erwärmt und sodann in einen} Behälter

(1 Monat bei 100 C) 5% Ausdehnung _{S5 gegossen> Das} erhaltene Material wurde durch lstün-

5 I₀ Ausdehnung _{diges Erhitzen auf 12}o°C verschäumt und ausgehärtet.

^l hff bß i Dih

Beisoiel 4 ^^{er er}^altene Schaumstoff besaß eine Dichte von

32 kg/m³ und eine feine Zellstruktur, wobei die

Ein niedermolekularer Polyäther mit einer Hy- Druckfestigkeit bei Raumtemperatur 1,96 kg/cm² und droxylzahl von 240 und einer Viskosität von etwa 6o die Druckfestigkeit bei 120⁰C 1,75 kg/cm² betrug. 15 Gardner-Sekunden bei 50⁰C wurde dadurch hergestellt, daß zunächst eine Mischung von 300 g Phenol Beispiel 7
und 110 g 37%iger Formaldehydlösung in Gegenwart

von .1,5 g Oxalsäure und 0,5 g Dioctylsulfobernstein- 25 Gewichtsteile des im Beispiel 6 verwendeten

säureester in bekannter Weise umgesetzt wurde, 65 Polyesters, der 16,6 Gewichtsprozent eines Gemisches

worauf das erhaltene Phenol-Fortnaldehyd-Konden- aus Methylpentachlorstearat und Sojabohnenöl als

sationsprodukt unter Verwendung von 0,5 g NaOH Verdünnungsmittel enthielt, wurden auf 110⁰C er-

als Katalysator mit 240 g Äthylenoxyd umgesetzt hitzt, worauf dieses Gemisch bei 120⁰C zur Her-

stellung eines Vorpolymeren unter raschem Rühren zu 75 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat zugegeben wurde und wobei die Temperatur weitere 15 Minuten auf 12O⁰C gehalten wurde. Anschließend wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Eine Mischung von 1260 g des im Beispiel 6 verwendeten Polyesters, 84 g Glycerin und 16,5 g des polyoxäthylierten pflanzlichen Öls wurde bei einer Temperatur von 120⁰C hergestellt und so lange gerührt, bis die Temperatur auf 90°C abgesunken war. Hierauf wurden 1420 g des oben angegebenen Vorpolymeren der Mischung zugesetzt, worauf 1,5 Minuten weiter vermischt wurde. Eine Lösung von 3 ml konzentrierter Schwefelsäure in 30 ml tert.-Amylalkohol wurde hierauf zugegeben und innerhalb einer Minute rasch eingemischt. Die erhaltene Mischung wurde in eine Form gegossen und bei 12O⁰C 1 Stunde ausgehärtet. Der erhaltene Schaumstoff besaß eine ausgezeichnete Zellstruktur und besaß eine Dichte von 140 kg/m³.

Beispiel 8

Unter Verwendung von 628 g des im Beispiel 6 verwendeten Polyesters, 62,8 g Glycerin, 540 g Toluylendiisocyanat, 69 ml tert.-Amylalkohol, 3,6 ml konzentrierter Schwefelsäure und 4,7 g polyoxäthyliertem pflanzlichem öl wurde ein weiterer Schaumstoff hergestellt. In diesem Fall wurde das Toluylendiisocyanat in 2 Teilen dem auf 120°C erhitzten Gemisch zugesetzt,

ίο worauf die erhaltene Mischung auf 8O⁰C abgekühlt und nach weiteren 3,5 Minuten langem Mischen in eine Form gegossen wurde. Der erhaltene Schaumstoff besaß eine gleichförmige feine Zellstruktur und eine Dichte von 27,2 kg/m³.

Jn der folgenden Tabelle werden die Druckfestigkeiten der gemäß den Beispielen 7 und 8 erhaltenen Schaumstoffe mit den Druckfestigkeiten der im Handel erhältlichen Schaumstoffe bei verschiedenen Temperaturen verglichen.

	Dichte des	Druckfestig	Prozent der Druckfestigkeit bei Raum	80°C	100° C	120° C	140° C	160° C
	Schaumstoffes	keit bei	temperatur bei	100	94	.91
		Raumtem				92	83	69
	(kg/m»)	peratur	—	—	37
	27,2	(kg/cm*)	—	—	40	—	—
Beispiel 8	140,5	1,40	—	—	80	—	57
Beispiel 7	144,0	15,65	—	—	73	—	69
Handelsüblicher Schaumstoff A	144,0	16,08
Handelsüblicher Schaumstoff B	112,0	17,48
.Handelsüblicher Schaumstoffe	68,0	10,40
Handelsüblicher Schaumstoff D	18,20

Beispiel 9

35

Durch Vermischen von 185,5 g 2,3-Dimethylol-1,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten, 92g Glycerin und 162 g Phthalsäureanhydrid und Erwärmen des Gemisches auf 15O⁰C in Gegenwart von Toluol wurde ein Polyester hergestellt. Nach beendeter Umsetzung wurde das Toluol durch Vakuumdestillation abgetrieben.

Hierauf wurden weitere 30 g Glycerin und anschließend 400 g Toluylendiisocyanat zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde sodann, bis eine gleichmäßige Mischung erhalten wurde, auf 6O⁰C gehalten. Nun wurde der Polyesterurethanmischung ein aus 40 ml einer Mischung von 10 Teilen tert.-Amylalkohol und 1 Teil konzentrierter Schwefelsäure zu- so gegeben, worauf das erhaltene Polyesterurethangemisch nach 2 Minuten in eine Form gegossen wurde. Diese Mischung wurde bei 120⁰C innerhalb 2 Stunden verschäumt und ausgehärtet, wobei ein fester Schaumstoff geringer Dichte erhalten wurde.

Beispiel 10

55

Durch Erhitzen einer Mischung von 2,5 Mol Trimellitsäureanhydrid, 3 Mol 2,3-Dimethylol-l,4,5,6,7,7-Hexachlorbicyclo-[2,2,l]-5-hepten und 4,5 Mol Äthylcnglykol wurde ein Polyester mit einer Säurezahl von 6 und einer Hydroxylzahl von 252 hergestellt. Zu einer heißen Mischung von 40 g dieses Polyesters, 0,3 g polyoxäthyliertem pflanzlichem Öl und 8 g GIyccrin wurden in 2 Teilen 45,2 g Toluylendiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde bis zur Lösung aller Bestandteile ineinandergerührt und sodann auf etwa 6O⁰C abgekühlt. Der so erhaltenen Mischung wurde eine Lösung von 6 Tropfen Schwefelsäure in 4,4 ml tert.-Amylalkohol zugesetzt, worauf die Mischung so lange gerührt wurde, bis deren Aussehen weiß und kremig war. Das so erhaltene Gemisch wurde bei 80°C in eine Form gegossen und innerhalb einer Stunde bei 12O⁰C verschäumt und ausgehärtet. Das erhaltene Produkt stellt einen Schaumstoff geringer Dichte und feiner Zellstruktur dar.

An Stelle von Trimellitsäureanhydrid können auch Trimellitsäure, Tricarballylsäure oder Tricarballylsäureanhydrid zur Herstellung des Polyesters verwendet worden sein.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von gegebenenfalls verschäumten, flammfesten Polyurethanen unter Formgebung durch Umsetzung von organischen Polyisocyanaten mit halogenhaltigen Polyestern aus Hexahalogencyclopentadien - Diels - Aider - Addukten mit ungesättigten mehrwertigen Carbonsäuren und mindestens dreiwertigen Alkoholen oder Hexahalogencyclopentadien-Diels-Alder-Addukten mit ungesättigten mehrwertigen Alkoholen und mindestens dreiwertigen Alkoholen sowie einer mehrwertigen Carbonsäure sowie niedermolekularen Polyhydroxylverbindungen, gegebenenfalls unter Zusatz von Treibmitteln und üblichen 'weiteren Zusatzstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart von niedermolekularen Polyestern aus Trimethylolpropan und Adipinsäure oder Polyäthern aus Glycerin

   9 10

   oder Trimethylolprppan und Propylenoxyd oder auf den halogenhaltigen Polyester, als nieder-

   Reaktionsprodukten aus Phenol-Formaldehyd- molekulare Polybydroxylverbindungen verschäumt.

   Kondensat und Äthylenoxyd, die jeweils eine

   Hydroxylzahl zwischen 200 und 950 und eine In Betracht gezogene Druckschriften:

   Viskosität von weniger als 100 Gardner-Sekunden 5 Belgische Patentschrift Nr. 562 499;

   bei 5O⁰C aufweisen, oder von Glycerin, jeweils in USA.-Patentschrift Nr. 2 764 566;

   Mengen von 5 bis 100 Gewichtsprozent, bezogen »Chemical Reviews«, 57, 1957, S. 52.

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