DE2042902A1

DE2042902A1 - Verfahren zur herstellung von carbodiimidgruppen aufweisenden schaumstoffen

Info

Publication number: DE2042902A1
Application number: DE19702042902
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dr Schliebs
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1970-08-29
Filing date: 1970-08-29
Publication date: 1972-03-02

Description

Verfahren zur Herstellung von Carbodiiaidgruppen aufweisenden Schaumstoffen Es ist bekannt, Polyurethanschauistoffe auf der Basis von Polyolen und Polyisocyanaten unter Verwendun6 von tertiären Alten und/oder Metallverbindungen als Katalysatoren hersustellen. Als Treibmittel benutzt san z.B. organische niedrigsiedende Lösungsmittel, vorzugsweise Halogenalkane wie Monofluortrichlormethan, die durch die Reaktionswärme verdaipfen,oder man treibt lit CO2, das durch die Reaktion von Wasser lit dem Isocyanat gebildet wird. Derartige Polyurethanschauistoffe besitsen in der Regel keine gute Flaniwidrigkeit, so daß, um nicht brennbare oder schwer entflammbare Schaumstoffe zu erhalten, geeignete Flanischutzlittel wie Phosphor und/oder Halogen-haltige Verbindungen zugegeben werden müssen.
Ferner ist bekannt, daß man lit Hilfe der konventionellen Polyisocyanate unter Verwendung von Phospholinen, ihren Salsen und Oxiden Schauistoffe slt Polycarbodiimid-Struktur herstellen kann, die sich vielfach schon durch eine verbesserte Flammwidrigkeit auszeichnen.
Gemäß der belgischen Patentschrift 657 835 werden Polycarbodiimidgruppen aufweisende Schaumstoffe aus Isocyanaten unter Mitwirkung von Phospholinoxid als Katalysator hergestellt, indem man die Verschäumungsreaktion in einer bei 1000C bis 120°C erhitzten Form durchführt.
Dieses Verfahren weist jedoch zahlreiche Nachteile auf, die für eine praktische industrielle Anwendung hinderlich sind.
Die nach der obengenannten belgischen Patentschrift hergestellten Schaumstoffe zeigen u.a. Primärschrumpf, d.h. sie sind nicht dinensionsstabil.
Ein anderer Nachteil für die praktische Anwendun6 ergibt sich aus der Tatsache, daß die Aushärtung des Schaumstoffes erst nach 1 bis 2 Stunden in der geheizten Forn erfolgt.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß sich die aus des Stand der Technik bekannten Nachteile vermeiden lassen und Schaumstoffe mit einer bedeutend verbesserten Flaiiwidrigkeit hergestellt werden können, wenn als Polyisocyanate Uusetsun6sprodukte von Polyisocyanaten der Diphenylnethanreihe mit 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure verwendet werden.
Die vorliegende Erfindun6 betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufweisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und gegebenenfalls organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatoien unter tohlendioiidabspaltung in Ge6enwart von eine Carbodiisid6ruppenbildung fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Unsetsungsprodukte von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe mit 1 bis 10 Gew.-% 4,4'-Dihydrasinostilben-2,2'-disulfonsäure verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird somit als Polyisocyanat ein Uusetsun6sprodukt von Polyisocyanaten der Diphenylrethanreihe mit 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-%, 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure der Formel verwendet. Als Polyisocyanate der Diphenylmethanreihe klonen dabei die isomeren Diphenylmethandiisocyanate und ihre Gemische und/oder Polyphenyl-polynethylen-polyisocyanal te, wie sie durch Anilin-Formaldehyd-gondensation und nachfolgende Phosgenierung erhalten werden, infrage.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanate wird 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure z.B. portionsweise in den angegebenen Men6en zu dem auf z.B. 120 - 1400C erhitzten Polyisocyanat der Diphenylmethanreihe hinzugegeben.
Nach dem erfindungsgemäß bevorzugten Verfahren werden organische Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen mitverwendet. Bei der Herstellung des erfindungsgemäß zu verwendenden Polyisocyanats werden beträchtliche Mengen C02 abgespalten, wodurch der ursprüngliche NCO-Gehalt im Diphenylmethandiisocyanat abnimmt, was in der anschließenden Verschäumung zur verringerten C02-Entwicklung führt. Dadurch wird das Raumgewicht erhöht und der Schaumstoff wird stabiler.
Als organische, mindestens 2 aktive Wasserstoffatome aufweisende Verbindungen klonen beim erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt Hydroxylgruppen aufweisende Verbindungen vom Molekulargewicht 62 - 10000, vorzugsweise 62 - 5000, wie mehrwertige Alkohole, Polyhydroxypolyäther, Polyhydroxypolyester sowie daraus hergestellte Mischungen in Betracht. Geeignet mehrwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propylenljlol, 4-Butandiol, 1,6-Hexandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit, Sucrose, Äthylendiamin. Geeignete Polyhydroxypolyäther sind insbesondere solche der OH-Zahl 30 bis 800, vorzugsweise 200 - 600, wie sie z.B. durch Umsetzung von Äthylenoxid und/oder Propylenoxid mit mehrwertigen Alkoholen erhalten werden können.
Infrage kommende Polyhydroxypolyester weisen in der ile6el ein Molekular6ewicht von 800 bis 5000 auf und werden in konventioneller Weise durch Umsetzung von Polycarbonsäuren wie z.B. Adipinsäure mit mehrwertigen Alkoholen wie Butandiol hergestellt.
Dabei wurde gefunden, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren durch Zugabe von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat, primärer, zwei- oder mehrwertiger Alkohole die Anfangsreaktion verzögert wird. Diese Verzögerung ermöglicht eine gute Vermischung zwischen Isocyanat und Katalysator.
Geeignete primäre, zwei- oder meherwertige Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Diäthylenglykol, 1 , 3-Propylenglykol, Glycerin, 1,6-Hexandiol, Pentaerythrit.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird so durchgeftihrt, daß das erfindungsgemäß zu verwenende Polyisocyanat, 6egebenenfalls in Gegenwart von organischen Verbindungen mit aindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen,mit einem Katalysator in Berührung gebracht wird, der eine C02-Abspaltuhg aus den Isocyanatgruppen des Polyisocyanats fördert und eine Carbodiimidgruppenbildung bewirkt.
Als Carbodiimid-bildende Katalysatoren kopsen die aus der Literatur bekannten infrage. Vorzugsweise werden indessen solche verwendet, welche die Bildung von Carbodiimidgruppen bei höchstens 20 0C bewirken. Derartige Katalysatoren sind z.B. Phospholine, Phospholinoxid und -sulfide, Phospholidine und Phospholidinoxide und -sulfide. Repräsentative Phospholine sind z.B. 1-Phenyl-3-phospholin, 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin, 1 -Äthyl-3-phospholin Als Phospholinoxide seien z.B. genannt: 3-Methyl-1-phenyl-3-phospholin-1-oxid, 1 -Methyl-phospholin-1 -oxid, 1 -Butyl-1 -phospholin-1 -oxid, 1-Methoxy- 1 -phospholin- 1 -oxid, 1 -Hydroxy-1 -phospholin-1 -oxid, 1 -Hydroxy-1 -phospholin-1 -oxid-anilinsalz, 1 -Hydroxy-1 -phospholin-l-oxid-trirethylaroniursals, Erfindungsgemäß ist es bevorzugt, als zusätzliches Treibmittel Halogenalkane in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Polyisocyanat, einzusetzen. Als Halogenalkane klonen die als Treibmittel konventionell verwendeten Halogenalkane in Betracht, z.B.
Monofluortrichlornethan, Methylenchlorid, Chlorofors, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1',2,2 -Tetrachloräthan, 1,1',2,2'-Tetrabromäthan, 1,1 -Dichloräthylen.
Die Verschäumung erfolgt in der konventionellen Weise, nämlich durch Einwirkun6 des Katalysators auf das Polyisocyanat und gegebenenfalls die Verbindung mit reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, z.B. mit Hilfe der bekannten Verschäumungsmaschinen. Das Reaktionsgemisch wird z.B. in clris geeignete Form eingetragen, wo die Bildung des Schaumstoffs erfolgt.
BeisPiel 1 A)Herstellung des Isocyanat-HeaktionsProduktes In einem 3-Halskolben mit RückflußkUhler, Thermometer und Rührer wurden 1000 g polymeres Diphenylmethan-diisocyanat mit einer Viskosität von 195 cP/250 C und einem Isocanat-Gehalt von 31,1 ffi auf 1000 C erhitzt. Danach wurden unter ständigem Rühren 20 g 4,4'-Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure portionsweise (2-3 g pro min) hinzugefUgt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang auf 1400 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wurde die Flüssigkeit von unlöslichen Reaktionsprodukten abfiltriert, und es wurden 1015 g eines Produktes mit einer Viskosität von 3500 cP/250 C erhalten, das einen NCO-Gehalt von 27,5 % hatte.
B) Erfindungsgemäßes Verfahren In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 20 g eines propoxilierten Sucrose-Polyäthers mit einer OH-Zahl von 380 und einer Viskosität von 10 000 cP/25° C, 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenglykols, 4 g Methylphospholinorid und 15 g Monofluortrichlormethan hergestellt.
Zu dieser Mischung wurden 100 g des im Beispiel A beschriebenen Isocyanats unter intensiver Vermischung zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen.
Reaktionszeiten: tR 5 tsec tL 15 " 80 80 tS 100 " tK 110 " tR = Rührzeit tL = Liegezeit tA = Abbindezeit tS = Steigzeit tK = Klebefreizeit ts wurde ein zähfester Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten: Raumgewicht: 26 kg/m) DIN 53420 Druckfestigkeit: 1,5 kp/cm DIN 53421 ärmeleitzahl: 0,018 kcal/mh grd DIN 52612 Wärmebiegefestigkeit: 125 0C DIN 53424 Kleinbrennertest: K1 Fi nach DIN 4102 BeisPiel 2 In einem Papierbecher wurde eine Mischung aus 10 g Methylphospholinoxid und 5 g Diäthylenglykol hergestellt. In einem anderen Papierbecher wurde eine Mischung aus 200 g des in Beispiel 1 A beschriebenen Isocyanats, 1,5 geines Polysiloxan-Polyalkylenglykols und 20 g Tetrachlorkohlenstoff hergestellt.
Danach wurden beide Komponenten vereinigt und intensiv gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in eine Papierform gegossen. Reaktionszeiten: tR 10 sec tL 20 t5 85 tA 75 tK 90 Es wurde ein zähfester Schaumstoff mit folgenden Eigenschaften erhalten: Raumgewicht: 19 kg/m3 Druckfestigkeit: 1,2 kp/cm2 Wärmeleitzahl: 0,017 kcal/mh grd Kleinbrennertest: K1, F1 nach DIN 4102 Beispiel 3 Zu einer Mischung aus 100 g eines propoxylierten Sorbit-Polyäthers mit einer OH-Zahl von 480 und einer Viskosität von 9000 cP/250C wurden 10 g Methylphospholinoxid, 1 g eines Polysiloxan-Polyalkylenglykols und 30 g Monofluortrichlormethan und 300 g des im Beispiel 1 A beschriebenen Isocyanats gegeben und die Komponenten intensiv vermischt.
Das Reaktionsgemisch wurde in eine 20°C warme Form (50 x 50 x 5 cm) gegossen, deren Seitenflächen mit Aluminiumblechen (500 x 500 x 0,1 mm) ausgekleidet war. Nach dem Entformen nach 20 Minuten wurde ein Aluminiumblech/ Schaumstoff/Aluminiumblech/Sandwichelement erhalten.
Der Schaumstoff hatte nachfolgende physikalische Eigenschaften: iiuingewicht: 32 kg/m Druckfestigkeit: 1,6 kp/cm2 Wärmebiegefestigkeit: 120 oO Wärmeleitzahl: 0,017 keal/mh grd

Claims

Patentanst>rUche: Verfahren zur Herstellung von Carbodiimidgruppen aufreisenden Schaumstoffen aus Polyisocyanaten und gegebenenfalls or6anischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen unter Kohlendioxidabspaltung in Gegenwart von eine Carbodiimdgruppenbildung fördernden Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanate Umsetzungsprodukte von Polyisocyanaten der Diphenylmethanreihe it 1 bis 10 Gew.-% 4,4, Dihydrazinostilben-2,2'-disulfonsäure verwendet werden.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gegebenenfalls mitzuverwendenden organischen Verbindungen mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen in einer Menge von 1 bis 100 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanat, mitverwendet werden.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Halogenalkane als Treibmittel in einer Menge von 1 bis 50 cew.-P, bezogen auf Polyisocyanat, mitverwendet werden.