WO2000075219A1

WO2000075219A1 - Procede de production d'une poudre de soie cristalline et ultrafine

Info

Publication number: WO2000075219A1
Application number: PCT/JP1999/007197
Authority: WO
Inventors: Kozo Tsubouchi
Original assignee: Japan As Represented By Director General Of National Institute Of Sericultural And Entomological Science Ministry Of Agriculture, Forestry And Fisheries
Priority date: 1999-06-03
Filing date: 1999-12-21
Publication date: 2000-12-14
Also published as: JP3362778B2; CN1296505A; CN1122068C; DE69923853T2; EP1116743A4; KR20010052075A; JP2001048989A; DE69923853D1; EP1116743A1; US6427933B1; KR100393832B1; EP1116743B1

Description

明細書結晶性絹超微粉末の製造方法技術分野

本発明は絹物質から平均粒子径が 3 m未満の絹フイブロイン粉末を製造する方法に関するものである。背景技術

絹粉末は、飲食物、化粧品、塗料などに対する添加物としての用途を有する。従来、絹粉末、特に結晶性の絹フイブ口イン粉末を. 製造する方法としては、

1 ) 絹糸を粉砕して粉末化する物理的方法と、 2 ) 化学的方法、例えば絹物質を酸や中性塩等を含む水溶液に溶解させた後、中和によつて生成する塩を除去してフィブロイン水溶液を作り、この水溶液に沈殿剤を添加して絹フィプロインを沈殿させ、次いでこの沈殿物を分離し乾燥するか、または上記水溶液を凍結乾燥や噴霧乾燥するなどの化学的方法が知られている。

上記物理的方法による粉末化の例としては、古くは 3 0 0 メッシュ (平均粒子 3 0〜 5 0 m程度）の化粧品用絹粉末を得る例（特公昭 2 7 — 3 6 5 0号公報）力、最近では、平均粒径が 3 . 2 5 mの塗料用絹フイブロイン微粉末を得る例（特開平 6 — 3 3 9 9 2 4号公報）が報告されている。

しかし、化学的方法では、結晶性の低い粉末が生成され、絹本来の特性を有する結晶性絹フィブロイン粉末を製造することができない。絹物質は、結晶性が低くなるにしたがって吸湿性や吸水性が大きくなり、吸湿や吸水によって絹は軟化し、変形されやすくなるという性質を有している。

そのような結晶性の低い絹粉末は、吸湿、吸水した後に乾燥すると、粉末が強固に凝集し非常に固い塊となってしまって、使用価値のないものとなるから、絹本来の特性を保有するためには、絹糸の本来の構造を残した結晶性の粉末であることが必要であり、したがつて、結晶性粉末の工業的生産方法としては物理的粉砕方法を採用することが望ましいといえる。

一方、物理的粉砕方法を適用しても、上述のとおり、従来技術では平均粒径が 3 a m程度までの粉末を得るのが限度であつた。

すなわち、物理的な粉砕機はいずれの型であっても、同じ型の粉砕機を使つているかぎり、被粉砕原料の性質によつて粉砕後の粒子の大きさには限界があって、無制限に粒子径の小さな粉末が得られるものではない。

一般に衝撃速度の大きい粉砕機ほど粉末径は小さくなるが、粉末径が小さくなるほど粒子の衝突確率は小さくなり、粒子の破壊速度を超えて粒子に応力の加わる確率も低くなるため、粉砕機のエネルギー効率は粒子径が一定値以下になると加速度的に減少する。

したがって、絹糸を粉砕して微粉末を得ようとする従来の方法では平均粒子径 3 m程度が限界と考えられる。

また、絹物質の用途に関しては、本発明者らは、先に、絹物質が皮膚によく適合する物質であり、その粉末が表皮細胞増殖活性化素材として有用であることを明らカ、にした力く（特願平 9 3 3 3 5 6 0号）、さらに絹物質の微粉末はその他、充塡材、コーティング材

、化粧用素材等としても有用な素材として期待されてきている。本発明者らは、先に、絹物質をアルカリ金属化合物の水溶液と大気圧下に 9 5 °C以上の温度で接触させて強度劣化させた後、得られた絹物質の脱アルカリと乾燥を行い、次いで粉砕することにより平均粒径が 3〜 6 mの結晶性の絹フィブロイン粉末を得る方法を開発したが（特許第 2 6 1 5 4 4 0号）、その後、鋭意研究を重ねた結果、絹糸本来の構造を残した、平均粒子径 3 m未満の超微粉末である結晶性絹フイブロイン粉末が特有な性質を発揮し各種用途に極めて有用であることを見出した。

すなわち、平均粒子径 3 m未満の超微粉末である結晶性絹フィプロイン粉末は、成形性に優れ，また、皮膚等に対する付着性、伸展性、手触り感等において極めて優れており、化粧用素材としての口紅、眉墨、髪染、アイライン、頰紅、ファンデーション等の用途、インク用添加剤、樹脂複合素材あるいは塗料用素材としての用途に極めて優れているという知見を得たものである。

本発明は、以上のようにな技術的背景からなされたものであり、上述の各用途等に用いることができる平均粒子径が 3 m未満の結晶性絹フィブロイン粉末を、絹糸の物理的な粉砕によって工業的に製造する方法を提供することを目的とするものである。

発明の開示

上記目的を達成するために、本発明は以下に示される技術的事項を採用するものである。

すなわち、本発明は、（ 1 ) 、繭糸、絹糸、生糸等の絹物質をァルカリ水溶液と 1 気圧を越える圧力で接触させて絹糸の強度を低下した後に、脱アルカリと乾燥を行い、次いで得られた絹物質を粉砕して得られる平均粒子径 3 // m未満の絹糸の構造を残した結晶性絹フイブ口イン粉末を製造する方法に存する。

そして、（ 2 ) 、繭糸、絹糸、生糸等の絹物質をアルカリ水溶液と 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度で 1 〜 5気圧の加圧下に接触させ、絹物質の引張強度を約 0. 0 2 gZ d以下に低下させた後に、得られた絹物質の脱アル力リと乾燥を行い、次いで得られた乾燥絹物質を粉砕して平均粒子径 3 m未満の結晶性の絹フイブロイン粉末を製造する方法に存する。

そしてまた、（ 3 ) 、アルカリ水溶液のアルカリ度は p H 9〜 1 2. 5 である上記（ 2 ) の平均粒子径 3 / m未満の結晶性絹フイブ口イン粉末を製造する方法に存する。

そしてまた、（ 4 ) 、乾燥絹物質を粉砕するに際し、衝撃式粉砕と摩擦式粉砕と気流式粉砕とを組合わせて粉砕を行う上記（ 2 ) の平均粒子径 3 a m未満の結晶性絹フイブロイン粉末を製造する方法に存する。

そしてまた、（ 5 ) 、乾燥絹物質を粉砕するに際し、衝撃式粉砕と摩擦式粉砕と気流式粉砕とを組合わせて粉砕を行い、次いで分級する上記（ 2 ) の平均粒子径 3 m未満の結晶性絹フイブロイン粉末を製造する方法に存する。

そしてまた、（ 6 ) 、衝撃式粉砕と摩擦式粉砕とを組合わせて粉砕を行うに際し、乾燥絹物質を、先ず、衝撃式粉砕 -摩擦式粉碎、摩擦式粉碎-衝撃式粉砕、または摩擦式粉砕一衝撃式粉砕 -摩擦式粉砕を順次行うことにより平均粒径が 4〜 1 5 / mの絹粉末とし、次いで気流式粉砕により平均粒径が 3 m未満の超微粉末とする上言己（ 4 ) の平均粒子径 3 m未満の結晶性絹フイブロイン粉末を製造する方法に存する。

本発明は、明細書記載の目的に沿ったものであれば、上記 1 、 3 、 4、 5、 6 の中から選ばれた 2 つ以上を組み合わせた構成、上記 2、 3、 4、 5、 6 の中から選ばれた 2つ以上を組み合わせた構成も採用可能である。

本発明によれば、平均粒子径 3 a m未満の結晶性の絹フイブロイン微粉末を得るには、

1 ) 原料の繭糸、絹糸、生糸、綿布はく等の絹物質を、

2 ) アルカリ水溶液と、

3 ) 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度で、

4 ) 1 〜 5 気圧の加圧下に接触させ、

5 ) 絹物質の引張強度を約 0 . 0 2 g/ d以下に低下させた後に、

6 ) 得られた絹物質の脱アルカリと乾燥を行い、

7 ) 次いで得られた乾燥絹物質を粉砕する、

という構成を採ることにより、平均粒子径 3 m未満の結晶性の絹フィブロイン粉末を得ることができるものである。

本発明において、絹物質の引張強度を約 0 . 0 2 gZ d以下に低下させるように処理することが重要であり、 0. 0 2 gZ dを超える程度の引張強度の低下では、平均粒子径 3 m未満の粉末を得ることは困難である。

また、その処理は 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度で、かつ加圧下で行い、均一に強度が劣化するように処理を行うことが重要である。また、粉砕の工程は、衝撃式粉砕と摩擦式粉砕とを組みんだ 2段階以上の多段粉砕方法を取り入れることが望ましい。

本発明で用いる絹物質には、繭糸、生糸、絹糸（精練によるセリシンの除かれた糸）、およびそれらの残糸等の屑物が含まれる。また、絹物質は、これらの各糸により形成された織物、編物、不織布、網物等も適用可能である。

本発明を実施するには、先ず絹物質をアル力リ水溶液と 1 0 0 °c を越える温度、好ましくは、 1 2 0 °C ± 1 0 °Cの温度で加圧下に接触させて処理する。

アルカリ性水溶液におけるアルカリ性物質としては、炭酸ナトリゥム、炭酸水素ナトリウム、炭酸力リウム、水酸化ナトリウム、水酸化力リゥム等を単独でまたは混合して用いることができる。

アル力リ性水溶液のアル力リ性の程度（アルカリ度）は p H 9 〜 1 2. 5 、好ましくは、 ρ Η Ι Ο . 5〜 1 2. 0である。

P H 9 より少ないと、強度低下が均一に効率よく進まなく、また p H 1 2. 5 を越えると絹糸等の溶解部分が多くなり回収率が低くなる。

アルカリ性物質として炭酸ナトリウムは、水溶液として緩衝作用があるため、濃度を高くしても p Hが 1 2. 5程度以上にはなりにくく極めて有用である。

しかも、炭酸ナトリウムに水酸化ナトリウム等を、少量混入することにより、アルカリ性物質全体の使用量を低下させることができる。

アルカリ水溶液による絹物質の処理は 1 0 0 °Cを越えるアルカリ性水溶液中に絹物質を浸漬することによって実施される。

絹物質をアル力リ性水溶液と接触させる時間（アルカリ処理時間 ) は、家蚕糸、野蚕糸を問わず絹物質の強度が超微粉末化に適した程度までに均一に低下するに必要な時間である。

例えば、絹糸の場合、その引張強度が約 0. 0 2 g/ d以下、好ましくは引張試験で絹糸の強度の測定がほぼ困難になる程度（ 0. 0 1 g Z d以下）、すなわち、絹糸の測定可能な形態を備えない状態になるまでアル力リ性水溶液と接触させる。

一般的に、その処理時間は、 0 . 5 〜 5 時間であり、繭糸、生糸、絹糸等の糸繊度が太い場合や糸にセリシン固着が見られる場合、及び野蚕糸のように強度が低下しにくい場合には 2〜 3 時間又はそれ以上の時間を加えるか、またはアル力リ性物質の濃度を高くする必要がある。

アル力リ処理に必要な具体的時間はアル力リ処理後によつて強度低下した絹物質の粉砕化の容易さとアル力リに接触させる時間と温度の関係を調べることにより、定めることができる。

アル力リ処理によって、絹糸の強度を低下させる場合に重要な点は絹糸の強度を均一に低下させることである。

この場合、特に必要な点はアルカリ処理をする絹物質を繭糸また絹糸にまでよく分繊させれば、アル力リ処理温度は 1 0 0 °C前後の煮沸（大気圧）でも平均粒子径 3 m未満の粉末化は不可能ではない力く、強度にバラツキが生じて、アルカリ処理時間が長くなり、ァルカリ性物質の量を多く必要とし、回収率が非常に低下する。

したがって、繭糸や絹糸等の絹物質の部分によってアル力リ処理後の強度にバラツキを少なくすることが重要となる。

本発明では大気圧を越える圧力下でアルカリ処理することで、このような問題点を克服している。

大気圧を超える圧力は、密閉容器内に絹物質、アルカリ性物質および水を入れ、煮沸温度以上に温度を上げることによって得られる力その圧力範囲は 1 〜 5気圧程度の範囲であり、特に実際に工業的に生産するに際しては 1 〜 3気圧の制御しやすい圧力範囲が好ましい。例えば、大気圧に 0 . 0 1 気圧だけ加わっても絹物質に対するァルカリ処理の程度は大気圧で行った場合よりさらに均一となり、平均粒子径は細かくなるが、好ましくは大気圧に 0 . 1 気圧を越える圧力、さらに好ましくは約 2気圧の圧力下に、 1 2 0 °C ± 1 0 での温度でアルカリ処理を行うようにすると極めて効果的である。

アル力リ処理した後の絹物質は、これをアル力リ性水溶液から分離した後、それに付着するアルカリ性物質を水洗により除去して脱アルカリし、次いで乾燥する。

脱アル力リには塩酸や酒石酸等の酸で中和すれば脱アル力リゃ皮膚適合性は効果的である。

また、中和水洗後に天然の酸（例えばレモンのような柑橘類の絞り液）を加えると化粧用粉末素材としては皮膚に適するためさらに効果的である。

乾燥は、乾燥器による積極的な乾燥を行うことが好ましいが、自然乾燥も当然可能である。

次に、このようにして得られる絹物質を粉砕処理に付する。

この絹物質の超微粉末化には衝撃式粉砕（粗粉砕、超微粉砕）に摩擦式粉砕（摩砕）を組み込んで行う。

例えば、次の a ) 〜 c ) のいずれかの多段粉砕方法が採用される o

a ) 衝撃粉砕（粗粉砕） —摩砕→衝撃粉砕（超微粉砕） ― （分級）

b ) 摩砕—衝撃粉砕（粗粉砕） —衝撃粉砕（超微粉砕） ― （分級）

c ) 摩砕—衝撃粉砕（粗粉砕） —摩砕—衝撃粉砕（超微粉砕） → (分級）最後の衝撃粉砕（超微粉砕）を行う前の時点での平均粒径が 4 〜 1 5 mにまで粉砕されていることが好ましい。

この範囲では衝撃粉砕（超微粉砕）が極めて効率良く行われるものである。

そして、超微粉砕により最終的に平均粒径が 3 未満の結晶性の絹超微粉砕が得られる。

特に、 1 / m程度以下の粉末は、得られた絹超微粉砕物をさらに分級によつて得ることができる。

得られた絹超微粉砕は極めて手触りがよく、成形しやすい。

特に、 1 m程度の粉末は、皮膚に対する付着性やのびが極めて優れ、化粧用素材や樹脂複合等を含め皮膚の保護材として優れている。

原料絹物質を加圧下に 1 0 0 °C〜 1 5 0 °Cの温度でアルカリ水溶液と接触処理する場合に、耐圧性のステンレス製等の金属容器ゃガラス容器にアル力リ性水溶液を入れ、この水溶液中に絹物質を浸漬して行う。

その際、原料絹物質の強度を均一に低下させるために、繭糸、生糸、絹糸等繊維状の絹物質をできるだけ分織しておくとよい。

アルカリ処理後の脱アルカリは、水洗と脱水を繰り返して中性にするか、または塩酸や酒石酸等の酸で中和することにより行い、次いで水洗一脱水工程を繰り返して洗浄する。

脱水工程においては、布状フィルターを使用し、例えば粒子径が 0 . 5 μ m程度の細かい絹粒子も回収できるような目の細かいフィルターを使用する。

アル力リ処理工程においては原料絹物質の非結晶性部がアル力リ水溶液に徐々に溶解していき、溶解した絹物質は脱水時に水とともに除去されるから、粉砕に供される絹物質は、主として絹糸の本来の構造（フイブ口イン分子が 1 軸配向した 3型）を残した結晶性の絹物質から成っている。

本発明の加圧下でのアル力リ処理において、必要なアル力リ性物質の量は常圧下でアルカリ処理を行う上記特許第 2 6 1 5 4 4 0号の場合より極めて少ない量でよく、例えば特許第 2 6 1 5 4 4 0号の場合には絹対炭酸ソーダの比が 1 対 1 の割合で行う必要があるのに対して、加圧下、 1 2 0 °Cでアルカリ処理を行う本願発明の場合には絹対炭酸ソーダの比が 1 対 0 . 5以下で行うことができる。

このことは、アル力リ処理後の水洗脱水の回数や中和に必要な酸の量も当然減少することができるという、絹の結晶性超微粉末のェ業的生産上優れた効果を有することを意味する。

本発明によれば、絹物質から平均粒子径 3 m未満の絹フイブ口イン超微粉末を効率よく、かつ安価に製造することができる。

本発明により得られる絹フイブ口インの超微粉末は結晶性のもので、先述したように、その結晶形態は絹糸と同様に一軸配向した S 型であり、水に不溶性で、吸湿性、放湿性、透湿性等において絹糸と同等に優れた性質を持っている。

特に、粒子が細かいため成形しやすく、皮膚に対する付着性、伸展性に優れ、かつ手触り感等において極めて優れており、化粧用素材としての口紅、眉墨、髪染、アイライン、頰紅、ファンデーンョン等の用途、インク用添加剤、樹脂複合素材あるいは塗料用素材としての用途に極めて有用である。図面の簡単な説明

第 1 図は、実施例における平均粒子径が約 0 . 9 mの超微粉末の粒子径分布曲線を示す。

第 2 図は、アルカリ処理後の粉砕工程を示すフローチヤ一卜である。

第 3 図は、アルカリ処理後の粉砕工程を示すフローチヤ一卜である。

第 4 図は、アル力リ処理後の粉砕工程を示すフローチヤ一トである。

第 5 図は、粉体を素材として支持梁の破断試験を示す図である。発明を実施するための最良の形態

実施例 1

エリ蚕繭層を 0 . 5 %の炭酸ナトリウム水溶液（浴比 5 0倍）で煮沸してセリシンを除去し、水洗乾燥してエリ蚕絹糸とする。

この絹糸（フイブ口イン繊維）を表 1 の組成の下に、ステンレス容器に仕込み、密閉し、 1 2 0 °C ( 2 . 0 2気圧）で処理した。ノヽィドロサルフアイトナトリウムは漂白剤であり、クレワットは、金属封鎖剤の商品名〔帝国化学産業株式会社製）である。

これらはアル力リ処理後のエリ蚕糸の白さに影響したり、使用する容器の材質によって必要となるもので、必ずしも使用しなくても粉末化には、特に影響しない。

炭酸ナトリゥムの量とアル力リ処理時間は粉末化に影響する。表 1 の場合、絹物質の強度は 0 . 0 1 g / d程度まで低下した。アルカリ処理方法を表 1 に示す

表 1

引張り強度はテンシロン U T M— I I 型装置により測定した。アル力リ処理したェリ蚕絹糸含有アル力リ溶液を塩酸で p H 8 . 5 に下げ次いで酒石酸中和した後、高メッシュ度織物の袋状物の中に入れ、水洗と脱水を 4 回繰り返し、次いで約 4 0 °Cで乾燥した。粉砕処理は、先ず、攪拌擂潰装置〔石川式〕で摩砕し、次にこれを回転式衝撃粉砕機〔不二電気工業（株）製サンプルミル K I 1 〕で打砕することにより平均粒子径が約 1 2 / mの絹微粉末を得 o

さらにこの微粉末を気流式粉砕機〔日清製粉（株）製カレン卜ジット C J一 1 0〕で粉砕した後、分級装置〔日清製粉（株）製夕

—ボクラシファイア T C— 1 6 N ] で分級し、平均粒子径が約 2 . 6 mと 0 . 9 m (図 1 ) の超微粉末を得た。

図 1 から明らかなとおり、摩碎と分級の工程を経て得られる平均粒子径 1 m程度以下の粒子中には 5 a m以上の粒子が含まれていない。

この超微粉末は繊維径 1 0 m程度以上の繊維に複合化させて、繊維の改質を図ることができる。

比較例 1

エリ蚕繭層を 0 . 5 %の炭酸ナトリウム水溶液（浴比 5 0倍）で煮沸し、水洗乾燥して精練してセリシンを除去し、このエリ蚕絹糸 (フイブ口イン繊維）を表 2の組成の下に、ステンレス容器に仕込み、常圧で煮沸処理した。

表 2

家蚕絹糸 2 0 (g) 炭酸ナ卜リゥ厶 8 (g) 金属封鎖剤（クレワッ卜） 5 (g) ハイドロサルフアイ卜ナトリウム 1 (g) 水 6 0 0 (g) 得られた絹物質の強度は 0 . 0 6 g Z d程度まで低下するに留まつた。

アル力リ処理後のエリ蚕絹糸の人った溶液を塩酸で中和し、これを高密度織物の袋状物の中に入れ、水洗と脱水を 4 回繰り返し、約 4 0 °Cで乾燥した。

粉砕は、先ず、攪拌擂潰装置〔石川式〕で摩碎し、次にこれを回転式衝撃粉砕機〔不二電気工業（株）製サンプルミル K I · 一 1 〕で打砕し、これを気流式粉砕機〔日清製粉（株）製カレントジェッ卜 C J — 1 0〕で、粉砕したところ平均粒子径は 5 . 7 〃 mであつた。

比較例 2

結晶性絹超微粉末の偏光顕微鏡で観察した。

本発明の結晶性絹超微粉末には絹本来の構造を残すことを目的としている。

絹糸の物理的粉砕において、絹糸の構造はこわれすいが、絹粉末粒子が絹糸本来の構造を有していれば、絹糸と同様の複屈折を示し、偏光顕微鏡下で検板を使って観察すると粒子は黄色か青色を呈するのに対し、非結晶化した粉末をアルコールで結晶化させて得た粉末は複屈折は現れない。

現れたとしても絹糸の複屈折ほどの高い値にならないので、粉末の形状と複屈折とを併せ観察すれば、絹糸の構造を残した粉末であるか否かはほぼ区別することができる。

そこで、本発明の結晶性絹微粉末を偏光顕微鏡下で検板を使って観察すると平均粒径が 1 . 2 mのものも、粒子の 9 0 %以上に絹糸と同様の複屈折が観察される。

一方、特開平 6 — 3 3 9 9 2 4号公報に記載の絹フイブロイン微粉末の製造法により絹粉末を製造した。

その平均粒径は 5 . 2 mであった。

この絹粉末を偏光顕微鏡下で観察すると、粒子 6 0 〜 7 0 %に絹糸と同様の複屈折が観察された。

本発明の結晶性絹超微粉末には粒子径 1 / m程度まで、粒子に絹糸本来の構造を残すことができる。

実施例 2

原料絹物質として絹紡績工程で生じるブ一レツ卜（家蚕糸繊維長が数 2 c m以下の副蚕糸）を使用し、これを表 3示す組成の下でガラスビンに仕込み、密閉して 1 2 5 °C ( 2 . 3 7気圧）で 2 時間処理した。

表 3

家蚕絹糸 2 0 (g) 炭酸ナトリウム 4. 5 (g) 金属封鎖剤（クレワッ卜） 4 (g) ハイドロサルフアイ卜ナトリウム 2 (g) 水 4 0 0 (g) 処理後の絹物質を中和、水洗、乾燥した後に粉砕した。

中和は塩酸で p H 7 ± l とし、これを 4 回脱水と水洗を繰り返した後、 4 0 °Cで乾燥した。

粉砕処理は実施例 1 と同じ粉砕機を用いて行つた。

すなわち、粉碎は、先ず、攪拌擂潰装置〔石川式〕で摩砕し、次にこれを回転式衝撃粉砕機〔不二電気工業（株）製サンプルミル K I · 一 1 〕で打砕し、その後、また攪拌擂潰装置〔石川式〕で摩砕し、粒子径が約 1 1 mの絹微粉末を得た。

これを気流式粉砕機〔日清製粉（株）製カレントジエツト C J一 1 0〕で粉砕したところ気流式粉砕処理後の平均粒子径は 2. 0 mであった。

これを分級して平均粒子径が 2. 5 / 1：1と平均粒子径 0. 9 u m の結晶性の絹微粉末を得た。

粉砕工程をフローチャート（図 2 ) で示す。

実施例 3

家蚕の生糸を生糸の 5 0倍量の 0. 1 %炭酸ナトリゥム水溶液で 1 時間煮沸精練し、フイブ口イン繊維（絹糸）とした。

この絹糸を原料物質として使用し、アルカリ処理を表 4 の条件下で行った。

アルカリ処理後の粉砕工程は、表 4 のケース（ 1 ) 、ケース（ 2 ) 、ケース（ 3 ) については図 2 に示す工程の分級を除いた工程で行い、表 4のケース（ 4 ) については図 3 に示す工程、表 4 のケース（ 5 ) については図 4 に示す工程のように行った。

〔粉砕工程をフ口一チャート（図 3 ) ，（図 4 ) で示す。〕得られた粉末の平均粒子径と粉末の回収率を表 4 に示す。

また、表 4 のケース（ 3 ) デ得た粉末を分級したところ平均粒子 . 2 β m と 2 . 5 〃 mの粉末を得た

表 4 条件 ( 1 ) (2) (3) (4) (5) 処理温度 CO 100 110 120 120 120 気圧 ( a t m) 1.03 1.46 2.02 2.02 2.02 処理時間 (h) 8 5 2.5 2.5 2.5 炭酸ナトリウム (g) 20 10 4 4 4 家蚕絹糸 (g) ZO 20 20 20 20 ハ Wフ rイトナトリウム (0) 1 1 1 1 1 水 (g) 500 500 500 500 500 平均粒子径 (/" m) 2.8 2.1 1.8 2.3 3.2 粉の回収率 (%) 50 55 60 60 60 実施例 4

実施例 2 と実施例 3 の方法およびそれらの中間工程で得られた家蚕の絹粉末に関し、絹粉末粒子の平均粒子径と付着性との関係を表 5 に示す。

平均粒子径の異なる絹粉末約 1 0 gを紙の上に置き約 5 0 c m ² に広げ、この粉末の上に付着のための試験片を置き、さらにこの上に同じ平均粒子径の絹粉末約 1 0 gで覆った。

次に、粉末に埋もれた試験片を垂直にピンセッ卜で取り上げ、粉末が試験片に付着している状態で試験片の重量を測定し、試験片の表裏両面に付着した粉末の単位面積当たりの付着量を算出した。

これらの測定は 2 0 °C、 6 5 % H R室内で行った。

試験片は、片面が約 1 0 c m ² ( 1 0 c m ² ± 0 . 5 c m ² ) のフィルム状物である。

試験片の材質は金属（アルミニウム）、合成樹脂（ポリエチレン ) 、天然物（絹フイブ口イン）の 3種を用いた。

表 5 から明らかなとおり、粉末の付着量は、いずれの材質においても平均粒子径が 3 m程度以下から、粒子径が小さくなるほど大きい値となっている。

] 8 表 5

絹粉末粒子の平均粒子径と付着性との関係

実施例 6

実施例 1 〜実施例 3の方法で得た絹粉末について、成人女子 5名によるパネル実験を行い、接触感を評価した。

試験は 2 0 °C 6 5 % R Hの恒温恒湿室において、絹粉末約 1 gを片方の前腕内側に置き、もう一方の手で絹粉末を押し当て、多方向に摩擦し、この時の接触感をアンケート用紙に記入させた。その結果を表 6 に示す。

表 6 に示すように、絹粉末の平均粒子径が 3 m程度以下、特に 1 〃 m程度の細かさでは皮膚に対する付着性、のび、なめらかさ等が極めて優れていることがわかる。

表 6

実施例 7

平均粒子径の異なる絹粉末および化粧用粉末として使われているタルク（ J A— 4 6 R) 、マイ力（N o . 5 5 0 0 ) 、チタン（A — 1 0 0 ) 、カオリン（ J P— 1 0 0 ) 等の粉末自身の成形性を調ベるため、粉体を素材として支持梁の破断試験を行った。

試験は図 5のように支持間隔 4 cm、 Aから荷重し、梁の破断時の荷重をテンシロン U TM— 11型装置で測定した。

絹粉末は実施例 4 の表 5 と同じ物である。各粉末 4. 0 gを 1 0 mm (W) X I 0 0 mm ( L ) x 3 0 mm ( H ) の型に入れ、 3 0 k g / c m ² の荷重を加えて成形した。

結果を表 7 に示す。タルク、マイ力、チタン、カオリン等の化粧用粉末に関しても、これらの粉末（ 4. 0 g ) を 1 O mm (W) 1 0 0 mm ( L ) x 3 O mm ( H ) の型の中に入れて、 .3 0 k g/ c m² の荷重を加えて成形した。

ところが、これらの成形品は 1 g程度以下の荷重で破断してしまい、成形された形が維持されにくく、この様な方法での破断強度測定ができないほど成形性が良く無かつた。

粉末状の化粧品が使用時の衝撃でも破断しないためには、図 ⁵のような破断試験で 2 0 g程度の強度が必要で、好ましくは 3 0 _g以上の強度が必要である。そこで、平均粒子径 1. 2 1 / mの上記の絹粉末 5 0 %重量とタルク（ J A— 4 6 R) 5 0 %重量を混合した粉末 4. 0 gを、上記と同様に 1 0 mm (W) 1 0 0 m m ( L ) x 3 0 mm ( H ) の型の中に入れ、 3 0 k gZ c m² の荷重を加えて成形し、破断荷重を測定したところ、 3 1. 2 _g となった。絹粉末は造形材としても使える。

表 7

平均粒粒子搔（ m) 0.9 1.21 2.32 2.57 3.65 5.40 12.20 破断荷重（g) 53.8 63.5 36.3 44.8 21.6 12.2 4.3 産業上の利用可能性

本発明により製造された結晶性絹超微粉末は、化粧用素材としての口紅、眉墨、髮染、アイライン、頰紅、ファンデーション等の用途、インク用添加剤、樹脂複合素材あるいは塗料用素材としての用途に極めて優れている。

Claims

求の範囲

1 . 繭糸、絹糸、生糸等の絹物質をアルカリ水溶液と 1 気圧を越える圧力で接触させて絹糸の強度を低下した後に、脱アル力リと乾燥を行い、次いで得られた絹物質を粉砕することを特徴とする平均粒子径 3 β m未満の結二晶性絹フイブロイン粉末の製造方法。

圭冃

2 . 繭糸、絹糸、生糸等の絹物質をアルカリ水溶液と 1 0 0 °C 〜 1 5 0 °Cの温度で 1 ~ 5 気圧の加圧下に接触させ、絹物質の引張強度を約 0 . 0 2 g / d以下に低下させた後に、得られた絹物質の脱アル力リと乾燥を行い、次いで得られた乾燥絹物質を粉砕することを特徴とする平均粒子径 3 // m未満の結晶性絹フイブ口イン粉末の製造方法。

3 . アルカリ水溶液のアルカリ度は p H 9 〜 1 2 . 5 であることを特徴とする請求項 2記載の平均粒子径 3 m未満の結晶性絹フィブロイン粉末の製造方法。

4 . 乾燥絹物質を粉砕するに際し、衝撃式粉砕と摩擦式粉砕とを組合わせて粉砕を行うことを特徴とする請求項 2 に記載の平均粒子径 3 n m未満の結晶性絹フイブロイン粉末の製造方法。

5 . 乾燥絹物質を粉砕するに際し、衝撃式粉砕と摩擦式粉砕とを組合わせて粉砕を行い、次いで分級することを特徴とする請求項 2 に記載の平均粒子径 3 m未満の結晶性絹フイブロイン粉末の製造方法。

6 . 衝撃式粉砕と摩擦式粉砕とを組合わせて粉砕を行うに際し、乾燥絹物質を、先ず、衝撃式粉砕 -摩擦式粉砕、摩擦式粉砕一衝撃式粉砕、または摩擦式粉砕一衝撃式粉砕一摩擦式粉砕を順次行うことにより平均粒径が 4 〜 1 5 mの絹粉末とし、次いで衝撃式粉砕により平均粒径が 3 a m未満の超微粉末とすることからなる請求項 4 に記載の平均粒子径 3 m未満の結晶性絹フイブロイン粉末の製方法。