DE2134253C3 - Verfahren zur Herstellung von trockenen, hydrophoben Starkederivaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von trockenen, hydrophoben StarkederivatenInfo
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Description
Es sind bereits körnige Stärkeäther beschrieben worden, die über Atherbindungen gebundene hydrophobe
aliphatische oder arylaliphatische Substituenten enthalten. Liegt der Substitutionsgrad (DS) der hydrophoben
Athergruppen zwischen 0,09 und 0,50, so können diese körnigen Stärkeäther nicht durch Kochen
bei 100 C in Wasser dispergiert werden. Zum Dispergieren dieser Stärkekörncr in Wasser muß der Stärkeäther
bei einer Temperatur über 100 C in Wasser gekocht werden, und zwar mit anschließendem Verdampfen
des Wassers durch plötzliches Entspannen auf Atmosphärendruck. Das bedeutet, daß zum Dispergieren
dieser hydrophoben Stärkeäther in Wasser ein kontinuierlich wirkender Drucksieder erforderlich ist,
mit dem sich Stärkesuspensionen bei tJbcratmosphären- · druck kochen lassen. Die Verwendung einer speziellen
Vorrichtung zum Dispergieren dieser körnigen hydrophoben Stärkeäther in Wasser, und zwar ein kontinuierlich
wirkender Drucksieder, ist offenbar von Nachteil. Ein kontinuierlich wirkender Sieder ist verhältnismäßig
kostspielig und erfordert llochdruckdampf. Das bedeutet, daß in vielen Fabriken die Vorrichtung
zum Dispergieren körniger hydrophober Stärkeäther nicht vorhanden ist. Es besteht mithin ein Bedürfnis
nach hydrophoben Stärkederivaten, die sich mit Hilfe
üblicher Apparaturen und bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser redispereicren lassen und dabei eine
stabile kolloidale Suspension aus hydrophoben aus Körnerfragmenten bestehenden Stärketeilchen bilden
Die Suspensionen, die durch Dispergieren des körnigen hydrophoben Stärkeäthers in Wasser in
einem" kontinuierlich wirkenden Drucksieder erhalten werden, sind Filmbildner. Die getrockneten Filme sind
wasserbeständig und lassen sich in Wasser nicht redispergieren. Fs mußte daher erwartet werden, dall
ein Verfahre mit dem wäßrige Suspensionen solcher hydrophobe Stärkeäther in Form einer dünnen
Schicht getrocknet werden. Produkte erguoen würden.
die nicht in Wasser redispergiert werden konnten
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mit einem Verfahren, bei dem eine wäßrige Suspension
von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen eines nicht wasserlöslichen hydrophoben Stärkederivate mit
einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0 erhitzt, gleichzeitig in weniger als 60 Sekunden bei einer Produkttemperatur
zwischen 60 und 180 C getrocknet und das
Trockenprodukt zu Flocken oder einem Pulver zerkleinert wird, ein trockenes hydrophobe? Stärkederivat
erhält, das bei Temperaturen unter 100 C in Wasser redispergiert werden kann und eine stabile kolloidale
Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden hydrophoben Stärketeilchen bildet.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, hydrophoben Stärkederivaten,
die bei einer Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und ICO C in Wasser unter
Bildung einer stabilen kolloidalen wäßrigen Suspension dispergiert werden können, das dadurch gekennzeichnet
ist, daß man einen hydrophoben Stärkeäther oder Stärkeester mit einem Substitutionsgrad von
0,1 bis 1,0, dessen hydrophobe Substituentengruppe eine aliphatische Gruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen
und/oder eine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine aromatische
Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, in Wasser in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent bei
einer Temperatur über 100 C dispergiert, die so erhaltene Dispersion erhitzt und gleichzeitig in weniger
als 60 Sekunden hei einer Produkttemperatur zwischen 6(J und 180 C trocknet und das getrocknete Produkt
zu Flocken oder Pulver zerkleinert.
Veräthcrungsmittcl, die zur Herstellung von hydrophoben
Stärkeäthern verwendet werden können, sind beispielsweise monofunktionelle aliphalischc, alicyclische
oder aromatische Verbindungen, die eine aktive Gruppe enthalten, die mit Stärke eine Ätherbindung
bilden kann, wie Halogenid- oder andere Estcrreaktionsmittel, Fpoxyreaktionsmittel oder Rcaktionsmittel,
die eine Doppelbindung enthalten, die zu Additionsrcaklionen
imstande ist, oder deren Gemische. Beispiele solcher Verätherungsmittel sind Propylchlorid,
lsopropylchlorid, Butylchlorid, Amylchlorid, Allylchlorid, Methallylchlorid, 3-Cyclohexenylchlorid, Benzylchlorid,
p-Halogcnbenzylchlorid, o-Halogcnbenzylchlorid,
Dodecylbenzylchlorid oder die entsprechenden Bromide oder Jodidc, Tributylphosphat, Butadienmonoxyd,
Epoxydckan, Styroloxyd, Cyclohexenoxyd, Phenylglyeidyläther, Allylglycidyläther, 2-Äthylhexylglycidyläther
oder der Glycidylestcr eines synthetischen vcrzwcigtkettigen, hauptsächlich tertiäre Monocarbonsäuren
mit mehr als 9 C-Atomen enthaltenden Gemisches, Acrylnitril.
Veresterungsmittel, die zur Bildung von hydrophoben Stärkeestern verwendet werden können, sind beispielsweise
monofunktionelle aliphatische. alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eineaktiveGruppe
enthalten, die eine Esterbindiing mit Stärke bilden kann,
wie Säurehalogenide, Säureanhydride. Vinylester und Isocyanate oder deren Gemische. Beispiele solcher
Veresteriingsmittel sind Lauroylchlorid, Stearoylchiorid,
Ben/oylchlorid, Ben/olsulphonylchlorid. Buttersäureanhydrid,
Capronsäuieanhydrid. Ben/oesäurcanhvdrid,
Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat. Viiiylstearat,
Vinylbenzoat, Isopropylisocyanat. Stearylisocvanat. Phenylisocyanat, o-, m- oder p-Tolylisoeyanat,
Nuphlhylisocyanat, o-, m- oder p-Halogenphenylisocyanat
oder TV-ylisocyanat. Diese Veresterungsmiitel
werden meist in alkalischem Medium mit Stärke /ur Reaktion gebracht, vorzugsweise mit unverkleisterter
körniger Stärke. Mitunter wird außerdem eine geringe Menge eines bifunktionellcn oder polyfunktionellen
Rcaktionsmittcls verwendet. Die Reaktion läßt sich in trocknem /ustancie oder in geeigneten flüssigkeiten,
wie Wasser, Alkoholen oder Ketonen, durchführen. Die Mittel werden in solchen Mengen verwendet, daß
der Substitutionsgrad des hydrophoben Stärkederivats /wischen 0,1 und 1,0 liegt. Hydrophobe Stärkederivate
vom D:" 0.10 bis 0,35 und mit hydrophoben Substituenten, die wenigstens 6 Kohlenstoffatome
enthalten, sind zu bevor/ueen. Kir Stärkederivate mit
hydrophoben Substituenten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen
ist ein DS von 0,36 bis 1 zu bevorzugen.
Die Stärke, aus der die hydrophoben Derivate hergestellt werden, kann jede bekannte natürliche Stärke
sein, wie Maisstärke, Klebemaisstärke, Maisstärke mit hohem Amylosegehalt, Kartoffelstärke, Sagostärke,
Weizenstärke, Tapiokastärke und Reisstärke. An Stelle von natürlicher Stärke kann auch modifizierte Stärke
verwendet werden, und zwar eine durch Säuren, C/.ydationsmittel,
Wärme, Verätherungs- oder Veresterungsmittel modifizierte Stärke, sofern sie ihren
Stärkecharakter zumindest praktisch beibehält. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das hydrophobe
Stärkederivat zunächst in Wasser dispergicrt, wobei es eine wäßrige kolloidale Suspension aus Stärketeilchen
mit Körnerfragmentabmessungen bildet. Dies kann durch Erhitzen und Zerkleinern des Slärkedenvats in
Wasser meinem kontinuierlich wirkenden Drucksieder oder in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklav
erfolgen. Die Temperatur soll über 100 C liegen und kann bis 180r C betragen. Die so erhaltene Suspension
wird erhitzt und gleichzeitig getrocknet.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erlindung
wird die Suspension rasch getrocknet, und zwar in dünner Schicht auf einem rotierenden Walzentrockner,
der auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100 und 180 C erhitzt wird. Die Walze soll mit einer
Geschwindigkeit von wenigstens einer Drehung pro Minute rotieren, d. h., der Trocknungsvorgang erfordert
weniger als 60 Sekunden. Zweckmäßig rotiert die Walze mit einer Geschwindigkeit von mehr als
2 UpM, während die Temperatur zwischen 120 und 150" C gehalten wird. Die Konzentralion der zu trocknenden
Suspension beträgt 10 bis 50 Gewichtsprozent, bezogen auf das Trockenmaterial. Vorzugsweise wird
die frische, noch warme Suspension verwendet und der vom Walzentrockner ablaufende Film zu Flocken zerkleinert.
Es ist auch möglich, eine kolloidale Suspension der aus Körnerfragmenten bestehenden hydrophoben
Stärketeilchen sprüh/utrocknen, vorzugsweise sofort nach der Herstellung der Suspension, wenn diese noch
warm ist. Die Finlaßteniperatur des Trocknungsgases kann 150 his 350 C betragen, während die
Temperatur des Suirkeprodukis /wischen W) und
180 C liegen kann. Ik-! dieser Trocknungsmethode wird das Produkt in Form eines Pulvers erhalten. Die
Wal/enirocknungMiiethode ist icdoch aus verschiedenen
Ciründen zu bevorzugen.
Die gemäß der Hrtindung gewonnenen Frockenpro-.!ukte
können in Wasser redisperuiert werden, indem man sie in Wasser von Raumtemperatur bis 100 C einführt.
Die Endiemperatur des Wassers liegt vorzugsweise /wischen 30 und 40 C und läßt sich durch VOrerhitzen
des Wassers und oder duixh die Rührwerksenergie, erreichen.
Auf diese Weise wird eine stabile kolloidale Suspension
von Körnerfragmenten des nicht wasserlöslichen hydrophoben Stärkederivats erhalten. Die miniere
Größe der Körnerfragmente liegt zwischen 1 μ und 0,1 μ, bestimmt durch Trübungsmessungen in einem
Beckman-Spektrophotometer bei 3750. 4500, 5000 und 550OÄ. Diese Methode ergibt eine gewichtsmittlere
Größe. Es können auch Teilchen vorhanden sein, die etwas größer als 1 α sind, beispielsweise 3 μ oder kleiner
als O.f μ.
Die durch Redispersion der ertindungsgemäß hergestellten Produkte in Wasser erhaltenen kolloidalen
Suspensionen haben dieselben physikalischen F.igenschäften,
beispielsweise der Filmbildung, wie die ursprüngliche Suspension, die dem Erhitzen und Trocknen
unterworfen wurde. Sie lassen sich als Bindemittel in Papierstreichmassen verwenden, wobei eine gewichtsmittlere
Cirößc von 0,1 b^. 0,4 μ bevorzugt wird.
Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise als Bindemittel in Vliesstoffe, worden Suspensionen mit
Körnerfragmenten mit einer gewichlsmittleren Größe \on 0,5 bis 1 α bevorzugt
Maisstärke wird in wäßriger Suspension mit Benzylchlorid zu einem körnigen Stärkebenzyläther vom
DS 0,26 veräthert durch Suspendieren von Maisstärke in einer wäßrigen, 20gewichtsprozentigen Natriumsulfatlösung
und portionsweisem Zusatz \on Natriumhydroxyd und Benzylchlorid, während die Reaktionstemperatur bei 50 C gehalten wird.
Die Gesamtmenge des zugesetzten Benzylchlorids beträgt 30"/0 des trockenen Stärkematerials. Die
Gesamtreaktionsdauer beträgt 1JO Stunden. Die Reaktionsmischung
vvird neutralisiert, filtriert und das Produkt
gewaschen und getrocknet. Der hydrophobe Stärkeäther kann nicht durch Kochen bei Atmosphärendruck
dispergiert werden. Wenn eine 30";„igc
wäßrige Suspension bei 140'C durch einen kontinuierlich
wirkenden Drucksieder hindurchgeführt wird, erhält man eine stabile kolloidale Suspension von Teilchen
in einer Größe von weniger als I μ (gewichtsmittlere Teilchengröße 0,25 bis 0,30 μ). Die heiße
Frischsuspension wird auf einem rotierenden Walzentrockner getrocknet, der mit einer Geschwindigkeit
von 3 UpM rotiert, und auf eine Temperatur von 135°C erhitzt. Der so erhaltene Diinnfilni wird durch
Mahlen zu Flocken zerkleinert, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,4 mm passieren.
Das Trockenprodukt läßt sich in Wasser von Raumtemperatur redispergieren, und zwar während 2 Minu-
ten durch Rühren mit einem Pendraulic-Rührwerk mit einer Rotationsgeschwindigkeii \on 4200 LpM.
Die Temperatur steigt infolge der Rührwerksenergie bis auf 35 Can. Die gewicht>miulere Größe der kolloidalen
Körnerfragmente beträgt etwa 0.25 μ.
Auch kann der Stärkeether in Wasser dispergiert werden, indem man \on Hand rührt, wobei die Temperatur
des Wassers \orher auf 85 C erhöht worden im.
Die so erhaltenen Suspensionen werden nach Zusatz von 20",,, Glycerin ai;i Kautschuklndrochloridfolien
mit Hilfe eines Messers mit einer ' iffnung von 0.5 mm ausgegossen und bilden glatte ..nd klare Hirne von
etwa 0.1 mm Dicke. Die Zugfestigkeit der während 24 Stunden bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit
von 651V0 klimatisierten Filme beträgt 0,96 und
1,03 kg/mm-, während ein aus der ursprünglichen kontinuierlich wirkenden Siede-Üispersion mit gleichem
Prozentsatz Glycerin gegossener F'm eine Zugfestigkeit
von 0.90 kg mm- hat.
Die mit dem rasch rührenden Rührwerk bei Raumtemperatur erhaltene Suspension wird als Bindemittel
in einer Streichmasse für Papier verwendet. Die Streichmasse hat einen Trockenstoff gehalt von 53 "Zn und enthält
20"/(l Stärkederivat, berechnet auf das Gewicht des
Chinaclaypignients. Die so erhaltene Streichmasse ergibt
gestrichenes Papier mit analogen Eigenschaften, wie sie erhalten werden, wenn die unmittelbar aus dem
kontinuierlich wirkenden Sieder anfallende Suspension als Bindemittel verwendet wird. Wasserbesländigkeit,
Zupffestigkeil und Titenabsorption haben in beiden Fällen dieselben Werie.
Der im Beispiel 1 beschriebene körnige Stärkebcnzyläthcr om DS 0.26 wird in einem Drucksieder während
30 Minuten unter Rühren bei 160 C gekocht. Die so erhaltene Suspension enthält Teilchen einer gewichtsmittleren
Größe von 0.8 μ. Diese Suspension wird sofort auf einer mit einer Geschwindigkeit von
4 UpM rotierenden erhitzten Walze bei einer Temperatür von 15(3 C getrocknet.
Der Trockeniilm wird zu kleinen Flocken zerkleinert,
die sich leicht in Wasser von Raumtemperatur mit Hilfe eines Hochcncrgierührwerks redispergiercn
lassen und dabei eine stabile Suspension bilden, die Teilchen des Slärkcderivats einer gewichtsmittleren
Größe \on 0,4 μ enthält. Diese Suspension stellt "in
besonders miles Schlichtemittel für PolyacTvlnitrilsiarn
dar.
Tin Stärkebenzylester vom DS 0,19 wird bei 160 C
in einem kontinuierlich wirkenden Drucksieder mit Wasser gekocht, wobei eine kolloidale Su-.penMon
einer gewichlsinittlcrcn Teilchengröße von 0.3 μ erhalten
wird. Trocknet man die heiße Suspension als
Dünnschicht auf einem erhitzten Walzentrockner bei einer Temperatur von 160 C, so wird ein Trockenprodukt
erhalten, das nach dem Mahlen mit Hilie eines
gewöhnlichen Laborrührwerk icicht in Wasser von 50"C dispergiert werden kann. Pie gcwichtsmittlere
Größe der Teilchen in der Suspension beträgt 0.3 μ. Diese stabile wäßrige kolloidale Suspension ist ein
geeignetes Bindemittel für Sireichmassen für Papier.
Die gemäß Beispiel 1 in dem kontinuierlich wirkenden
Drucksieder hergestellte 30°/oige wäßrige Suspension wird mit heißem Wasser auf eine Konzentration
von 20" „ verdünnt und in einem Sprühtrockner bei einer Lufteinlaßtemperalur von ISO C und einer Auslaßtemperatur
von 75 C getrocknet. Man erhält ein körniges Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von
50Z0, das über ein Sieb mit einer Maschenweite von
0,4 mm abgesiebt wird.
Dieses Trockenpulver läßt sich in Wasser dispergieren,
beispielsweise durch Zusatz, von 20 Gewichtsleilcn des Pulvers zu 80 Gewichlsleilcn Wasser von 25 C
während 3 Minuten unter Rühren mit einem Hochenergierührwerk mit einer Rota'ionsgeschwindigkcit
von 4200 L pM. wobei die Temperatur des Wassers bis auf 3X C ansteigt. Auf diese Weise wird eine stabile
kolloidale Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen mit eincrgewichtsmittlcren Größe
von 0.5 μ erhalten. Diese kolloidale Suspension eignet sich besonders gut als Bindemittel für Vliesstoffe
Claims (4)
1. Verfahren /ur Herstellung \on trockenen,
hydrophoben Stärkederi\aten, die bei einer Temperaturim
Bereich /wischen Umgebungstemperatur und 100 C in Wasser unter Bildung einer stabilen
kolloidalen wäßrigen Suspension dispergiert werden können, dadurch gekennzeichnet,
dall man einen hydrophoben Stärkeäther oder i« Stärkeester mit einem Suhstiiutionsgrad von 0,1
bis 1.0. dessen hydrophobe Substituenicngruppe
cine aliphalischc Ciruppe mit 3 bis 17 Kohlenstoffatomen
und oder eine alic>clische Ciruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und oder eine aromatische
Ciruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, in Wasser in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsprozent
bei einer Temperatur über 100 C dispergiert. die so erhaltene Dispersion erhitzt und gleichzeitig
in weniger als 60 Sekunden hei einer Produkttemperatur
zwischen 60 und ISO C trocknet und das getrocknete Produkt zu Flocken oder Pulver
zerkleinert.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet,
daß man die Suspension rasch erhitzt und als Dünnschicht auf einem mit einer Geschwindigkeit
von mindestens 1 UpM rotierenden Walzentrockner, der auf eine Temperatur zwischen etwa
IuO und 180 C erhitzt ist, trocknet und das Trockenprodukt
anschließend zu Flocken zerkleinert.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension bei einer Walzentemperatur
von 120 bis 150 C hei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von mehr als 2 UpM trocknet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension rasch erhitzt
und in einem Sprühtrockner bei G.iseinlaßtemperatiiren
von 150 bis 350'C trocknet und das Trockenprodukt anschließend zu Pulver zerkleinert.
Applications Claiming Priority (1)
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1971
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |