DE2134253A1

DE2134253A1 - Verfahren zur Herstellung von trockenen, hydrophoben Stärkederivaten

Info

Publication number: DE2134253A1
Application number: DE19712134253
Authority: DE
Inventors: J Lolkema
Original assignee: SCHOLTEN HONIG RESEARCH NV
Current assignee: SCHOLTEN HONIG RESEARCH NV
Priority date: 1970-07-14
Filing date: 1971-07-09
Publication date: 1972-01-20
Also published as: ES393213A1; DE2134253B2; SE374116B; CA954854A; NL7109450A; AT321097B; DE2134253C3; CH552635A; JPS5323338B1; US3746690A

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. VON KREISLER DR.-ING. SCHUNWALD DR.-ING. TH. MEYER DR. FUES DIPL-CHEM-ALEKVONKREISLER

DIPL.-CHEM. CAROLA KELLER DR.-ING. KLDPSCH

Dipl.-Ing. Se]ting 2134253

KÖLN 1, DEICHMANNHAUS

Köln, den 7.JuIi 1971 Ke/Bt

Schölten-Honig Research N.V., P.O. Box I, Foxhol, Niederlande

Verfahren zur Herstellung von trockenen, hydrophoben Stärkederivaten

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von trockenen, hydrophoben Stärkederivaten, die sich in Wasser redispergieren lassen und dabei eine stabile kolloidale Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden hydrophoben Stärketeilchen bilden

Es sind bereits körnige Stärkeäther beschrieben worden, die über Xtherbindungen gebundene hydrophobe aliphatische oder arylaliphatische Substituenten enthalten. Liegt der Substitutionsgrad (DS) der hydrophoben Xthergruppen zwischen 0,09 und 0,50# so können diese körnigen Stärkeäther nicht durch Kochen bei 100 C in Wassa* dispergiert werden. Zum Dispergieren dieser Stärkekörner in Wasser muß der Stärkeäther bei einer Temperatur über 100⁰C in Wasser gekocht werden, und zwar mit anschließendem Verdampfen des Wassers durch plötzliches Entspannen auf Atmosphärendruck. Das bedeutet, daß zum Dispergieren dieser hydrophoben Stärkeäther in Wasser ein kontinuierlich wirkender Drucksieder erforderlich ist, mit dem sich Stärkesuspensionen bei Überatmosphärendruck kochen lassen. Die Verwendung einer speziellen Vorrichtung zum Dispergieren dieser körnigen

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hydrophoben Stärkeäther in Wasser, und zwar ein kontinuer-Jich wirkender Drucksieder, ist offenbar von Nachteil. Ein kontinuierlich wirkender Sieder ist verhältnismäßig kostspielig und erfordert Hochdruckdampf. Das bedeutet, daß in vielen Fabriken die Vorrichtung zum Dispergieren körniger hydrophober Stärkeäther nicht vorhanden ist. Es besteht mithin ein Bedürfnis nach hydrophoben Stärkederivaten, die sich mit Hilfe üblicher Apparaturen und bei gewöhnlicher Temperatur in Wasser redispergieren lassen und dabei eine stabile * kolloidale Suspension aus hydrophoben aus Körnerfragmenten bestehenden Stärketeilchen bilden.

Die Suspensionen, die durch Dispergieren des körnigen hydrophoben Stärkeäthers in Wasser in einem kontinuierlich wirkenden Drucksieder erhalten werden, sind Filmbildner. Die getrockneten Filme sind wasserbeständig und lassen sich in Wasser nicht redispergieren. Es mußte daher erwartet werden, daß ein Verfahren, mit dem wässrige Suspensionen solcher hydrophoben Stärkeäther in Form einer dünnen Schicht getrocknet werden, Produkte ergeben würden, die nicht in Wasser redispergiert werden könnten.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß man mit einem Verfahren» bei dem eine wässrige Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen eines nicht-wasserlöslichen hydrophoben Stärkederivate mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0 erhitzt, gleichzeitig in weniger als 60 Sek. bei einer Produkttemperatur zwischen 6o° und l8o°C getrocknet und das Trockenprodukt zu Flocken oder einem Pulver zerkleinert wird, ein troeknes hydrophobes Stärkederivat erhält* das bei Temperaturen unter 100⁰G in Wasser redispergiert werden kann und eine stabile kolloidale Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden hydrophoben Stärketeilchen bildet.

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Die Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von trockenen hydrophoben Stärkederivaten, die bei einer Temperatur zwischen Umgebungstemperatur und 100⁰C in Wasser dispergiert werden können und dabei eine stabile kolloidale wässrige Suspension bilden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein nicht-wasserlösliches körniges hydrophobes Stärkederivat mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0 bei einer Temperatur über 100⁰C in Wasser in einer Menge von 30 bis 50 Gew.-^ dispergiert, die erhaltene Suspension erhitzt und gleichzeitig in weniger als 60 Sek. bei einer Produkttemperatur zwischen 6o° und l80°C trocknet und das getrocknete Produkt zu Flocken oder einem Pulver zerkleinert.

Das hydrophobe Stärkederivat kann ein Stärkeäther oder ein Stärkeester sein. Die hydrophobe Substituentengruppe enthält, vorzugsweise eine aliphatisehe Gruppe mit j5 bis 17 Kohlenstoffatomen und/oder eine alicyclische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und/oder eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Verätherungsmittel, die zur Herstellung von hydrophoben Stärkeäthern verwendet werden können, sind beispielsweise monofunktionelle aliphatischen alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine aktive Grupe enthalten, die mit Stärke eine Xtherbindung bilden kann, wie Halogenid- oder andere Esterreaktionsmittel, Epoxyreaktionsmittel oder Reaktionsmittel, die eine Doppelbindung enthalten, die zu Additionsreaktionen imstande ist« oder deren Gemische. Beispiele solcher Verätherungsmittel sind Propylchlorid, Isopropylchlorid, Butylchlorid, AmylChlorid, Allylchlorid, Methallylchlorid, 3-Cyelohexenylchlorid, Benzylchlorid, p-Ha3ogenbenzylehlorid, o-Halogenbentylchlorld, Dodecylbeniylchlorid oder die entsprechenden Bromide oder Jodidej Tributylphosphat; Butadientnonoxyd, Epoxydekan, Styrol oxyd, Cyclohexenoxyd,

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Phenylglycidyläther, Allylglycidyläther, 2-Xthylhexylglycidyl· äther oder der Glycidylester der "versatic acid", Acrylnitril.

Veresterungsmittel, die zur Bildung von hydrophoben Stärkeestern verwendet werden können, sind beispielsweise mono funktioneile aliphatische, alicyclische oder aromatische Verbindungen, die eine aktive Gruppe enthalten, die eine Esterbindung mit Stärke bilden kann, wie Säurehalogenide, Säureanhydride, Vinylester und Isocyanate oder deren Gemische. Beispiele solcher Veresterungsmitte] sind Lauroylchlorid, Stearoylchlorid, Benzoylchlorid, Benzol sulphonyl-Chlorid, Buttersäureanhydrid, Capronsaureanhydrid, Benzoesäureanhydrid, Vinylbutyrat, Vinyl-2-äthylhexoat, Vinylstearat, Vinylbenzoat, Isopropylisocyanat, Stearylisocyanat, Phenylisocyanat, o-, m- oder p-Tolylisocyanat, Naphtylisocyanat, o-, m- oder p-Halogenphenylisocyanat oder Tosylisocyanat. Diese Veresterungsmittel werden meist in alkalischem Medium mit Stärke zur Reaktion gebracht, vorzugsweise mit unverkleisterter körniger Stärke. Mitunter wird außerdem eine geringe Menge eines bifunktionellen oder polyfunktioneilen Reaktionsmittels verwendet. Die Reaktion läßt sich in trocknem Zustande oder in geeigneten Flüssigkeiten, wie Wasser, Alkoholen oder Ketonen, durchführen. Die Mittel werden in solchen Mengen verwendet, daß der Substitutionsgrad des hydrophoben Stärkederivats zwischen 0,1 und 1,0 liegt. Hydrophobe Stärkederivate vom DS 0,10 bis 0,35 und mit hydrophoben Substituenten,'die wenigstens 6 Kohlenstoffatome enthalten, sind zu bevorzugen* Für Stärkederivate mit hydrophoben Substituenten mit weniger als 6 Kohlenstoffatomen ist ein DS von 0,36 bis 1 zu bevorzugen.

Die Stärke, aus der die hydrophoben Derivate hergestellt werden« kann Jede bekannte natürliche Stärke sein, wie Mais- stärke, Klebemaisstärke, Maisstärke alt hohem Amylosegehalt, Kartoffelstärke, Sagostärke, Weizenst&rke, Tapiokastärke

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und Reisstärke. Anstelle von natürlicher Stärke kann auch modifizierte Stärke verwendet werden, und zwar eine durch Säuren, Oxydationsmittel, Wärme, Verätherungs- oder Veresterungsmittel modifizierte Stärke, sofern sie ihren Stärkecharakter zumindest praktisch beibehält. Bei der Durchführung des Verfahrens wird das hydrophobe Stärkederivat zunächst in Wasser dispergiert, wobei es eine wässrige kolloidale Suspension aus Stärketeilchen mit Körnerfragmentabmessungen bildet. Dies kann durch Erhitzen und Zerkleinern des Stärkederivats in Wasser in einem kontinuierlich wirkenden Drucksieder oder in einem mit einem Rührwerk versehenen Autoklaven erfolgen. Die Temperatur soll über 10O⁰C liegen und kann bis l80°C betragen. Die so erhaltene Suspension wird erhitzt und gleichzeitig getrocknet.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Suspension rasch getrocknet, und zwar in dünner Schicht auf einem rotierenden Walzentrockner, der auf eine Temperatur im Bereich zwischen 100° und etwa l8o°C erhitzt wird. Die Walze soll mit einer Geschwindigkeit von wenigstens einer Drehung pro Minute rotieren, d.h. der Trocknungsvorgang erfordert weniger als 60 Sekunden. Zweckmäßig rotiert die Walze mit einer Geschwindigkeit von mehr als 2 UpM, während die Temperatur zwischen 120° und 150⁰C gehalten wird. Die Konzentration der zu trocknenden Suspension beträgt 10 bis 50 Gew.-^, bezogen auf \<Sas Trockenmaterial. Vorzugsweise wird die frische, noch warme ^Suspension verwendet und der vom Walzentrockner ablaufende PilBi zu Flocken zerkleinert.

'Es is>t auch möglich, eine kolloidale Suspension der aus Körner- *fragmenten bestehenden hydrophoben Stärketeilchen sprühzutrocknen, vorzugsweise sofort nach der Herstellung der Susp€aptgion_t'wenn diese noch warm ist. Die Einlasstemperatur des TroeKnungsgases kann 150° bis 35O°C betragen, während die Temp^jratur des Stärkeprodukts zwischen 60° und l80°C liegen kann. Bei dieser Trocknungsmethode wird das Produkt in Form

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eines Pulvers erhalten. Die Walzentrocknungsmethode ist jedoch aus verschiedenen Gründen zu bevorzugen.

Die gemäß der Erfindung gewonnenen Trockenprodukte können in Wasser redispergiert werden, indem man sie in Wasser von Raumtemperatur bis 100⁰C einführt. Die Endtemperatur des Wassers liegt vorzugsweise zwischen 30⁰C und 90°C und läßt sich durch Vorerhitzen des Wasaars und/oder durch die Rührwerksenergie erreichen.

Auf diese Weise wird eine stabile kolloidale Suspension von Körnerfragmenten des nicht-wasserlöslichen hydrophoben Stärkederivats erhalten. Die mittlere Größe der Körnerfragmente liegt zwischen 1/a und 0,I₇U, bestimmt durch Trübungs-

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messungen in einem Beckman-Spektrophotometer bei 3750 A ,4500

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5Q00 A und 5500 A . Diese Methode ergibt eine gewichtsmittlere Größe. Es können auch Teilchen vorhanden sein, die etwas größer als l/U sind, beispielsweise 3/U oder kleiner als 0,1/u.

Die durch Redispersion der erfindungsgemäßen Produkte in Wasser erhaltenen kolloidalen Suspensionen haben dieselben physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Filmbildung, wie die ursprüngliche Suspension, die dem Erhitzen und Trocknen unterworfen wurde» Sie lassen sich als Bindemittel in Papierstreichmassen verwenden, wobei eine gewichtsmittlere Größe von 0,1 bis 0,4yu bevorzugt wird. Für andere Anwendungszwecke, beispielsweise als Bindemittel in "nonwovens", werden Suspensionen mit Körnerfragmenten mit einer gewichtsmittleren Größe von etwa 0,5 bis 1 Ai bevorzugt.

Beispiel 1

Malsstärke wird in wässriger Suspension mit Benzylchlorid zu einem körnigen Stärkebenzyl äther vom DS 0,26 veräthert durch Suspendieren von Maisstärke in einer wässrigen,20 Gew.-

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igen Natriumsulfatlösung und portionsweisem Zusatz von Natriumhydroxyd und Benzyl chiorid, während die Reaktionstemperatur bei 50⁰C gehalten wird.

Die Gesamtmenge des zugesetzten Benzylchlorids beträgt 30$ des trockenen Stärkematerials. Die Gesamtreaktionsdauer beträgt etwa 90 Stunden. Die Reaktionsmischung wird neutralisiert, filtriert und das Produkt gewaschen und getrocknet. Der hydrophobe Stärkeäther kann nicht durch Kochen bei Atmosphärendruck dispergiert werden. Wenn eine JO^ige wässrige Suspension bei l40°C durch einen kontinuierlich wirkenden Drucksieder hindurchgeführt wird, erhält man eine stabile kolloidale Suspension von Teilchen in einer Größe von weniger als 1 Ai (gewichtsmittlere Teilchengröße 0,25 bis 0,30yu). Die heiße Frischsuspension wird auf einem rotierenden Walzentrockner getrocknet, der mit einer Geschwindigkeit von 3 UpM rotiert, und auf eine Temperatur von etwa 335°C erhitzt. Der so erhaltene Dünnfilm wird durch Mahlen zu Flocken zerkleinert, die ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,4 mm passieren.

Das Trockenprodukt läßt sich in Wasser von Raumtemperatur redispergieren, und zwar während 2 Minuten durch Rühren mit einem Pendraulic-Rührwerk mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 4200 UpM.

Die Temperatur steigt infolge der Rührwerksenergie bis auf 35°C an. Die gewichtsmittlere Größe der kolloidalen Körnerfragmente beträgt etwa 0,25M*

Auch kann der StKrkeäther in Wasser dispergiert werden, in- *dem man von Hand rührt, wobei die Temperatur des Wassers vorher auf etwa 85⁰C erhöht worden ist.

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Die so erha] tenen Suspensionen werden nach Zusatz von 20$ Glycerin auf Pliofilm mit Hilfe eines Messers mit einer Öffnung von 0,5 mm ausgegossen und bilden glatte und klare Filme von etwa 0,1 mm Dicke. Die Zugfestigkeit der während 24 Stunden bei 20⁰C und einer relativen Feuchtigkeit von 65# klimatisierten Filme beträgt 0,96 und 1,03 kg/mm², während ein aus der ursprünglichen kontinuierlich wirkenden Siede-Dispersion mit gleichem Prozentsatz Glycerin gegossener Film eine Zugfestigkeit von 0,90 kg/mm hat.

Die mit dem rasch rührenden Rührwerk bei Raumtemperatur erhaltene Suspension wird als Bindemittel in einer Streichmasse für Papier verwendet. Die Streichmasse hat einen Trockenstoff gehalt von 53$ und enthält 20$ Stärkederivat, berechnet auf das Gewicht des Chinaclaypigments. Die so erhaltene Streichmasse ergibt gestrichenes Papier mit analogen Eigenschaften, wie sie erhalten werden, wenn die unmittelbar aus dem kontinuierlich wirkenden Sieder anfallende Suspension als Bindemittel verwendet wird. Wasserbeständigkeit, Zupffestigkeit und Titenabsorption haben in beiden Fällen dieselben Werte.

Beispiel 2

Der im Beispiel 1 beschriebene körnige Stärkebenzyläther vom DS 0,26 wird in einem Drucksieder während 30 Minuten unter Rühren bei l6o°C gekocht. Die so erhaltene Suspension enthält Teilchen einer gewichtsmittleren Größe von 0,8/U. Diese Suspension wird sofort auf einer mit einer Geschwindigkeit von 4 UpM rotierenden erhitzten Walze bei einer Temperatur von I50 C getrocknet.

Der Trockenfilm wird zu kleinen Flocken zerkleinert, die sich leicht in Wasser von Raumtemperatur mit Hilfe eines Hochenergierührwerks redispergieren lassen und dabei eine stabile

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Suspension bilden, die Teilchen des Stärkederivats einer gewichtsmittleren Größe von 0,4 λχ enthält. Diese Suspension stellt ein besonders gutes Schlichtemittel für Polyacrylnitril garn dar.

Beispiel 3

Ein Stärkebenzylester vom DS 0,19 wird bei l60°C in einem kontinuerlich wirkenden Drucksieder mit Wasser gekocht, wobei eine kolloidale Suspension einer gewichtsmittleren Teilchengröße von 0,3/ü erhalten wird. Trocknet man die heiße Suspension als Dünnschicht auf einem erhitzten Walzentrockner bei einer Temperatur von l6o°C, so wird ein Trockenprodukt erhalten, das nach dem Mahlen mit Hilfe eines gewöhnlichen Laborrührwerks leicht in Wasser von 50°C dispergiert werden kann. Die gewichtsmittlere Größe der Teilchen in der Suspension beträgt 0*3/u. Diese stabile wässrige kolloidale Suspension ist ein geeignetes Bindemittel für Streichmassen für Papier.

Beispiel 4

Die gemäß Beispiel 1 in dem kontinuierlich wirkenden Drucksieder hergestellte 30#ige wässrige Suspension wird mit heißem Wasser auf eine Konzentration von 20$ verdünnt und in einem Sprühtrockner bei einer Lufteinlasstemperatur von l80°C und einer Auslasstemperatur von etwa 75°C getrocknet. Man erhält ein körniges Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von 5$, das über ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,4 mm abgesiebt wird.

Dieses Trookenpulver läßt sich in Wasser dispergieren» beispielsweise durch Zusatz von 20 Gewichtsteilen des Pulvers zu 80 Gewichtatellen Wasser von 25°C während 3 Minuten unter Rühren mit einem Koohenergierührwerk mit einer Rotationsgeschwindigkeit von 4200 UpM, wobei die Temperatur des Wassers bis auf C ansteigt. Auf diese Weise wird eine stabile kolloidal©

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Suspension von aus Körnerfragmenten bestehenden Teilchen mit einer gewichtsmittleren Größe von etwa 0,5/U erhalten. Diese kolloidale Suspension eignet sich besonders gut als Bindemittel für "non-wovens"»

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Claims

Pa tentansprüche

^f'Vf Verfahren zur Herstellung von trockenen hydrophoben Stärkederivaten, die bei einer Temperatur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur und 3 00⁰C in Wasser unter Bildung einer stabilen kolloidalen wässrigen Suspension dispergiert werden können, dadurch gekennzeichnet, daß man ein nicht-wasserlösliches körniges hydrophobes Stärkederivat mit einem Substitutionsgrad von 0,1 bis 1,0 in Wasser in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bei einer Temperatur über 100⁰C di^spergiert, die so erhaltene Suspension erhitzt und gleichzeitig in weniger als 60 Sekunden bei einer Produkttemperatur uwischen 60 und l80°C trocknet und das getrocknete Produkt zu Flocken oder Pulver verkleinert.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension rasch erhitzt und als Dünnschicht auf einem mit einer Geschwindigkeit von mindestens 3 UpM rotierenden Walzentrockner, der auf eine Temperatur zwischen etwa 100° und l80°C erhitzt ist, trocknet und das Trockenprodukt anschließend zu Flocken zerkleinert.

5) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension bei einer Walzentemperatur von 120° bis 150⁰C bei einer Walzenrotationsgeschwindigkeit von mehr als 2 UpM trocknet.

4) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension rasch erhitzt und in einem Sprühtrockner bei Gaseinlasstemperatüren von 150° bis 35O°C trocknet und das Trockenprodukt anschließend zu Pulver zerkleinert.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Suspension kurz nach ihrer Herstellung in noch warmem Zustand der Trocknungsbehandlung unterwirft.

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