DE2134253B2 - Verfahren zur herstellung von trockenen, hydrophoben staerkederivaten - Google Patents

Description

Silier bei einer Temperalur über RH) C in Wasser bilden ka.,n. wie I b'iogenid- oder andere Fsierreakgekocht werden, und zwar mil anschließendem \ er- tionsinitlel. Fpoxy reaklionsinitlel oder Reaktionsdampfen des Wassers durch, plötzliches Fiuspannen 55 mittel, die eine Doppelbindimg enthalten, die zu Adtliauf Atmo.,phärendruck. Das nedeulel. daß zum Disper- tionsrcaklionen imstande ist. oder deren Gemische, gieren dieser hvdrophoben Stärkeäther in Wasser ein Beispiele solcher Verätherungsiniüei sind Propyiclilokoniinuierlieh wirkender Drucksieder erforderlich isl. rid. lsopropy lchlorid. Buty lchlorid. Amy lchlorid. Ally 1-mit dem sich Stärkesuspensionen bei Uberatmosphären- chlorid. Methallylchlorid. 3-Cyclohexeny lchlorid. Bendruck kochen lassen. Die Verwendung einer speziellen 6n zylehlorid. p-l lalogenhenzylchlorid. o-Haloucnhenzy I-Vorrichumg zum Dispergieren diesel' kornigen hydro- chlorid. Dodecylhenzylchlorid oder die entsprechenden phoben Slärkeäther in Wasser, und zwar ein kontinu- Bromide oder Jodide. Tnbuiy!phosphat. Bulatlienierlich wirkender Drucksieder. ist offenbar von Nach- monoxyd. Fpoxydekan. S'.y roloxyd. C'yclohexenoxy d. teil Fin kontinuierlich wirkender Sieder isl Verhältnis- Pheny Iglycidyläthcr. Ally Iglycidylather. 2-Alhy lhc\y 1-mäßig kostspielig und erfordert ί lochdruckdampf. 65 gUcidylütlier oder der Cil\cid> lesler eines synthetischen Das bedeutet, daß in vielen Fabriken die Vorrichtung verzweiptkettigen. hauptsächlich tertiäre Monocarbonzum Dispergieren körniger hydrophober Slärkeäther säuren mit mehr als ^l) C-Atomen enthallenden Genicht vorhanden ist. Fs besieht miihin ein Bedürfnis mischcs. Nerv Initril.

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Yeresteiangsmittel. die /ur Bildung von hydropho- Siärkeieilchen sprühzutrocknen. vorzugsweise sofort ben Siärkeestern verwendet werden können, sind bei- nach der Herstellung der Suspension, wenn diese noch spieisw.-.sc moiiofunkuonelle alinhaiische, alicyclische warm ist. Die Hinlaßtemperauir des Trocknungsoder aromatische Verbindungen, die eineakti\eGruppe gases kann Ί50 bis 350 C betragen, während die •jp.thiilien. die finp Rsierhindung mil Stärke bilden kann, 5 Temperatur des Stärkeprodukts /wischen 60 und wie Säurehalogenide. Säureanhydride, Vinylester und 180 C liegen kann. Bei dieser Trockr.:.ingsmcihüde Isocyanate oder deren Gemische. Heispiele solcher wird das Produkt in Form eines Pulvers erhalten. Die Yerestenmgsiniuei sind Lauroviehlorid. Stearoylchlo- Walzenirocknungsmeihode ist iedoch aus verschiederid. Benzoylchlorid. Benzolsulphciiylchlorid. Butter- nen Gründen zu bevorzugen.

säureanhydrid. Capronsäurcanhydrid. Benzoesäure- ίο Die gemäß der Erlindung gewonnenen Trockenproanhydiid. Yinylbuiyrai, Vinyl-2-äthylhexoat. Vinyl- dukte können in Wasser redispergiert werden, indem stearat, Vinylbenzoai. Isopropylisocyanat. Stearyliso- man sie in Wasser von Raumtemperatur bis 100 C cincvanai. l'henylis<icyanal. o-, m- oder p-Tolylisocyanat. führt. Die Endtemperatur des Wassers liegt vorzugs-Ni'pluh\lisocyanat. o-, m- oder p-1 ialogenphenyliso- weise zwischen 30 und 90 C und läßt sich durch Vort; .liiai iKicr TosyÜMicyunis¹.. Diese Veresterwvjsmiuel 15 erhitzen des Wassers und oder durch uie Rührwerksweiden meis 11 alkalischem Medium mit Stärke zur energie erreichen.

Heaklion gebraclii. vorzugsweise mit unverkleislerter Auf diese Weise wird eine stabile kolloidale Suspen-

körniger Stärke. Mitunter wird außerdem eine geringe sion von Körnerfragmenten des nicht wasserlöslichen

'Menge eines hifunktionellen oder poKfunktionellen hydrophoben Slärkederivais erhallen. Die mittlere

keaktionsiiiiuels \erwendet. Die Reaktion läßt sich in 20 Größe der Körnerl'ragmente liegt zwischen 1 μ und

t-ocknem Zustande oder in geeigneten Flüssigkeiten. 0.1 μ, bestimmt durch Trübungsmessungen in einem

v, ic Wasser. Alkoholen oder Ketonen, durchführen. Beckman-Spekironhoiometer bei 3750. 4500. 5000 und

Die Mittel werden in solchen Mengen \erwendet, daß 55OOA. Diese Methode ergibt eine gewichtsmitilere

der Subsiiiulionsgrad des hydrophoben Stärkederi- Größe. Es können auch Teilchen vorhanden sein, die

\ats zwischen 0.1 und 1.0 liegt. Hydrophobe Stärke- 25 etwas größer als I μ sind, beispielsweise 3 μ oder kleiner

deri\ate vom DS 0.10 bis 0.35 und mit hydrophoben als 0.1 μ.

Substitueiuen. die wenigstens 6 Kohlensioffatome Die durch Reüispersion der eriindungsgemäß herge-

enihalten. sind zu bevorzugen Für Stärkederivate mit stellten Produkte in Wasser erhaltenen kolloidalen

hydrophoben Substitueinep mit weniger als 6 Kohlen- Suspensionen haben dieselben physikalischen Eigen-

stolfatomen ist ein DS son 0,3: bis 1 zu bevorzugen. 30 schäften, beispielsweise der Filmbildung, wie die ur-

Die Stärke, aus der die hydrophoben Derivate her- sprüngliche Suspension, die dem Erhitzen und Trock-

gestelli werden, kann jede bekannte natürliche Stärke neu unterworfen wurde. Sie lassen sich als Bindemittel

sein, wie Maisstärke, Klebemaisstärke. Maisstärke mit in Papierstreichmassen verwenden, wobei eine ge-

hohem Amylosegehalt. Kartoffelstärke. Sagostärke, wichtsmittlere Größe von 0.! bis 0.4 μ bevorzugt wird.

WVi/enstärke. I apiokastärke und Reisstärke. An Stelle 35 Für andere A.nwendungszvu.cke, beispielsweise als

\in\ natürlicher Stärke kurm ι<μ<·Ί mndifi/ierte Stärke Bindemittel in Vliesstoffe, werden Suspensionen mit

verwendet werden, und zwar eine durch Säuren. Oxy- Körnerfragmenlen mit einer gewichisrniuieren Große

dationsmittel. Wärme. Verätherungs- oder Vereste- von 0.5 bis 1 μ bevorzugt,
rungsmittel modifizierte Stärke, sofern sie ihren

Stärkecharakter zumindest praktisch beibehält. Bei der 40 Beispiel 1
Durchführung des Verfahrens wird das hydrophobe

Stärkederivai zunächst in Wasser cüspergieri. wobei es Maisstärke wird in wäßriger Suspension mit Benzvl-

eine wäßrige kolloidale Suspension aus Suirketeüep.en chlorid /u einem körnigen Stärkebenzv lather vom

mit Könierfragmcntabmcssungen bildet. Dies kann DS O.^.fi veräthen durch Suspendieren von Maisstärke

durch Erhitzen und Zerkleinern des Stärkederivats in 45 in einer wäßrigen. lOgewichtspro/entigen Natriumsul-

Wasser in einem kontinuierlich wirkenden Drucksieder fatlösung und portionsweisem Zusatz von Natrium-

tider in einem mit einem Rührwerk versehenen Auto- hydroxyd und Ben/v Iehlorid. während die Reaktions-

klav erfolgen. Die Temperatur soll über 100 C liegen temperatur bei 50 C gehauen wird,

und kann bis ISO C betragen. Die so erhaltene Suspen- Die Gesamtmenge des zugesetzten Benzylchlorids

sion wird erhitzt und gleichzeitig getrocknet. 50 beträgt 30" ,, des trockenen Stärkematerials. Die

Nach einer bevorzugten Ausführungsform der Fr- Gesamtreakiionsdauer beträgt VO Stunden. Die Reak-

fmdung wird die Suspension rasch getrocknet, und tionsmischung wird neutralisiert, filtriert und das Pro-

zw ar in dünner Scluclii aui einem rotierenden Wai/eü- ύ>Α'< jvwaschen und gclr^.'-K-n-i. Der hydrophobe

trockner, der auf eine Temperatur im Bereich zwischen Stärkeäther kann nicht durch Kochen be; Atmosphä-

100 und 1 SO C erhitzt wird. Die Wa'z.e soll mit einer 55 rendruck dispergieri werden. Wenn eine 30",„ige

Geschwindigkeit von wenigstens einer Drehung pro wäßrige Suspension bei 140 C durch einen kontmu-

Minute rotieren, d. h.. der Trocknungsvorgang er- ierlich wirkenden Drucksieder hindurchgeführt wird,

fordert weniger als 60 Sekunden. Zweckmäßig rotiert erhält man eine stabile kolloidale Suspension von Teil-

die Walze mit einer Geschwindigkeit von mehr als chen in einer Größe von weniger als 1 μ (gewichts-

2 LJpM. während die Temperatur zwischen 120 und 60 mittlere Teilchengröße 0.25 bis 0.30 μ). Die heiße

150 C gehalten wird. Die Konzentration tier zu truck- Frischsuspension wird auf einem rotierenden Wal/en-

nenden Suspension betrügt 10 bis 50 Gewichtsprozent. trockner getrocknet, der mit einer Geschwindigkeit

bezogen auf das Trockcnmaterial. Vorzugsweise wird von 3 UpM rotten, und auf eine Temperatur von

die frische, noch warme Suspension verwendet und der 135 C erhitzt. Der so erhaltene Dünnülm wird durch

vom Walzentrockner ablaufende Film zu Flocken zer- 65 Mahlen zu !locken zerkleinert, die ein Sieb mit einer

kleinert. Maschenweite ve,η 0.4 mm passieren.

Es ist auch möglich, eine kolloidale Suspension der Das Trockenprodukt läßt sich in Wasser von Raumaus Körncrfragmcnten bestehenden hydrophoben temperatur redispergieren, und zwar während 2 Minn-

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ten durch Rühren mit einem Pendraulic-Rührwerk mit mit Hilfe eines Hochenergiei Uhrwerks redispergierep

einer Rotationsgeschwindigkeit von 4200 UpM. lassen und dabei eine stabile Suspension bilden, die

Die Temperatur steigt infolge der Rührwerksenergie Teilchen des Siärkederivats einer gewiehismittleren

bis auf 35 C an. Die gev,ichismitllcre Größe der kolloi- Größe von 0,4 μ enthält. Diese Suspension stellt ein

ihnen Körneriragmeine beträgt etwa 0,25 μ. 5 besonders gutes Schlichtemiitel für Poiyueryinr.nigani

Auch kann der Stärkeäther in Wasser dispergieri dar.

werden, indem man von Hand rührt, wobei die Tempe- Beispiel 3
ritur des Wassers vorher auf K5 C erhöht worden ist.

Die so erhaltenen Suspensionen werden nach Zusatz Hin Stärkebcnzylester vom DS 0,19 wird bei IW! C'

von 20",, Glycerin auf Kautschukhydrochloridfolien ic in einem kontinuierlich wirkenden Druckfeder mit

mit Hilfe eines Messers mit einer Öffnung von 0,5 mm Wasser gekocht, wobei eine kolloidale Suspension

ausgegossen und bilden glatte und klare Filme von einer gewichtsmittleren Teilchengröße von U.3 \i crh.nl-

ctwa 0,1 mm Dicke. Die Zugfestigkeit der während ten wird. Trocknet man die heiße Suspension als

24 Standen bei 20 C und einer relativen Feuchtigkeit Dünnschicht auf einem erhitzten Walzentrockner bei

\on to" „ kiiiviaiisicvion Filme beträgt 0,96 und 15 einer Temperatur von 160 C. so wird ein Trockenpro-

1.03 kg mm-, während ein aus eier ursprünglichen c.'ükt erhalten, das nach dem Mahlen mil H.Ue eine-,

kontinuierlich wirkenden Siede-Dispersion mit glei- gewöhnlichen I.ahorrülv erks leicht in Wasser von

chem Prozentsatz Glycerin gegossen r Film eine Zug- 50 C dispergiert werden n;s in. Die gewicliismittlerc

festigkeit von 0.90 kg mm- hat. Größe der Teilchen in der Suspension betrag! M.3 μ.

Die mit dem rasch rührenden Rührwerk bei Raum- 20 Diese stabile wäßrige kolloidale Suspension ;-i ein temperatur erhaltene Suspension wird als Bindemittel geeignetes Bindemittel tür Streichmassen für Papier, in einer Streichmasse für Papier \erwendet. Die Streichmasse hat einen Trockenstoff gehalt \on 53",,, und ent- Beispiel 4
hält 20" 1, Siürkederisat. berechnet auf das Gewicht des Die gemäß Beispiel I in dem kontinuierlich wirken-ChinaelaypigmeiHs Die so erhaltene Streichmasse er- 25 den Drucksieder hergestellte 30" „ige wäßrige Suspengibt gestrichenes Papier mit analogen F.igenschaften, sion wird mit heißem Wasser auf eme Konzentration wie sie erhalten werden, wenn die unmittelbar aus dem von 20",, verdünnt und in einem Sprühtrockner bei kontinuierlich wirkenden Sieder anfallende Suspension einer Lul'ieinlaßtcmperatur von ISO C und einer Ausais Bindemittel verwendet wird. Wasserbeständigkeit, laßtemperaiur von 75 C getrocknet. Man erhält ein Zupfl'cstigkeit und Titenabsorption haben in beiden 3° körniges Pulver mit einem Feuchtigkeitsgehalt von Fällen dieselben Werte. 5"',,, das über ein Sieb mit einer Maschenweite \on

. 0,4 mm abgesiebt wird.

Beispiel „ Dieses TrockeiipuUer läßt sich in Wasser dis|x-rgie-

Der im Beispiel 1 beschriebene körnige Stärkeben- ren, beispielsweise durch Zusatz vor. 20 Gewiclusteilen

zylätlior vom OS 0.26 wird in einem Drucksieder wiili- 35 des Pulvers zu SO Gewichtsieilen Wasser von 25 (.'

lend 30 Minuten unter Rühren bei 160 C «eknrht Die während 3 Minuten unter Rühren mit einem Hoeh-

so erhaltene Suspension enthält Teilchen einer ge- energierührwerk mit einer Rotaiionsgesehwindigki-ii

wichtsmiltleren Größe von 0.8 μ. Diese Suspension von 4200 UpM, wobei die Temperatur des Wassers bis

wird sofort ai:^r einer mit einer Geschwindigkeit von auf 38 (.' ansteigt. Auf diese Weise wird eine stabile

4 UnM rotierenden erhitzten Walze bei einer Tempera- 40 kolloidale Suspension vor aus Körnerfragmenten

tür von 150 C getrocknet. bestehenden Teilchen mit einergewichtsmitilercnCiröl.'e

Der Trockenfilm wird zu kleinen Flocken zerklci- von 0,5 μ erhalten. Diese kolloidale Suspension eignet

nert, die sich leicht in Wasser von Raumtemperatur sich besonders gut als Bindemittel für Vhessiofle

Claims (4)

1 2 nach hvdrophoben Stärkederivaten, die sich mil IM1 Patentansprüche: üblicher Apparaturen und bei gewöhnlicher Temp, raiiir in Wasser redispergieren lassen und dabei eine

1. Verfahren zur Herstellung von trockenen, stabile kolloidale Suspension ai:s hydrophoben ac. hydrophoben Stärkederivate!!, die bei einer Tem- :· Körnerfragmenten bestehender! Siärkeieiiehen biiuc· peralur im Bereich zwischen Umgebungstemperatur Die Suspensionen, die durch Dispergieren lic und 100 C in W/asser unter Bildung, einer stabilen körnigen hydrophoben Stärkcäthers in Wasser kolloidalen wäßrigen Suspension dispergiert wer- einem kontinuierlich wirkenden Drucksieder erhalle:- den können, d a d u r c h g e k c η η ζ e i c Ii η e t. werden, sind Filmbildner. Die getrockneten Filme μγ.. daß man einen hvdrophoben Stärkeäiher oder io wasserbeständig und lassen sich in Wasser i\w\. Stärkeester mit einem Subsiitutionsgr.id von 0.1 redispergieren. Fs mußte daher erwartet werden, d.:. bis 1.0. dessen hydrophobe Substituentengruppe ein Verfahren, mit dem wäßrige Suspensionen solche: eine aliphatische Ciruppe mil 3 bis 17 Kohlenstoff- hydrophoben Stärkeäiher in Form ■-· ier dünnen

ii..iiii-η und mler eiie alicy elisehe Gruppe mil d bis Schicht neiroeknet werden. Produkte ergeben würdei;

i 2 Kohlenstoffatomen und otter eine aromatische 15 die mein in Wasser redispergien werden koimie;.

Gruppe nut 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. in L herraschenderweisc wurde nun gefunden, daß ma:.

Wasser in einer Menge von Πι bis 50 Gewichts- mit einem Verfahren, hei dem eine wäßrige Suspcnsiu!;

prozeni bei einer Temperatur über 1(Hi C disper- von aus Körnerfragmenten bestehenden I eilchen eine

giert, die so erhaltene Dispersion erhitzt und gleich- nicht wasserlöslichen hydrophoben Stärkederivate n-.-:

/eilig in weniger als dl) Sekunden bei einer Produkt- 20 einem Substimiionsgrad von 0.1 bis 1.0 erhitzt. gleicL-

temperatur zwischen W! uwd ISO C trocknet und /eitiu in weniger als 60 Sekunden bei einer Prnduki-

das getrocknete Produkt zu blocken oder Pulver temperalur zwischen 60 und 1 SO C getrocknet und Δ.:

zerkleinen. Trockenprodukt zu blocken oder einem Pulver zer-

2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekenn- kleinen wird, em trockenes hydrophobes Stiirkcderb.a: zeichnet, daß man die Suspension rasch erhitzt und 25 erhall, das bei Temperaturen uiiier 100 C m Was-cr als Düiiiisciiic'ni auf einem mil einer Gesehw indig- ieuispci iiici; werden kann und eine stabile kolloidale keit von mindesieiis 1 LpM rotierenden Walzen- Suspension von aus Könierfragmcnien hesielieruiei. tri.ckner. der auf eine Temperatur zwischen eiwa hvdrophoben Stärkeieilehen bildet.

KiO und ISO C erhiizi ist. trocknet und das Trocken- Gegenstand der Frlintlung ist somit ein Verfahren

produkt aiischließeiK. zu Flocken zerkleinert. 30 zur Herstellung von trockenen, hydrophoben Stärke-

3. Verfahren nach ,Anspruch ?. dadurch gekenn- derivaten, die bei einer Temperalur im Bereich zwischen zeichnet, daß man die Suspension bei einer Walzen- Umgebungstemperatur und 100 C in Wasser unier temperalui von 120 bis 150 C bei einer Walzen- Bildung einer stabilen kolloidalen wäßrigen Suspeiiloiaiionsgeschwindigkeii von mehr al-. 2 LpN; sion dispergicrl werden können, das dadurch svkennirocknet. 35 zeichnet isl. daß man einen hydrophoben Siärkedihci

4. Verführen nai.h Anspruch I. dadurch gekenn- oder Siärkeester mit einem Subsiitinionsgrad -.on zeichnet, uaß man die Suspension rasch erhitzt 0.1 bis 1.0. dessen hydrophobe Stibsiiuientengruppc und in einem Sprühtrockner bei Gaseiiilaßlempe- eine aliphatische Gruppe mit 3 bis '.Ί Kolilensioilratiiren von 150 bis 350 C trocknet und das atomen und oder eine alicyclische Gruppe mit 6 bis Trockenpr.iduki anschließend/u Pulver zerkleinert. 40 12 kohlenstoffatomen und oder eine aromatische

Gruppe mil 6 bis 12 Kohlenstoffatomen ist. in Wasser

i;i einer Meniie von !'.· bis 50 Gew ichtspro/em hei

einer Temperatur über iöO C .iispergien. die so erhaltene Dispersion erhitzt und gleichzeitig in weniger

Fs sind bereits körnige Siärkeälher beschrieben 45 ais 60 Sekunden bei einer Piodukttemperaiur zw ischen v.orde'1. die über Alherbindungen gebundene hydro- 60 und ISO C irocknei und das getrocknete Produkt phobe aliphalische oder arylaliphaiische Subsiiuicnten zu bloc!· en oder Pulver zerkleinert, enthalten. Liegt der Substituiionsgrad (DSi tier hydro- Veratlierungsmiliei. die zur Herstellung von hydrophoben Aihc'gruppen zwischen 0.1/9 und 0.50. so phoben Slärkeäihern verwendet werden können, sind können diese körnigen Siiirkeäiher nichl ourcli Kochen -y> beispielsweise monofunkiionelle aliphatische. alicyciihei 100 C in W asser dispergiert werden, /um Disper- sehe oder aromatische \ erbindungen, die eine aktive