JPS61276825A

JPS61276825A - 多孔性絹フイブロイン粉末及びその製造法

Info

Publication number: JPS61276825A
Application number: JP11919985A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Otoi; 音居　清
Original assignee: KANEBO KENSHI KIYOUBIJIN KK; Kanebo Ltd
Current assignee: KANEBO KENSHI KIYOUBIJIN KK; Kanebo Ltd
Priority date: 1985-05-31
Filing date: 1985-05-31
Publication date: 1986-12-06
Anticipated expiration: 2009-05-11
Also published as: JPH0635515B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分１））本発明は多孔性絹フィプロイン粉末及びその製造法に関
するものである。

（従来の技Ｗ）絹フィプロイン粉末、殊に再生絹フィプロイン粉末紘、
その適度の吸湿性及び保湿性、皮膚に対する優れた親和
性、良好な親水性−親油性バランス、更には紫外線吸収
性等の特性を有し、従来から主としてメーキャップ化粧
料基剤に添加使用されている（特公昭５ｇ−８８４４９
号公報）。

本発明者等は上述の絹フィプロインの化粧料として好ま
しい性質を活用して、再生絹フィプロイン皮膜により一
般的な化粧料用顔料の粒子表面を実質的に被覆すること
による付着性、伸展性、分散性、混和性、被覆性、吸油
性、親水性と親油性のバランス、発汗防止性、感触、皮
屑保護性、染色性等に著しく優れた化粧料用顔料及びそ
の製造法を特公昭５７−１１５７７ｇとして提供した。

しかしながら、これ等の再生絹フィプロイン顔料は、染
色性や保管性に於て、従来の一般的な顔料に比べれば類
１ｉＦＫ良好であるもの−、実用的には例えば染料の染
着量、染着染料の耐水怒牢灰の点で、衣料用染料の場合
はともかくとして、化粧用法定色素及び食用色素の場合
不満足であって、生産工程や製品の品質上問題であった
。

かかる問題点を解決するべく、本発明者等は先にシルク
パウダーにＮ、Ｎ−シアル中ルアミノエチルメタクリレ
ート又はこれを主成分とする共電合体を固着せしめた絹
フィプロイン及びその製造法を特願昭５６−７６８６５
号として提案した。

該ポリアクリレート固着フィプロインはその発明の説明
から容易に類推することができるように絹フィプロイン
被覆顔料へも適用することが可能であるが、この方法に
よった場合でも当然のことながら基質顔料の配合が多い
場合や染料が天然色素の場合は染着量の点で充分に満足
できるフィプロインｊｆ＆覆顔料を得ることはできない
。

その他、特開昭５９−１０５０７号公報にシルクパウダ
ーを用いて、染料の顔料化の方法に関連したものとして
、シーン抽出色素の顔料化粉末を配合した化粧料が記載
されている。この方法は古来実施されている絹繊維の天
然色素での媒染々色法をパウダーに応用したものにすぎ
ず、染着色累分も少く、せいぜい淡色にしか染まらず、
一般に着色顔料として要求される色素分５％以上、望ま
しくは１０％以上、さらに望ましくは２０％以上の水準
に程遠いものしか得られない。

即ち、絹繊維の媒染々色は酢酸アルミニウム等のアルミ
ニウムの弱ａ２塩が水溶液中で徐々に水酸化アルミニウ
ム又は塩基性酢酸アルミニウム等に加水分解され系中に
析出し、これがシコニン等の媒染々料を吸着することを
応用したもので、絹繊維のボイド（Ｖｏｉｄ　　：饋細
孔）中に、例えば酢酸アルミニウムの水溶液を浸透させ
、前記加水分解を生起せしめ未反応の酢酸アルミニウム
を水洗で除き、析出して残った水酸化アルミニウム又は
塩基性酢酸アルミニウムを媒染剤として染色するもので
ちる。

酢酸アルミニウムの場合、加水分解で析出してボイド中
に残留する水酸化アルミニウム又は塩本性水酸化アルミ
ニウムは、たかだか絹繊維の８〜５％（重量）であシ、
これの一部が媒染剤として働くわけで、当然のことなが
ら染料されるシコニン等も僅少で、淡色の顔料とならざ
るを得ない。

（参考、北條舒正編、続絹糸の構造　Ｆ１８７頁信州大
学ｆａ、雑学部発行）。

（発明が解決しようとする問題点）本発明は従来技術の欠点を改良したもので、その目的と
するところは、付着性、伸展性、分散性、混和性、被板
性、吸油性、親水性と親油性のバランス、発汗防止性、
感触、皮膚保護性に優れ、特に天然色素による染色性、
発色性に著しく優れ、かつ化粧料、食用、塗料用等とし
て極めて有用な多孔性絹フィプロイン粉末を提供すると
と、及びそれを工業的有利に製造する方法を提供するこ
とにある。

（問題点を解決するための手段）即ち、本発明は微粉末状の再生絹フィプロイン又は基体
顔料含有再生絹フィプロインよシなシ、該絹フィプロイ
ンの少なくとも５０′に重％が熱水不溶性のフィプロイ
ン（β型）よシ４！＃成され、且つ孔径１μ以下の気孔
を３００μｌ／Ｉ含有する多孔性絹フィプロイン粉本に
かかわるもので６９、本発明方法は絹フィプロイン水溶
液に水不浴性炭ｔＩＲ塩微粒子又は該饋粒子と基体顔料
とを＠濁させた懸濁液に凝固性塩の混合及び／又は速い
ずり変形速度での攪拌の処理をして前記微粒子又はそれ
と基体Ｍ、Ｉとを被覆内包する再生＃１フィプロイン粗
粒子を生成後酸処理により水不溶性炭酸塩を分解溶出さ
せると共に炭酸ガスを発生せしめ、次いで水洗、乾燥後
粉砕することを特徴とする。

本発明の多孔性絹フィプロイン粉末は再生Ｉ＃４フィプ
ロイン、又は基体顔料と再生絹フィプロインとの複合体
が無数の機軸気孔を保有する構造でありて、その意は孔
径１μ以下の気孔が８００μＪ／ｙ以上、好ましくは４
００μｊ／ｇ以上、よプ好ましくは６００μＩ／ｇ以上
である。

通常の粉末状再生絹フィプ四インや絹糸をそのまま或い
は化学的処理で脆化させたものを粉砕した単なる繊維状
の絹フィプ四インパウダーのボイド（Ｖｏｉｄ　　：　
徽ｍ孔）　＊ｙｊｌｉｉ６々２００　ｓ　ｌ／　ｆ　テ
あるのに比較して、本発明による多孔性絹フィプロイン
顔料の場合、微細気孔型が着しく多く、このため例えば
天然色素等の媒染々色や場合によっては酸性染料等での
染色でも非常に一色で耐水、耐光竪牢性の良好な着色絹
フィプロイン顔料を得ることができる。

本発明の多孔性絹フィプロイン粉本が敞細気孔蔗の増加
で色素の染色量や堅牢性が顕著に増加向上する原因は明
薙には判らないが、おそらく活性炭の高い吸着性能が、
その多量の欺軸気孔に原因するのと同様の原理と考えら
れる。

本発明の多孔性絹フィプロイン粉末社、再生絹フィプロ
インの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも９
０Ｍ崖％が熱水不溶性のフィプロイン（β型構造）によ
って構成されている。５０重量％未満ではフィプロイン
の親水性が極度に強くなシ、水や汗で粘着、粘結を起し
て顔料粒子が二次粒子化（粒子が凝集して巨大粒子とな
る）したり、また水分散！（水系のベインや化粧料）の
中では該皮膜の脱離が、油分散ＫＣ油性の塗料の化粧料
）の中では分散性が低下しやすい。また塗布時の伸び、
感触等がわるくなる。

本発明において熱水不溶性のフィプロインとは１００°
Ｃの熱水中で１５分間煮沸しても溶解しないフィプロイ
ンを請う。

前記熱水不溶性フィプロインはフィプロインの分子間水
素結合が実質的にβ構造のものである。

再生フィプロインの結晶化度は前記製造過程の諸条件に
より若干異なるけれども通常１０％以上、好ましくは２
０％以上で４８％を超えることがない。これは絹繊維の
結晶化度（６０％以上）よシも可成ル低く、又分子の配
向度（絹繊維の１／２以下と低い。この点が単なる改質
絹フィプロイン（よりも再生絹フィプロインの方が化粧
料基剤として、よシ好ましい効果を与える原因と考えら
れる。

本発明の多孔性絹フィプロイン粉末における基体顔料と
は、塗料用又は化粧料用の白色顔料、体質顔料、パール
顔料等の聡称であって、例えばタルク、カオリン、マイ
カ、酸化チタン、酸化亜鉛、雲母チタン、又はそれらの
複合物を挙げることができ、−穂又は二種以上組合せて
適用される。基体顔料の最大粒径は通常０．０８〜２０
μである。

本発明に於て基体顔料は再生絹フィプロインに対して０
〜４倍（！ｆ）であって、好ましくは０〜２倍（重量）
、よシ好ましくは０〜１倍（重量）である。

本発明の多孔性絹フィプロイン粉本の最大粒径は通常０
．５〜１００μ、好ましくは１〜６０μ、特に好ましく
は８〜８０μでるる。最大粒径が１００μよ）も大きく
なると皮膚に対する付着性、親和性、伸展性等がわるく
なシやすい。

本発明に適用する絹フィプロイン原料としてはまゆ、生
糸、まゆ屑、生糸屑、ビス、揚＃）ｍ、絹布屑、ブーレ
ット等を常法に従い必費に応じ活性剤の存在下、温水中
で又娘酵素の存在下に温水中でセリシンを除去し乾燥し
た稍練絹を使用し、例えば特公昭５８−８８４４９号公
報記載の方法で溶解するが溶媒としてはコスト、及び使
用上の点からカルシウム又はマグネシウム或いは亜鉛の
塩酸塩又は硝酸塩の水溶液が好ましい。又これらの水溶
液の濃度は使用する溶媒の種類、温度等により異なるが
金属塩等の練度は通常１０〜８０重重％、好ましくは２
０〜７０嵐量％、特に好ましくは２５〜６０に社％であ
る。

本発明に使用する前記フィプロイン水溶液のフィプロイ
ンの濃度は通常２〜２０ｉｆ麓％、好ましくは４〜１５
３３（麓％、特に好ましくは５〜１０″］［量％でおる
。

２３ｋｍ％未満では、フィプロイン水溶液の再生時間が
長くなって非経済的であシ、一方２０東皿％を越えると
、水洗、乾燥工程における該多孔性フィプロイン粉末よ
シの脱水が難しい場合がある。

更に前記両範囲外では熱水不溶性フィプロインの割合（
β構造化率）の少ない、かつ汗や水分散媒中で粘着しｆ
ｃシ、二次粒子化を起しやすい再生フィプロインを生成
しやすい。

本発明方法に適用する懸濁液は絹フィプロイン水溶液に
カルシウム、マグネシウム或いは亜鉛の塩酸塩又は硝酸
塩の少なくとも１櫨を溶存させ、これに水易溶性の炭酸
塩を投入して、カルシウム、マグネシウム或いは亜鉛の
炭酸塩を水不溶性の欺粉子として析出させてもよく、又
絹フィプロイン原料の溶媒として好ましい溶解用塩が、
たまたま該水不溶性炭酸塩の原料でもあるため、中間体
である粗粒子に内包せしめる水不溶性炭酸塩の所定諷（
略当麓）から打算した麓の、カルシウム、マグネシウム
或いは亜鉛の８＆＃１．曳又は硝酸塩で絹フィプロイン
原料を溶解し、これを脱塩しないで次工程に、そのまま
使用しても艮い。但し、組フィプロイン水溶液は、透析
脱塩して絹フィプロイン原料の溶解に使用した塩酸塩又
は硝酸塩を完全に除去することがよシ好ましい。透析に
よって、本来含まれている又溶解時に生成し、製品の化
粧料用基剤としての性能を低下させる低分子負の絹フィ
プロインや染色時、特にキノン系の天然色票での染色時
に発色の障害になシ、原料や反応系から混入する鉄イオ
ン等を完全にｇＪ除くことができる。この場合、反応系
内で水不溶性炭酸塩を生成せしめる時は、あらためて前
記塩酸塩又は硝酸塩を所定ｍ添加する公安がある。

基体顔料を併用する場合懸濁液中に該基体顔料を懸濁さ
せ所定の工程を経てそれを被覆内包する多孔性絹フィプ
ロイン顔料を得ることができる。

上述の水易溶性＊＃塩としては炭酸ナトリウム、炭酸ア
ンモニウム等が挙げられる。前記塩酸塩又は硝酸塩と水
易浴性炭＃Ｒ朧の反応は、攪拌下瞬時に生起し水不溶性
の炭ｒＲ塩饋粒子が析出する。

該微粒子又は該微粒子と晟体顔料の両者が懸濁する絹フ
ィプロイン水溶液に凝固性壜の混合又は５　Ｑ　／　８
６０以上の速いずり変形速度での攪拌等の少くとも一槍
の処理を笑施し、＃４フィプロインを再生させる。再生
した絹フィプロイン粗粒子は水不溶性炭酸塩欺粒子又は
該微粒子と基体顔料との両者を被覆内包する粗粒子状ゲ
ル体である。該粗粒子状ゲル体は前記透析脱塩して精製
した絹フィプロイン水溶液に平均粒径ｌμ以下、好まし
くは０．１μ以下の軽質炭酸カルシウム又はこれと基体
顔料の両者が懸濁する絹フィプロイン水溶液から同様の
方法で再生させることもできる。

前記粗粒子中の次酸塩懺粒子の麓は粗粒子の２０〜８０
３１搬％が好ましく、８０〜７ｏ東麓％がよシ好ましい
。２０惠蔗％未満の場合、微細孔量が減少し、一方ｓｏ
ｗｎ％を越すとかえって１μ以下の微細孔量が減少し、
１μ以上の微細孔量が増える傾向を示す。

凝固性樵を使用する場合は、例えば塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硝酸ナトリウム及び硝酸カリウム等の濃厚
水溶液を混合攪拌して絹フィプロインを析出させる。凝
固！ｌ：塩の麺皮は絹フィプロイン水静液との混合液の
凝度が通常５〜１０電意％となるよう調整する。

攪拌のみでも絹フィプロインは析出するがこの場合、速
いずり変形速度で行わねばならず通常５　Ｑ　／　ｓｅ
ｅ以上、好ましくは１００７　ｓｅｃ以上のすり変形速
度で夫施する。攪拌時間は水溶液の濃度又はずシ変形速
度等にニジ異なるが通常１時間以上でゲル化が行なわれ
る。

中間体である絹フィプロイン粗粒子は濾過水洗後、場合
によっては乾燥、粗粉砕後酸処理を夫施し、次酸塩徽粒
子を分解する。酸としては嘔酸や酢酸或いはクエン酸が
適当であるが、硫酸は水難容性の硫酸塩が生成する場合
があるので注意する必要がある。酸の社は被覆内包され
る炭酸塩と当麓へやや過剰が望ましいが、ＰＨを１以下
にすると絹フィプロインが脆化する危険があるので避け
なければならない。酸分解の完了は炭酸ガスの発生が終
息することで確認でき、次いで得られた多孔性絹フィプ
ロイン粉末を水洗、脱水する。脱水は遠心脱水機の使用
が好ましく、この脱水により多孔性絹フィプロイン粉末
は通常その乾燥物に対して１００＾６００東麓％程度ま
でに脱水される。

脱水後は容易に絶乾状諭まで乾燥することができる。乾
燥は、常圧又は減圧下で１ｉ６０　Ｐ−１２０℃で行な
われる。

かくして得られた乾燥物はハンマーミル、ジェットミル
勢の粉砕機を使用することにより容易に微粉末化される
。その粒子径（最大粒子径）は通常０．５〜１００μ、
好ましくは１〜６０μ、特に好ましくは８〜８０μに調
′贅される。

かくして得られた本発明の多孔性絹フィプロイン粉末は
、その再生フィプロインの少なくとも５０３！（ｍ％が
熱水不溶性フィプロインで構成さ゛れているが、乾燥前
、乾燥後又は粉砕後に湿熱処理を行なうことによって、
フィプロインの熱水不浴化（熱水不溶性フィプロインの
割合、β構造化率）を更に促進（増大）することができ
、前記の特性を更に向上することができる。

その湿熱処理としては、乾燥後又は粉砕後の該粉末を５
０℃以上、特に８０〜１２０　’Ｃの飽和水蒸気で加熱
処理するか、若しくは乾燥前に塩化ナトリウム、塩化カ
リウム、硫酸ナトリウムｓ　４ＭＣ酸カリウム、硫酸ナ
トリウム、硝酸ナトリウム等の中性塩水溶液或いはアセ
トン、アルコール等の有機溶媒中で加熱処理することに
よって行なわれる。

これらの温熱処理を行なう゛場合は、上述の如き再生フ
ィプロインり熱水不溶化の促進（β構造化率の増大）と
共にフィプロインの結晶化度をも更に増大することがで
き優れた適度の親水性と親油性のバランス、発汗防止性
、分散媒への分散性、被膜安定性、染色釡牢性を有する
艮好なフィプロイン被覆顔料が得られやすい。

（発明の効果）本発明の多孔性絹フィプロイン粉末は、再生フィプロイ
ン又は基体顔料含有再生絹フィプロインが孔径１μ以下
の気孔を８００μｌ／ｇＩ以上保有しているため、色素
吸着性、発色性、保湿性、保香性等の吸着性が良好で、
特に天然色素の染着性、発色性に著し′ぐ優れた顔料で
あり、又、議粉末状の再生フィプロイン顔料であるので
、それ自体皮屑に対する付着性、伸び、感触、保湿性、
ＰＨ緩衝性、被覆力、親水性と親油性のバランス、紫外
線吸収性、皮屑保論性等のイヒ粧料基剤に望ましい性能
に著しく優れている。それ故従来の顔料に見られる欠点
、即ち皮膚よシの脱水、脱脂、乾燥等の問題が無く皮膚
を建全に保護することができる。

更にその再生フィプロインはその５０３ｋＪｉ％以上の
熱水不溶性フィプロイン（β型構造）にょシ構成されて
いてβ化構造化率が高く、かつ分子が適度に配向してい
るので、水や油を分散媒とする塗料や化粧料中での均一
分散性、発汗防止性、被膜安定性、無機粉体との混和性
、皮膚の一湿効果にも著しく優れてお）、前記の如き水
、汗による粘着、粘結、二次粒子化被膜剥ａＳの現象を
起すことがない。

以下、不発明の詳細な説明する。

夫施例に示す部とはｌ負部を、結晶化度以外の％とはλ
諷％を意味する。

実施例１絹フィプロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマμ七〃石けん８０部、水８０００部の溶液で
９５〜９８℃において８時間攪拌精練し、残膠を０．１
％以下Ｋまで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾燥した。

塩化力〃シウム（ＯａＯ／２　・２′Ｈｇｏ）　１００
部に水１００部を混合して８８重量％塩化力〃シウム水
溶液２００部を調製して１１０℃に加熱した。これに精
練ずみの絹紡屑４０部をニーダを用いて６分間で攪拌し
ながら投入後、さらに８０分間攪拌し完全に溶解させた
。

次に、内径２００＃、膜厚２０　ｉｓ、長さ５００鱈の
再生セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端
を中空穴を閉塞することなく集束固定（シーＮ）したホ
ローファイバー型の透析装置を用いて、前記各溶解液を
０．１１部時間の割合で流入させて脱イオン水を用いて
透析し、フィプロイン水溶液を得た。該フィプロイン水
溶液のフィプロイン濃度は６．６重量％で、残留塩化力
μシウムは０．００１重量％であった。

得られたフィプロイン水溶液２００部に、塩化カルシウ
ム２水塩８０部を攪拌混合し、完全に溶解したのを確認
後、これに１０重量％炭酸ナトリウム２００　ＣＣを徐
々に投入し、炭酸カルシウムの微細な結晶を析出させた
。該反応は炭酸ナトリウムの投入終了と同時に定量的に
完了するので、引続いて、該炭酸塩微粒子が懸濁する絹
フィプロイン水溶液を１００／８６Ｃ，以上のずり変形
速度を与えるように高速で攪拌した。

攪拌を２〜８時間続けると次第に炭酸カルシウムを被覆
内包する絹フィプロインが析出し、ついには全体が小さ
なゲ〃の集合体として固まった。

ゲ〃集合体をＦ別し、水洗、乾燥後ハンマーミ〃で粉砕
し、約８８部の粗粉体を得た。

得られた粉砕物を２００部の水に懸濁させ、これに濃塩
酸４０部を徐々に流入させた。発生する炭酸ガスのため
反応液は激しく発泡する。炭酸ガスの発生が終了したの
を確認後、さらに２〜８時間攪拌を続けた。反応終了後
沈澱物をＦ別し、水洗、乾燥後、これをジェットミ〃で
粉砕し、１８部の微粒子を得た。この結果から本発明例
の粗粒子中の炭酸力μシウム微粒子の量は約６０重量％
であったことが判る。

得られた再生絹フィプロイン粉末の平均粒径はコールタ
−カウンターによる測定で１２．５７１であった。又、
水銀圧入法による微細気孔量の測定で、本発明例の場合
ＩＪＩ以下の気孔量が６８０５ｉｌｌと多孔質であった
が、通常の微粉末状再生絹フィプロインや単に繊維を粉
砕した絹フィプロインパウダーのＩ１１以下の気孔量は
共に２００５ｉｌｌ以下であった。

本発明例の多孔性絹フィプロイン粉末の結晶化度はＸ線
測定の結果１８％であり、又熱水不溶性フィプロインの
割合（β構造率）は８０重量％で皮膚上での付着性、伸
び、感触の良好な粉末で顔料として好適であった。

次に本発明例の多孔性絹フィプロイン粉末と従来の通常
の再生絹フィプロイン粉末を天然色素としてシコニンを
用いて媒染法にて染色し、染着量を比較した結果、染色
液に残留している色素量から、通常の再生絹フィプロイ
ン顔料の吸着量がたかだか２％であるのに対して本発明
例の場合的７．５％であり、多孔性絹フィプロイン粉末
が強い吸着活性を保持していることが判る。

実施例２実施例１に準じて溶解、透析を行ない絹フィプロイン水
溶液を調製し、これに塩化力〃シウム、炭酸ナトリ、ウ
ム、及び塩酸のすべてを同率で増減することで、第１表
に示す中間体粗粒子中の炭酸カルシウムの量に調整する
以外は実施例１と同様に処理して多孔性絹フィプロイン
粉末を得た。その結果を第１表に示す。

この結果から、中間粗粒子中の炭酸力〃シウムの量は２
０〜８０％が天然色素の染着量の点で望ましい範囲で、
この範囲をはずれると該染着量が８００１１１７１１以
下になって不適当である４とが判る。

第１表実施例８実施例１に準じて絹紡屑を溶解し、綱フィプロインの塩
化力μシウム水溶液を媒体とする溶解液を製造した。該
溶解液２４０部に２０％炭酸ナトリウム４００部を攪拌
しながら混合し炭酸力〃シウムの微細な結晶を析出させ
た。これに平均粒径２μの酸化チタンを８０部混合し、
２００部の水を追加し均一な懸濁液を調整した。

該懸濁液にさらに食塩を１０重量％の濃度になるように
添加し、攪拌を２〜８時間続けると次第に炭酸カルシウ
ムと酸化チタンの微粒子を被覆内包する絹フィプロイン
のゲル体が再生析出する。

該ゲル体を戸別し、そのまま１４０部の濃塩酸を希釈し
た２、０００部の希塩酸で分解し、以降実施例１に準じ
て処理した。乾燥粗粉体をジェットミ〃で粉砕し、１１
６部の微粉末を得た。本発明例の中間体粗粒子中の炭酸
力ｙシウム微粒子の量は約８６重量％であり、又、再生
絹フィプロインに対して酸化チタンは２倍であった。

以上のようにして得られた多孔性絹フィプロイン粉末の
平均粒径は６．６ｓ、孔径１μ以下の気孔量は８８０μ
ｌ／Ｉであり、天然色素シコニンの染着量は５．０％で
あった。

又、本発明例の再生絹フィプロインの結晶化度は２４％
、熱水不溶性フィプロインの割合（β構造率）は９８％
で皮膚上の付着性、伸び、感触が良好で化粧料用基剤と
して、非常に優れた顔料として使用できる粉末であった
。

実施例４構造化率及び結晶化度が高いため、皮膚上での被覆力、
伸び、６鯨が一段と良好で非常に優秀な化粧料用顔料で
あった。

実施例６実施例ＩＫ準じて、絹紡屑を精練した。第４表に示す各
基１００［Ｋ水１００部を混合し１１０℃に加熱した。

これに精練ずみの絹紡屑４０部を、ニーダを用いて６分
間で攪拌しながら投入後、さらに６０分攪拌し完全く溶
解させた。

該溶解液２４０部に２０重量％炭酸ナトリウム水溶液を
各々当量攪拌しながら混合し、炭酸塩の微細な結晶を析
出させた。

談懸濁液をずり変形速度５０　／　８ｅｃ、　　以上の
高速攪拌で２〜８時間処理すると、次第に各炭酸塩を被
覆内包する絹フィプロインのゲル体が再生析出する。該
ゲル体をＦ別し各々当量より若干多い塩酸で酸分解しｐ
Ｈ−２を分解反応の終点とした。

以降実施例１に準じて処理し、乾燥再生絹フィプロイン
の粗粉体をジェットミルで粉砕し、平均粒径１０〜１５
ｍの再生絹フィプロインの微粉末がほぼ定量的に得られ
た。その結果を第４表に示す。

第４表第４表の絹フィプロインの溶解用各基から、各々吸着活
性及び化粧料用基剤として優れた多孔性絹フィプロイン
粉末が得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）微粉末状の再生絹フィプロイン又は基体顔料含有
再生絹フィプロインよりなり、該絹フィプロインの少な
くとも５０重量％が熱水不溶性のフィプロイン（β型）
より構成され、且つ孔径１μ以下の気孔を８００μｌ／
ｇ以上含有する多孔性絹フィプロイン粉末。
（２）再生絹フィプロイン又は基体顔料含有再生絹フィ
プロインが孔径１μ以下の気孔を４００μｌ／ｇ以上含
有する特許請求の範囲第１項記載の粉末。
（３）再生絹フィプロイン又は基体顔料含有再生絹フィ
プロインが孔径１μ以下の気孔を６００μｌ／ｇ以上含
有する特許請求の範囲第１項記載の粉末。
（４）再生絹フィプロインの少なくとも９０重量％が、
熱水不溶性のフィプロインである特許請求の範囲第１項
記載の粉末。
（５）再生絹フィプロインの結晶化度が、少なくとも１
０％である特許請求の範囲第１項記載の粉末。
（６）再生絹フィプロインの結晶化度が、少なくとも２
０％である特許請求の範囲第１項記載の粉末。
（７）最大粒径が０．５〜１００μである特許請求の範
囲第１項記載の粉末。
（８）再生絹フィプロインに対して基体顔料が０〜４倍
（重量）である特許請求の範囲第１項記載の粉末。
（９）基本顔料がタルク、カオリン、マイカ、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、雲母チタン、又はそれ等の複合物或いは
それらの組合せである特許請求の範囲第１項記載の粉末
。
（１０）絹フィプロイン水溶液に水不溶性炭酸塩微粒子
又は該微粒子と基体顔料とを懸濁させた懸濁液に凝固性
塩の混合及び／又は速いずり変形速度での攪拌の処理を
して前記微粒子又はそれと基体顔料とを被覆内包する再
生絹フィプロイン粗粒子を生成後酸処理により水不溶性
炭酸塩を分解溶出させると共に炭酸ガスを発生せしめ、
次いで水洗、乾燥後粉砕することを特徴とする多孔性絹
フィプロイン粉末の製造法。
（１１）絹フィプロイン水溶液がカルシウム、マグネシ
ウム或いは亜鉛の塩酸塩及び／又は硝酸塩の水溶液に精
練絹原料を溶解後透析脱塩したものである特許請求の範
囲第１０項記載の製造法。
（１２）懸濁液がカルシウム、マグネシウム或いは亜鉛
の塩酸塩及び／又は硝酸塩を溶存する絹フィプロイン溶
液に水易溶性の炭酸塩を徐々に混合して水不溶性のカル
シウム、マグネシウム或いは亜鉛の炭酸塩を懸濁させた
ものである特許請求の範囲第１０項記載の製造法。
（１３）水不溶性炭酸塩微粒子が平均粒径１μ以下の軽
質炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１０項記載の
製造法。
（１４）水不溶性炭酸塩微粒子が平均粒径０．１μ以下
の軽質炭酸カルシウムである特許請求の範囲第１０項記
載の製造法。
（１５）基体顔料がタルク、カオリン、マイカ、酸化チ
タン、酸化亜鉛、雲母チタン、又はそれ等の複合物或い
はそれらの組合せである特許請求の範囲第１項記載の製
造法。
（１６）水不溶性炭酸塩微粒子の量が絹フィプロイン、
基体顔料及び該微粒子の総和の２０〜８０重量％である特許請求の範囲第１０項記載の製造法
。
（１７）基体顔料の量が絹フィプロインに対し０〜４重
量倍である特許請求の範囲第１０項記載の製造法。
（１８）凝固性塩が塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝
酸ナトリウム又は硝酸カリウムである特許請求の範囲第
１０項記載の製造法。
（１９）ずり変形速度が５０／ｓｅｃ以上である特許請
求の範囲第１０項記載の製造法。
（２０）酸処理に塩酸、酢酸又はクエン酸を使用する特
許請求の範囲第１０項記載の製造法。