JPH03220267A - 黒色着色材の製造方法およびその応用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、黒色着色材の製造方法およびその応用、特に
その黒色着色材を用いて微粉末状高分子黒色着色材を製
造する方法、繊維を染色する方法および黒酸化鉄の改質
方法に関する。

さらに詳しくは、本発明は、無彩色における完全な黒を
明度０（ＮＯ）とし完全な白を明度１０（ＮＩＯ）とし
て明るさの知覚の差が等歩度になるように分割したマン
セル色票系の明度スケールに従って表せば、明度１（Ｎ
ｌ）に相当するかそれに近い黒色で、非常に低明度の微
粉末状、ゲル状あるいは液状の黒色着色材の製造方法を
提供する。

また、本発明は、天然もしくは合成高分子を基材とする
微粉末状の黒色着色材の製造方法および繊維の染色方法
を提供する。

さらには、本発明は、黒色着色材として使用されてきた
黒酸化鉄（四三酸化鉄）の改質方法を提供する。

（従来の技術） 紫根の色素は、植物のムラサキ〔学名：　Ｌｉｔｈ。

ｓｐｅｒｍｕｍ　ｅｒｙｔｒｏｒｈｉｚｏｎ　５ｉｂｏ
ｌｄ　ｅｔ　Ｚｕｃｃａｒｉｎｉ（Ｌｉｔｈｏｓｐｅｒ
ｍｕｍ　ｏｆｆｉｃｉｎａｌｅ　１ｉｎｎｅ　ｖａｒ、
ｅｒｙｔｈｒ。

ｒｈｉｚｏｎ　Ｍａｉｍｏｗｉｃｚ　）（Ｂｏｒｒａｇ
ｉｎａｃｅａｅ　）　］の根から抽出され、我が国では
古来より最高位の１色」であった「紫色」を染める貴重
な染料として用いられてきた色素で、変色しにくく、耐
熱、耐酸化性、耐光性のよい染料として知られ、この紫
根の色素は安全性が高く、食品および化粧品用の色素と
しても用いられており、現に化粧品分野では、粘膜に使
用できる色素として、口紅、アイシャドー等の色材とし
て使用されている。

しかしながら、紫根の色素から黒色着色材を製造するこ
とは知られていない。

従来の黒色着色材としては、カーボンブラックや黒酸化
鉄等の無機顔料、アニリンブラックのような有機顔料、
黒色４０１号のようなタール系色素、および各種の染料
がある。

しかし、これらの顔料や色素は、安全性、許容される使
用範囲、あるいは黒色着色材として期待される明度（黒
味）の面で充分満足できるとは言い難い。

天然または合成高分子等の基材から微粉末の黒色着色材
あるいは黒色繊維を得るたｔに使用される従来の黒染染
料は、その染色方法において、クロムのような重金属を
使用しなければならず、また界面活性剤等の副資材が必
須で、なかには被染色物に損傷を与える染法もある。総
じて簡易な染色方法では目的とする黒色着色材あるいは
黒色繊維を得ることができない。

カーボンブラックには、天然ガスまたは石油系・石炭系
重質炭化水素油を反応炉の中で連続的に不完全燃焼させ
ることによって得られるファーネス型ブラック（Ｐｕｒ
ｎａｃεＢｌａｃｋ　）と天然ガスまたは炭化水素ガス
を小さな炎として燃やして、炎をチャンネル鋼の底面に
接触させ、連続的に炎分解した炭素を採取することによ
って得られるチャンネル型ブラック（Ｃｈａｎｎｅｌ　
Ｂｌａｃｋ　）があるが、ファーネス型のものは発癌性
物質であるベンスヒレンを含有するとの報告があり、我
が国の化粧品分野ではチャンネル型のものしか使用でき
ず、アメリカでは両者とも使用を禁止されており、安全
性の高い黒色着色材とは言えない。

鉄黒（ｉｒｏｎ　ｂｌａｃｋ）と言われる黒酸化鉄（四
三酸化鉄Ｆｅｎ・Ｆｅ２０３）は、黒色着色材としては
充分に満足できる低明度の黒色を呈するものではない。

アニリンブラックのような有機顔料は、安全性の面から
医薬品や化粧品には使用することが許されていない。

タール系色素は、これも人体に対する有害性の懸念があ
り、使用出来る範囲が厳しく規制されている。例えば、
タール系色素のナフトールブルーブラックを硫酸アルミ
ニウムでレーキした黒色４０１号は、粘膜部分に塗布す
る製品には使用することができず、その使用は著しく制
約される。さらに、黒酸化鉄等の無機黒色着色材に比べ
ると一般に堅牢度が劣り、中性条件下でも僅かに水に溶
出する欠点がある。

天然または合成高分子等の基材から微粉末の黒色着色材
あるいは黒色繊維を得るために、従来使用された黒染染
料には、羊毛、絹、ナイロン等の基材を黒色に染色する
染料として使用されるアシッドファーストブラックＶＬ
Ｇ　（カラーインデックス名およびナンバー：　　Ｃ，
１，Ａｃ１ｄ　Ｂｌａｃｋ　２５、以下同様に記載する
。）、アシッドブラックＷＡ（Ｃ，Ｉ、　Ａｃ１ｄ　Ｂ
ｌａｃｋ　５２　）、クロムブラフ−Ｐ２Ｂ（Ｃ，１，
Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　７　）およびクロムブラ
ックＴ　（Ｃ，Ｉ、　Ｍｏｒｄａｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１
１　）等があり、さらに綿、レイヨン等の基材を黒色に
染色する染料として使用されるリアクティブブラック−
Ｂ　　（Ｃ，Ｉ。

Ｒｅａｃｔｉｖｅ　Ｂｌａｃｋ　５　）等がある。アシ
ッドファーストブラックＶＬＧは、ミーリング型酸性染
料であって、副資材として非イオンまたは両性界面活性
剤の添加を必要とし、染料の分子量が比較的大きいため
粗い繊維の染色には適するが、微粉末状の基材には馴染
まない。また、アシッドブラックＷＡはクロム錯塩の１
：１型金属錯塩染料で一浴で染色できるが、ｐＨ２前後
で染色されるために、羊毛などは損傷する欠点があり、
特定の品目のみに対して現在使用されているにすぎない
。クロムブラフＰ２ＢおよびクロムブラックＴは、いず
れもクロム染料であり、それを用いる染色には、重クロ
ム酸塩を用いて繊維その他の染色基材上にクロム錯体を
形成させる染法が採られる。これらのクロム染料は、ク
ロムという重金属の使用を避けることができない点で有
利ではない。

また、リアクティブブラックＢは、反応染料であり、他
の多くの反応染料と同様に、゛染色後の洗浄に多くの時
間とエネルギーが必要である。。

（発明が解決しようとする課題） 本発明の目的は、従来の黒色着色材および黒色着色材を
得るための従来方法が持っている前記のような欠点を克
服し、安全性が高く、良好な堅牢度を有する極めて低明
度の黒色着色材および黒色繊維の製造方法、ならびに黒
酸化鉄の改質方法を提供するにある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、キトサンを紫根の色素で処理することを特徴
とする黒色着色材の製造方法を提供する。

この着色材は粉末状、ゲル状または液状である。

本発明は、他の一面において、上記ゲル状の黒色着色材
をアルカリ水溶液に接触させることを特徴とする、微粉
末状の黒色着色材を製造する方法を提供する。

本発明は、さらに他の一面において、上記ゲル状の黒色
着色材で黒色薄膜を形成させ、次いで、これを粉砕する
ことを特徴とする、微粉末状の黒色着色材を製造する方
法を提供する。

本発明は、さらに他の一面において、微粉末状の天然ま
たは合成高分子物質を上記のゲル状または液状の黒色着
色材で染着することを特徴とする微粉末状の黒色着色材
を製造する方法を提供する。

本発明は、さらに他の一面において、天然または人造繊
維を上記のゲル状または液状の黒色着色材で染着するこ
とを特徴とする繊維の染色方法を提供する。

本発明は、さらに他の一面において、上記のゲル状また
は液状の黒色着色材を黒酸化鉄の表面に固着することを
特徴とする黒酸化鉄の改質方法を提供する。

Ｄ−グルコサミンがβ−（１，４）−結合した化学構造
を有するキトサンを紫根の色素で処理すると、驚くべき
ことに、紫色を呈する色素とされていた紫根の色素を用
いたにもかかわらず、キトサンは黒色に染着される。

本発明において用いられる紫根の色素は、ムラサキの根
（紫根）から抽出した紫根の色素抽出物またはムラサキ
の細胞培養によって得られるシコニンもしくは合成され
たシコニンのいずれでもよい。

天然の紫根には一般式（１） で表されるシコニン系化合物が含まれる。式（１）中の
Ｒは水素または有機基である。式（１）中のＲが水素原
子であるものがシコニンであり、その他のシコニン系化
合物は−ＯＲがエステルを形成して存在している。

本発明において用いられる紫根の色素抽出物は、通常、
乾燥したムラサキの根を細かく砕いて円筒容器に取り、
これに砕いたムラサキの根が充分に浸漬する量の抽出溶
媒を加えて、２日ないし５日間放置した後、抽出溶液を
濾過してムラサキの根を分別し、次いで得られた濾液を
濃縮し、色素を抽出するために用いた溶媒を蒸留除去す
ることによって得られる濃縮物である。

紫根の色素を抽出するために用いる抽出溶媒としては、
メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコ
ール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エ
チレングリコーノベプロピレングリコール、ジメチルエ
ーテル、ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、ジ
オキサン、アセトン、メチルイソブチルケトン、メーチ
ルエチルケトン、酢酸エチル、ジクロルメタン、クロロ
ホルム、四塩化炭素、トリクレン、パークレン、ベンゼ
ン、トルエン等の通常の有機溶媒をあげることができる
。

このようにして、乾燥したムラサキの根から約４〜５％
（Ｗ／Ｗ％）紫根の色素抽出物が得られる。この紫根の
色素抽出物にはシコニンおよびイソブチル−シコニン、
β、β−ジメチルアクリル−シコニン、アセチル−シコ
ニン、テラクリル−シコニン、β−ヒドロキシイソバレ
リル−シコニン等のシコニン系化合物からなる色素が含
まれている。その他、水溶性の脂肪酸および吉草酸等の
夾雑物が含まれており、この夾雑物による臭気が紫根の
特異臭となっている。

したがって、抽出温度を高くして抽出時間を長くすると
この夾雑物も増加するので、抽出温度および抽出時間は
、室温で２日ないし３日間前後が適当である。また、紫
根の特異臭を特に嫌う場合には、得られた紫根の色素抽
出物をさらに精製して得られる紫根の色素を用いること
が好ましい。

紫根の色素抽出物から水溶性の夾雑物を取り除きシコニ
ン等の色素成分のみを分割して取り出すための精製方法
としては、抽出物をシリカゲルクロマトクラフィーやフ
ロリジル（ＦＬＯＲＩＳＩＬ、フロリジル社登録商標、
活性化ケイ酸マグネシウム）で処理す方法を採用するこ
とができる。

上記シリカゲルクロマトグラフィー等による精製を行う
際に用いられる溶離液としては、比較的極性が低く、し
かもシコニン系化合物の中には熱に不安定なものがある
ことから、濃縮時の減圧沸点が５０℃／１０〜３０　ｍ
ｍＨｇを越えない有機溶媒が好ましい。例えば、ジクロ
ロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクレン、パ
ークレンなどの塩素化炭化水素類、およびトルエン、ベ
ンゼン等の芳香族炭化水素などが好適である。

上記のようにして精製された紫根の色素抽出物を用いれ
ば、脱アセチル化度が多少低くても目的とするキトサン
類の黒色化を行うことができ、さらに脱アセチル化度の
高いキトサン類とこの精製色素を用いれば、明度が低く
黒味の強い目的物を得ることができる。

また、ムラサキの細胞培養によって得られるシコニンは
、ムラサキの切り口から生成したカルス（無定形の細胞
集塊）の酵素処理により得られるプロトプラスト（原形
質体）からシコニンの生産性が高い株を選択し、これを
第一段の細胞増殖培地と第二段のシコニン生産培地から
なる２段培養生産プロセスによって生産される。このよ
うな細胞培養によるシコニンは既に商業生産されている
。

さらに、合成シコニンは、ジヒドロナフタレンまたは２
−ホルミル−Ｌ　　４，５．８−テトラメトキシナフタ
レンを原料として合成される。

本発明において用いられる、Ｄ−グルコサミンがβ−（
１，４）−で結合したキトサンは、カニやエビなど自然
界に広く存在する甲殻類の酸キチン質から炭酸力ルシュ
ウム等のミネラル分とタンパク質を除去して得られるキ
チンを水酸化ナトリウム等のアルカリで脱アセチル化し
たものである。

すなわち、甲殻類の酸キチン質からミネラル分とタンパ
ク質を除去して得られるキチンは、下記一般式（２）で
表されるＮ−アセチル−Ｄ−グルコサミン残基が、多数
β−（１，４）−結合した長い直鎖状の構造をなす多糖
である。本発明において用いるキトサンは、一般式（２
）で示されるキチンの２位に結合したアセトアミド基部
分を脱アセチル化してアミノ基とした、一般式（３）で
表されるＤ−グルコサミンが多数β−（１，４）−で結
合した、長い直鎖状のセルロースに近似した構造を持つ
、水に不溶な高分子（多糖）である。

キトサンの分子量は、甲殻類の酸キチン質からミネラル
分とタンパク質を除去して、キチンを分離する際の処理
条件やキチンをアルカリで脱アセチル化する際に、分子
間のグリコシド結合がどの程度切断されているかによっ
て異なるが、通常、１００、０００〜３５０．０００の
分子量を有している。

通常のキトサンは１００％脱アセチル化された物ではな
く、多少のアセチル基を含んでいる。本発明において用
いられるキトサンは、一般式（３）に表されるように、
キチンの２位に結合するアセトアミド基部分が脱アセチ
ル化されたキトサンの他、キチンの脱アセチル化の程度
によって、その分子中に一般式（２）で表されるような
Ｎ−アセチル−Ｄグルコサミン残基が不特定に一部残存
しているような部分脱アセチル化キトサンであってもよ
い。

しかしながら、本発明において用いられるキトサンの脱
アセチル化度は高い程好ましい。特に少なくとも９０％
近くまで脱アセチル化されているキトサンを用いること
が好ましい。脱アセチル化度の高いキトサンを用いて、
本発明を実施すれば、可視領域（３８０〜７８０　ｎｍ
）全域の光を充分に吸収し、低明度の黒色着色材および
黒色繊維ならびに改質された黒酸化鉄を得ることができ
る。

脱アセチル化度の低いキトサンを用いた場合は、３１０
ｎｒｎ〜４００ｎｍ（紫）、４３０ｎｍ〜６００ｎｍ（
緑）および６００ｎｍ以上（赤）の長波長側の反射スペ
クトルが残る。この領域の反射スペクトルを消して可視
領域（３８０〜７８０　ｎｍ）全域の光を充分に吸収す
る黒色を得るには、紫根の色素による染着を何度か繰り
返して行わなければならない。従って、後述するように
、水溶性金属塩の存在下でキトサンの染着を行わなけれ
ばならない。

本発明に従って、キトサンを紫根の色素で処理して黒色
着色材を製造するに際し、キトサンとして水不溶性キト
サンを用いると微粉末状の黒色着色材を得ることができ
、キトサンとしてゲル状のキトサン塩を用いるとゲル状
の黒色着色材を得ることができ、また水溶性キトサン、
キトサンオリゴ糖またはＤ−グルコサミンあるいはこれ
らの無機酸塩または有機酸塩を用いると液状の黒色着色
材を得ることができる。

水不溶性キトサンとしては、分子量が１００．０００〜
３５０．０００前後の高分子の水不溶性キトサン、ある
いはこのような高分子のキトサンを塩酸等の酸でさらに
部分的に加水分解し低分子化するか、もしくはＳｔｒｅ
ｐｔｏｍｙｃｅｓ　ｓｐ、　Ｎｏ、６やＰｅｎｉｃｉｌ
ｌｉｕｍｉｓｌａｎｃｌｉｃｕｍ　ＯＮ　７５７１等か
ら生産されるキトサナーゼで酵素分解することによって
低分子化した、分子量が２０．０００〜３０．０００前
後の中分子のキトサンが挙げられる。

ゲル状のキトサン塩は、上記の水不溶性キトサンを無機
酸または有機酸の希釈水溶液に溶解して調製される。水
不溶性キトサンを溶解する酸としては、塩酸、硝酸、リ
ン酸等の無機酸、およびギ酸、シュウ酸、酢酸、プロピ
オン酸、乳酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸等の有
機酸が用いられる。酸の濃度は０．５〜５％（Ｗ／Ｖ％
）が好ましい。水不溶性キトサンを酸希釈水溶液に溶解
していくと、溶液の粘度は増加しゲル状となる。従って
、これらの酸希釈水溶液に溶解する水不溶性キトサンの
濃度は、得られるゲルが流動性を有する限り制限はない
が、水不溶性キトサンの酸希釈水溶液に対する溶解濃度
は、０．５〜３％（Ｗ／Ｖ％）が好ましい。

水溶性キトサンとしては、水不溶性のキトサンを加水分
解または酵素分解して、低分子化することによって得ら
れる、分子量が２００〜１０．０００の水溶性キトサン
が用いられる。キトサンオリゴ糖としては、キトサンの
重合度が２〜８（前記−最大（３）中のｎが０〜６）で
ある、キトビオース、キトトリオース、キトテトラオー
ス、キトペンタオース、キトヘキサオース、キトへブタ
オース、キトオクタオース等が挙げられる。Ｄ−グルコ
サミンはキチンを濃塩酸等で完全に加水分解することに
よって得られる。これらの水溶解性キトサン、キトサン
オリゴ糖およびＤ−グルコサミンは、無機酸塩または有
機酸塩の形態であってもよい。塩の形成に用いる酸とし
ては、ゲル状のキトサン塩を調製するために用いた上記
の無機酸または有機酸と同様の酸が用いられる。

水不溶性キトサンを紫根の色素で処理して微粉末状の黒
色着色材を得るには、通常、有機溶媒で紫根の色素を溶
解した溶液を水浴に加えて加熱した染浴中で、攪拌しな
がら、粉末状の水不溶性キトサンを染浴中に分散させる
ことによって行われる。

染浴は、アルカリ性であることが好ましく、酸性である
と水不溶性キトサンが溶解する。有機溶媒で紫根の色素
を溶解した溶液を水浴に加えた染浴のｐＨは、４〜５で
弱酸性であるが、キトサンは遊離アミノ基に基づく緩衝
能を自ら持っているため、染浴に水不溶性キトサンを投
入すると、染浴のｐＨは都合よくアルカリ側に移行しｐ
Ｈ６〜８の範囲に調製される。従って、アルカリ水溶液
等でｐＨを調製することなく、キトサンを水不溶性のま
まで染着することができる。

所定温度で所定時間染着すると染浴中の水不溶性キトサ
ンは、黒色に変化する。黒色化したキトサンを濾過分取
し、乾燥し、湿式粉砕機等で粉砕するこによって、目的
とする微粉末の黒色着色材を得ることができる。得られ
る黒色着色材は微粉砕しても白色化して明度が高くなる
ことはなく、堅牢度に優れたている。

キトサン塩を紫根の色素で処理してゲル状の黒色着色材
を得るには、通常、有機溶媒で紫根の色素を溶解した溶
液を水浴に加えて、加熱した染浴中に、ゲル状のキトサ
ン塩を加え、ゲル状のキトサン塩が溶解した染浴を攪拌
することによって行われる。または、染浴中で無機酸ま
たは有機酸を水で希釈して、これに所定量の水不溶性キ
トサンを溶解してゲル状のキトサン塩を調製し、これに
有機溶媒で紫根の色素を溶解した溶液を加えて、染浴を
加熱攪拌することによって行うこともできる。

有機溶媒で紫根の色素を溶解した溶液を水浴に加えたと
き、染浴のｐＨは４〜５であり、この染浴に加えられる
ゲル状のキトサン塩のｐＨは４〜５であるため、染浴は
ｐＨ４〜５で染着が行われる。

所定温度で所定時間染着することによって、染浴中のゲ
ル状キトサン塩が溶解した溶液は黒色に変化する。得ら
れた黒色の溶液は、必要とする粘度状態まで溶媒を減圧
除去し、濃縮することによって、目的とするゲル状の黒
色着色材を得ることができる。

ここで得られるゲル状の黒色着色材は、（イ）それをア
ルカリ水溶液に接触して黒色着色材を得るために用いら
れ、また（口）微粉末状の高分子物質をこの黒色着色材
で処理して高分子ベース黒色着色材を得るために、また
は（ハ）繊維を染色するために用いられ、さらに（ニ）
黒酸化鉄の改質に用いられる。

水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖またはＤ−グルコサ
ミンあるいはこれらの無機酸塩または有機酸塩を紫根の
色素で処理して液状の黒色着色材を得るには、通常、有
機溶媒で紫根の色素を溶解した溶液を水浴に加えて加熱
した染浴中に、水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖また
はＤ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩または有
機酸塩を加えて溶解し、この染浴を攪拌することによっ
て行われる。または、水溶性キトサン、キトサンオリゴ
糖またはＤ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩ま
たは有機酸塩を水に溶解し、これに有機溶媒で紫根の色
素を溶解した溶液を加えて、加熱攪拌することによって
行うこともできる。

水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖またはＤ−グルコサ
ミンを用いた場合は、染浴のｐＨは７前後の中性であり
、これらの無機酸塩または有機酸塩を用いた場合は、染
浴のｐＨは４〜５の弱酸性で染着が行われる。

所定温度で所定時間、染着することによって、染浴中の
溶液は、黒色に変化する。得られた黒色の溶液は、その
まま目的とする液状の黒色着色材としてもよいし、さら
に溶媒を減圧除去し、必要とする濃度まで濃縮して、目
的とする液状の黒色着色材としてもよい。

ここで得られる液状の黒色着色材は、そのままでも（イ
）微粉末状の高分子物質を処理して高分子ベース黒色着
色材を得るために、（ロ）繊維を染色するために、さら
に（ハ）黒酸化鉄の改質に用いられる。

紫根の色素による水不溶性キトサン、ゲル状のキトサン
塩、あるいは水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖もしく
はＤ〜グルコサミンまたはこれらの無機酸塩または有機
酸塩の処理について、共通する事項をさらに詳しく説明
する。

先ず、上記のいずれの場合においても、ムラサキの根か
ら抽出した紫根の色素抽出物を用いる場合には、抽出溶
液を濃縮することなく、得られた抽出溶液を、そのまま
使用することができる。

紫根の色素抽出物（濃縮物）や細胞培養によって得られ
るシコニン等を溶解する有機溶媒としては、ムラサキの
根から紫根の色素を抽出するために用いた溶媒と同様の
有機溶媒が好ましい。有機溶媒が水と混和しない溶媒で
ある場合には、染浴は、用いた有機溶媒と水との二層に
分離した不均一な溶媒系となるが、それでも差し支えな
い。

このようにして調製される染浴は水と紫根の色素を溶解
するために用いた有機溶媒との混合溶媒となるが、この
水と有機溶媒の混合比は自由に選択できる。また、この
水と有機溶媒が混合した染浴中の溶媒量は、キトサン類
の重量に対して、重量対容量比゛で５〜３０倍が適当で
ある。

紫根の色素の使用量は、用いるキトサン類の脱アセチル
化度によって、また用いる紫根の色素によって異なる。

紫根の色素として、紫根の色素抽出物（濃縮物）を用い
るときには、染着するキトサン類の重量に対して、この
紫根の色素抽出物を少なくとも１０％（Ｗ／Ｗ％）以上
、好ましくは２０％（Ｗ／Ｗ％）以上使用する。また、
紫根の色素として、紫根の色素抽出物をシリカゲルクロ
マトグラフィーやフロリジル等で処理し精製した紫根の
色素や細胞培養で得られたシコニンを用いるときは、キ
トサン類の重量に対して、この精製した紫根の色素また
はシコニンを少なくとも３％（Ｗ／Ｗ％）以上、好まし
くは１０％（Ｗ／Ｗ％）以上使用する。しかしながら、
紫根の色素の使用量が上記に規定した量以下であっても
、同様の染着工程を繰り返すことによって、明度の低い
黒色着色材を得ることができる。

染着温度は、室温でも良いが、キトサン類が黒色比する
まで長時間を要するので、染浴の温度を６０〜９０℃の
範囲で３０分〜２時間維持して染着する。

冷却管等を装着した染浴を用い、溶媒を還流させながら
染着してもよいし、または開放系で溶媒を系外に拡散さ
せながら染着させてもよい。

重要なことは、分子量の異なるキトサンまたはその塩と
紫根の色素によって、微粉末、ゲル状あるいは液状など
の形状の異なる黒色着色材が得られることであり、さら
に脱アセチル化度の高い、好ましくは９０％以上のキト
サンと精製された紫根の色素を用いれば、特に明度の低
い黒色着色材を得ることができることである。

上記のようにして得られたゲル状の黒色着色材をアルカ
リ水溶液に接触させることによって微粉末状の別の黒色
着色材が得られる。

すなわち、上記のようにして得られたゲル状の黒色着色
材を強攪拌下でアルカリ水溶液に単に滴下すれば粉末状
の黒色固形物が析出する。析出した黒色固形物は容易に
濾過することができ、これを乾燥し、粉砕することによ
って目的とする黒色着色材が得られる。

ここで用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどの５〜２
０％濃度の水溶液が用いられる。

ゲル状黒色着色材をアルカリ水溶液に接触させる温度に
制限はないが、３０〜５０℃が好ましい。

このアルカリ水溶液に接触して析出生成する黒色着色材
の粒度を細かくするために、機械的な強攪拌下にゲル状
黒色着色材を滴下することが望ましい。

また、上記のようにして得られたゲル状の黒色着色材か
ら黒色の薄膜を形成し、これを粉砕することによって微
粉末状の別の黒色着色材が得られる。

すなわち、所定温度で所定時間、ゲル状のキトサン塩を
シコニンで染着し黒色を呈した染浴中のゲル状キトサン
塩、またはこれを濃縮したのち再び有機酸で希釈したも
のをガラス面のような平滑な平面に塗布し、乾燥するこ
とによって形成された黒色の薄膜を粉砕することによっ
て目的とする黒色着色材が得られる。ここで用いるゲル
状のキトサン塩としては、有機酸の塩が好ましく、特に
酢酸が好適である。

注目すべきことは、紫根の色素として紫根色素抽出物を
用いて得られるゲル状の黒色着色材であっても、これを
アルカリ水溶液に接触させることによって得られる粉末
状の黒色着色材は、はとんど無臭で、紫根抽出物の特異
臭を持っていないことである。従って、得られる粉末状
の黒色着色材は、紫根の特異臭を特に嫌う場合に好まし
く使用される。

さらに、前記のようにして得られるゲル状または液状の
黒色着色材で粉末状の天然もしくは合成高分子を染着す
ることによって粉末状の高分子ベース黒色着色材が得ら
れる。同様に、ゲル状または液状の黒色着色材で天然ま
たは人造繊維を染色することによって黒色繊維が得られ
る。

すなわち、ゲル状のキトサン塩、水溶性キトサン、キト
サンオリゴ糖、Ｄ−グルコサミンあるいはこれらの無機
酸塩または有機酸塩を溶解した水浴に、微粉末状高分子
または繊維を浸漬し、これに有機溶媒で紫根の色素を溶
解した溶液を加え、６０〜９０℃の範囲で３０分〜１時
間染浴を維持することによって高分子ベース黒色着色材
または黒色繊維が得られる。

または、第一段として、被染物である粉末状高分子また
は繊維をゲル状のキトサン塩、水溶性キトサン、キトサ
ンオリゴ糖、Ｄ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸
塩または有機酸塩を溶解した水浴に浸漬し、１０〜３０
分煮沸し、被染物を取り出し放冷して乾燥する。次に第
二段として、有機溶媒で紫根の色素を溶解した溶液を水
浴に加えて加熱した染浴中に、第一段で処理した被染物
を浸漬し、６０〜９０℃の範囲で３０分〜１時間染浴を
維持することによって行うこともできる。

粉末状の高分子物質の染着は、粉末が染浴中を分散する
よう攪拌し、また、繊維の染着は、染浴を緩やかにかき
まぜるようにする。所定温度で所定時間染着すると染浴
中の粉末または繊維は黒色に着色し、被染物を取り８し
湯洗し、風燥することによって、目的とする微粉末状の
黒色着色材または黒色繊維が得られる。

ここで用いられる微粉末状の天然もしくは合成高分子物
質としては、数ミクロン−数十ミクロンのセルロースパ
ウダー、シルクパウダー（絹蛋白質・フィブロイン）等
の天然高分子、およびナイロン６パウダー、ナイロン１
２パウダー、ポリエチレン微粒子ポリマー、架橋ポリエ
ステル微粒子ポリマー、ポリプロピレン微粒子ポリマー
、架橋ポリスチレン微゛粒子ポリマー等の合成高分子を
あげることができる。また、天然もしくは人造繊維とし
ては、セルロース、絹、羊毛等の天然繊維、およびナイ
ロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ポリエステル
、アクリル、ビニロン、ポリエチレン、ポリプロピレン
、ビニリデン、ポリウレタン、ポリフラール、レーヨン
、ポリノジック、キュプラ、アセテート、トリアセテー
ト等の人造繊維をあげることができる。繊維の形状は、
ステーブル、糸、フィラメント、織物、編み物および不
織布のいずれでもよい。

ここで用いられるゲル状のキトサン塩、水溶性キトサン
、キトサンオリゴ糖、Ｄ−グルコサミンあるいはこれら
の無機酸塩または有機酸塩の使用量は、粉末状高分子物
質または繊維に対し、少なくとも１０％（Ｗ／Ｗ％）以
上、好ましくは２０％（Ｗ／Ｗ％）以上使用する。この
場合、ゲル状のキトサン塩は、このゲル状のキトサン塩
を調製するために酸希釈水溶液に溶解した水不溶性キト
サンの量をもって使用量を算出する。また、紫根の色素
の使用量は、前記のゲル状あるいは液状の黒色着色材と
得るため、キトサン類に対して使用した紫根の色素の量
と同様である。

染浴のｐＨは、水溶性キトサン、キトサンオリゴ糖また
はＤ−グルコサミンを用いたときは、７前後の中性であ
り、またこれらの無機酸塩または有機酸塩を用いたとき
はｐＨ４〜５の弱酸性下に染着が行われる。

ここで重要なことは、単純な浸漬染色方法によって種々
の粉末状高分子または繊維を黒色に染色することができ
ることである。特に分子構造の末端にアミノ基（−ＮＨ
２）　、カルボキシル基（−Ｃ００Ｈ）と分子構造中に
酸アミド結合（−Ｃ０ＮＨ−）を持った、羊毛、絹、ナ
イロン等の黒染に適し、洗濯堅牢度ふよび耐光堅牢度に
優れた微粉末状の黒色着色材または黒色繊維を得ること
ができることである。

前記のようにして得られるゲル状または液状の黒色着色
材を黒酸化鉄の表面に固着することによって黒酸化鉄を
改質することができる。

すなわち、ゲル状のキトサン塩、水溶性キトサン、キト
サンオリゴ糖、Ｄ−グルコサミンもしくはこれらの無機
酸塩または有機酸塩を溶解した水浴に微粉末の黒酸化鉄
を浸漬し分散させ、これに有機溶媒で紫根の色素を溶解
した溶液を加えることによって黒酸化鉄が改質される。

この改質方法は、上記の「粉末状高分子または繊維」を
「黒酸化鉄」に置き換えて実施すればよい。

ここで重要なことは、従来満足できる明度（黒味）を呈
していなかった黒酸化鉄が黒味を増し、充分な黒色を呈
する黒色着色材に改質することができ、また磁性体であ
る黒酸化鉄を生体親和性をもったキトサン類によって改
質したところに新たな機能性が期待されることである。

上記に説明した下記の処理を行うに当たって、それぞれ
の処理を水溶性金属塩の存在下に行うことができる。

■水不溶性キトサンを紫根の色素で染着し黒色着色材を
製造する、 ■ゲル状のキトサン塩を紫根の色素で染着しゲル状の黒
色着色材を製造する、 ■水溶性キトサンやキトサンオリゴ糖またはＤ−グルコ
サミンあるいはこれらの無機酸塩または有機酸塩を紫根
の色素で染着し液状の黒色着色材を製造する、 ■ゲル状のキトサン塩、水溶性キトサン、キトサンオリ
ゴ糖、Ｄ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩また
は有機酸塩と紫根の色素によって、微粉末状高分子物質
または繊維から微粉末状の黒色着色材または黒色繊維を
製造する、■ゲル状のキトサン塩、水溶性キトサン、キ
トサンオリゴ糖、Ｄ−グルコサミンあるいはこれらの無
機酸塩または有機酸塩と紫根の色素によって、黒酸化鉄
の改質を行う。

ここで用いられる水溶性金属塩としては、ナトリウム塩
、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウ
ム塩、ジルコニウム塩、鉄塩、ニッケル塩、アルミニウ
ム塩またはケイ酸塩の中から選ばれた少なくとも一種の
水溶性金属塩である。

用いられる水溶性金属塩の具体例としては、塩化ナトリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、ラウリル酸
ナトリウム、クエン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウ
ム、メタリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム
、塩化カリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、リン
酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、塩化カルシウム
、酢酸カルシウム、クエン酸カルシウム、プロピオン酸
カルシウム、ケイ酸カルシウム、塩化バリウム、塩化ジ
ルコニウム、硫酸第一鉄、硫酸ニッケル、ヘキサフルオ
ロケイ酸アンモニウム、塩化アルミニウム、酢酸アルミ
ニウム、水酸化アルミニウム等を挙げることができる。

これらの水溶性の金属塩は、それぞれの目的で用いる分
子量の異なるキトサン類（Ｄ−グルコサミンを含む）に
対して１〜２％（Ｗ／Ｗ％）、好ましくは３〜５％（Ｗ
／Ｗ％）を染浴中に溶解して使用する。

水溶性金属塩を染浴に溶解した場合、用いた水溶性金属
塩によっては、染浴が酸性となり、このときに水不溶性
キトサンを用いると、これが溶解しゲル状となることが
ある。しかし、このような場合には、そのまま紫根の色
素による処理を行い、得られたゲル状の黒色物をアルカ
リ水溶液に接触させるか、または得られたゲル状の黒色
物で黒色薄膜を形成させ、これを粉砕することによって
微粉末状の新規黒色着色材とすることができる。

上記のように水溶性金属塩の存在下に処理することによ
って、脱アセチル化度の低いキトサンを用いた場合であ
っても、可視領域（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ　）全域の
光を充分に吸収し、また深みのあるスッキリした黒色を
得ることができ、カーボンブラックと比較して遜色のな
い低明度の黒色着色剤材、黒色繊維ならびに改質黒酸化
鉄を得ることができる。

（発明の効果） 本発明に従えば、Ｄ−グルコサミンを含む分子量の異な
るキトサン類またはその塩を紫根の色素で処理すること
によって、安全性の高い、カーボンブラックと比較して
遜色のない非常に低明度の微粉末、ゲル状あるいは液状
の黒色着色材が得られる。

粉末状高分子物質を上記着色材で処理すれば、微粉末状
の高分子ベース黒色着色材が得られ、また、簡単な浸漬
染色方法によって、繊維を上記着色材で染色すれば低明
度の黒色繊維を得ることができる。

上記黒色着色材は、従来の黒色着色材と同様な分野に利
用できるのみならず、新しい機能が付与されているため
、新しい用途も期待できる。

（実施例） 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。

実施例において示した分解温度は、全て示差走査熱量計
〔セイコー電子工業■製：ＤＳＣ−３００示差走査熱量
計〕によって測定した。

また、各実施例によって得られた試料の拡散反射スペク
トルは積分球を用いた可視紫外分光光度計〔日本分光工
業■製：分光光度計Ｕｂｅｓｔ　５０　Ｅによって測定
した。

紫根の色素抽出溶液の調製 ムラサキの根から溶媒抽出によって得られる紫根の色素
は、次のようにして調製した。

抽出溶液の調製例１ 乾燥した局法「紫根」　（ムラサキの根、産地：中国、
剤形：生）１ｋｇを細かく砕いて、ステンレス製の２０
β蓋付円筒容器に取り、これに抽出溶媒としてエチルア
ルコール（純度９９．５％）を５ｌ加え、密閉すること
なく室温で３日間放置した後、濾過して濃い赤紫色のエ
チルアルコール抽出溶液４．４１０−を得た。

この抽出溶液を３００ｒｄ！取り、エチルアルコールを
減圧下で蒸留除去し濃縮することによって、シラツブ状
の濃い赤紫色を呈する紫根の色素抽出物（濃縮物）　　
３．２ｇを得た。

エチルアルコール抽出溶液中に含有されていた紫根の色
素抽出物は、１．０７％（Ｗ／Ｖ％）であり、使用した
乾燥紫根（ムラサキの根）から抽出された紫根の色素抽
出物の量は、４．７０％（Ｗ／Ｗ％）であった。

抽出溶液の調製例２ 抽出溶液の調製例１における、エチルアルコールの代わ
りに、ｎ−ブチルアルコールを用いること以外には、ま
ったく抽出溶液の調製例１と同様にして、紫根の色素抽
出を行なった。得られたｎブチルアルコール抽出溶液の
５００ｍ１から４．７８ｇの紫根の色素抽出物（濃縮物
）を得た。

ｎ−ブチルアルコール抽出溶液中に含まれていた紫根の
色素抽出物は、０．９５％（Ｗ／Ｖ％）であり、使用し
た乾燥紫根から抽出された紫根の色素抽出物の量は、４
．５６％（Ｗ／Ｗ％）であった。

紫根の色素抽出物の精製 ムラサキの根から抽出される紫根の色素抽出物から水溶
性の夾雑成分を除き、紫根の色素成分のみを分割し取り
出すたことを目的とする精製は次のように実施した。

紫根色素抽出物の精製例１ 上記の「抽出溶液の調製例１」と同様にして得られたシ
ラツブ状の濃い赤紫色を呈する紫根の色素抽出物（濃縮
物）２０ｇを４５ｍｍφＸ７５０ｍｍのガラス製クロマ
ト管にシリカゲル（メルク社製Ｋｉｅｓｅ１ｇｅ１６０
　、７０〜２３０　ｍｅｓｈ　）　２００　ｇを湿式充
填したカラムに入れ、クロロホルム溶液として展開した
。溶出液が赤色を呈している両分を合わせ、減圧下に濃
縮し、暗紅色シラツブ７．２ｇを得た。

紫根色素抽出物の精製例２ 上記の「抽出溶液の調製例１」と同様にして得られたシ
ラツブ状の濃い赤紫色を呈する紫根の色素抽出物（濃縮
物）２０ｇに２００−のトルエンを加えて溶解し、これ
にフロリジル（ＦＬＯＲＩＳＩＬ　。

フロリジル社登録商標、活性化ケイ酸マグネシウム）　
１０　ｇを加えて、室温下１時間攪拌した後、濾過し、
濾液を減圧濃縮し、暗紅色シラツブ８．６ｇを得た。

キトサンの脱アセチル化度を測定する方法本発明におい
て用いられるキトサンの脱アセチル化度を測定する方法
には、ＩＲスペクトル法によって測定する方法とコロイ
ド滴定法によって測定する方法がある。

この脱アセチル化度の測定例を次に示す。

脱アセチル化度の測定例 ０．５％酢酸水溶液９９゜５ｍｌに試料として市販のキ
トサン〔焼津水産化学工業■製　キトサンＰＳＬ：白色
粉末〕５００■を加えて溶解した。この溶液１ｇを２０
０ｒｎｌの三角フラスコに取り水３０−を加えて充分撹
拌混合した後、指示薬として０．１％メチレンブルー溶
液を２〜３滴加え、１／４００規定のポリビニル硫酸カ
リウムで滴定した。滴定量９、Ｉｒｎ１で指示薬が青か
ら紫に呈色し、これを終点とした。

この滴定値から下記の計算式に基づき脱アセチル化度を
求めたところ、試料として用いたキトサンの脱アセチル
化度は７８．１％であった。

Ｖ　　：　　１／４０ＯＮ　　ポリビニル硫酸カリウム
　の滴定値　　ｒｉｆ　　：　　１／４０ＯＮ　　ポリ
ビニル硫酸カリウム　の力価高説アセチル化キトサンの
調製 本発明において用いられるキトサンのうち、脱アセチル
化度の高いキトサンは、通常人手できるキトサンを更に
脱アセチル化することによって調製することができる。

この脱アセ、チル化の方法を例示すれば次の通りであり
、またここに例示した方法と同様にしてキチンからキト
サンを得ることができる。

高説アセチル化キトサンの調製例 （１）温度計および撹拌機を備えた２、　０００−の三
日丸底フラスコに４８％（Ｗ／Ｗ％）の水酸化ナトリウ
ム水溶液　１．７００ｇを取り、これにキトサン〔焼津
水産化学工業■製　キトサンＰＳＬ、分解温度２６７、
７℃〕を１００ｇ加えて、８５℃に保ちながら１時間３
０分加熱撹拌して脱アセチル化を行った。加熱撹拌終了
後、放冷し、濾過して得られたキトサンを２．０００−
のヒ゛−カーに取り、１．５００−の水を加えて８０℃
に保ちながら１時間撹拌し、濾過分取し、更に濾液が中
性になるまで水で洗浄した。

（２）洗浄したキトサン９５　ｇを再度上記（１）と同
様に水酸化ナトリウム水溶液によって脱アセチル化を行
い、濾液が中性となるまで水で洗浄し、風乾し、乳鉢で
粉砕して白色微粉末の高説アセチル化キトサン８９ｇ（
分解温度２３５．１℃）を得た。

前記の「脱アセチル化度の測定例」に従って、この２回
の脱アセチル化によって得られた、高説アセチル化キト
サンの脱アセチル化度を測定した結果、得られた高説ア
セチル化キトサンの脱アセチル化度は９８．１％であっ
た。また、原料として用いたキトサン〔焼津水産化学工
業■製　キトサンＰＳＬＩの脱アセチル化度を同様に測
定した結果、使用したキトサンの脱アセチル化度は７８
．１％であった。

実施例１ 還流管、温度計および撹拌機を備えた５００ｍｊ！の三
日丸底フラスコに、２０（７の水を取り、これに前記「
抽出溶液の調製例１」に従って調製された紫根の色素抽
出物２ｇを２００ｒｎｌのエチルアルコールに溶解して
フラスコに加え染浴とした。このときの染浴のｐＨは４
．６であった。次いで白色粉末のキトサン〔焼津水産化
学工業■製　キトサンＰＳＬ：脱アセチル化度７８．１
％〕　２０ｇを染浴中に投入し、攪拌しながら８５℃〜
９０℃で１時間加熱還流した。染浴内のｐＨは６．９で
あった。

加熱還流後、黒色化したキトサンを分別し、５０〜５５
℃で乾燥し、乳鉢で粉砕して微粉末の黒色着色材２３．
８　ｇ　（分解温度２３７．８℃）を得た。

得られた黒色着色材の分光反射率スペクトルを第１図に
示す。６５０　ｎｍ以上の長波長域に１０％を越える反
射が見られるが、この反射は数回の染着を行うことによ
って大幅に低減した。

実施例２ 実施例１におけるキトサンの代わりに、前記「高脱アセ
チル化キトサンの調製例」に従って調製された高脱アセ
チル化キトサン（脱アセチル化度９８．１％）を用いる
こと以外には、まった〈実施例１と同様にして、微粉末
の黒色着色材２３．７ｇ（分解温度２３７．４℃）を得
た。

得られた黒色着色材は、低明度の黒味をもった黒色を呈
した。分光反射率スペクトルを第２図に示す。可視部（
３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ　）の全域で９０％以上の光を
吸収していることが確認された。

実施例３ （１）ＩＩｌのビーカーに水５００ｍ１を取り、これに
酢酸１５　ｇを溶解し、３％酢酸水溶液を調製した。

次いで、この３％酢酸水溶液５００ｍ１にキトサン〔焼
津水産化学工業■製　キトサンＰＳＬ　：脱アセチル化
度７８．１％］’ｌＯｇを攪拌しながら溶解して、キト
サン酢酸塩を調製した。

（２）還流管、温度計および撹拌機を備えた５００ｒｄ
の三日丸底フラスコに、（１）で調製したキトサン酢酸
塩を３００ｇ取り、これに前記「紫根色素抽出物の精製
例１」に従って精製された紫根抽出色素の１０％エチル
アルコール溶液１０　ｄを加えて、攪拌しながら８５〜
９０℃で２時間加熱還流した。

染浴内のｐＨは４．４であった。染浴内のキトサン酢酸
塩は黒色となった。放冷して、ゲル状の黒色着色材２９
８．５ｇを得た。

（３）ＬＡのビーカーに水５００ｒｒＴｉを取り、これ
に水酸化す）　ＩＪウム５０　ｇを加えて溶解し、１０
％水酸化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液に、
（２）で得られたゲル状の黒色着色材２００ｇを、強攪
拌下、室温で滴下した。

ゲル状の黒色着色材を滴下するとともに黒色の固形物が
析出し、ゲル状の黒色着色材を全量滴下した後、３０分
間攪拌を続けた。析出した黒色の固形物を濾過分別し、
水で洗浄した後、５０℃〜５５℃で乾燥し、粉砕して微
粉末の黒色着色材３．６ｇ（分解温度２４６．４℃）を
得た。

得られた黒色着色材は無臭で、低明度の黒色であった。

分光反射率スペクトルを第３図に示す。

可視部（３８０ｎｍ−７８０ｎｍ　）の全域で９０％以
上の光を吸収していることが確認された。

実施例４ 実施例３における酢酸の代わりに、リンゴ酸を用いるこ
と以外には、まった〈実施例３と同様にして、微粉末の
黒色着色材　３．７ｇ（分解温度２７４、６℃）を得た
。

得られた黒色着色材は、低明度の黒色であり、分光反射
率を測定した結果、可視部（３８０ｎｍ−７８０ｎｍ）
の全域でほぼ９０％以上の光を吸収していることが確認
された。

実施例５ 実施例３における酢酸の代わりに、クエン酸を用いるこ
と以外には、まった〈実施例３と同様にして、微粉末の
黒色着色材３．７ｇ（分解温度２８１．１℃）を得た。

得られた黒色着色材は、低明度の黒色であり、分光反射
率を測定した結果、可視部（３８０ｎｍ〜７８０　ｎｒ
ｎ）の全域でほぼ９０％の光を吸収していることが確言
忍された。

実施例６ （１）　　３００蔵のビーカーに水１００−を取り、こ
れに酢酸アルミニウム０．３ｇを溶解した。この酢酸ア
ルミニウム水溶液のｐＨは３．７であった。

次いで、この酢酸アルミニウム水溶液にキトサン〔焼津
水産化学工業■製キトサンＰ’ＳＬ：脱アセチル化度７
８．１％〕　１０ｇを投入し、４０〜４５℃で３０分分
間中かに攪拌した後、濾過して、風乾した。尚、キトサ
ンを投入した後のｐＨは６．６であった。

（２）還流管、温度計および撹拌機を備えた５００ｍ１
゜の三日丸底フラスコに、水１００−とエチルアルコー
ル９０　ｍｌを加え、さらに前記ｒ紫根色素抽出物の精
製例１」に従って精製された紫根抽出色素の１０％エチ
ルアルコール溶液１０ｒｄ！を加えて染浴とした。この
染浴のｐＨは５．４であった。次いで、（１）で酢酸ア
ルミニウム水溶液で処理されたキトサンの全量を投入し
、攪拌しながら７０℃〜７５℃で１時間加熱した。染浴
内のキトサンは黒色化した。加熱後、黒色化したキトサ
ンを分別し、風乾した後、粉砕し微粉末の黒色着色材１
０．７　ｇ　（分解温度２３２．９℃）を得た。

得られた黒色着色材は、深みのあるスッキリした黒色を
呈した。分光反射率スペクトルを第４図に示す。可視部
（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全域で９２％以上の光を
吸収していることが確認された。

実施例７ 実施例６における　酢酸アルミニウムの代わりに、塩化
カリウムを用いること以外には、まった〈実施例６と同
様にして、微粉末の黒色着色材を１０．２　ｇ　（分解
温度２４７゜６℃）を得た。

得られた黒色着色材は、深みのあるスッキリした黒色を
呈した。分光反射率スペクトルを第５図に示す。可視部
（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の全域で９０％以上の光を
吸収していることが確認された。

実施例８ 実施例６における　酢酸アルミニウムの代わりに、酢酸
カルシウムを用いること以外には、まった〈実施例６と
同様にして、微粉末の黒色着色材を１０．６　ｇ　（分
解温度２５１．０℃）を得た。

得られた黒色着色材は、深みのあるスッキリした黒色を
呈した。分光反射率を測定した結果、可視部（３８０ｎ
ｍ−７８０ｎｍ　）の全域で９０％以上の光を吸収して
いることが確認された。

実施例９ 実施例６における　酢酸アルミニウムの代わりに、硫酸
ニッケルを用いること以外には、まった〈実施例６と同
様にして、微粉末の黒色着色材を１０．３　ｇ　（分解
温度２４７．６℃）を得た。

得られた黒色着色材は、深みのあるスッキリした黒色を
呈した。分光反射率を測定した結果、可視部（３８０ｎ
ｒｎ　〜７８０ｎｍ）の全域でほぼ９０％以上の光を吸
収していることが確認された。

実施例１０ 実施例６における　酢酸アルミニウムの代わりに、塩化
バリウムを用いること以外には、まった〈実施例６と同
様にして、微粉末の黒色着色材を１０．７　ｇ　（分解
温度２４９．３℃）を得た。

得られた黒色着色材は、深みのあるスッキリした黒色を
呈し、分光反射率を測定した結果、可視部（３８０ｎｒ
ｎ〜７８０　ｎｍ）の全域でほぼ９０％以上の光を吸収
していることが確認された。

実施例１１ 還流管、温度計および撹拌機を備えた５００−の三日丸
底フラスコに、２００ｒｄの水を取り、これに酵素分解
して調製された水溶性キトサン〔ケイ・アイ化成■製　
「水溶性キトサン」、極大分子量１０、０００、脱アセ
チル力化度６０〜９０％〕２ｇを加えて溶解し、さらに
ナイロン１２パウダー〔東し■製　５Ｐ−５００粒子径
７μｍ１０ｇを投入し、６０℃〜６５℃で２０分間加熱
攪拌した。

次いで、ムラサキの細胞培養によって得られたシコニン
〔三井石油化学■製〕　１ｇをエチルアルコール５０　
ｒｎｌに溶解し、その全量をフラスコ内に投入し、攪拌
しながら８０℃〜８５℃で１時間加熱還流した。染浴内
のｐＨは７．４であった。染浴内のナイロン１２は黒色
に変化した。加熱還流後、黒色に染められたナイロン１
２の微粉末を分別し、５０〜５５℃で乾燥し、微粉末の
黒色着色材１１．２ｇ（分解温度１８０．９℃）を得た
。

得られた黒色着色材は、深みのある黒色を呈した。分光
反射率スペクトルを第６図に示す。可視部（３８０ｎｍ
〜７８０ｎｒｎ）の全域で９０％以上の光を吸収してい
ることが確認された。

実施例１２ 実施例１１におけるナイロン１２パウダーの代わりにナ
イロン６パウダーを用い、シコニンの代わりに前記「紫
根色素抽出物の精製例１」に従って精製された紫根抽出
色素の１０％エチルアルコール溶液を用いる以外には、
まった〈実施例１１と同様にして、微粉末の黒色着色材
を１１．１　ｇ　（分解温度１７８．７℃）を得た。

得られた黒色着色材は、深みのある黒色を呈した。分光
反射率を測定した結果は、可視部（３８０ｎｍ〜７８０
　ｎｍ　）の全域でほぼ９０％以上の光を吸収している
ことが確認された。

実施例１３ 実施例１１におけるナイロン１２パウダーの代わりにポ
リエチレン微粒子ポリマー〔製鉄化学■製「フロービー
ズＪＣＬ−２０８、粒度分布３〜２０μ〕を用いる以外
には、まった〈実施例１１と同様にして、微粉末の黒色
着色材を１０．９ｇを得た。

得られた黒色着色材は、黒色を呈した。分光反射率を測
定した結果では、可視部（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ）の
全域でほぼ９０％の光を吸収していることが確認された
。

実施例１４ 実施例１１におけるナイロン１２パウダーの代わりにポ
リプロピレン微粒子ポリマーを用いる以外には、まった
〈実施例１１と同様にして、微粉末の黒色着色材を１１
．２ｇを得た。

得られた黒色着色材は、黒色を呈した。分光反射率を測
定した結果では、可視部（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ　）
の全域でほぼ９０％の光を吸収していることが確認され
た。

実施例１５ 実施例１１におけるナイロン１２パウダーの代わりに架
橋ポリエステル微粒子ポリマー〔白石工業四粒度径５μ
〕を用いる以外には、まった〈実施例１１と同様にして
、微粉末の黒色着色材を１０．９ｇを得た。

得られた黒色着色材は、黒色を呈した。分光反射率を測
定した結果では、可視部（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ　）
の全域でほぼ９０％の光を吸収していることが確Ｓ忍さ
れた。

実施例１６ 実施例１１におけるナイロン１２パウダーの代わりにシ
ルクパウダー（絹蛋白質）〔カネボウ絹糸京美人■製　
ＫＡＮＥＢＯ５ＩＬＫ　ＰＯＷＤＥＲＨ，平均粒径　６
〜７μ〕を用いる以外には、まった〈実施例１１と同様
にして、微粉末の黒色着色材を１１．ｏｇを得た。　得
られた黒色着色材は、黒色を呈した。反射率を測定した
結果、６００　ｎｍ以上の長波長域に１０％を越える反
射が見られたが、これは数回の染着を行うことによって
低減した。

実施例１７ 実施例１１におけるナイロン１２パウダーの代わりにセ
ルロースパウダー〔旭化成工業■製　「アビセル」〕を
用いる以外には、まった〈実施例１１と同様にして、微
粉末の黒色着色材を１１．６ｇを得た。

得られた黒色着色材は、黒色を呈した。分光反射率を測
定した結果では、可視部（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ　）
の全域でほぼ９０％の光を吸収していることが確認され
た。

実施例１８ （１）　　ＩＥのビーカーに水５００艷とリンゴ酸１５
　ｇを取り、リンゴ酸を溶解した後、前記「高説アセチ
ル化キトサンの調製例」に従って調製された、高説アセ
チル化キトサン〔脱アセチル化度９８．１％３５ｇを攪
拌しながら投入し溶解して、キトサン・リンゴ酸塩を調
製した。

これに１００ｍｍ　Ｘ　１００ｍｍの絹布１．５ｇを入
れ、３０分間煮沸した。煮沸後、放冷し絹布を取り出し
絞って風乾した。

（２）次に、５００ｍｊ！のビーカーに水２００ｍｊ！
を取り、これに前記「紫根色素抽出物の精製例１」に従
って精製された紫根抽出色素の１０％エチルアルコル溶
液１０ｍ１を投入し、染浴とした。この染浴に、（１）
のキトサン・リンゴ酸塩で処理した絹布を浸漬し、染浴
を穏やかに攪拌しながら、８５℃〜９５℃で３０分間加
熱した。染浴中の絹布は黒色に染色された。染色された
絹布を、湯洗した後、風乾することによって、黒色繊維
を得た。

得られた黒色繊維は、均一な黒色に染色されており、日
光堅牢度に優れていた。

この黒色繊維の分光反射率スペクトルを第７図に示す。

可視部（３８０ｎｍ〜７８０　ｎｍ）の全域でほぼ９０
％以上の光を吸収していることが確認された。

実施例１９ ５００ｒｎｌのビーカーに２００−の水を取り、これに
酵素分解して調製された水溶性キトサン〔ケイ・アイ化
成■製　「水溶性キトサン」、極大分子量１０、０００
、脱アセチル力化度６０〜９０％〕２ｇを加えて溶解し
、さらに３〜５ｒｎｌに切断した羊毛繊維５ｇを投入し
、５５℃〜６０℃に３０分間加熱攪拌した。

次いで、ムラサキの細胞培養によって得られたシコニン
〔三井石油化学■製〕１ｇをエチルアルコール５０−に
溶解し、その全量をビーカー内に投入し、おだやかに攪
拌しながら８７℃〜８９℃で１時間加熱した。染浴内の
羊毛は黒色に染色された。加熱還流後、黒色に染められ
た羊毛を取り出し、軽く絞って湯洗し、乾燥して黒色繊
維を得た。

得られた黒色着色材は濃い黒色を呈した。分光反射率ス
ペクトルを第８図に示す。可視部（３８０ｎｍ〜７８０
　ｎｍ　）の全域で９２％以上の光を吸収していること
が確言忍された。

実施例２０ 還流管、温度計および撹拌機を備えた５００−の三日丸
底フラスコに、２００ｍ１の水を取り、これに酵素分解
して調製された水溶性キトサン〔ケイ・アイ化成■製　
「水溶性キトサン」　極大分子量１０、０００、脱アセ
チル化度６０〜９０％）２ｇを加えて溶解し、さらに微
粉末の黒酸化鉄〔チタンエ業■マビコブラックＢＬ−１
００〕１０　ｇを投入し、６０℃〜６５℃で２０分間加
熱攪拌した。

次いで、ムラサキの細胞培養によって得られたシコニン
〔三井石油化学■製〕１ｇをエチルアルコール５０−に
溶解し、その全量をフラスコ内に投入し、攪拌しながら
８０〜８５℃で１時間加熱還流した。加熱還流後、黒酸
化鉄を分別し、５０〜５５℃で乾燥し、改質された微粉
末の黒色着色材１０．２ｇを得た。

このようにして改質された黒酸化鉄は、処理前に比べ黒
味が増していた。処理前と処理後の黒酸化鉄の分光反射
率スペクトルをそれぞれ第９図ＡおよびＣに示す。可視
部（３８０ｎｍ〜７８０ｎｍ　）全域でほぼ９５％以上
の光を吸収し、カーボンブラックと比較して、低明度の
黒味をもっていることが確認された。

日光堅牢度試験 実施例２と同様にして得られた、本発明の黒色着色材を
石英製のシャーレに入れ、１９８８年ｌＯ月２４日から
１９８９年８月２３日まで、約１０カ月間直射日光に暴
露した。暴露前および暴露後の分光反射率スペクトルを
それぞれ第１０図りおよびＤ゛に示す。

両スペクトルは一致しており、本発明の黒色着色材は、
全く退色せず日光堅牢度に優れていることが確翳忍され
た。

粉砕試験 実施例２と同様にして得られた、本発明の黒色着色材を
ペイントシェーカー（湿式粉砕）を用い粉砕し、粉砕前
と６１μまで粉砕した後の分光反射率スペクトルを求め
、それぞれ第１１図ＥおよびＥ′に示す。本発明に係わ
る黒色着色材は、微粉砕するこによって全く白色化しな
いことが確認された。

製造例１　〔マスカラの製造〕 下記の処方によりマスカラを製造した。

（１）プロピレングリコール　：　３重量部（２）ポリ
ビニールアルコール：　　２重ｆｆ１ｉｆｆｌ（３）コ
ロイド性含水ケイ酸マグ ネシウムアルミニウム：　１重量部 （４）実施例２で得られた 本発明の黒色着色材：１５重量部 （５）Ｍ化チタン　　　　　　：　２重量部（６）トリ
エタノールアミン　：　２重量部（７）ステアリン酸　
　　　　二　３重量部（８）サラシミッロウ　　　　＝
　７重量部（９）七チルアルコール　　　：　３重量部
（１０）カルナバロウ　　　　　＝　２重量部上記の処
方に従って、先ず（１）〜（３）を精製水６０重量部に
加えて８０℃に加熱溶解した溶液に、（４）〜（６）を
加えて均一に分散し、更に（７）〜（１０）を加えて乳
化した後、均一に混合して室温まで冷却し、容器に充填
してマスカラ製品とした。

上記マスカラ製品には、必要に応じて、パラオシキ安息
香酸ブチルもしくはパラオシキ安息香酸メチル等の防腐
剤を適量加えることができる。

製造例２〔部分白髪染剤の製造〕 下記の処方により部分白髪染剤を製造した。

（１）プロピレングリコール　：　６重量部（２）ポリ
ビニールアルコール：　　２重１１ｉ（３ンコロイド性
含水ケイ酸マグ ネシウムアルミニウム：　１重量部 （４）実施例２で得られた 本発明の黒色着色材＝２５重量部 （５）酸化チタン　　　　　　＝　４重量部（６）トリ
エタノールアミン　：１．５重量部（７）水酸化カリウ
ム　　　　＝０．２重量部（８）ステアリン酸　　　　
　：　３重量部（９）サラシミツロウ　　　　：　７重
量部（１０）セチルアルコール　　　＝　３重量部（１
１）カルナバロウ　　　　　：　２重量部上記の処方に
従って、先ず（１）〜（３）を精製水２５重量部に加え
て８０℃に加熱溶解した溶液に、（４）〜（７）を加え
て均一に分散し、さらに（８）〜（１１）を加えて乳化
した後、均一に混合して室温まで冷却し、容器に充填し
て部分白髪染製品とした。

上記の製品には、必要に応じて、これにパラオシキ安息
香酸ブチルもしくはパラオシキ安息香酸メチル等の防腐
剤を適量加えることができる。

製造例３〔黒色ウレタン塗膜の製造〕 （１）エチルアルコール１００ｍ１にメチルポリシロキ
サン１ｇを溶解し、これに実施例２で得られた黒色着色
材２０　ｇを加え、攪拌下しながら、エチルアルコール
を減圧除去し、実施例２で得られた黒色着色材をシリコ
ンオイルのメチルポリシロキサンで被覆処理した。

（２）　　５００ｒｎＩ！のビーカーに、ウレタンプレ
ポリマー（三井東圧化学■製　プレポリマーＡ　固形分
：２０％、溶剤二メチルエチルケトン／トルエン）２０
ｇを取り、これに上記（１）で得られて黒色着色材０．
５ｇを加え、′よく攪拌した後、ガラス平板に薄く伸ば
した。室温下、約４時間放置した後、ガラス板から剥が
して黒色のウレタン塗膜を得た。

得られた黒色ウレタン薄膜は、弾性を有していた。この
黒色ウレタン塗膜の分光反射率スペクトルを第１２図Ｆ
に示す。可視部（３８０ｎｍ　〜７８０　ｎｍ）の全域
で約９５％の光を吸収し、カーボンブラックより低明度
の黒味をもっていることが確認された。

製造例４〔黒色ウレタン弾性体の製造〕製造例３とまっ
たく同様にして、ウレタンプレポリマーに製造例３の（
１）で被覆処理した黒色着色材を加え、よく攪拌した後
、ガラス製シャーレにあけ、室温下約半日放置し、シャ
ーレから剥ぎ取り、厚さ約２証の円盤状黒色弾性体を得
た。

製造例５〔黒色ウレタン塗膜の製造〕 製造例３における、実施例２で得られた黒色着色材の代
わりに、実施例３の（２）で得られたゲル状の黒色着色
材を用いること以外には、製造例３の（２）と同様にし
て、黒色のウレタン薄膜を得た。

本発明の黒色着色材を用いて製造した、マスカラ、部分
白髪染剤等は、いずれも官能テストの結果、「密着感」
　ｒつき」　「もち」　「仕上り」等の点で優れており
、皮膚に対する刺激感も無く、違和感の無い黒味を発現
する、今までにないメークアップ化粧品であった。

また、本発明の黒色着色材を用いて製造したウレタン等
の黒色塗膜形成材は、カーボンブラックよりも低い明度
をもった黒味を発現する、今までにない塗膜形成材であ
った。

図面の浄書（内容に変更なし）

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第１２図は、積分球を用いた分光光度計〔
日本分光工業−分光光度計　Ｕ　ｂｅｓｔ５０〕による
１９０ｎｍ〜９００ｎｍ域の分光反射率スペクトルであ
る。 各図面に表示したＡは、従来の黒色着色材である黒酸化
鉄〔チタン工業■製　マピコブラックＢＬ−１００１の
反射スペクトルを表し、Ｂは従来の黒色着色材であるカ
ーボンブラック〔デグサ社製　カーボンブラックスペシ
ャル−６〕の反射スペクトルを表し、その他の番号で示
した反射スペクトルは、各実施例で得られた黒色着色材
、黒色繊維もしくは改質黒酸化鉄の反射スペクトルであ
り、その実施例の番号と同一の番号をもって表示した。 第１　回 ００ ６００ ００ 波長（ｎｍ） ００ ００ ００ 波長（ｎｍ） 第４ 団 ００ ００ ００ 波長（ｎｍ） ００ ００ ００ 波長（ｎｍ） 第 回 波長 （ｎｍ） 第 回 ００ ００ ００ 波長 （ｎｍ） 第 団 ００ ６００ ００ 波長（ｎｍ） 手 続 補 正 書（方式） 黒色着色材の製造方法およびその応用 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 ９月 ／ζ日 ６、補正の対象 （１）図　面 （２）委任状 ７、補正の内容 （１）図面の浄書（内容に変更なし） （２）委任状を追究する。 ８、　添付書類の目録 （１）浄書図面 （２）委任状 （３）νＰ鳩証例１ １通 ３通 ｒ′ｉＬ 名称　イハラケミカル工業株式会社 名称　デンマテリアル株式会社 名称　株式会社コスメ　テクノ ４、代理人 住所　〒１０５ 東京都港区虎ノ門−丁目８番１０号 補正命令の日付

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）キトサンを紫根の色素で処理することを特徴とす
   る黒色着色材の製造方法。
2. （２）キトサンとして水不溶性キトサンを用いて、微粉
   末状の黒色着色材を得る請求項（１）に記載の黒色着色
   材の製造方法。
3. （３）キトサンとしてゲル状のキトサン塩を用いて、ゲ
   ル状の黒色着色材を得る請求項（１）に記載の黒色着色
   材の製造方法。
4. （４）キトサンとして水溶性キトサン、キトサンオリゴ
   糖またはＤ−グルコサミンあるいはこれらの無機酸塩ま
   たは有機酸塩を用いて、液状の黒色着色材を得る請求項
   （１）に記載の黒色着色材の製造方法。
5. （５）水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
   ム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ジルコニウム塩、鉄
   塩、ニッケル塩、アルミニウム塩またはケイ酸塩の存在
   下に処理する請求項（１）に記載の黒色着色材の製造方
   法。
6. （６）請求項（３）記載の方法によって得られるゲル状
   の黒色着色材をアルカリ水溶液に接触させることを特徴
   とする微粉末状の黒色着色材を製造する方法。
7. （７）請求項（３）記載の方法によって得られるゲル状
   の黒色着色材で黒色薄膜を形成させ、次いでこれを粉砕
   することを特徴とする微粉末状の黒色着色材を製造する
   方法。
8. （８）微粉末状の天然または合成高分子物質を請求項（
   ３）または請求項（４）記載の方法によって得られるゲ
   ル状または液状の黒色着色材で染着することを特徴とす
   る微粉末状の黒色着色材を製造する方法。
9. （９）水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウ
   ム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ジルコニウム塩、鉄
   塩、ニッケル塩、アルミニウム塩またはケイ酸塩の存在
   下に染着する請求項（８）に記載の黒色着色材の製造方
   法。
10. （１０）天然または人造繊維を請求項（３）または請求
    項（４）記載の方法によって得られるゲル状または液状
    の黒色着色材で染着することを特徴とする繊維の染色方
    法。
11. （１１）水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシ
    ウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ジルコニウム塩、
    鉄塩、ニッケル塩、アルミニウム塩またはケイ酸塩の存
    在下に染着する請求項（１０）に記載の染色方法。
12. （１２）請求項（３）または請求項（４）記載の方法に
    よって得られるゲル状または液状の黒色着色材を黒酸化
    鉄の表面に固着することを特徴とする黒酸化鉄の改質方
    法。
13. （１３）水溶性のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシ
    ウム塩、カルシウム塩、バリウム塩、ジルコニウム塩、
    鉄塩、ニッケル塩、アルミニウム塩またはケイ酸塩の存
    在下に固着する請求項（１２）に記載の改質方法。