DE69007863T2

DE69007863T2 - Verfahren zur herstellung von schwarzmachendem material und dessen verwendung.

Info

Publication number: DE69007863T2
Application number: DE69007863T
Authority: DE
Inventors: Eiichi - Eto; Mieko - Goto; Yoshie Hara; Kunio Kataoka; Kazumi - Konya; Keiko Maeda; Ujo Maeda; Yasuko Noda; Satoru - Shimoyama; Susumu Shimoyama; Tasuku - Shimoyama
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1988-12-29
Filing date: 1990-01-04
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2010-01-05
Also published as: JPH03220267A; EP0402487A4; CA2024014A1; EP0402487A1; DK206990D0; JP2815026B2; WO1990007558A1; DK0402487T3; CA2024014C; ES2063338T3; KR960000644B1; EP0402487B1; ATE103955T1; KR910700316A; DE69007863D1; DK206990A

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials und eine Anwendung davon. Genauer betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten polymeren schwarzfärbenden Materials unter Verwendung dieses schwarzfärbenden Materials, ein Verfahren zum Färben einer Faser mit diesem schwarzfärbenden Material und ein Verfahren zum Modifizieren von schwarzem Eisenoxid mit diesem schwarzfärbenden Material.
Genauer liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten, gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Materials mit einer schwarzen Farbe mit einer geringen Helligkeit, d. h. einer schwarzen Farbe, die einer Helligkeit von 1 (N=1) entspricht, ausgedrückt gemäß der Helligkeitsskala des Munsell Farbsystems, wobei der Unterschied der Empfänglichkeit der Helligkeit in einem geometrischen Verhältnis von voll ständigem Schwarz im achromatischen Zustand, was so angesehen wird, daß es einer Helligkeit von 0 (N=0) entspricht, bis zum vollständigen Weiß, was so angesehen wird, daß es einer Helligkeit von 10 (N=10) entspricht, unterteilt ist, oder einer Farbe, die nahe an dieser schwarzen Farbe ist.
Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials aus einem natürlichen oder synthetischen Polymer als eine Basis und ein Verfahren zum Färben einer Faser.
Darüber hinaus liefert die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Modifizieren von schwarzem Eisenoxid (Trieisentetroxid), das als ein schwarzfärbendes Material verwendet worden ist.

Stand der Technik

Der Farbstoff der Lithospermumwurzel wird aus einer Wurzel der Lithospermum extrahiert [botanischer Name: Lithospermum erythrorizon Siebold et Zuccarini (Lithospermum officinale linne var. erythrorhizon Maimowicz) (Borraginacease)], und dieser Farbstoff ist seit alter Zeit als der wertvolle Farbstoff verwendet worden, um eine Färbung mit einem Purpurton zu erhalten, was als eine "edelste Farbe" in Japan angesehen wird. Es ist bekannt, daß dieser Farbstoff keinem Ausbleichen unterliegt und eine gute Wärmebeständigkeit, Oxidationsbeständigkeit und Lichtbeständigkeit besitzt, und daß dieser Farbstoff der Lithospermumwurzel eine hohe Sicherheit besitzt und als das färbende Material für Nahrungsmittel und Kosmetika verwendet wird. Praktisch wird dieser Farbstoff gegenwärtig auf dem Gebiet der Kosmetika als ein Farbstoff verwendet, der auf Schleimhäuten anwendbar ist, d. h. bei färbenden Materialien wie Lippenstiften und Lidschatten, aber ein Verfahren zum Herstellen eines schwarfärbenden Materials aus dem Farbstoff der Lithospermumwurzel ist bis jetzt noch nicht bekannt.
Als die konventionellen schwarzfärbenden Materialien können anorganische Pigmente wie Kohlenstoffschwarz und schwarzes Eisenoxid, organische Pigmente wie Anilinschwarz, Teerfarbstoffe wie Schwarzfarbstoff 401 und verschiedene Farbstoffe genannt werden.
Diese Pigmente und Farbstoffe sind jedoch in bezug auf Sicherheit, zugelassenem Anwendungsbereich oder Helligkeit (Schwärze), die von einem schwarzfärbenden Material erwartet wird, nicht vollständig zufriedenstellend.
Die herkömmlichen schwarzfärbenden Farbstoffe, die verwendet wurden, um ein feinverteiltes schwarztärbendes Material aus einem natürlichen oder synthetischen Polymer als die Basis oder einer schwarzen Faser zu erhalten, zeigen dahingehend Probleme, daß für das Färbeverfahren ein Schwermetall wie Chrom verwendet werden muß und ein Hilfsmittel wie ein oberflächenaktives Mittel verwendet werden muß, und einige dieser Färbeverfahren unter Verwendung dieser Farbstoffe beschädigen die gefärbten Produkte. Im allgemeinen kann über ein einfaches Färbeverfahren ein gewünschtes schwarzfärbendes Material oder schwarze Faser nicht erhalten werden.
Als Kohlenstoff schwarz können Rußschwarz, das durch eine kontinuierliche unvollständige Verbrennung von natürlichem Gas oder einem Petroleum oder einem schweren Kohlenwasserstofföl vom Kohletyp in einem Reaktionsofen erhalten wird, und Kanalruß, der dadurch erhalten wird, daß man ein natürliches Gas oder Kohlenwasserstoffgas als eine niedrige Flamme verbrennt, die niedrige Flamme in Kontakt mit der Unterseite eines Kanalstahls bringt und den durch eine kontinuierliche Flammenzersetzung gebildeten Ruß sammelt, genannt werden. Es wird berichtet, daß Ofenruß Benzpyren enthält, das eine karzinogene Substanz darstellt, und nur in Japan ist die Verwendung von Kanalruß auf dem Gebiet der Kosmetika erlaubt, und in den Vereinigten Staaten ist die Verwendung beider Rußsorten verboten. Entsprechend kann Kohlenstoffruß nicht als ein sicheres schwarzfärbendes Material betrachtet werden.
Schwarzes Eisenoxid (Trieisentetroxid, FeO.Fe&sub2;O&sub3;) ist kein schwarzfärbendes Material, das eine schwarze Farbe mit einer ausreichenden geringen Helligkeit zeigt.
Vom Gesichtspunkt der Sicherheit ist die Verwendung von organischen Pigmenten wie Anilinschwarz für Pharmazeutika und Kosmetika nicht erlaubt.
Auch Farbstoffe vom Teertyp beinhalten ein Risiko der Schädigung beim menschlichen Körper, und der Anwendungsbereich ist streng eingeschränkt. Zum Beispiel kann Schwarzfarbstoff 401, der dadurch gebildet wird, daß man Naphthol-Blauschwarz, das ein Farbstoff vom Teertyp ist, einer beizenbildenden Reaktion mit Aluminiumsulfat unterwirft, für ein Produkt nicht verwendet werden, das auf ein Gebiet einer mukösen Membran aufgetragen werden soll, und die Verwendung dieses Farbstoffes ist in großem Rahmen eingeschränkt. Darüber hinaus besitzen im allgemeinen Farbstoffe vom Teertyp schlechtere Echtheitscharakteristika gegenüber anorganischen schwarzfärbenden Materialien wie schwarzem Eisenoxid, und Farbstoffe vom Teertyp haben Probleme dahingehend, daß sie sogar unter neutralen Bedingungen leicht in Wasser eluiert werden.
Als der schwarzfärbende Farbstoff, der üblicherweise verwendet wird, um ein feinverteiltes schwarzfärbendes Material aus einem natürlichen oder synthetischen Polymer als der Basis oder eine schwarze Faser zu erhalten, können Acid Fast Black VLG (Farbindex und Nummer: C.I. Acid Black 25; Farbstoffe und Pigmente werden hiernach auf die gleiche Weise indiziert) Acid Black WA (C.I. Acid Black 52), Chrome Black P2B (C.I. Mordant Black 7) und Chrome Black T (C.T. Mordant Black 11), die zum Färben von Substraten wie Wolle, Seide und Nylon mit einer schwarzen Farbe verwendet worden sind, und Reactive Black B (C.I. Reactive Black 5), das zum Färben von solchen Substraten wie Baumwolle und Rayon mit einer schwarzen Farbe verwendet wurde, genannt werden. Acid Fast Black VLG ist ein saurer Farbstoff vom gemahlenen Typ, bei dem eine Zugabe eines nichtionischen oder amphoteren oberflächenaktiven Mittels als ein Hilfsstoff notwendig ist, und, da dieser Farbstoff ein relativ hohes Molekulargewicht besitzt, ist dieser Farbstoff zum Färben einer groben Faser geeignet, besitzt jedoch eine geringe Verträglichkeit gegenüber einem feinverteilten Substrat. Acid Black WA ist ein Farbstoff vom Typ eines 1:1 Chromkomplexsalzes, und wenn dieser Farbstoff verwendet wird, ist das Färben in einem einzigen Bad möglich. Dennoch wird, da dieses Färbeverfahren bei einem pH-Wert von etwa 2 durchgeführt wird, Wolle oder ähnliches leicht beschädigt, und daher wird dieser Farbstoff nur für eine begrenzte Anzahl von spezifischen Gegenständen verwendet. Jeder der Chrome Black P2B und Chrome Black T stellt einen Chromfarbstoff dar, und es wird, wenn diese Farbstoffe verwendet werden, ein Färbeverfahren angewendet, bei dem ein Chromkomplex auf einer Faser gebildet wird, die unter Verwenden eines Dichromates gefärbt werden soll. Diese Chromfarbstoffe sind dahingehend unvorteilhaft, daß die Verwendung von Chrom, einem Schwermetall, nicht vermieden werden kann.
Reactive Black B ist ein Reaktivfarbstoff, und dieser Farbstoff besitzt dahingehend ein Problem, daß wie im Fall von anderen Reaktivfarbstoffen eine große Zeitspanne und eine große Menge von Energie für das nach dem Färben durchgeführte Waschverfahren notwendig sind.

Offenbarung der Erfindung

Eine Aufgabe der Erfindung besteht darin, die zuvor erwähnten Nachteile der herkömmlichen schwarzfärbenden Materialien und der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von schwarzfärbenden Materialien zu vermeiden, und Verfahren zur Herstellung von schwarzfärbenden Materialien und schwarzen Fasern mit einer guten Lichtechtheit und einer geringen Helligkeit und ein Verfahren zum Modifizieren von schwarzem Eisenoxid bereitzustellen.
In Übereinstimmung mit einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials bereitgestellt, das die Behandlung eines Chitosans mit einem Farbstoff der Lithospermumwurzel umfaßt. Dieses färbende Material liegt in feinverteilter, gelatinöser oder flüssiger Form vor.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials bereitgestellt, das das in Kontakt bringen des oben erwähnten gelatinösen schwarzfärbenden Materials mit einer wäßrigen Lösung eines Alkali umfaßt.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials bereitgestellt, das das Bilden eines schwarzen Films des oben erwähnten schwarzfärbenden Materials und dann das Pulverisieren dieses schwarzen Films umfaßt.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials bereitgestellt, das das Färben einer feinverteilten natürlichen oder synthetischen polymeren Substanz mit dem oben erwähnten gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Material umfaßt.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Färben einer Faser bereitgestellt, das das Färben einer natürlichen oder künstlichen Faser mit dem oben erwähnten gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Material umfaßt.
In Übereinstimmung mit einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Modifikation von schwarzem Eisenoxid bereitgestellt, das das Aufbringen des oben erwähnten gelatinösen oder schwarzfärbenden Materials auf die Oberfläche des schwarzen Eisenoxids umfaßt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figuren 1 bis 12 sind spektrale Reflexionsspektren im Bereich von 190 nm bis 900 nm, bestimmt über ein Spektrometer unter Verwendung eines Integrators (Modell Ubest-50, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo).
In jeder dieser Figuren zeigt A das Reflexionsspektrum von schwarzem Eisenoxid (Mapico Schwarz BL-100, hergestellt von Titanium Kogyo) als herkömmlichem schwarzfärbenden Material und B zeigt das Reflexionsspektrum von Kohlenstoffruß (Carbon Black Special 6, hergestellt von Degussa), und die anderen numerierten Reflexionsspektren sind Reflexionsspektren von schwarzfärbenden Materialien, schwarzen Fasern und modifiziertem schwarzen Eisenoxid, die in den jeweiligen Beispielen erhalten wurden; die jeweiligen Spektrumnummern entsprechen den Beispielnummern.
Der beste Weg zum Durchführen der Erfindung
Wenn Chitosan mit einer chemischen Struktur aus β-(1,4)- gebundenen D-Glucosamineinheiten mit dem Farbstoff der Lithospermumwurzel behandelt wird, wird Chitosan überraschenderweise mit einer schwarzen Farbe eingefärbt, obgleich der Farbstoff der Lithospermumwurzel, von dem angenommen wird, daß er eine Purpurfarbe zeigt, verwendet wird.
Als Farbstoff der Lithospermumwurzel, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann jeder Farbstoffextrakt verwendet werden, der durch Extraktion einer Wurzel des Steinsamens (der Lithospermumwurzel), von Shikonin, erhalten durch die Zellkultur des Steinsamens und von synthetischem Shikonin erhalten wurde.
Eine Shikoninverbindung, dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (1):
worin R ein Wasserstoffatom oder eine organische Gruppe darstellt,
ist in der natürlichen Lithospermumwurzel enthalten. Die Verbindung der allgemeinen Formel (1), in der R ein Wasserstoffatom ist, ist Shikonin, und bei anderen Shikoninverbindungen der Formel (1) bildet -OR einen Ester.
Der Farbstoffextrakt der Lithospermumwurzel, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, ist ein Konzentrat, erhalten üblicherweise durch feines Zermahlen einer trockenen Wurzel des Steinsamens, Einfüllen der zermahlenen Wurzel in einen zylindrischen Kolben, Zugeben eines Extraktionslösungsmittels dazu in einer Menge, so daß die gemahlene Wurzel vollständig in das Extraktionslösungsmittel eingetaucht ist, Stehenlassen der eingetauchten zermahlenen Wurzel für 2 bis 5 Tage, Abfiltrieren der Extraktionslösung, um die Steinsamenwurzel zu entfernen, und Konzentrieren des Filtrats, um das für die Extraktion des Farbstoffes verwendete Lösungsmittel durch Verdampfen zu entfernen.
Als Extraktionslösungsmittel, das für die Extraktion des Farbstoffes der Lithospermumwurzel verwendet wurde, können gewöhnliche organische Lösungsmittel wie Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Dimethylether, Diethylether, Isopropylether, Dioxan, Aceton, Methylisobutylketon, Methylethylketon, Ethylacetat, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen, Perchlorethylen, Benzol und Toluol genannt werden.
Über dieses Verfahren wird ein Farbstoffextrakt der Lithospermumwurzel aus einer trockenen Wurzel des Steinsamen in einer Menge von 4 bis etwa 5% (Gew./Gew.-%) erhalten. Dieser Farbstoffextrakt der Lithospermumwurzel enthält einen Farbstoff aus Shikonin und Shikoninverbindungen wie Isobutylshikonin, β,β-Dimethylacrylshikonin, Acetylshikonin, Teracrylshikonin und β-Hydroxyisovalerylshikonin. Darüber hinaus enthält der Farbstoffextrakt Verunreinigungen wie wasserlösliche Fettsäuren und Valeriansäure, und diese Verunreinigungen geben ein Geruchscharakteristikum der Lithospermumwurzel ab.
Wenn die Extraktionstemperatur erhöht wird und die Extraktionszeit verlängert wird, wird die Menge an Verunreinigungen gesteigert. Entsprechend werden die Extraktionstemperatur und Extraktionszeit vorzugsweise jeweils auf Raumtemperatur und etwa 2 bis 3 Tage eingestellt. Wenn der charakteristische Geruch der Lithospermumwurzel besonders abstoßend ist, wird vorzugsweise ein Farbstoff der Lithospermumwurzel verwendet, der durch weiteres Reinigen des erhaltenen Farbstoffextraktes der Lithospermumwurzel erhalten wurde.
Als Reinigungsverfahren zum Entfernen der wasserlöslichen Verunreinigungen aus dem Farbstoffextrakt des Lithospermums und zum Gewinnen nur der Farbstoffkomponenten wie Shikonin im fraktionierten Zustand kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem der Extrakt der Kieselgelsäulenchromatographie unterworfen wird, oder mit Florisil (aktiviertes Magnesiumsilicat, hergestellt von Florisil Co.), behandelt wird.
Ein organisches Lösungsmittel mit einer relativ niedrigen Polarität und einem Kochpunkt nicht mehr als 50ºC/10-30 mmHg bei reduziertem Druck zum Zeitpunkt der Konzentration wird vorzugsweise als Elutionsmittel zur Reinigung über die Kieselgelsäulenchromatographie verwendet, da einige Shikoninverbindungen gegen Wärme nicht stabil sind. Zum Beispiel werden vorzugsweise chlorierte Kohlenwasserstoffe wie Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Trichlorethylen und Perchlorethylen und aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol und Benzol verwendet.
Wenn der Farbstoffextrakt der Lithospermumwurzel, der auf die oben erwähnte Weise gereinigt wurde, verwendet wird, kann die gewünschte Schwarzfärbung des Chitosans sogar dann erreicht werden, wenn der Grad der Deacetylierung relativ gering ist, und, wenn ein Chitosan mit einem hohen Grad an Deacetylierung und dieses gereinigte Pigment verwendet werden, kann ein gewünschtes Produkt mit einer geringen Helligkeit und hohen Schwärze erhalten werden.
Shikonin, das über die Zellkultur des Steinsamens erhalten wurde, wird dadurch hergestellt, daß man einen Stamm mit einer hohen Shikoninproduktivität aus einem Protoplasten, erhalten durch eine Enzymbehandlung eines Callus (unbestimmtes Zellaggregat), gebildet aus einem Schnittstück des Steinsamens, auswählt, den Stamm einem zweistufigen Kultivieren unter Verwendung eines Zellvermehrungskulturmediums der ersten Stufe und einem Shikonin produzierenden Kulturmedium der zweiten Stufe unterwirft. Das über diese Zellkultur hergestellte Shikonin ist bereits kommerziell hergestellt worden.
Synthetisches Shikonin wird unter Verwendung von Dihydronaphthalin oder 2-Formyl-1,4,5,8-tetramethoxynaphthalin als Ausgangsmaterial hergestellt.
Das Chitosan aus β-(1,4)-gebundenen D-Glucosamineinheiten, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird durch Deacetylieren von Chitin gebildet, das durch Entfernen von mineralischen Verbindungen wie Calciumcarbonat und Proteinen aus einer Panzerhaut eines Krustentieres, das wie eine Krabbe oder ein Hummer weit verbreitet in der Natur vorkommt, mit einem Alkali wie Natriumhydroxid erhalten wird.
Das durch Entfernen der mineralischen Bestandteile und Proteine aus einer Panzerhaut eines Krustentieres erhaltene Chitin ist ein Polysaccharid mit einer langen linearen Struktur aus vielen β-(1,4)-gebundenen N-Acetyl-D-Glucosaminresten dargestellt durch die folgende allgemeine Formel (2):
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Chitosan ist ein wasserunlösliches Polymer (Polysaccharid) mit einer langen linearen Struktur, die der von Cellulose ähnelt, die viele β- (1,4)-gebundene D-Glucosamineinheiten wie durch die folgende allgemeine Formel (3) dargestellt umfaßt, wo der Acetamidgruppenteil, der in der 2-Position des Chitins, dargestellt durch die obige allgemeine Formel (2), gebunden ist, über die Deacetylierung in eine Aminogruppe umgewandelt wird:
Das Molekulargewicht des Chitosans hängt von den Behandlungsbedingungen zum Abtrennen des Chitins durch Entfernen der mineralischen Bestandteile und Proteine aus einer Panzerhaut eines Krustentieres und dem Grad der Spaltung der Glycosidbindungen zwischen den Molekülen durch die alkalische Deacetylierung ab, aber im allgemeinen besitzt das Chitosan ein Molekulargewicht von 100.000 bis 350.000.
Das übliche Chitosan ist kein vollständig deacetyliertes Produkt, enthält jedoch einen bestimmten Anteil an Acetylgruppen. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Chitosan kann entweder ein Chitosan sein, bei dem der an die 2- Position von Chitin gebundene Acetamidgruppenrest deacetyliert ist, so wie es durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, oder ein teilweise deacetyliertes Chitosan, bei dem ein N- Acetyl-D-Glucosaminrest, so wie es durch die allgemeine Formel (2) veranschaulicht ist, teilweise und statistisch in dem Molekül gemäß dem Deacetylierungsgrad von Chitin übrig ist. Bei dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Chitosan ist jedoch ein hoher Deacetylierungsgrad bevorzugt, und ein bis auf einen Grad von über 90% deacetyliertes Chitosan wird ganz besonders bevorzugt verwendet. Wenn die vorliegende Erfindung dadurch durchgeführt wird, daß man ein Chitosan mit einem hohen Deacetylierungsgrad verwendet, kann ein schwarzfärbendes Material mit geringer Helligkeit oder eine schwarze Faser oder ein modifiziertes schwarzes Eisenoxid, das Strahlen im gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbieren kann, erhalten werden.
Wenn ein Chitosan mit einem niedrigen Deacetylierungsgrad verwendet wird, sind Reflexionsspektren in den langwelligen Bereichen von 310 bis 400 nm (purpur), 430 bis 600 nm (grün) und mehr als 600 nm (rot) übrig. Um eine schwarze Farbe zu erhalten, die Strahlen über den gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbiert, während diese Reflexionsspektren vermieden werden, ist es notwendig, das Färben mit dem Farbstoff der Lithospermumwurzel einige Male zu wiederholen. Entsprechend muß das Färben mit dem Chitosan in Gegenwart eines wasserlöslichen Metallsalzes wie unten beschrieben durchgeführt werden.
Wenn ein schwarzfärbendes Material durch Behandlung eines Chitosans mit dem Farbstoff der Lithospermumwurzel gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt wird, wenn ein wasserunlösliches Chitosan als das Chitosan verwendet wird, kann ein feinverteiltes schwarzfärbendes Material erhalten werden, und, wenn ein gelatinöses Chitosansalz als das Chitosan verwendet wird, kann ein gelatinöses schwarzfärbendes Material hergestellt werden. Wenn ein wasserlösliches Chitosan, ein Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin oder ein anorganisches Säure- oder organisches Säuresalz davon verwendet wird, wird ein flüssiges schwarzfärbendes Material erhalten.
Ein polymeres wasserunlösliches Chitosan mit einem Molekulargewicht von etwa 100.000 bis etwa 350.000 oder ein Produkt mit einem reduzierten Molekulargewicht von etwa 20.000 bis etwa 30.000, das durch teilweises Hydrolysieren dieses polymeren Chitosans mit einer Säure wie Chlorwasserstoffsäure oder durch enzymatisches Zersetzen dieses polymeren Chitosans mit einer Chitosanase, hergestellt von Streptomyces sp. Nr. 6 oder einem Penicillium islandicum QN 75751 erhalten wird, kann als das wasserunlösliche Chitosan verwendet werden.
Das gelatinöse Chitosansalz wird durch Auflösen des oben erwähnten wasserunlöslichen Chitosans in einer verdünnten wäßrigen Lösung einer anorganischen Säure oder organischen Säure hergestellt. Als die Säure zum Auflösen des wasserunlöslichen Chitosans kann eine anorganische Säuren wie Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure und Phosphorsäure und organische Säuren wie Ameisensäure, Oxaisäure, Essigsäure, propionsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure und Adipinsäure verwendet werden. Die Konzentration der Säure beträgt vorzugsweise 0,5 bis 5% (Gew./V%). Wenn das wasserunlösliche Chitosan in der verdünnten wäßrigen Lösung der Säure aufgelöst wird, steigt die Viskosität der Lösung, und die Lösung wird gelatinös. Die Konzentration an wasserunlöslichem Chitosan in der verdünnten wäßrigen Lösung der Säure ist nicht kritisch, solange das erhaltene Gel einen Grad der Fließbarkeit besitzt, jedoch beträgt im allgemeinen die Konzentration des wasserunlöslichen Chitosans in der verdünnten wäßrigen Lösung der Säure vorzugsweise 0,5 bis 3% (Gew./V%).
Das wasserunlösliche Chitosan kann durch Reduzieren des Molekulargewichts des wasserunlöslichen Chitosans durch Hydrolyse oder Enzymzersetzung erhalten werden, und ein wasserlösliches Chitosan mit einem Molekulargewicht von 200 bis 10.000 wird im allgemeinen verwendet. Als das Chitosanoligosaccharid können die mit einem Chitosanpolymerisationsgrad von 2 bis 8 [n in der oben genannten allgemeinen Formel (3) beträgt 0 bis 6], wie Chitobiose, Chitotriose, Chitotetraose, Chitopentaose, Chitohexaose, Chitoheptaose und Chitooctaose genannt werden. D- Glucosamin kann durch vollständiges Hydrolysieren eines Chitins mit konzentrierter Chlorwasserstoffsäure oder ähnlichem erhalten werden. Diese wasserlöslichen Chitosan, Chitosanoligosaccharid und D-Glucosamin können in Form von anorganischen Säuren- oder organischen Säurensalze vorliegen.
Die gleichen anorganischen und organischen Säuren, die oben in bezug auf die Bildung des gelatinösen Chitosansalzes beschrieben sind, können als die Säure für die Bildung solcher Salze verwendet werden.
Die Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials durch Behandlung des wasserunlöslichen Chitosans mit dem Farbstoff der Lithospermumwurzel wird im allgemeinen durch Dispergieren eines pulverförmigen wasserunlöslichen Chitosans unter Rühren in einem Färbebad hergestellt durch Zugeben einer Lösung des Farbstoffs der Lithospermumwurzel in einem organischen Lösungsmittel zu einem Wasserbad und Erhitzen der Mischung erreicht.
Das Färbebad ist vorzugsweise alkalisch, und, wenn das Färbebad sauer ist, wird das wasserunlösliche Chitosan aufgelöst. Wenn die Lösung der Lithospermumwurzel in dem organischen Lösungsmittel zu dem Wasserbad hinzugegeben wird, ist das Färbebad schwach sauer und besitzt einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 5, aber da das Chitosan eine Pufferwirkung, basierend auf den freien Aminogruppen besitzt, wenn das wasserunlösliche Chitosan in das Färbebad eingemengt wird, verändert sich der pH-Wert allmählich in den alkalischen Bereich, d. h. auf einen Wert von 6 bis 8. Entsprechend kann das Chitosan in dem wasserunlöslichen Zustand sogar ohne Einstellen des pH-Werts durch Zugeben einer alkalischen wäßrigen Lösung gefärbt werden.
Wenn das Färben bei einer bestimmten Temperatur für einen bestimmten Zeitraum durchgeführt wird, wird das wasserunlösliche Chitosan geschwärzt. Ein gewünschtes feinverteiltes schwarzfärbendes Material kann durch Gewinnen des geschwärzten Chitosans durch Filtration, Trocknen des gewonnenen Chitosans und Pulverisieren des getrockneten Chitosans über einen Trockenpulverisierer oder ähnliche erreicht werden, und sogar, wenn das erhaltene schwarzfärbende Material feinpulverisiert ist, tritt ein Weißen oder ein Anstieg der Helligkeit nicht auf, und es wird eine hervorragende Lichtechtheit festgestellt.
Die Bildung eines gelatinösen schwarzfärbenden Materials durch die Behandlung eines Chitosansalzes mit dem Farbstoff der Lithospermumwurzel wird im allgemeinen durch Zugeben einer Lösung des Farbstoffs der Lithospermumwurzel in einem organischen Lösungsmittel zu einem Wasserbad, Zugeben eines gelatinösen Chitosansalzes in dem so gebildeten Färbebad unter Erwärmen und Rühren des Färbebades mit dem darin aufgelösten gelatinösen Chitosansalz erzielt. Alternativ kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine anorganische Säure oder organische Säure mit Wasser verdünnt wird, eine festgelegte Menge des wasserunlöslichen Chitosans in dieser Verdünnung aufgelöst wird, um ein gelatinöses Chitosansalz zu bilden, eine Lösung des Farbstoffes der Lithospermumwurzel in einem organischen Lösungsmittel zu der obigen Lösung hinzugegeben wird, und das gebildete Färbebad unter Rühren erhitzt wird.
Da der pH-Wert des Färbebades, das durch Zugeben der Lösung des Farbstoffes der Lithospermumwurzel in dem organischen Lösungsmittel zu dem Wasserbad 4 bis 5 beträgt, und der pH-Wert des zu diesem Färbebad hinzuzugebenden gelatinösen Chitosansalzes 4 bis 5 beträgt, wird das Färben bei einem pH- Wert des Färbebades von 4 bis 5 ausgeführt. Wenn das Färben bei einer festgelegten Temperatur für einen festgelegten Zeitraum durchgeführt wird, wird die Lösung des gelatinösen Chitosansalzes in dem Färbebad geschwärzt, und die erhaltene geschwärzte Lösung wird durch Entfernen des Lösungsmittels unter einem reduzierten Druck konzentriert, bis eine gewünschte Viskosität erreicht wird, wobei ein gewünschtes gelatinöses schwarzfärbendes Material erhalten werden kann.
Das so erhaltene gelatinöse schwarzfärbende Material kann verwendet werden für (a) Herstellen eines schwarzfärbenden Materials durch in Kontakt bringen des erhaltenen gelatinösen schwarzfärbenden Materials mit einer wäßrigen Lösung von Alkali, (b) Herstellen eines schwarzfärbenden Materials auf Polymerbasis durch Behandeln einer feinverteilten polymeren Substanz mit dem erhaltenen gelatinösen schwarzfärbenden Material, (c) Färben einer Faser und (d) Modifizieren von schwarzem Eisenoxid.
Die Herstellung eines flüssigen schwarzfärbenden Materials durch Behandlung des wasserlöslichen Chitosans, Chitosanoligosaccharids, D-Glucosamins oder eines anorganischen oder organischen Säuresalzes davon mit dem Farbstoff der Lithospermumwurzel wird im allgemeinen durch Einmengen und Auflösen des wasserlöslichen Chitosans, Chitosanoligosaccharids, D-Glucosamins oder eines anorganischen oder organischen Säuresalzes davon in einem Färbebad erreicht, das dadurch gebildet wurde, daß man eine Lösung des Farbstoffes der Lithospermumwurzel in einem organischen Lösungsmittel zu einem Wasserbad hinzugibt, die Mischung erhitzt und das Färbebad rührt. Alternativ kann ein Verfahren angewendet werden, bei dem das wasserlösliche Chitosan, Chitosanoligosaccharid, D-Glucosamin oder ein anorganisches oder organisches Säuresalz davon in Wasser aufgelöst wird, eine Lösung des Farbstoffes wie Lithospermumwurzel in einem organischen Lösungsmittel zu der so hergestellten wäßrigen Lösung hinzugegeben wird, und die Mischung erhitzt und gerührt wird.
Wenn das wasserlösliche Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin verwendet wird, hat das Färbebad einen pH- Wert von etwa 7 und ist neutral, und wenn ein anorganisches Säure- oder organisches Säuresalz davon verwendet wird, beträgt der pH-Wert des Färbebades 4 bis 5, und das Färben wird in einem schwach sauren Zustand durchgeführt.
Wenn das Färben bei einer festgelegten Temperatur für einen festgelegten Zeitraum durchgeführt wird, wird die Lösung in dem Färbebad geschwärzt. Die erhaltene schwarze Lösung wird direkt als das gewünschte flüssige schwarzfärbende Material verwendet, oder die erhaltene schwarze Lösung wird auf eine gewünschte Konzentration durch Entfernen des Lösungsmittels unter reduziertem Druck konzentriert, wodurch ein gewünschtes flüssiges schwarzfärbendes Material hergestellt wird.
Das erhaltene flüssige schwarzfärbende Material kann direkt verwendet werden für (a) Herstellen eines schwarzfärbenden Materials auf Polymerbasis durch Behandeln einer feinverteilten polymeren Substanz mit dem flüssigen schwarzfärbenden Material, (b) Färben einer Faser und (c) Modifizieren von schwarzem Eisenoxid.
Übliche Punkte bei der Behandlung von wasserunlöslichem Chitosan, gelatinösen Chitosansalzen, wasserlöslichem Chitosan, Chitosanoligosacchariden, D-Glucosamin und anorganischen Säure- und organischen Säuresalzen davon werden im Detail nun beschrieben.
In jedem Fall kann, wenn der Farbstoffextrakt, der durch Extraktion der Lithospermumwurzel erhalten wurde, verwendet wird, die erhaltene Extraktlösung direkt ohne Konzentrieren der Extraktlösung verwendet werden.
Als das organische Lösungsmittel zum Auflösen des Farbstoffextraktes (Konzentrat) der Lithospermumwurzel oder des durch die Zellkultur der Lithospermumwurzel erhaltenen Shikonins können vorzugsweise die gleichen Lösungsmittel verwendet werden, die oben in bezug auf die Extraktion des Lithospermumwurzelfarbstoffes aus der Wurzel des Steinsamens erwähnt wurden. Wenn ein mit Wasser nicht mischbares organisches Lösungsmittel verwendet wird, wird ein heterogenes Lösungsmittelsystem aus einer Schicht des verwendeten organischen Lösungsmittels und einer Schicht Wasser gebildet, aber aufgrund der Bildung eines solchen heterogenen Lösungsmittelsystems entsteht kein Problem.
Das hergestellte Färbebad ist ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und dem für das Auflösen des Farbstoffes der Lithospermumwurzel verwendeten organischen Lösungsmittel, und das Mischverhältnis zwischen Wasser und dem organischen Lösungsmittel kann frei gewählt werden. Die Menge an Lösungsmittel in dem Färbebad aus der Mischung von Wasser und dem organischen Lösungsmittel beträgt vorzugsweise so viel, daß das Verhältnis des Volumens des Lösungsmittels zu dem Gewicht des Chitosans 5 bis 30 beträgt.
Die Menge des Lithospermumwurzelfarbstoffes hängt von dem Deacetylierungsgrad des Chitosans und der Art des Lithospermumwurzelfarbstoffes ab. Wenn der Lithospermumwurzelextrakt (Konzentrat) als der Lithospermumwurzelfarbstoff verwendet wird, wird der Extrakt in einer Menge von wenigstens 10% (Gew./Gew.-%), vorzugsweise wenigstens 20% (Gew./Gew.-%), bezogen auf das Gewicht des zu färbenden Chitosans verwendet. Wenn der Lithospermumwurzelfarbstoff verwendet wird, der durch Reinigen des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes durch Kieselgelsäulenchromatographie oder durch die Behandlung mit Florisil erhalten wird, oder das durch die Zellkultur erhaltene Shikonin verwendet wird, wird der gereinigte Farbstoff oder Shikonin in einer Menge von wenigstens 3% (Gew./Gew,-%), vorzugsweise wenigstens 10% (Gew./Gew.-%), bezogen auf das Gewicht an Chitosan verwendet. Dennoch kann sogar dann, wenn die Menge des verwendeten Lithospermumwurzelfarbstoffes klein ist und unterhalb des oben erwähnten Bereiches liegt, durch Wiederholen des Färbevorganges ein schwarzfärbendes Material mit einer geringen Helligkeit erhalten werden.
Das Färben kann bei Raumtemperatur durchgeführt werden, jedoch wird in diesem Fall eine lange Zeit zum Schwarzfärben des Chitosans benötigt. Entsprechend wird das Färben dadurch erreicht, daß man das Färbebad über 30 Minuten bis zu 2 Stunden bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC hält. Das Färben kann auch dadurch erreicht werden, daß man einen Färbeapparat verwendet, der mit einem Kühlrohr oder ähnlichem ausgerüstet ist, während das Lösungsmittel am Rückfluß kocht, oder daß man ein offenes Färbebad verwendet, wobei das Lösungsmittel nach außen diffundiert.
Was wichtig ist, ist, daß in der Form unterschiedliche schwarzfärbende Materialien wie feinverteilte, gelatinöse oder flüssige färbende Materialien aus Chitosanen, die sich im Molekulargewicht unterscheiden, oder Salzen davon und einem Lithospermumwurzelfarbstoff erhalten werden, und schwarzfärbende Materialien mit einer sehr geringen Helligkeit werden durch Verwenden eines Chitosans mit einem hohen Deacetylierungsgrad, vorzugsweise einem Deacetylierungsgrad von wenigstens 90% und einem gereinigten Lithospermumwurzelfarbstoff erhalten.
Ein anderes feinverteiltes schwarzfärbendes Material kann dadurch hergestellt werden, daß man das so erhaltene gelatinöse schwarzfärbende Material mit einer wäßrigen Alkalilösung in Kontakt bringt. Genauer wird das so erhaltene gelatinöse schwarzfärbende Material tropfenweise zu einer wäßrigen Alkalilösung unter starkem Rühren hinzugegeben, wobei ein pulverförmiger schwarzer Feststoff ausgefällt wird. Der ausgefällte schwarze Feststoff kann leicht durch Filtration gewonnen werden, und ein gewünschtes schwarzfärbendes Material kann durch Trocknen und Pulverisieren des gewonnenen schwarzen Feststoffes erhalten werden.
Eine wäßrige Lösung von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Natriumcarbonat mit einer Konzentration von 5 bis 20% wird als die wäßrige Alkalilösung verwendet. Die Temperatur, bei der das gelatinöse schwarzfärbende Material mit der wäßrigen Alkalilösung in Kontakt gebracht wird, ist nicht besonders kritisch, jedoch wird eine Temperatur von 30 bis 50ºC vorzugsweise angewandt. Um dem schwarzfärbenden Material, das durch den Kontakt mit der wäßrigen Alkalilösung gebildet und ausgefällt wird, eine feine Teilchengröße zu verleihen, wird das gelatinöse schwarzfärbende Material vorzugsweise tropfenweise mit starkem mechanischem Rühren hinzugegeben.
Darüber hinaus kann ein weiteres feinverteiltes schwarzfärbendes Material dadurch hergestellt werden, daß man einen schwarzen Film aus dem gelatinösen schwarzfärbenden Material, das auf oben beschriebene Weise erhalten wurde, bildet und diesen Film pulverisiert.
Genauer kann das feinverteilte schwarzfärbende Material durch Färben eines gelatinösen Chitosansalzes mit Shikonin bei einer festgelegten Temperatur für einen festgelegten Zeitraum erhalten werden, und das gelatinöse Chitosansalz in dem schwarzgefärbten Färbebad wird auf eine glatte ebene Oberfläche beschichtet, zum Beispiel, eine Glasoberfläche, entweder direkt oder nach Konzentration und nachfolgender Verdünnung mit einer organischen Säure, Trocknen der beschichteten Oberfläche und pulverisieren des gebildeten Films. Das verwendete gelatinöse Chitosansalz ist vorzugsweise ein Salz einer organischen Säure. Ein optimales Salz ist ein Acetat.
Was in diesem Zusammenhang erwähnt werden sollte, ist, daß sogar, wenn das gelatinöse schwarzfärbende Material, das durch Verwenden des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes als dem Lithospermumwurzelfarbstoff erhalten wird, in Kontakt mit einer wäßrigen Alkalilösung gebracht wird, das erhaltene pulverförmige schwarzfärbende Material im wesentlichen keinen Geruch besitzt und das besondere Geruchscharakteristikum des Lithospermumwurzelextraktes in keinem Fall auftritt. Entsprechend wird das erhaltene pulverförmige schwarzfärbende Material vorzugsweise verwendet, wenn das Geruchscharakteristikum der Lithospermumwurzel abstoßend ist.
Darüber hinaus kann ein pulverförmiges schwarzfärbendes Material auf Polymerbasis durch Färben eines pulverförmigen natürlichen oder synthetischen Polymers mit dem gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Material, hergestellt auf die oben beschriebene Weise, erhalten werden. Auf ähnliche Weise kann eine schwarze Faser durch Färben einer natürlichen oder künstlichen Faser mit dem gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Material erhalten werden. Genauer kann ein schwarzfärbendes Material auf Polymerbasis oder eine schwarze Faser dadurch erhalten werden, daß man ein feinverteiltes Polymer oder Faser in ein Wasserbad taucht, das ein gelatinöses Chitosansalz, wasserlösliches Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin oder ein anorganisches Säure- oder organisches Säuresalz davon aufgelöst darin enthält, eine Lösung des Lithospermumwurzelfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel zu dem Wasserbad hinzugibt, und das Färbebad über 30 Minuten bis zu 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC hält.
Alternativ kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem im ersten Schritt ein pulverförmiges Polymer oder eine zu färbende Faser in ein Wasserbad eingetaucht wird, das darin aufgelöst ein gelatinöses Chitosansalz, wasserlösliches Chitosan, chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin oder ein anorganisches Säure- oder organisches Säuresalz davon enthält, das Wasserbad für 10 bis 30 Minuten gekocht wird und das zu färbende Material herausgenommen wird, natürlich abgekühlt und getrocknet wird und in einer zweiten Stufe eine Lösung des Lithospermumwurzelfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel zu dem Wasserbad hinzugegeben wird, das gebildete Färbebad erhitzt wird und das in der ersten Stufe behandelte Material in das Färbebad eingetaucht wird, und das Färbebad für 30 Minuten bis zu 1 Stunde bei einer Temperatur von 60 bis 90ºC gehalten wird.
Das Färben der pulverförmigen polymeren Substanz wird dadurch erreicht, daß man das Färbebad rührt, so daß das Pulver in dem Färbebad dispergiert wird, und das Färben der Faser wird durch leichtes Rühren des Färbebads erreicht. Wenn das Färben bei einer festgelegten Temperatur für eine festgelegte Zeit durchgeführt wird, wird das Pulver oder die Faser im Färbebad schwarz gefärbt, und ein gewünschtes feinverteiltes schwarzfärbendes Material oder schwarze Faser wird dadurch erhalten, daß man das gefärbte Material herausnimmt, es mit warmem Wasser wäscht und es an der Luft trocknet.
Als die feinverteilte natürliche oder synthetische Substanz können Pulver mit einer Größe von einigen Mikrons bis zu hohen Mikronwerten verwendet werden, zum Beispiel, Pulver aus natürlichen Polymeren wie Cellulosepulver und Seidenpulver (Seidenprotein oder Fibroin) und Pulver von synthetischen Polymeren wie Nylon 6-Pulver, Nylon 12-Pulver, feinverteiltem Polyethylen, feinverteilter vernetzter Polyester, feinverteiltem Polypropylen und feinverteiltem vernetztem Polystyrol. Als die natürlichen oder künstlichen Faser können zum Beispiel natürliche Fasern wie Fasern aus Cellulose, Seide und Wolle und künstliche Fasern aus Nylon 6, Nylon 66, Nylon 610, Polyester, Acrylpolymer, Vinylon, Polyethylen, Polypropylen, Vinylidenpolymer, Polyurethan, Polykural, Rayon, Polynodik, Cupra, Acetat und Triacetat genannt werden. Die Form der Faser kann von jeder Form eines Elementarfadens, Garns, Endlosfadens, gewebten Gewebes, Strickgewebes und Vlieses sein.
Die Menge des gelatinösen Chitosansalzes, wasserlöslichen Chitosans, Chitosanoligosaccharids oder D-Glucosamins oder des anorganischen Säure- oder organischen Säuresalzes davon beträgt wenigstens 10% (Gew./Gew.-%), vorzugsweise wenigstens 20% (Gew./Gew.-%) bezogen auf die pulverförmige polymere Substanz oder Faser. In diesem Fall wird die Menge an gelatinösem Chitosansalz anhand des wasserlöslichen Chitosans berechnet, das in der verdünnten wäßrigen Lösung der Säure zur Bildung des gelatinösen Chitosansalzes gelöst ist. Die Menge des Lithospermumwurzelfarbstoffes ist die gleiche wie die Menge des Lithospermumwurzelfarbstoffes, der für das Chitosan zum Erhalten des oben erwähnten gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Materials verwendet wurde.
Der pH-Wert des Färbebades hat einen neutralen Wert von etwa 7, wenn das wasserlösliche Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin verwendet wird, und das Färben wird bei einem schwachsauren pH-Wert von 4 bis 5 durchgeführt, wenn das anorganische Säure- oder organische Säuresalz des wasserlöslichen Chitosans, Chitosanoligosaccharids oder D-Glucosamins verwendet wird.
Was wichtig ist, ist, daß verschiedene pulverförmige Polymere und Fasern durch den einfachen Tauchfärbeprozeß schwarz gefärbt werden können. Die vorliegende Erfindung ist besonders geeignet zum Schwarzfärben von Wolle, Seide und Nylon mit Aminogruppen (-NH&sub2;) und Carboxylgruppen (-COOH) an den Enden der Molekülstruktur und sauren Amidbindungen (-CONH-) in der Molekülstruktur, und es kann ein feinverteiltes schwarzfärbendes Material oder schwarze Faser mit einer hervorragenden Waschbeständigkeit und Lichtechtheit erhalten werden.
Schwarzes Eisenoxid kann dadurch modifiziert werden, daß man das gelatinöse oder flüssige schwarzfärbende Material, das auf beschriebene Weise hergestellt wurde, auf die Oberfläche des schwarzen Eisenoxids aufbringt. Genauer gesagt wird feinverteiltes schwarzes Eisenoxid in ein Wasserbad eingetaucht, das durch Auflösen und Dispergieren eines gelatinösen Chitosansalzes, wasserlöslichen Chitosans, Chitosanoligosaccharids oder D-Glucosamins oder eines anorganischen Säure- oder organischen Säuresalzes davon in Wasser gebildet wurde, und eine Lösung des Lithospermumwurzelfarbstoffes in einem organischen Lösungsmittel wird zu dem Wasserbad hinzugegeben, wodurch schwarzes Eisenoxid modifiziert wird. Diese Modifikation kann auf gleiche Weise wie oben beschrieben durchgeführt werden mit der Ausnahme, daß schwarzes Eisenoxid anstelle des pulverförmigen Polymers oder der Faser verwendet wird.
Was wichtig ist, ist, daß die Schwärze des schwarzen Eisenoxids, bei dem eine zufriedenstellende Helligkeit (Schwärze) nicht über die herkömmliche Technik erreicht werden kann, gesteigert werden kann, und das schwarze Eisenoxid zu einem schwarzfärbenden Material mit einer erforderlichen schwarzen Farbe modifiziert werden kann. Darüber hinaus wird erwartet, daß neue Funktionen durch die Modifikation des schwarzen Eisenoxids, das ein magnetisches Material darstellt, mit einem Chitosan mit einer Affinität zu einem lebenden Körper erzielt werden können.
Jede der zuvor genannten Behandlungen, die unten summarisch dargestellt sind, können in Gegenwart eines wasserlöslichen Salzes durchgeführt werden.
(1) Ein schwarzfärbendes Material wird durch Färben eines wasserunlöslichen Chitosans mit dem Lithospermumwurzelfarbstoff hergestellt.
(2) Ein gelatinöses schwarzfärbendes Material wird durch Färben eines gelatinösen Chitosansalzes mit dem Lithospermumwurzelfarbstoff hergestellt.
(3) Ein flüssiges schwarzfärbendes Material wird dadurch hergestellt, daß man ein wasserlösliches Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin oder ein anorganisches Säure- oder organisches Säuresalz davon mit dem Lithospermumwurzelfarbstoff färbt.
(4) Ein feinverteiltes schwarzfärbendes Material oder schwarze Faser wird durch Behandeln einer feinverteilten polymeren Substanz oder Faser mit einem gelatinösen Chitosansalz, wasserlöslichen Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin oder einem anorganischen Säure- oder organischen Säuresalz und dem Lithospermumwurzelfarbstoff hergestellt.
(5) Schwarzes Eisenoxid wird mit einem gelatinösen Chitosansalz, wasserlöslichen Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glucosamin oder einem anorganischen Säure- oder organischen Säuresalz davon und dem Lithospermumwurzelfarbstoff modifiziert.
Wenigstens ein wasserlösliches Salz, ausgewählt aus Natriumsalzen, Kaliumsalzen, Magnesiumsalzen, Calciumsalzen, Bariumsalzen, Circoniumsalzen, Eisensalzen, Nickelsalzen, Aluminiumsalzen und Silicaten wird als das wasserlösliche Metallsalz verwendet. Als spezifische Beispiele des wasserlöslichen Metallsalzes können Natriumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumhydroxid, Natriumlaurat, Natriumcitrat, Natriummetasilicat, Natriummetaphosphat, Natriumtripolyphosphat, Kaliumchlorid, Kaliumcarbonat, Kaliumhydroxid, Magnesiumphosphat, Magnesiumsilicat, Calciumchlorid, Calciumacetat, Calciumcitrat, Calciumpropionat, Calciumsilicat, Bariumchlorid, Zirconiumchlorid, Eisensulfat, Nickelsulfat, Ammoniumhexafluorsilicat, Aluminiumchlorid, Aluminiumacetat und Aluminiumhydroxid erwähnt werden.
Das wasserlösliche Metallsalz wird in dem im Färbebad aufgelösten Zustand in einer Menge von 1bis 2% (Gew./Gew.-%) verwendet, vorzugsweise 3 bis 5% (Gew./Gew.-%), bezogen auf das Chitosan (einschließlich D-Glucosamin), was sich in dem Molekulargewicht unterscheidet, was gemäß dem gewünschten Ziel verwendet wird.
Wenn ein wasserlösliches Metallsalz in dem Färbebad aufgelöst wird, wird das Färbebad für den Fall einer bestimmten Art des wasserlöslichen Metallsalzes sauer, und in dem Fall, wenn ein wasserunlösliches Chitosan verwendet wird, wird manchmal das wasserlösliche Chitosan aufgelöst, wobei ein Gel gebildet wird. Auch in diesem Fall kann jedoch ein neues feinverteiltes schwarzfärbendes Material durch Behandeln des Gels mit dem Lithospermumwurzelfarbstoff direkt und Inkontaktbringen des erhaltenen schwarzen gelatinösen Materials mit einer wäßrigen Alkalilösung, oder durch Behandeln eines schwarzen Films des erhaltenen schwarzen gelatinösen Materials und pulverisieren des Filmes erhalten werden.
Wenn die Behandlung in Gegenwart eines wasserlöslichen Metallsalzes auf oben beschriebene Weise durchgeführt wird, wird sogar dann, wenn ein Chitosan mit einem niedrigen Deacetylierungsgrad verwendet wird, eine tiefe vollständige schwarze Farbe erhalten, die in der Lage ist, Lichtstrahlen des gesamten sichtbaren Bereichs (380 bis 780 nm) zu absorbieren, und es kann ein schwarzfärbendes Material, schwarze Faser oder modifiziertes schwarzes Eisenoxid mit einer geringen Helligkeit vergleichbar zu der von Kohlenruß erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele im Detail beschrieben.
Jede der Zersetzungstemperaturen, die in den Beispielen gezeigt ist, wird durch ein differentielles Scan-Kalorimeter (Modell DSC-300, hergestellt von Seiko Instruments Inc.), bestimmt.
Das Diffusionsreflexionsspektrum jeder der in den Beispielen erhaltenen Proben wird durch ein Spektrometer vom Sichtbaren bis Ultraviolett unter Verwendung eines Integrators (Ubest 50, hergestellt von Nippon Bunko Kogyo) bestimmt.

Herstellung einer Lithospermumwurzelfarbstoffextraktlösung

Der Lithospermumwurzelfarbstoff, erhalten durch Lösungsmittelextraktion einer Wurzel des Steinsamens wurde auf folgende Weise hergestellt.

Extraktlösungsherstellungsbeispiel 1

Ein verschlossener zylindrischer Kessel aus rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 20 l wurde mit 1 kg einer feinverteilten trockenen Steinsamenwurzel gemäß dem amtlichen Arzneimittelbuch (Steinsamenwurzel, hergestellt in China; Roharzneimittel) befüllt, 5 l Ethylalkohol mit einer Reinheit von 99,5% wurden als Extraktionslösungsmittel zugegeben, und man ließ die Mischung bei Raumtemperatur über 3 Tage ohne Verschließen des Kessels stehen. Dann wurde die Mischung abfiltriert, wobei man 4410 ml einer Ethylalkoholextraktlösung mit einer intensiven rötlich violetten Farbe erhielt.
Danach wurden 300 ml der Extraktlösung entnommen und durch Entfernen des Ethylalkohols unter Destillation unter einem reduzierten Druck konzentriert, wobei man 3,2 g eines Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes (Konzentrat) in Form eines intensiv rötlich violetten Sirups erhielt.
Der Gehalt des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes in der Ethylalkoholextraktlösung betrug 1,07% (Gew./V-%), und die Menge an Lithospermumfarbstoffextrakt, die aus der verwendeten trockenen Lithospermumwurzel erhalten wurde (Steinsamenwurzel) betrug 4,7% (Gew./Gew.-%).

Extraktlösungsherstellungsbeispiel 2

Die Extraktion des Lithospermumwurzelfarbstoffes wurde auf gleiche Weise wie bei Extraktionslösungsbeispiel 1 beschrieben durchgeführt, ausgenommen, daß N-Butylalkohol anstelle von Ethylalkohol verwendet wurde. Da wurden 4,78 g eines Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes (Konzentrat) aus 500 ml der erhaltenen N-Butylalkoholextraktionslösung erhalten.
Der Gehalt des Lithospermumfarbstoffextraktes in der N- Butylalkoholextraktionslösung betrug 0,95% (Gew./V-%), und die Menge an Lithospermumwurzelfarbstoffextrakt, erhalten aus der verwendeten trockenen Lithospermumwurzel, betrug 4,56% (Gew./Gew.-%).

Reinigung des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes

Die Reinigung zum Abtrennen und Gewinnen einer Lithospermumfarbstoffkomponente allein durch Entfernen der Verunreinigungen aus dem Lithospermumwurzelfarbstoffextrakt, erhalten aus der Steinsamenwurzel, wurde auf folgende Weise durchgeführt.

Lithosrermumwurzelfarbstoffextraktreinigung

Beispiel 1

Eine Säule, hergestellt durch Naßbefüllen von 200 g eines Kieselgels (Kieselgel 60, hergestellt von Merck; 70 bis 230 Mesh) in eine Glassäule mit einem Durchmesser von 45 mm und einer Länge von 750 mm, wurde mit 20 g eines Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes (Konzentrat) in Form eines intensiv rötlich violetten Sirups, erhalten auf gleiche Weise wie in Extraktionslösungsherstellungsbeispiel 1 beschrieben, beladen, und eine Entwicklung wurde unter Verwendung von Chloroform als dem Elutionsmittel durchgeführt. Die Fraktionen der Eluate mit einer roten Farbe wurden kombiniert und die Mischung wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wobei man 7,2 g eines dunkelroten Sirups erhielt.

Lithospermumwurzelfarbstoffextraktreinigung

Beispiel 2

In 200 ml Toluol wurden 20 g eines Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes (Konzentrat) in Form eines intensiv rötlich violetten Sirups, hergestellt auf gleiche Weise wie bei Extraktionslösungsherstellungsbeispiel 1 beschrieben, aufgelöst, 10 g Florisil (aktiviertes Magnesiumsilicat, hergestellt von der Florisil Co.) wurden zu der Lösung hinzugegeben, und die Mischung wurde bei Raumtemperatur über eine Stunde gerührt. Dann wurde die Mischung filtriert, und das Filtrat wurde unter reduziertem Druck konzentriert, wobei man 8,6 g eines tiefroten Sirups erhielt.

Verfahren zum Bestimmen des Deacetylierungsgrades von Chitosan

Der Deacetylierungsgrad von Chitosan, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird gemäß der IR- Spektrum-Methode und der Kolloid-Titrationsmethode gemessen.
Ein Beispiel der Messung des Deacetylierungsgrades wird nun unten beschrieben.

Beispiel der Messung des Deacetylierungsgrades

In 99,5 ml einer 0,5% wäßrigen essigsauren Lösung wurden 500 mg von im Handel erhältlichem Chitosan (Chitosan PSL, hergestellt von Yaizu Suisankagaku Industry Co., Ltd., weißes Pulver) aufgelöst. Dann wurden 1 g der Lösung in einen Erlenmeyerkolben mit einem Innenvolumen von 200 ml gegeben, 30 ml Wasser wurden hinzugegeben, und die Mischung wurde innig gerührt. Zwei oder drei Tropfen einer 0,1% Lösung von Methylenblau wurden als Indikator zugegeben, und die Titration wurde mit 1/400 N Polyvinylkaliumsulfat durchgeführt. Bei einer Titrationsmenge von 9,1 ml wechselte die Farbe des Indikators von blau zu violett und dieser Punkt wurde als der Endpunkt bestimmt.
Als der Deacetylierungsgrad anhand des Titrationswertes gemäß der folgenden Berechnungsformel bestimmt wurde, wurde gefunden, daß der Deacetylierungsgrad des Chitosans, das als Probe verwendet wurde, 78,1% betrug:
Deacetylierungsgrad =
wobei V den Titrationswert (ml) von 1/400 N
Polyvinylkaliumsulfat darstellt und f den Titer von 1/400 N
Polyvinylkaliumsulfat darstellt.

Herstellung von hochgradig deacetyliertem Chitosan

Von den Chitosanen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann ein Chitosan mit einem hohen Deacetylierungsgrad durch weiteres Deacetylieren eines üblicherweise erhältlichen Chitosans herstellt werden. Ein Beispiel des Deacetylierungsverfahrens wird nun unten beschrieben. Darüber hinaus kann ein Chitosan aus Chitin gemäß dem unten beschriebenen Verfahren hergestellt werden.

Beispiel zur Herstellung eines hochgradig deacetylierten Chitosans

(1) Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Thermometer und einem Rührer und mit einer Kapazität von 2000 ml wurde mit 1700 g einer 48% (Gew./Gew.-%) wäßrigen Natriumhydroxidlösung befüllt, 100 g eines Chitosans (Chitosan PSL, hergestellt von Yaizu Suisankagaku Ind. Co., Ltd.),. Zersetzungstemperatur = 267,7ºC) wurden hinzugegeben und die Mischung wurde unter Rühren für 1 Stunde und 30 Minuten auf 85ºC erhitzt, um eine Deacetylierung zu bewirken. Nach dem Ende der Beheizung unter Rühren wurde die Mischung natürlich abgekühlt und filtriert, und das so erhaltene Chitosan wurde in einen Becher mit einer Kapazität von 2000 ml gefüllt. Dann wurden 1500 ml Wasser zu dem Chitosan hinzugegeben, und die Mischung wurde über 1 Stunde gerührt, wobei die Temperatur bei 80ºC gehalten wurde. Die Mischung wurde dann filtriert, und das gewonnene Chitosan mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde.
(2) Dann wurden 95 g gewaschenes Chitosan mit einer wäßrigen Lösung Natriumhydroxid auf gleiche Weise wie oben in (1) beschrieben deacetyliert. Das gewonnene Chitosan wurde mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat neutral wurde, und das Chitosan wurde an der Luft getrocknet und in einem Mörser pulverisiert, wobei man 89 g eines hochgradig deacetylierten Chitosans in Form eines weißen feinen Pulvers (Zersetzungstemperatur = 235,10ºC) erhielt.
Gemäß dem in dem Beispiel der Messung des Deacetylierungsgrades beschriebenen Verfahren wurde der Deacetylierungsgrad des hochgradig deacetylierten Chitosans dadurch erhalten, daß man die Deacetylierung zweimal gemessen hat, und es wurde gefunden, daß der Deacetylierungsgrad des hochgradig deacetylierten Chitosans 98,1% betrug. Wenn der Deacetylierungsgrad des Chitosans (Chitosan PSL, hergestellt von Yaizu Suisankagaku Ind. Co., Ltd.), das als Ausgangsmaterial verwendet wurde, ähnlich gemessen wurde, zeigte es sich, daß der Deacetylierungsgrad des Chitosans 78,1% betrug.

Beispiel 1

Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer und mit einer Kapazität von 500 ml, wurde mit 200 ml Wasser befüllt, und eine Lösung von 2 g eines Lithospermumfarbstoffextraktes, hergestellt auf gleiche Weise wie in Extraktlösungsherstellungsbeispiel 1 beschrieben, in 200 ml Ethylalkohol, wurden in den Kolben gegeben, um ein Färbebad zu ergeben. Der pH-Wert des Färbebades war 4,6. Dann wurden 20 g eines weißen pulverförmigen Chitosans (Chitosan PSL, hergestellt von Yaizu Suisankagaku Ind. Co., Ltd.; Deacetylierungsgrad = 78,1%) in das Färbebad eingemengt, und das Färbebad wurde erhitzt und unter Rühren über 1 Stunde am Rückfluß bei 85 bis 90ºC gekocht. Der pH-Wert des Färbebades betrug 6,9.
Nach dem Erwärmen und dem Kochen unter Rückfluß wurde das geschwärzte Chitosan gewonnen, getrocknet und in einem Mörser pulverisiert, um 23,8 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 237,8ºC) zu erhalten.
Das spektrale Reflexionsspektrum des erhaltenen schwarzfärbenden Materials ist in Figur 1 gezeigt. Obgleich eine Reflexion von mehr als 10% in einem langwelligen Bereich von 650 nm oder mehr beobachtet wurde, wurde die Reflexion in großem Ausmaß dadurch reduziert, daß man das Färben einige Male wiederholte.

Beispiel 2

Die Verfahren von Beispiel 1 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß hochgradig deacetyliertes Chitosan (Deacetylierungsgrad = 98,1%) hergestellt auf gleiche Weise wie im Beispiel zur Herstellung von hochgradig deacetyliertem Chitosan beschrieben, anstelle des in Beispiel 1 verwendeten Chitosans verwendet wurden, wobei 23,7 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 237,4ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene Schwarzfärbende Material besaß eine schwarze Farbe mit einer geringen Helligkeit. Das Reflexionsspektrum des erhaltenen schwarzfärbenden Materials ist in Figur 2 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 3

(1) Ein Becher mit einer Kapazität von 1 l wurde mit 500 ml Wasser befüllt, und 15 g Essigsäure wurden darin aufgelöst, um eine 3%ige wäßrige Essigsäurelösung zu bilden. Daraufhin wurden 10 g eines Chitosans (Chitosan PSL, herstellt von Yaizu Suisankagaku Ind. Co., Ltd.; Deacetylierungsgrad = 78,1%) in 500 ml der erhaltenen 3%igen wäßrigen essigsauren Lösung aufgelöst, um ein Chitosanacetat zu bilden.
(2) Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer und mit einem Innenvolumen von 500 ml, wurde mit 300 g des in (1) oben hergestellt Chitosanacetats befüllt, und 10 ml einer 10%igen Ethylalkohollösung des Lithospermumextraktionsfarbstoffes, hergestellt gemäß dem Beispiel 1 zur Reinigung des Lithospermumfarbstoffextraktes, wurden hinzugegeben. Die Mischung wurde erhitzt und bei 85 bis 90ºC über 2 Stunden unter Rühren am Rückfluß gekocht. Der pH-Wert des Färbebades betrug 4,4. Das Chitosanacetat in dem Färbebad wurde geschwärzt, und das Färbebad wurde natürlich abgekühlt, wobei man 298,5 g eines gelatinösen schwarzfärbenden Materials erhielt.
(3) Ein 1 l-Becher wurde mit 500 ml Wasser gefüllt und 50 g Natriumhydroxid wurden darin aufgelöst, um eine 10%ige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu ergeben. Dann wurden bei Raumtemperatur 200 g des in (2) oben erhaltenen gelatinösen schwarzfärbenden Materials unter heftigem Rühren tropfenweise zu der obigen wäßrigen Lösung zugegeben.
Sobald das gelatinöse Schwarzfärbende Material tropfenweise zugegeben wurde, fiel ein schwarzer Feststoff aus, und nach dem Ende der tropfenweisen Zugabe der gesamten Menge des gelatinösen schwarzfärbenden Materials wurde das Rühren für weitere 30 Minuten fortgesetzt. Der ausgefällte schwarze Feststoff wurde durch Filtration gewonnen, mit Wasser gewaschen, bei 50 bis 55ºC getrocknet und pulverisiert, um 3,6 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 246,4ºC) zu erhalten.
Das erhaltene schwarzfärbende Material besaß keinen Geruch und zeigte eine schwarze Farbe mit geringer Helligkeit. Das spektrale Reflexionsspektrum des erhaltenen Schwarzfärbenden Materials ist in Figur 3 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 4

Die Verfahrensschritte von Beispiel 3 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß Malonsäure anstelle von Essigsäure verwendet wurde, wobei 3,7 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 274,6ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe mit geringer Helligkeit, und, als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß über 90% der Strahlen im gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 5

Die Verfahren von Beispiel 3 wurden auf gleiche Weise mit der Ausnahme wiederholt, daß Zitronensäure anstelle von Essigsäure verwendet wurde, wobei 3,7 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 281,1ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe mit einer geringen Helligkeit, und, als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß über 90% der Strahlen im gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 6

(1) Ein 300 ml-Becher wurde mit 100 ml Wasser befüllt, und 0,3 g Aluminiumacetat wurden darin aufgelöst. Der pH-Wert dieser wäßrigen Aluminiumacetatlösung betrug 3,7.
Dann wurden 10 g eines Chitosans (Chitosan PSL, hergestellt von Yaizu Suisankagaku Ind. Co., Ltd.; Deacetylierungsgrad = 78,1%) in die wäßrige Aluminiumacetatlösung eingegeben, und die Mischung wurde bei 40 bis 45ºC über 30 Minuten schwach gerührt. Das behandelte Chitosan wurde durch Filtration gewonnen und luftgetrocknet. Der pH-Wert nach der Zugabe des Chitosans betrug 6,6.
(2) Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer und mit einem Innenvolumen von 500 ml, wurde mit 100 ml Wasser und 90 ml Ethylalkohol befüllt, und 10 ml einer 10%igen Ethylalkohollösung des Lithospermumwurzelextraktfarbstoffes, gereinigt gemäß dem Beispiel zur Reinigung des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes, wurden dazugegeben, um ein Färbebad zu bilden. Der pH-Wert des erhaltenen Färbebades betrug 5,4 Dann wurde die gesamte Menge des mit der wäßrigen Aluminiumacetatlösung in (1) oben behandelten Chitosans zu der Mischung hinzugegeben, und die Mischung wurde auf 70 bis 75ºC unter Rühren erhitzt, um das Chitosan in dem Färbebad schwarz zu färben. Nach dem Erhitzen wurde das geschwärzte Chitosan abgetrennt und gewonnen, luftgetrocknet und pulverisiert, um 10,7 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 232,9ºC) zu ergeben.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine tiefe vollständig schwarze Farbe. Das spektrale Reflexionsspektrum des erhaltenen schwarzfärbenden Materials ist in Figur 4 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens 92% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 7

Die Verfahrensschritte von Beispiel 6 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß Kaliumchlorid anstelle von Aluminiumacetat, das in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 10,2 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 247,6ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine tiefe vollständig schwarze Farbe. Das spektrale Reflexionsspektrum des erhaltenen schwarzfärbenden Materials ist in Figur 5 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 8

Die Verfahrensschritte von Beispiel von Beispiel 6 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß Calciumacetat anstelle von Aluminiumacetat, das in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 10,6 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 251,0ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine tiefe vollständig schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß wenigstens 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 9

Die Verfahrensschritte von Beispiel 6 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß Nickelsulfat anstelle von Aluminiumsulfat, das in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 10,3 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 247,6ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine tiefe vollständig schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß wenigstens etwa 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 10

Die Verfahrensschritte von Beispiel 6 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß Bariumchlorid anstelle von Aluminiumacetat, das in Beispiel 6 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 10,7 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur 249,3ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine tiefe vollständig schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß wenigstens etwa 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich absorbiert wurden.

Beispiel 11

Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer und mit einem Innenvolumen von 500 ml, wurde mit 200 ml Wasser befüllt, und 2 g eines wasserlöslichen Chitosans, hergestellt durch enzymatische Zersetzung (wasserlösliches Chitosan, hergestellt von K. I. Chemical Industry Co., Ltd.; maximales Molekulargewicht = 10000 und Deacetylierungsgrad = 60 bis 90%) wurden darin aufgelöst. Dann wurden 10 g eines Nylon 12-Pulvers (SP-500, hergestellt von Toray; Teilchendurchmesser = 7 um) in die Lösung eingegeben, und die Mischung wurde auf 60 bis 65ºC unter Rühren über 20 Minuten erhitzt.
Dann wurden 1 g des aus der Zellkultur eines Steinsamens erhaltenen Shikonins (hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) in 50 ml Ethylalkohol aufgelöst, die gesamte Lösung wurde in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde erhitzt und bei 80 bis 85ºC unter Rühren für 1 Stunde am Rückfluß gekocht. Der pH- Wert der erhaltenen Färbelösung betrug 7,4. Das Nylon 12 im Färbebad wurde schwarzgefärbt. Nach dem Erhitzen und Kochen unter Rückfluß wurde das feine Pulver des geschwärzten Nylon 12 gewonnen und bei 50 bis 55ºC getrocknet, wobei man 11,2 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 180, 9ºC) erhielt.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine tiefe schwarze Farbe. Das spektrale Reflexionsspektrum des erhaltenen schwarzfärbenden Materials ist in Figur 6 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 12

Die Verfahrensschritte von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß ein Nylon 6-Pulver anstelle des Nylon 12-Pulvers, das in Beispiel 11 verwendet wurde, verwendet wurde, und daß die 10%ige Ethylalkohollösung des Lithospermumwurzelextraktionsfarbstoffes, gereinigt gemäß dem Beispiel 1 zur Reinigung des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes, anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Shikonins verwendet wurden, wobei 11,6 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials (Zersetzungstemperatur = 178/7ºC) erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material besaß eine tiefe schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde gefunden, daß wenigstens etwa 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 13

Die Verfahrensschritte von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß ein feinverteiltes Polyethylen (Fließbett CL-208, hergestellt von Seitetsu Kagaku; Teilchendurchmesserverteilung = 3 bis 20 um) anstelle des Nylon 12-Pulvers, das in Beispiel 11 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 10,9 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß über 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Bespiel 14

Die Verfahrensschritte von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß feinverteiltes Polypropylen anstelle des Natrium 12-Pulvers, das in Beispiel 11 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 11,2 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß über 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 15

Die Verfahrensschritte von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß ein feinverteilter vernetzter Polyester (hergestellt von Shiraishi Kogyo; Teilchendurchmesser = 5 um) anstelle des Nylon 12-Pulvers, das in Beispiel 11 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 10,9 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß über 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 16

Die Verfahrensschritte von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß ein Seidenpulver (Seidenprotein) (Kanebo Silk Powder H, hergestellt von Kanebo Kenshi Kyobijin; Durchschnittsteilchendurchmesser = 6 bis 7 um) anstelle des Nylon 12-Pulver, das in Beispiel 11 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 11,0 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe. Als das Reflexionsspektrum gemessen wurde, wurde eine Reflexion, die 10% überstieg, in einem langwelligen Bereich von 600 nm oder mehr beobachtet, jedoch wurde diese Reflexion dadurch reduziert, daß man das Färben einige Male wiederholte.

Beispiel 17

Die Verfahrensschritte von Beispiel 11 wurden auf gleiche Weise wiederholt, ausgenommen, daß ein Cellulosepulver (Avicel PH-M06, hergestellt von Asahi Chemical Industries Co.) anstelle des Nylon 12-Pulvers, das in Beispiel 11 verwendet wurde, verwendet wurde, wobei 11,6 g eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials erhalten wurden.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine schwarze Farbe. Als das spektrale Reflexionsvermögen gemessen wurde, wurde bestätigt, daß über 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 18

(1) Ein 1 l-Becher wurde mit 500 ml Wasser und 15 g Apfelsäure befüllt, um die Apfelsäure aufzulösen, und 5 g eines hochgradig deacetylierten Chitosans (Deacetylierungsgrad = 98,1%), hergestellt gemäß dem Beispiel zur Herstellung von hochgradig deacetyliertem Chitosan, wurde unter Rühren zugemengt und in der Lösungs aufgelöst, um ein Chitosanmalat zu ergeben.
Dann wurden 1,5 g eines Seidengewebes mit einer Größe von 100 mm x 100 mm in die Lösung eingetaucht und über 30 Minuten gekocht. Dann wurde die Lösung natürlich abgekühlt, und das Seidengewebe wurde herausgenommen, ausgepreßt und luftgetrocknet.
(2) Dann wurde ein 500 ml-Becher mit 200 ml Wasser befüllt, und 10 ml der 10%igen Ethylalkohollösung des Lithospermumwurzelextraktionsfarbstoffes, gereinigt gemäß dem Beispiel 1 zur Reinigung des Lithospermumwurzelfarbstoffextraktes, wurde in Wasser gegeben, um ein Färbebad zu ergeben. Dann wurde das mit dem Chitosanmalat in (1) oben behandelte Seidengewebe in das Färbebad eingetaucht, und das Färbebad wurde bei 85 bis 90ºC über 30 Minuten erhitzt, wobei das Färbebad schwach gerührt wurde, wodurch das Seidengewebe in dem Färbebad schwarzgefärbt wurde. Das gefärbte Gewebe wurde mit heißem Wasser gewaschen und luftgetrocknet, um eine schwarze Faser zu ergeben.
Die erhaltene schwarze Faser wurde gleichmäßig schwarzgefärbt und besaß eine hervorragende Lichtechtheit.
Das spektrale Reflexionsspektrum der erhaltenen schwarzen Faser ist in Figur 7 gezeigt. Es bestätigte sich, daß wenigstens 90% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 19

Ein 500 ml-Becher wurde mit 200 ml Wasser gefüllt, und 2 g eines wasserlöslichen Chitosans, hergestellt durch die Enzymzersetzung (wasserlösliches Chitosan, hergestellt von K. I. Chemical Industry Co., Ltd.; Maximales Molekulargewicht = 10000 und Deacetylierungsgrad = 60 bis 90%) wurden darin aufgelöst. Dann wurden 5 g einer Wollfaser, geschnitten auf 3 bis 5 mm, in die Lösung gegeben und die Mischung wurde erhitzt und bei 55 bis 60ºC über 30 Minuten gerührt.
Dann wurde 1 g des Shikonins, erhalten aus der Zellkultur eines Steinsamens (hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) in 50 ml Ethylalkohol aufgelöst, und die gesamte Lösung wurde in den Becher gegeben, und die Mischung wurde auf 87 bis 89ºC unter schwachem Rühren über 1 Stunde erhitzt, wobei die Wolle im Färbebad schwarzgefärbt wurde. Die schwarzgefärbte Wolle wurde herausgenommen, leicht gepreßt, mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet, um eine schwarze Faser zu erhalten.
Das erhaltene schwarzfärbende Material zeigte eine intensive schwarze Farbe. Das spektrale Reflexionsspektrum des erhaltenen schwarzfärbenden Materials ist in Figur 8 gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens 92% der Strahlen im gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden.

Beispiel 20

Ein Dreihalsrundkolben, ausgerüstet mit einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Rührer und mit einem Innenvolumen von 500 ml, wurde mit 200 ml Wasser befüllt, und 2 g eines wasserlöslichen Chitosans, hergestellt durch die Enzymzersetzung (wasserlösliches Chitosan, hergestellt von K. I. Chemical Industry Co., Ltd.; maximales Molekulargewicht = 10000 und Deacetylierungsgrad 60 bis 90%) wurden darin aufgelöst. Dann wurden 10 g eines feinverteilten schwarzen Eisenoxids (Mapico Black BL-100, hergestellt von Titanium Kogyo) in die Lösung gegeben, und die Mischung wurde erhitzt und bei 60 bis 65ºC über 20 Minuten gerührt.
Dann wurde 1 g des Shikonins, hergestellt aus der Zellkultur eines Steinsamens (hergestellt von Mitsui Petrochemical Co.) in 50 ml Ethylalkohol aufgelöst, die gesamte Lösung wurde in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde erhitzt und unter Rückfluß bei 80 bis 85ºC unter Rühren für 1 Stunde gekocht. Nach dem Erhitzen und Kochen unter Rückfluß wurde das schwarze Eisenoxid abgetrennt und bei 50 bis 55ºC getrocknet, wobei man 10,2 g eines feinverteilten modifizierten schwarzfärbenden Materials erhielt.
Das so modifizierte schwarze Eisenoxid besaß eine Schwarzfärbung, die gegenüber der Schwarzfärbung vor der Behandlung gesteigert war. Die spektralen Reflexionsspektren des schwarzen Eisenoxids vor und nach der Behandlung sind in den Figuren 9-A und 9-C jeweils gezeigt. Es wurde bestätigt, daß wenigstens etwa 95% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden, und daß das schwarze Eisenoxid eine schwarze Farbe mit einer geringeren Helligkeit als die der schwarzen Farbe von Kohlenschwarz besaß.

Lichtechtheitstest

Das schwarzfärbende Material der vorliegenden Erfindung, hergestellt auf gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde in eine Petrischale aus Quarz gegeben und für etwa 10 Monate vom 24. Oktober 1988 bis zum 23. August 1989 den direkten Sonnenstrahlen ausgesetzt.
Die spektralen Reflexionsspektren vor und nach der Aussetzung dem Licht sind in den Figuren 10-D und 10-D' jeweils gezeigt. Es wurde bestätigt, daß beide Spektren in vollständiger Übereinstimmung zueinander waren, es trat kein Ausbleichen der Farbe auf und das schwarzfärbende Material der vorliegenden Erfindung besaß eine herausragende Beständigkeit gegenüber dem Sonnenlicht.

Pulverisierungstest

Das schwarzfärbende Material der vorliegenden Erfindung, hergestellt auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 beschrieben, wurde unter Verwendung eines Farbenschüttlers (flüssige Pulverisierung) pulverisiert, und die spektralen Reflexionsspektren vor und nach der Pulverisierung auf 61 um wurden bestimmt, die in den Figuren 11-E und 11-E' jeweils gezeigt sind. Es wurde bestätigt, daß keine Färbung durch die
Feinpulverisierung bei dem schwarzfärbenden Material der vorliegenden Erfindung verursacht wurde.

Herstellungsbeispiel 1 (Herstellung von Wimperntusche)

Eine Wimperntusche wurde gemäß dem folgenden Rezept hergestellt:
(1) Propylenglycol 3 Gewichtsteile
(2) Polyvinylalkohol 2 Gewichtsteile
(3) wasserhaltiges kolloidales Magnesiumaluminiumsilicat 1 Gewichtsteil
(4) schwarzfärbendes Material der vorliegenden Erfindung hergestellt in Beispiel 2 15 Gewichtsteile
(5) Titanoxid 2 Gewichtsteile
(6) Triethanolamin 2 Gewichtsteile
(7) Stearinsäure 3 Gewichtsteile
(8) gebleichtes Bienenwachs 7 Gewichtsteile
(9) Cetylalkohol 3 Gewichtsteile
(10) Carnaubawachs 2 Gewichtsteile
Entsprechend dem oben erwähnten Rezept wurden die Komponenten (1) bis (3) zu 60 Gewichtsteilen gereinigten Wassers gegeben und darin durch Erwärmen auf 80ºC aufgelöst, und die Komponenten (4) bis (6) wurden homogen in der Lösung dispergiert, und die Komponenten (7) bis (10) wurden dann darin emulgiert. Dann wurde die Emulsion gleichförmig gemischt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Behälter gefüllt, um ein Wimperntuschenerzeugnis zu erhalten. Eine entsprechende Menge eines antiseptischen Mittels wie Butyl-p-hydroxybenzoat oder Methyl-p-hydroxybenzoat kann je nach Erfordernis zu dem oben erwähnten Wimperntuschenerzeugnis hinzugegeben werden.

Herstellungsbeispiel 2 (Herstellung eines Partialhaarfarbstoffes)

Ein Partialhaarfarbstoff wurde entsprechend dem folgenden Rezept hergestellt:
(1) Propylenglycol 6 Gewichtsteile
(2) Polyvinylalkohol 2 Gewichtsteile
(3) wasserhaltiges kolloidales Magnesiumaluminiumsilicat 1 Gewichtsteil
(4) schwarzfärbendes Material der vorliegenden Erfindung hergestellt in Beispiel 2 25 Gewichtsteile
(5) Titanoxid 4 Gewichtsteile
(6) Triethanolamin 1,5 Gewichtsteile
(7) Kaliumhydroxid 0,2 Gewichtsteile
(8) Stearinsäure 3 Gewichtsteile
(9) gebleichtes Bienenwachs 7 Gewichtsteile
(10) Cetylalkohol 3 Gewichtsteile
(11) Carnaubawachs 2 Gewichtsteile
Gemäß dem obigen Rezept wurden die Komponenten (1) bis (3) in 25 Gewichtsteilen gereinigten Wassers unter Erwärmen auf 80ºC aufgelöst, und die Komponenten (4) bis (7) wurden einheitlich in der Lösung dispergiert, und die Komponenten (8) bis (11) wurden in der Dispersion emulgiert. Die Emulsion wurde einheitlich gemischt und auf Raumtemperatur abgekühlt, und die gekühlte Mischung wurde in einen Behälter gepackt, um ein Partialhaarfarbstofferzeugnis zu erhalten.
Eine geeignete Menge eines antiseptischen Mittels wie Butyl-p-hydroxybenzoat oder Methyl-p-hydroxybenzoat kann zu dem obigen Produkt je nach Erfordernis hinzugegeben werden.

Herstellungsbeispiel 3 (Herstellung eines schwarzen Urethanfilms)

(1) In 100 ml Ethylalkohol wurde 1 g Methylpolysiloxan aufgelöst, und 20 g des in Beispiel 2 erhaltenen schwarzfärbenden Materials wurden zu der Lösung hinzugegeben, und der Ethylalkohol wurde unter einem reduzierten Druck unter Rühren entfernt, um das in Beispiel 2 erhaltene schwarzfärbende Material mit dem Methylpolysiloxan als einem Siliconöl zu beschichten.
(2) Ein 500 ml-Becher wurde mit 20 g eines Urethanprepolymers (Prepolymer A, hergestellt von Mitsui Toatsu Chemicals Inc.; Feststoffgehalt = 20%, Lösungsmittel = Methylethylketon/Toluol) befüllt, und 0,5 g des in (1) oben erhaltenen schwarzfärbenden Materials wurde dazugegeben. Die Mischung wurde heftig gerührt und dünn auf eine flache Glasplatte aufgesprüht. Die beschichtete Glasplatte ließ man für etwa 4 Stunden bei Raumtemperatur stehen, und die Beschichtung wurde von der Glasplatte abgezogen, um einen schwarzen Urethanfilm zu erhalten.
Der erhaltene schwarze Urethanfilm war elastisch. Das spektrale Reflexionsspektrum dieses schwarzen Urethanfilms ist in Figur 12-F gezeigt. Es bestätigte sich, daß etwa 95% der Strahlen in dem gesamten sichtbaren Bereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert wurden, und daß der Film eine Schwärze mit einer Helligkeit niedriger als die der Schwärze von Kohlenschwarz besitzt.

Herstellungsbeispiel 4 (Herstellung von schwarzem Urethanprepolymer)

Auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 beschrieben wurde das in (1) von Herstellungsbeispiel 3 beschichtete schwarzfärbende Material zu dem Urethanprepolymer hinzugegeben, und die Mischung wurde heftig gerührt. Dann wurde die Mischung in eine Glaspetrischale gegossen, und man ließ bei Raumtemperatur einen halben Tag stehen, und die Mischung wurde dann von der Schale abgezogen, um ein schalenförmiges schwarzes Elastomer mit einer Dicke von etwa 2 mm zu erhalten.

Herstellungsbeispiel 5 (Herstellung von schwarzem Urethanfilm)

Auf gleiche Weise wie in Herstellungsbeispiel 3 beschrieben wurde ein schwarzer Urethanfilm dadurch hergestellt, daß man das gelatinöse schwarzfärbende Material, erhalten in (2) von Beispiel 3 anstelle des schwarzfärbenden Materials, erhalten in Beispiel 2 in (2) von Herstellungsbeispiel 3, verwendete.
Anhand der Ergebnisse des organoleptischen Tests von der Wimperntusche und des Partialhaarfarbstoffes, hergestellt unter Verwendung des schwarzfärbenden Materials der vorliegenden Erfindung, wurde gefunden, daß jedes der Wimperntusche und des partialhaarfarbstoffes hervorragende Adhäsion, Impression, Beständigkeit und Finish zeigte, keine Reizung auf der Haut zeigte und eine schwarze Farbe besaß, die kein unverträgliches Gefühl ergab, und daß jedes ein bis jetzt unbekanntes hervorragendes Makeup-Kosmetikum darstellte.
Es wurde auch bestätigt, daß das schwarze filmbildende Urethanmaterial, hergestellt unter Verwendung des schwarzfärbenden Materials der vorliegenden Erfindung, ein bis jetzt unbekanntes filmbildendes Material darstellt, das eine schwarze Farbe mit einer geringeren Helligkeit als die der schwarzen Farbe von Kohlenschwarz zeigte.

Industrielle Anwendbarkeit

Gemäß der vorliegenden Erfindung können feinverteilte gelatinöse und flüssige schwarzfärbende Materialien mit einer sehr geringen Helligkeit verglichen mit der von Kohlenschwarz dadurch erhalten werden, daß man Chitosane, die sich im Molekulargewicht unterscheiden, einschließlich D-Glucosamin und Salze davon mit einem Farbstoff der Lithospermumwurzel behandelt.
Wenn eine pulverförmige polymere Substanz mit dem schwarzfärbenden Material behandelt wird, wird ein feinverteiltes schwarzfärbendes Material auf Polymerbasis erhalten, und wenn eine Faser mit dem schwarzfärbenden Material der vorliegenden Erfindung über ein einfaches Tauchfärbeverfahren behandelt wird, wird eine schwarze Faser mit einer geringen Helligkeit erhalten.
Die schwarzfärbenden Materialien der vorliegenden Erfindung können in den Gebieten verwendet werden, wo die üblichen schwarzfärbenden Materialien verwendet werden, und es wird darüber hinaus, da neue Funktionen dem schwarzfärbenden Material der vorliegenden Erfindung verliehen werden, erwartet, daß das schwarzfärbende Material in anderen Bereichen verwendet werden wird, wo die herkömmlichen schwarzfärbenden Materialien nicht verwendet wurden.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials, das die Behandlung eines Chitosans mit einem Farbstoff der Lithospermumwurzel umfaßt.

2. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials nach Anspruch 1, wobei ein wasserunlösliches Chitosan als Chitosan verwendet wird, um ein feinverteiltes schwarzfärbendes Material zu erhalten.

3. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials nach Anspruch 1, wobei ein gelatinöses Chitosansalz als das Chitosan verwendet wird, um ein gelatinöses schwarzfärbendes Material zu erhalten.

4. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials nach Anspruch 1, wobei ein wasserlösliches Chitosan, Chitosanoligosaccharid oder D-Glukosamin oder ein Salz davon mit einer anorganischen oder organischen Säure als das Chitosan verwendet wird, um ein flüssiges schwarzfärbendes Material zu erhalten.

5. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials nach Anspruch 1, wobei die Behandlung in Gegenwart eines wasserlöslichen Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Magnesiumsalzes, Calciumsalzes, Bariumsalzes, Zirkoniumsalzes, Eisensalzes, Nickelsalzes, Aluminiumsalzes oder Silikates durchgeführt wird.

6. Ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials, das das In-Kontakt-bringen eines gelatinösen schwarzfärbenden Materials, das durch den in Anspruch 3 beanspruchten Prozess erhalten wird, mit einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetalls umfaßt.

7. Ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials, das das Bilden eines schwarzen Filmes eines gelatinösen schwarzfärbenden Materials, das durch das in Anspruch 3 beanspruchte Verfahren hergestellt wurde, und Pulverisieren des so gebildeten Filmes umfaßt.

8. Ein Verfahren zur Herstellung eines feinverteilten schwarzfärbenden Materials, das das Färben einer feinverteilten natürlichen oder synthetischen polymeren Substanz mit einem gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Material, das durch ein Verfahren wie in Anspruch 3 oder 4 beanspruchtes Verfahren hergestellt wurde, umfaßt.

9. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Materials nach Anspruch 8, wobei das Färben in Gegenwart eines wasserlöslichen Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Magnesiumsalzes, Calciumsalzes, Bariumsalzes, Zirkoniumsalzes, Eisensalzes, Nickelsalzes, Aluminiumsalzes oder Silikates durchgeführt wird.

10. Ein Verfahren zum Färben einer Faser, das das Färben einer natürlichen oder künstlichen Faser mit einem gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Material, das über ein in Anspruch 3 oder 4 beanspruchtes Verfahren hergestellt wird, umfaßt.

11. Ein Färbeverfahren nach Anspruch 10, wobei das Färben in Gegenwart eines wasserlöslichen Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Magnesiumsalzes, Calciumsalzes, Bariumsalzes, Zirkoniumsalzes, Eisensalzes, Nickelsalzes, Aluminiumsalzes oder Silikates durchgeführt wird.

12. Ein Verfahren für die Modifikation von schwarzem Eisenoxid, das das Aufbringen eines gelatinösen oder flüssigen schwarzfärbenden Materials, das über ein in Anspruch 3 oder 4 beanspruchtes Verfahren hergestellt wurde, auf die Oberfläche von schwarzem Eisenoxid umfaßt.

13. Ein Modifikationsverfahren nach Anspruch 12, wobei das Aufbringen in Gegenwart eines wasserlöslichen Natriumsalzes, Kaliumsalzes oder Magnesiumsalzes, Calciumsalzes, Bariumsalzes, Zirkoniumsalzes, Eisensalzes, Nickelsalzes, Aluminiumsalzes oder Silikates durchgeführt wird.