DE69126515T2

DE69126515T2 - Verfahren zur herstellung eines schwarzen farbstoffes, jenen enthaltendes kosmetisches präparat sowie anwendung davon

Info

Publication number: DE69126515T2
Application number: DE69126515T
Authority: DE
Inventors: Eiichi Eto; Kunio Kataoka; Keiko Maeda; Ujo Maeda; Yasuko Noda; Satoru Shimoyama; Susumu Shimoyama; Tasuku Shimoyama
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hayashibara Seibutsu Kagaku Kenkyujo KK
Priority date: 1990-07-11
Filing date: 1991-07-10
Publication date: 1997-10-23
Anticipated expiration: 2011-07-11
Also published as: DE69126515D1; EP0500942A1; JPH0473278A; KR960000645B1; JP3020259B2; US5358538A; ES2102399T3; CA2066277C; DK0500942T3; KR920702397A; WO1992001022A1; CA2066277A1; ATE154379T1; EP0500942B1; EP0500942A4

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Stoffes, Kosmetika, die den schwarzfärbenden Stoff enthalten, und ein Verfahren zum Schwarzfärben eines Faserstoffes, wobei man das Herstellungsverfahren des schwarzfärbenden Stoffes verwendet.

Stand der Technik

Das US-Patent Nr. 3311444 offenbart ein Verfahren zum Färben von synthetischem Polyamidmaterial mit Echtschwarz. Das Verfahren umfaßt ein In-Kontakt-Bringen des Materials mit 5,8- Dihydroxy-1,4-naphthochinon bei Temperaturen von 90 bis 220ºC.
Die Chemical Abstracts, 79, 158, 139616e, (1973) offenbaren das Färben von Haar oder Federn mit einer Zubereitung aus 5- Hydroxy-1,4-naphthochinon, das in Ethanol aufgelöst und mit in Wasser aufgelöstem Dihydroxyaceton gemischt wurde. Der Farbstoff reagiert mit Aminogruppen auf der Oberfläche des Haar- oder Federgewebes und kann verwendet werden, um weißes Haar braun oder schwarz zu färben.
Als herkömmliche schwarzfärbende Stoffe sind anorganische Pigmente wie Carbon Black und schwarzes Eisenoxid, organische Pigmente wie Anilinschwarz, ein Teerfarbstoff wie Black 401, und andere verschiedenartige Farbstoffe bekannt.
Diese Pigmente und Farbstoffe zeigen jedoch keine zufriedenstellend ausreichende Sicherheit, keinen annehmbaren Verwendungsbereich oder Farbwert (Schwarzwert), der für einen schwarzfärbenden Stoff benötigt wird.
Carbon Black umfaßt Furnace-Ruß, der über eine kontinuierliche unvollständige Verbrennung von Erdgas oder einem Mineral- oder aus Kohle stammendem schweren Kohlenwasserstofföl in einer Reaktionsbrennkammer hergestellt wird, und Channel-Ruß, der durch Verbrennen von Erdgas oder einem Kohlenwasserstoffgas mit niedriger Flamme hergestellt wird, wobei man die Flamme mit dem Boden eines U-Stahles in Kontakt bringt, was zu einer kontinuierlichen Flammenverringerung führt, so daß sich Kohlenstoff bildet, und man den Kohlenstoff gewinnt. Von Furnace-Ruß wurde jedoch berichtet, daß dieser Benzpyren enthält, welches ein onkogener Stoff ist, und deshalb wird auf dem kosmetischen Gebiet in Japan nur Channel-Ruß verwendet, und in den Vereinigten Staaten von Amerika wurde es verboten, sowohl Channel-Ruß als auch Furnace-Ruß zu verwenden, da diese keine sicheren schwarzfärbenden Stoffe sind.
Schwarzes Eisenoxid (FeO Fe&sub2;O&sub3;) -auch Eisenschwarz genanntliefert keinen zufriedenstellenden Schwarzwert, wenn es als schwarzfärbender Stoff verwendet wird.
Vom Standpunkt der Sicherheit aus gesehen ist es nicht erlaubt, daß organische Pigmente wie Anilinschwarz in Pharmazeutika und Kosmetika verwendet werden.
Vom Teerfarbstoff wird angenommen, daß dieser für den menschlichen Körper schädlich ist, und deshalb ist dessen Verwendungsbereich stark eingeschränkt. Ein Teerfarbstoff wie zum Beispiel Black 401, der über eine Pigmentfarbe aus Naphthol Blue Black mit Aluminiumsulfat hergestellt wird, kann nicht als Formulierung, die auf die Schleimhaut aufgetragen werden soll, verwendet werden, und daher ist dessen Verwendung stark eingeschränkt. Außerdem weist Black 401 weitere Nachteile auf, da es einen Mangel in bezug auf Haltbarkeit aufweist und im Vergleich mit anorganischen schwarzfärbenden Stoffen wie schwarzem Eisenoxid unter neutralen Bedingungen leicht wasserlöslich ist.

Offenbarung der Erfindung

Die Aufgaben der vorliegenden Erfindung sind es, die oben erwähnten Nachteile von herkömmlichen schwarzfärbenden Stoffen zu beseitigen und einen sicheren schwarzfärbenden Stoff mit guter Haltbarkeit und einem sehr geringen Farbwert bereitzustellen, und Kosmetika, die diesen schwarzfärbenden Stoff umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Stoffes bereit und ist gekennzeichnet durch das Behandeln von feingepulvertem Zucker, Protein oder Polyamidpolymer mit Aminogruppen mit einem Naphthochinonderivat, dargestellt durch die Formel (1A). Der sich ergebende Farbstoff ist. ein Pulver oder ein Gel.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung werden Kosmetika bereitgestellt, die die so erhaltenen schwarzfärbenden Stoffe enthalten.
Gemäß einem weiteren Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Schwarzfärben eines Faserstoffes bereitgestellt, gekennzeichnet durch das Behandeln eines Faserstoffes, der Zucker, Protein oder ein Polyamidpolymer mit Aminogruppen umfaßt, mit einem Naphthochinonderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1B).

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Figur 1 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 1 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 2 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 2 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 3 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 3 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 4 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 4 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde; Fig. 5 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 5 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 6 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 6 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 7 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 7 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 8 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 8 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 9 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 9 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 10 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 10 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 11 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 11 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 12 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 12 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 13 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzfärbenden Stoffes dar, der in Beispiel 13 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 14 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzgefärbten Faserstoffes dar, der in Beispiel 14 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurde;
Fig. 15 stellt das spektrale Rückstrahlvermögen des schwarzgefärbten Faserstoffes und anderer schwarzfärbender Stoffe dar, die in Beispiel 15 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten wurden. In Fig. 15 zeigt 1 das Ergebnis für einen Nylon-6-Faserstoff, 2 zeigt das Ergebnis für eine schwarzgefärbte Wolle, 3 zeigt das Ergebnis für schwarzes Eisenoxid, und 4 zeigt das Ergebnis für Carbon Black.

Die beste Ausführungsform der Erfindung

Bei den feingepulverten Zuckern mit Aminogruppen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind feingepulverte Monosaccharide wie Glucosamin, Galactosamin und ähnliche, als auch Polysaccharide wie feingepulvertes Chitosan, Polygalactosamin und ähnliche eingeschlossen, und unter diesen ist das Chitosan ein Chitosan, das durch die allgemeine Formel (3) dargestellt ist, wobei die Acetoamidgruppen, die in der Position 2 des Chitins, das durch die Formel (2) dargestellt ist, gebunden sind, deacetyliert wurden. Es kann teilweise deacetyliertes Chitosan verwendet werden, wobei die N-Acetyl-D- glucosamin-Reste, die in Formel (2) dargestellt sind, statistisch verteilt und teilweise in dem Molekül verbleiben.
Als feingepulverte Proteine können alle Polymere, die α- Aminosäuren, die über Amidbindungen (Peptidbindung) verbunden sind, umfassen, verwendet werden; wobei zum Beispiel feingepulvertes Fell wie Wolle, Haut wie Kuhhaut, Seidenpulver (Seidenprotein, d.h. Fibrin) mit einer Größe von mehreren Mikrometern bis zu mehreren zehn Mikrometern, gepulvertes Casein, Gelatine, Sojabohnenprotein, Milchprotein, Eiprotein, und ähnliches eingeschlossen sind. Wenn in Wasser aufgelöste Gelatine gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein gelierter schwarzfärbender Stoff erhalten, und dieser Stoff kann sprühgetrocknet werden, um ein Pulver zu erhalten.
Außerdem sind bei den feingepulverten Polyamidpolymeren Nylon-6-Pulver und Nylon-12-Pulver und ähnliche eingeschlossen.
Außerdem beinhalten die faserförmigen Zucker, das Protein und das Polyamidpolymer mit Aminogruppen künstliche Faserstoffe, die ein Chitosan-Cellulose-Komposit umfassen; natürliche Faserstoffe wie Seide und Wolle; und künstliche Faserstoffe wie Nylon-6, Nylon-66, Nylon-612, Nylon-11, Nylon- 12, Nylon-46 und ähnliche. Der Faserstoff kann in der Form von Spinnfaser, einem Faden, einem Filament oder einem gewobenen, gestrickten oder ungewobenen Gewebe vorliegen.
Die Naphthochinonderivate, dargestellt durch die allgemeine Formel (1):
wobei R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe steht, dargestellt durch die folgende Formel:
wobei R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht, R&sub3; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe steht, und n für 1 oder 2 steht, und wobei die Zahl der Kohlenstoffatome bei R&sub3; bevorzugt bis zu 6 beträgt, umfassen die folgenden Verbindungen: 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon 5,7-Dihydroxy-1,4-naphthochinon 2,5,8-Trihydroxy-1,4-naphthochinon 2-Chlor-5,8-dihydroxy-1,4-naphthochinon 2-Brom-5,8-dihydroxy-1,4-naphühochinon Desoxyshikonin Shikonin Acetylshikonin β,β-Dimethylacrylshikonin Isobutylshikonin Isovalerylshikonin α-Methyl-n-butylshikonin β-Hydroxyisovalerylshikonin Teracrylshikonin
und eine Mischung aus dem oben aufgeführten Shikonin, Isobutylshikonin, β,β-Dimethylacrylshikonin, Acetylshikonin, Teracrylshikonin, β-Hydroxyisovalerylshikonin und ähnliche, die durch Extraktion der Lithospermum-Wurzel mit einem organischen Lösungsmittel erhalten wird.
Die allgemeine Formel (1B) entspricht der allgemeinen Formel (1A) mit der Ausnahme, daß R&sub1; in (1B) die Möglichkeit eines Wasserstoffatomes ausschließt.
Für die Behandlung eines feingepulyerten Aminogruppehaltigen Zuckers mit einem Naphthochinonderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1A), wird, um einen schwarzfärbenden Stoff zu erhalten, gewöhnlicherweise das feingepulverte Material unter Rühren in einem erwärmten Färbebad, das eine Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das das Naphthochinonderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1A), auflöst, enthält, dispergiert.
Ähnlich wird ein Verfahren zum Herstellen von schwarzgefärbten Faserstoffen, die Zucker, Protein oder ein Polyamidpolymer mit Aminogruppen umfassen, durch das Behandeln des Faserstoffes mit einem Naphthochinonderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1B), durch Imprägnieren des Faserstoffes in einem erwärmten Färbebad mit einer Mischung aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das das Naphthochinonderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1B), auflöst, durchgeführt.
Wenn die obige Behandlung bei einer vorherbestimmten Temperatur für eine vorherbestimmte Zeit ausgeführt wird, wird der feingepulverte Zucker, das Protein oder Polyamid, oder der Faserstoff, der ein solches Material umfaßt, schwarz gefärbt.
Das Färbebad, das wie oben beschrieben hergestellt wird, enthält ein gemischtes Lösungsmittel aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, das verwendet wird, um ein Naphthochinonderivat, dargestellt durch die oben erwähnten Formeln (1A) oder (1B), aufzulösen. In diesem Fall ist das Verhältnis von Wasser zu dem organischen Lösungsmittel nicht entscheidend, aber bevorzugt beträgt das Volumen/Gewichtsverhältnis des Lösungsmittelgemisches zu dem Material, das gefärbt werden soll, 5 bis 30.
Die Menge des eingesetzten Naphthochinonderivates beträgt wenigstens 1 Gew.-%, bevorzugt wenigstens 5 Gew.-%, bezogen auf das Material, das gefärbt werden soll, aber eine Menge von weniger als 1 Gew.-% kann bei Wiederholung des Färbeprozesses verwendet werden, um einen schwarzfärbenden Stoff mit einem niedrigen Farbwert oder einen Faserstoff, der bis zu einem niedrigen Farbwert gefärbt ist, zu erhalten.
Die Färbetemperatur kann Zimmertemperatur betragen, aber in diesem Fall ist ein langer Zeitraum notwendig, damit das Material, das gefärbt werden soll, schwarz wird. Deshalb wird die Färbetemperatur für 30 Minuten bis 2 Stunden bei 60 bis 90ºC gehalten.
Auf der Basis von "Dyes and Pigments", Bd. 5, Seiten 241- 251 (1984) wird angenommen, daß der schwarzfärbende Stoff, der durch die Behandlung von Zucker, Protein oder einem Polyamidpolymer mit Aminogruppen mit einem Naphthochinonderivat, das durch die oben erwähnten allgemeinen Formeln (IA) oder (IB) dargestellt ist, der ist, der, wie unten gezeigt, durch die Bindung des Zuckers, Proteins oder Polyamidpolymers mit Aminogruppen an die Position 2 des Naphthochinongerüstes gebildet wird:
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Kosmetika bereitzustellen, die den oben erwähnten schwarzfärbenden Stoff enthalten. Bei den Kosmetika sind zum Beispiel eine schwarze Seife, eine schwarze Packung, Mascara, Eyeliner, Lidschatten und ähnliches eingeschlossen. Der vorliegende schwarzfärbende Stoff kann auch als schwarzes Pigment für die Farbtönung eines Kosmetikums verwendet werden. Das Verfahren für die Herstellung von Kosmetika und die Zusammensetzung der Kosmetika sind bekannt, mit der Ausnahme, daß ein schwarzfärbender Stoff, der durch das vorliegende Verfahren hergestellt wird, verwendet wird.

Beispiele

Im folgenden wird die vorliegende Erfindung durch Beispiele genau beschrieben.
Anzumerken ist, daß das Spektrum der diffusen Reflexion einer Probe, das in jedem Beispiel erhälten wurde, mit einem sichtbaren Licht-Ultraviolett-Spektrophotometer unter Verwendung einer Integrationsvorrichtung gemessen wurde (Nippon Bunko Kogyo; Spectrophotometer Ubest 50).
Unter den Verbindungen, die als Naphthochinonderivate, die durch die Formeln (IA) oder (IB) dargestellt sind, verwendet werden, wurde eine Mischung aus Shikonin, Isobutylshikonin, β,β-Dimethylacrylshikonin, Acetylshikonin, Teracrylshikonin, β- Hydroxyisovalerylshikonin und ähnliches durch Extrahieren von "Shikon" (die Wurzel von Lithospermum); Ort der Herstellung: China; Zustand: frisch) gemäß den japanischen Pharmakopöen mit einem organischen Lösungsmittel gemäß dem folgenden "Beispiel zur Herstellung eines Naphthochinonderivates" hergestellt, gereinigt, über eine Dünnschichtchromatographie unter Verwendung von Chloroform als Entwickler entwickelt, und anhand des Rf-Wertes gemäß dem Natural Dyestuff Handbook, veröffentlicht von Korin, Seiten 396-397, bestimmt.

Beispiel zur Herstellung einer Mischung von Naphthochinonderivaten

Zuerst wurden 1 kg getrocknetes "Shikon" (die Wurzel von Lithospermum; Ort der Herstellung: China; Zustand: frisch) in kleine Stücke geschnitten und in einen zylindrischen 20 Literfassenden Behälter, der aus rostfreiem Stahl mit einer Abdeckung hergestellt ist, gegeben, und dann wurden 5 l Ethanol (Reinheit 99,5%) als Extraktionsmittel dazu zugegeben. Die Mischung ließ man für drei Tage bei Zimmertemperatur ohne Abdichtung stehen, und dann wurde diese futriert, um 4.4410 ml eines Ethanolauszuges mit einer tief rötlich-violetten Farbe zu ergeben.
Anschließend wurden 300 ml des Auszuges unter verringertem Druck eingedampft und konzentriert, um das Ethanol zu entfernen, und es wurden 3,29 g eines sirupähnlichen Pigmentauszuges (Konzentrat) mit einer tief rötlich-violetten Farbe erhalten.
Die aus Shikon extrahierte Pigmentmenge, die in der alkoholischen Auszugslösung enthälten war, betrug 1,07% (W/V%), und das Extraktionsverhältnis betrug auf Basis des getrockeneten, verwendeten Shikons (die Wurzel von Lithospermum) 4,70% (W/W%). Dann wurden 20 g des sirupähnlichen tief rötlich-violetten Shikon-Pigmentauszuges (Konzentrat), der wie oben beschrieben erhalten wurde, auf eine 45 mm × 750 mm Glaschromatographiesäule, die mit 200 g Kieselgel (Merck Kieselgel 60, 70-230 mesh) gefüllt war, gegeben und mit Chloroform eluiert. Die Fraktionen des Eluates mit einer roten Farbe wurden vereinigt und unter verringertem Druck konzentriert, um 7,2 g eines dunkelroten Sirups zu ergeben.
Der so erhaltene dunkelrote Sirup wurde unter Verwendung von Chloroform als Entwicklungslösungsmittel auf einer Dünnschichtchromatographieplatte (Merck Silicagel G) gemäß einem Verfahren, das in dem Natural Coloring Material Handbook, Hrsg. Tanimura, veröffentlicht am 25. Juni 1979, Seiten 396-397 beschrieben ist, entwickelt.
Diese Dünnschichtchromatographie lieferte sechs Punkte, die den ungefähren Rf-Werten 0,85, 0,78, 0,52, 0,36, 0,18 und 0,05, die zu den Rf-Werten von Isobutylshikonin, β,β- Dimethylacrylshikonin, Acetylshikonin, Teracetylshikonin, Shikonin und β-Hydroxyisovalerylshikonin, die in dem oben zitierten Handbuch entsprechend veröffentlicht sind, paßten, entsprechen.

Beispiel 1

(1) 100 ml Methanol wurden in einen 200 ml Erlenmeyerkolben gegeben, zu dem 6 g D-Glucosaminhydrochlorid und 5 g Natriummethoxid zugegeben wurden, die Mischung wurde für eine Stunde bei Zimmertemperatur gerührt, und das sich ergebende unlösliche Material (Natriumchlorid) wurde abfiltriert, um eine Lösung mit freiem D-Glucosamin zu ergeben.
(2) 50 ml Wasser wurden in einem 200 ml Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, gegeben, zu dem 1 g Shikonin, das aus Lithospermum über ein Zellkulturverfahren (Mitsui Petrochemical) erhalten wurde, das zuvor in 100 ml Ethanol aufgelöst wurde, zugegeben wurde, um ein Färbebad zu ergeben. Anschließend wurde die gesamte D-Glucosaminlösung, die unter (I) erhalten wurde, zu dem Färbebad zugegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei 85ºC bis 90ºC für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt.
Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde die gesamte Lösung in dem Färbebad konzentriert, um einen Festkörper zu ergeben, der dann in einem Mörser gemahlen wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu ergeben.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 1 gezeigt, und dies bestätigt, daß der Stoff wenigsten 90% des Lichtes über den gesamten sichtbaren Lichtbereich (380 bis 780 nm) absorbiert.

Beispiel 2

Zuerst wurden 50 ml Wasser in einen 200 ml Dreihalsrundbodenkolben, der mit einem Kühler, einem Thermometer und einem Rührer versehen war, gegeben, zu dem 0,5 g 5-Hydroxy-1,4-naphthochinon, das in 50 ml Ethanol aufgelöst wurde, zugegeben wurden, um ein Färbebad zu ergeben. Zu diesem Zeitpunkt betrug der pH-Wert der Mischung in dem Färbebad 4,9.
Anschließend wurden 5 g eines weißen Chitosanpulvers (Chitosan PSL: Deacetylierungsgrad 78,1%; Suisan Kagaku) in das Färbebad gegeben, und die Mischung wurde unter Rühren bei einer Temperatur von 85ºC bis 90ºC für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Der pH-Wert der Mischung in dem Färbebad betrug 7,2.
Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde ein schwarzgefärbtes Chitosan abgetrennt und bei 50ºC bis 55ºC getrocknet, um einen Rückstand zu ergeben, der dann in einem Mörser gemahlen wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu ergeben.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 2 gezeigt, und dies bestätigt, daß der Stoff annähernd 90% des Lichtes über den gesamten sichtbaren Lichtbereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert.

Beispiele 3 bis 5

Chitosan wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 unter den Bedingungen, die in Tabelle 1 gezeigt sind, behandelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt.
Die spektralen Rückstrahlvermögen der erhaltenen schwarzfärbenden Stoffe sind in Fig. 3 (Beispiel 3) , Fig. 4 (Beispiel 4) und Fig. 5 (Beispiel 5) gezeigt. Tabelle 1

Beispiel 6

(1) 100 ml Wasser wurden in ein 200 ml Becherglas gegeben, in dem 10 g Gelatine aufgelöst wurden, um eine viskose Gelatine-Lösung herzustellen.
(2) Die gesamte unter (1) hergestellte Gelatinelösung wurde in einen 200 ml Dreihaisrundbodenkolben gegeben, zu der 1 g der Naphthochinonmischung, die gemäß dem oben beschriebenen "Beispiel zur Herstellung einer Mischung von Naphthochinonderivaten" hergestellt und in 20 ml Ethanol aufgelöst wurde, zugegeben, und die sich ergebende Mischung wurde unter Rühren bei 85ºC bis 90ºC für zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Die Gelatine in dem Färbebad wurde schwarz gefärbt, und nach dem Abkühlen wurde ein gelierter schwarzfärbender Stoff erhalten.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffs ist in Fig. 6 gezeigt, und es wurde bestätigt, daß das Produkt ungefähr 90% des Lichts über den gesamten sichtbaren Lichtbereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert.

Beispiel 7

Eine Menge von 200 ml Wasser wurde in einem 500 ml Dreihalsrundbodenkolben gegeben, zu dem 2 g der Mischung des Naphthochinonderivats, die gemäß dem oben beschriebenen "Beispiel für die Herstellung einer Mischung von Naphthochinonderivaten" erhalten und in 200 ml Ethanol aufgelöst wurde, zugegeben wurden, um ein Färbebad herzustellen. Anschließend wurden 20 g eines weißen Caseinpulvers in den Kolben gegeben, und die Mischung wurde bei 80ºC bis 85ºC für eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Das Casein in dem Färbebad wurde schwarz, und nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde ein schwarzgefärbtes Caseinpulver abgetrennt und bei 50ºC bis 55ºC getrocknet, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu ergeben.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 7 gezeigt.

Beispiel 8

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Seidenpulver (Seidenprotein (Kanebo Kenshi Kyo-bizin K.K., KANEBO SILK POWER H, durchschnittliche Partikelgröße 6 bis 7 µm) anstelle des Caseins verwendet wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu erhalten.
Der erhaltene schwarzfärbende Stoff war schwarz.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzen Farbtoffes ist in Fig. 8 gezeigt.

Beispiel 9

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Nylon-12-Pulver anstelle des Caseins verwendet wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu erhalten.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 9 gezeigt.

Beispiel 10

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Nylon-6-Pulver anstelle des Caseins verwendet wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu erhalten.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 10 gezeigt.

Beipiel 11

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Nylon-6-Pulver anstelle des Caseins verwendet wurde, und Shikonin (Mitsui Petrochemical), das über eine Zellkultur von Lithospermum erhalten wurde, wurde anstelle der Naphthochinonderivatmischung verwendet, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu erhalten.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 11 gezeigt.

Beispiel 12

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Nylon-6-Pulver anstelle des Caseins, und 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon anstelle der Naphthochinonderivatmischung verwendet wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu erhalten.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 12 gezeigt.

Beispiel 13

Das gleiche Verfahren, das in Beispiel 7 beschrieben wurde, wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß Nylon-6-Pulver anstelle des Caseins, und 2-Chlor-5,8-dihydroxy-1,4-naphthochinon anstelle der Naphthochinonderivatmischung verwendet wurde, um einen feingepulverten schwarzfärbenden Stoff zu erhalten.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzfärbenden Stoffes ist in Fig. 13 gezeigt.

Beispiel 14

Eine Menge von 200 ml Wasser wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben, zu dem 1 g Shikonin (Mitsui Petrochemical), das über ein Zellkultur von Lithospermum erhalten und in 50 ml Ethanol aufgelöst wurde, zugegeben wurde, um ein Färbebad herzustellen. Dann wurden 5 g eines Nylon-6-Faserstoffes (Faden: 13 Denier) in dem Färbebad eingeweicht und dann unter vorsichtigem Rühren bei 85ºC bis 95ºC für 30 Minuten erwärmt. Der Faserstoff in dem Färbebad wurde schwarz gefärbt. Der gefärbte Faserstoff wurde dann in heißem Wasser gewaschen und luftgetrocknet, um einen schwarzen Faserstoff zu erhalten.
Der so erhaltene schwarze Faserstoff wurde gleichförmig schwarz gefärbt und wies Lichtbeständigkeit auf.
Das spektrale Rückstrahlvermögen des erhaltenen schwarzen Faserstoffes ist in Fig. 14 gezeigt, und dies bestätigt, daß der Faserstoff ungefähr 90% des Lichts über den gesamten sichtbaren Lichtbereich (380 nm bis 780 nm) absorbiert.

Beispiel 15

Eine Menge von 200 ml Wasser wurde in ein 500 ml Becherglas gegeben, zu der dann 5 g eines Wollfaserstoffes, der in 3 bis 5 mm große Teile geschnitten worden war, zugegeben wurden, und die Mischung wurde unter Rühren bei 55ºC bis 60ºC für 30 Minuten erwärmt.
Als nächstes wurde 1 g Shikonin (Mitsui Petrochemical), das über eine Zellkultur von Lithospermum erhalten und in 50 ml Ethanol gelöst wurde, in das Becherglas zugegeben, das dann unter vorsichtigem Rühren bei 87ºC bis 89ºC für eine Stunde erwärmt wurde. Der Wollfaserstoff in dem Färbebad wurde schwarz gefärbt. Nach dem Erhitzen unter Rückfluß wurde die schwarzgefärbte Wolle herausgenommen, vorsichtig ausgedrückt und dann getrocknet, um schwarze Fasern zu ergeben.
Die erhaltenen schwarzen Fasern hatten eine tiefschwarze Farbe, und wenn man sie mit den schwarzen Nylon-6-Fasern, die in Beispiel 14 erhalten wurden, und herkömmlichen schwarzfärbenden Stoffen, d.h. mit feingepulvertem schwarzen Eisenoxid (MAPICO Black BL-100; Titan Kogyo) und Carbon Black (Carbon Black Spezial - 6; Degussa) hinsichtlich des spektralen Rückstrahlvermögens, wie in Fig. 15 gezeigt, vergleicht, absorbierte die schwarze Faser (Nr. 2) aus diesem Beispiel mehr Licht als die schwarze Nylon-6-Faser (Nr. 1) und die herkömmlichen schwarzfärbenden Stoffe, d.h. feingepulvertes schwarzes Eisenoxid (Nr. 3), und hatten eine schwärzere Farbe als die entsprechenden, die mit Carbon Black (Nr. 4) erhalten wurden.

Herstellungsbeispiel für Kosmetikum 1. (Herstellung von Mascara

Mascara wurde gemäß der folgenden Anweisung hergestellt.
(1) Propylenglycol: 3 Gewichtsteile
(2) Polyvinylalkohol: 2 Gewichtsteile
(3) Kolbidales Wasser-das Magnesium-Aluminiumsilikat enthält: 1 Gewichtsteil
(4) ein schwarzfärbender Stoff der vorliegenden Erfindung, der in Beispiel 1 erhalten wurde: 15 Gewichtsteile
(5) Titanoxid: 2 Gewichtsteile
(6) Triethanolamin: 2 Gewichtsteile
(7) Stearinsäure: 3 Gewichtsteile
(8) gebrochenes Bienenwachs: 7 Gewichtsteile
(9) Cetylalkohol: 3 Gewichtsteile
(10) Carnaubawachs: 2 Gewichtsteile
Gemäß der oben aufgeführten Anweisung wurden zuerst (1) bis (3) zu 60 Gewichtsteilen gereinigtem Wasser zugegeben und darin unter Erwärmen auf 80ºC aufgelöst. Danach wurden (4) bis (6) in der Lösung homogen dispergiert, und weiter wurden (7) bis (10) zugegeben und darin emulgiert. Die sich ergebende Mischung wurde homogen gemischt, auf Raumtemperatur abgekühlt und in einen Behälter gefüllt, um so ein Mascara-Produkt herzustellen.
Eine geeignete Menge eines Konservierungsstoffes wie Butylparaoxybenzoat oder Methylparaoxybenzoat kann, wenn notwendig, zu dem Mascara zugegeben werden.

Herstellungsbeispiel für Kosmetikum 2. (Herstellung einer schwarzen Packung)

Eine schwarze Packung wurde gemäß der folgenden Anweisung hergestellt.
(1) Emulsion aus Vinylacetatharz: 15 Gewichtsanteile
(2) Polyvinylalkohol: 10 Gewichtsteile
(3) Olivenöl: 3 Gewichtsteile
(4) Glycerin: 5 Gewichtsteile
(5) Kaolin: 10 Gewichtsteile
(6) ein schwarzfärbender Stoff der vorliegenden Erfindung, der in Beispiel 11 erhalten wurde: 15 Gewichtsteile
(7) Ethanol: 5 Gewichtsteile
(8) gereinigtes Wasser: 37 Gewichtsteile
Gemäß der oben ausgeführten Anweisung wurde zunächst Polyvinylalkohol mit einem Teil des Ethanols angefeuchtet, und der angefeuchtete Polyvinylalkohol wurde dann in gereinigtes Wasser gegeben, in dem Kaolin und der vorliegende schwarzfärbende Stoff, der in Beispiel 11 erhalten wurde, dispergiert worden waren. Die Mischung wurde auf 70ºC erwärmt und über Nacht stehen gelassen, wobei gelegentlich gerührt wurde. Am nächsten Tag wurden Glycerin, die Vinylacetatemulsion und das Olivenöl, das in dem verbleibenden Teil des Ethanols gelöst wurde, dazu zugegeben, und das ganze wurde gemischt, um eine homogene Paste zu ergeben, die dann in Behälter gefüllt wurde, um schwarze Packungen herzustellen.
Eine geeignete Menge eines Konservierungsstoffes und eines Duftstoffes können, wenn notwendig, zur gleichen Zeit, zu der das Olivenöl zugegeben wird, zugegeben werden.

Herstellungsbeispiel für Kosmetikum 3. (Herstellung einer schwarzen Seife)

Eine schwarze durchsichtige Seife wurde gemäß der folgenden Anweisung hergestellt.
(1) Talg: 22 Gewichtsteile
(2) Kokosnußöl: 10 Gewichtsteile
(3) Rizinusöl: 4 Gewichtsteile
(4) Olivenöl: 4 Gewichtsteile
(5) Natriumhydroxid: 6 Gewichtsteile (Verseifungsäqivalent)
(6) Ethanol: 20 Gewichtsteile
(7) gereinigtes Wasser: 15 Gewichtsteile
(8) Zucker: 9 Gewichtsteile
(9) Glycerin: 4 Gewichtsteile
(10) der vorliegende schwarzfärbende Stoff, der in Beispiel 6 erhalten wurde: 6 Gewichtsteile
Gemäß der oben ausgeführten Anweisung wurden zuerst der Talg, das Kokosnußöl, das Rizinusöl und das Olivenöl gemischt, und zu der Mischung wurden Ethanol und gereinigtes Wasser zugegeben. Die sich ergebende Mischung wurde dann gerührt, um die Verseifungsreaktion auszuführen, und danach wurden Zucker und Glycerin zugegeben und unter Rühren aufgelöst. Danach wurde der vorliegende schwarzfärbende Stoff, der in Beispiel 6 hergestellt wurde, dazu zugegeben, und das ganze wurde gut geknetet, gekühlt und bei Zimmertemperatur für 50 Tage luftgetrocknet und dann geformt, um so eine schwarze Seife herzustellen.
Eine geeignete Menge eines Duftstoffes und eines Metallion- Chelators kann, wenn notwendig, zu der oben erwähnten schwarzen Seife zugegeben werden.

Gewerbliche Anwendbarkeit

Die vorliegenden schwarzfärbenden Stoffe sind als Bestandteile von Kosmetika, usw. verwendbar.

Claims

1. Ein Verfahren zur Herstellung eines schwarzfärbenden Stoffes, gekennzeichnet durch das Behandeln von feingepulvertem Zucker, der Aminogruppen enthält, mit einem Naphthochinonderivat, dargestellt durch die allgemeine Formel (1A):

wobei R&sub1; für ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe steht, dargestellt durch die folgende Formel:

wobei R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht, R&sub3; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Hydroxylalkylgruppe steht, und n für 1 oder 2 steht.

2. Ein Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei der feingepulverte Zucker feingepulvertes Chitosan ist.

3. Ein Kosmetikum, das einen schwarzfärbenden Stoff, der über ein Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2 erhalten wurde, umfaßt.

4. Ein Verfahren zum Färben eines Faserstoffes, gekennzeichnet durch das Behandeln eines Faserstoffes, der Zucker, Protein oder ein Polyamidpolymer umfaßt, mit Aminogruppen mit einem Naphthochinonderivat (1B), das durch die allgemeine Formel (1B) dargestellt ist:

wobei R&sub1; für eine Hydroxylgruppe, ein Halogenatom oder eine Gruppe steht, dargestellt durch die folgende Formel:

wobei R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht, R&sub3; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Hydroxylakylgruppe steht, und n für 1 oder 2 steht.

5. Ein Verfahren gemäß Anspruch 4, wobei R&sub1; für eine Gruppe steht, dargestellt durch die folgende Formel:

wobei R&sub2; für ein Wasserstoffatom oder eine Hydroxylgruppe steht, und R&sub3; für eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe oder eine Hydroxylalkylgruppe steht.