WO1992001022A1 - Procede de fabrication de colorant noir, produit cosmetique contenant ledit colorant noir et procede d'application - Google Patents

Procede de fabrication de colorant noir, produit cosmetique contenant ledit colorant noir et procede d'application Download PDF

Info

Publication number
WO1992001022A1
WO1992001022A1 PCT/JP1991/000921 JP9100921W WO9201022A1 WO 1992001022 A1 WO1992001022 A1 WO 1992001022A1 JP 9100921 W JP9100921 W JP 9100921W WO 9201022 A1 WO9201022 A1 WO 9201022A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
black
group
colorant
coloring material
weight
Prior art date
Application number
PCT/JP1991/000921
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Susumu Shimoyama
Ujo Maeda
Keiko Maeda
Yasuko Noda
Kunio Kataoka
Eiichi Eto
Satoru Shimoyama
Tasuku Shimoyama
Original Assignee
Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Ihara Chemical Industry Co., Ltd. filed Critical Ihara Chemical Industry Co., Ltd.
Priority to EP91912496A priority Critical patent/EP0500942B1/en
Priority to KR1019920700558A priority patent/KR960000645B1/ko
Priority to US07/838,305 priority patent/US5358538A/en
Priority to DE69126515T priority patent/DE69126515T2/de
Publication of WO1992001022A1 publication Critical patent/WO1992001022A1/ja

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/35—Ketones, e.g. benzophenone
    • A61K8/355—Quinones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/60—Sugars; Derivatives thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/64—Proteins; Peptides; Derivatives or degradation products thereof
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/88—Polyamides
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B13/00—Oxyketone dyes
    • C09B13/02—Oxyketone dyes of the naphthalene series, e.g. naphthazarin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B69/00—Dyes not provided for by a single group of this subclass
    • C09B69/10—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds
    • C09B69/109—Polymeric dyes; Reaction products of dyes with monomers or with macromolecular compounds containing other specific dyes
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06P—DYEING OR PRINTING TEXTILES; DYEING LEATHER, FURS OR SOLID MACROMOLECULAR SUBSTANCES IN ANY FORM
    • D06P1/00—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed
    • D06P1/34—General processes of dyeing or printing textiles, or general processes of dyeing leather, furs, or solid macromolecular substances in any form, classified according to the dyes, pigments, or auxiliary substances employed using natural dyestuffs
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K2800/00—Properties of cosmetic compositions or active ingredients thereof or formulation aids used therein and process related aspects
    • A61K2800/40—Chemical, physico-chemical or functional or structural properties of particular ingredients
    • A61K2800/42—Colour properties
    • A61K2800/43—Pigments; Dyes
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S8/00—Bleaching and dyeing; fluid treatment and chemical modification of textiles and fibers
    • Y10S8/907—Nonionic emulsifiers for dyeing

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a black coloring material, a cosmetic using the black coloring material, and a method for dyeing a fiber into black by applying the method for producing the black coloring material.
  • black coloring materials include inorganic pigments such as carbon black and black iron oxide, organic pigments such as aniline black, tar pigments such as black 401, and various dyes. .
  • Furnace black (Furnace BL) is obtained by continuously and incompletely burning natural gas or petroleum / coal-based heavy hydrocarbon oil in a reactor. ack) and natural gas or hydrocarbon gas as small flames, bringing the flame into contact with the bottom surface of the channel steel and continuously collecting the pyrolyzed carbon to obtain a channel black.
  • Iron black i ron bl ack
  • Black iron oxide called (triiron tetroxide FeO ⁇ Fe 2 0 3) is not a shall of Teisu the black to be fully satisfactory as a black coloring material.
  • Organic pigments such as aniline black are not allowed to be used in pharmaceuticals or cosmetics for safety reasons.
  • Tar dyes are also subject to harmful effects on the human body, and their use is strictly regulated.
  • Black No. 401 which is obtained by coating the tar dye naphthol blue black with aluminum sulfate, cannot be used for products to be applied to mucous membranes, and its use is significantly restricted. You. Furthermore, they are generally inferior in robustness to inorganic black colorants such as iron black oxide and have the disadvantage that they are slightly eluted in water even under neutral conditions. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to overcome the above-mentioned drawbacks of the conventional black coloring material, to provide a very low-brightness black coloring material having high safety and good fastness, and to provide this black coloring material.
  • the purpose is to provide cosmetics that are already available.
  • the present invention provides a method for producing a black coloring material, comprising treating a finely powdered sugar, protein, or polyamide polymer having an amino group with a naphthoquinone derivative represented by the general formula (1). Provide a way You.
  • This coloring material is in the form of powder or gel.
  • the present invention provides a cosmetic containing the black coloring material.
  • the present invention provides a method for treating a fiber comprising an amino group-containing glycoprotein 0 and a polyamide polymer with a naphthoquinone derivative to black dye the fiber.
  • a method for treating a fiber comprising an amino group-containing glycoprotein 0 and a polyamide polymer with a naphthoquinone derivative to black dye the fiber.
  • FIG. 1 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 1 according to the method of the present invention.
  • FIG. 2 shows the spectral reflectance spectrum of the black coloring material obtained in Example 2 according to the method of the present invention.
  • FIG. 3 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 3 according to the method of the present invention.
  • FIG. 4 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 4 according to the method of the present invention.
  • FIG. 5 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 5 according to the method of the present invention.
  • FIG. 6 shows the spectral reflectance spectrum of the black coloring material obtained in Example 6 according to the method of the present invention.
  • FIG. 7 shows the spectral reflectance spectrum of the black coloring material obtained in Example 7 according to the method of the present invention.
  • FIG. 8 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 8 according to the method of the present invention.
  • FIG. 9 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 9 according to the method of the present invention.
  • FIG. 10 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 10 according to the method of the present invention.
  • FIG. 11 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 11 according to the method of the present invention.
  • FIG. 12 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 12 according to the method of the present invention.
  • FIG. 13 shows the spectral reflectance spectrum of the black colorant obtained in Example 13 according to the method of the present invention.
  • FIG. 14 shows the spectral reflectance spectrum of black fibers obtained in Example 14 according to the method of the present invention.
  • FIG. 15 shows the spectral reflectance spectrum of black textile and other black coloring materials obtained in Example 15 according to the method of the present invention.
  • 1 shows the result for nylon 6 textile
  • 2 shows the result for black colored wool
  • 3 shows the result for black iron oxide
  • 4 shows the carbon black. The results for are shown.
  • saccharide having an amino group in the form of fine powder used in the present invention examples include non-fine monosaccharides such as dalcosamine and galactosamine and finely ground chitosan and polygalactosamine.
  • Polysaccharides can be given.
  • chitosan includes an acetamido group bonded to the 2-position of chitin represented by the following general formula (2).
  • any protein can be used as long as it is obtained by polymerizing monoamino acid through an amide bond (peptide bond).
  • amide bond peptide bond
  • finely ground animal hair such as wool, animal skin such as cow hide, or the like.
  • silk powder silk protein / five mouth
  • powdered casein gelatin, soy protein, milk protein, egg protein, etc.
  • a gel-like black coloring material is obtained, which can be powdered by spray drying.
  • examples of the fine powdery polyamide polymer include Nylon 6 powder, Nylon 12 powder, and the like.
  • the saccharide having a woven amino group used in the present invention examples include proteins and polyamide polymers include chitosan ⁇ artificial fibers composed of cellulosic complexes, silk, and silk. Natural fiber such as wool, and Nylon 6, Nylon 66, Nylon 612, Man-made fibers such as 1111, ⁇ 12, ⁇ ⁇ 46 can be given.
  • the shape of the fiber may be any of a stable, a yarn, a filament, a woven fabric, a knitted fabric and a nonwoven fabric.
  • [R, in the formula is hydrogen, a hydroxyl group, a halogen atom
  • R 2 represents hydrogen or a hydroxyl group
  • R 3 represents an alkyl group, an alkenyl group or a hydroxyalkyl group
  • n represents 1 or 2.
  • the number of carbon atoms in R 3 is preferably 6 or less.
  • the organic solvent solution of the naphthoquinone derivative represented by the formula (1) is added to a water bath and immersed in a heated dyeing bath. Proteins or polyamide polymers or textiles composed of these are dyed black.
  • the dye bath thus prepared is a mixed solvent of water and an organic solvent used for dissolving the naphthoquinone derivative represented by the above general formula (1).
  • the mixing ratio between the solvent and the organic solvent can be freely selected.
  • the amount of the solvent in the dyeing bath in which the water and the organic solvent are mixed is based on the weight to volume ratio with respect to the weight of the material to be dyed.
  • the amount of the naphthoquinone derivative used is preferably 1% by weight or more, and more preferably 5% by weight or more based on the material to be dyed, but the same dyeing treatment can be performed even if the amount used is less than 1% by weight.
  • the dyeing temperature may be room temperature, but it takes a long time until the material to be dyed turns black, so the dyeing bath is maintained at a temperature of 60 to 90'C for 30 minutes to 2 hours for dyeing.
  • a black coloring material obtained by treating a sugar, protein or polyamide polymer having an amino group with a naphthoquinone derivative represented by the above general formula (1) has been reported previously. From “Dyes and Pigments, Vol. 5, pp. 241 to 251 (1984)", a sugar, protein or polyamide polymer having an amino group has a naphthoquinone skeleton as shown in the following reaction formula. It is presumed that it was bonded to the 2-position.
  • R C 4 H
  • Another object of the present invention is to provide a cosmetic having the black coloring material.
  • the cosmetic include Kuroishi I, black pack, mascara, eye liner, eye shadow, and the like, and can also be used as a black pigment used for adjusting the color of the cosmetic.
  • the composition and preparation method of the cosmetic itself may be the same as those commonly used except that the black colorant obtained by the method of the present invention is used.
  • the diffuse reflection spectrum of the sample obtained in each example was measured by a visible ultraviolet spectrophotometer using an integrating sphere [Nihon Bunko Kogyo Co., Ltd .: spectrophotometer Ubest 50].
  • the compounds used as the naphthoquinone derivatives represented by the general formula (1) silicon, isoptyl-siliconin, ⁇ , ⁇ -dimethylacrylyl silicon, acetyl-siliconin
  • the local method “Shikon” Murasaki's root, origin: China, agent Form: raw
  • the components are developed on a black-mouthed form by thin-layer chromatography, and are described in the Natural Coloring Handbook [published by Takakorin, pp. 396-397]. The one identified with the f-value was used.
  • This extract solution was collected at a concentration of 300 ⁇ ⁇ ⁇ , and ethyl alcohol was distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain 3.2 g of a purple root-colored pigment extract (concentrate) exhibiting a deep red-purple color.
  • ethyl alcohol was distilled off under reduced pressure and concentrated to obtain 3.2 g of a purple root-colored pigment extract (concentrate) exhibiting a deep red-purple color.
  • the amount of purple root pigment extract contained in the ethyl alcohol extraction solution was 1.07% (W / V%), and the extraction rate was 4.70% (W / V) based on the dried purple root (Murasaki root) used. / W%).
  • the solid solution obtained by concentrating the entire amount of the solution in the dyeing bath was pulverized in a mortar to obtain a fine powder of a yellow coloring material.
  • Fig. 1 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material. It was confirmed that 90% or more of the light was absorbed in the entire visible region (380 to 780 nm).
  • the blackened chitosan was separated, dried at 50-55'C, and pulverized in a mortar to obtain a fine powder black coloring material.
  • FIG. 2 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material. It was confirmed that approximately 90% of the light was absorbed in the entire visible region (380 to 780 nm).
  • Example 3 Chitosan was treated in the same manner as in Example 2 under the conditions shown in Table 1 to prepare black coloring materials.
  • Table 1 shows the results.
  • the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material is shown in FIG. 3 (Example 3), FIG. 4 (Example 4) and FIG. 5 (Example ⁇ ).
  • FIG. 6 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material. It absorbs approximately 90% of the light in the entire visible region (380 780 nm). Was confirmed.
  • FIG. 7 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material.
  • Example 7 In the same manner as in Example 7 except that silk powder (silk protein) (KANEBO SILK POWDER H, average particle size 6 to 7) manufactured by Kanebo Silk Kyo Bijin Co., Ltd. was used instead of casein in Example 7, was used. Thus, a fine powder of a black coloring material was obtained.
  • silk powder silk protein
  • KNEBO SILK POWDER H average particle size 6 to 7
  • the obtained black coloring material was black.
  • FIG. 8 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material.
  • a fine powder black colorant was obtained in exactly the same manner as in Example 7, except that a ninth 12 pad was used instead of casein in Example 7.
  • the obtained black colorant was black.
  • the spectral reflectance spectrum of the obtained black colorant is shown in FIG. Example 10.
  • Example 11 A fine powder black colorant was obtained in the same manner as in Example 7, except that Nylon 6 powder was used instead of casein in Example 7.
  • the obtained green colorant was black, and the spectral reflectance spectrum of the obtained black colorant is shown in FIG. 10, Example 11.
  • Example 7 The procedure of Example 7 was repeated, except that nylon 6 powder was used instead of casein, and shikonin (Mitsui Petrochemical Co., Ltd.) obtained by cell culture of Murasaki was used instead of the naphthoquinone derivative mixture. In the same manner as in Example 7, a fine powder black colorant was obtained.
  • FIG. 11 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material.
  • FIG. 12 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material.
  • Example 14 Except for using Nylon 6 powder instead of casein in Example 7 and using 2-naphthoquinone derivative mixture instead of 2-naphthoquinone derivative mixture, naphthoquinone was used. Then, in the same manner as in Example 7, a fine powder black colorant was obtained.
  • FIG. 13 shows the spectral reflectance spectrum of the obtained black coloring material. .
  • Example 14
  • the spectral reflectance spectrum of the obtained black textile is shown in Fig. 14, and it was confirmed that almost 90% of the light was absorbed in the entire visible region (380 nm to 780 nm).
  • shikonin Mitsubishi Chemical Co., Ltd. obtained from the cell culture of Murasaki was dissolved in 50 ⁇ of ethyl alcohol, and the whole amount was placed in a beaker. Heated at C for 1 hour. The wool in the dyeing bath was dyed black. After heating under reflux, the wool dyed black was taken out, lightly squeezed, washed with hot water, and dried to obtain a black fiber.
  • the obtained black textile has a deep black color
  • the nylon 6 black textile obtained in Example 14 and the fine powder black which is a conventional black coloring material are used.
  • the black fiber (No. 2) of this embodiment absorbs more light than the black fiber of nylon 6 (No. 1) and the fine black iron oxide (No. 3) which is a conventional black colorant.
  • the black color was almost equal to or higher than that of carbon black (No. 4).
  • Mascara was manufactured according to the following recipe.
  • a preservative such as butyl paraoxybenzoate or methyl paraoxybenzoate can be added to the above mascara product.
  • Maska was manufactured according to the following recipe.
  • Vinyl acetate resin emulsion 15 parts by weight
  • fragrances and preservatives can be added simultaneously to the above black pack product in the process of adding olive oil.
  • Black transparent stone was manufactured according to the following recipe
  • the black coloring material of the present invention is useful as a component of cosmetics and the like.

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

明 細 書 黒色着色材の製造方法およびその黒色着色材を 含有する化粧料ならびにその応用 技術分野
本発明は、 黒色着色材の製造方法およびその黒色着色材を 用いた化粧料ならびにこの黒色着色材を製造する方法を応用 して繊維を黒色に染色する方法に閬する。 背景技術
従来の黒色着色材としては、 カーボンブラ ッ クや黒酸化鉄 等の無機顔料、 ァニリ ンブラ ックのよう な有機顔料、 黒色 401号のようなタール系色素、 および各種の染料が知られて いる。
しかし、 これらの顔料や色素は、 安全性、 許容される使用 範囲、 あるいは黒色着色材と して期待される明度 （黒味） の 面で充分満足できるとは言い難い。
力一ボンブラ ックには、 天然ガスまたは石油系 · 石炭系重 質炭化水素油を反応炉の中で連続的に不完全燃焼させる こ と によって得られるファーネス型ブラ ッ ク （F urn ace B l ack) と 天然ガスまたは炭化水素ガスを小さな炎と して燃やして、 炎 をチャ ンネル鋼の底面に接触させ、 連続的に炎分解した炭素 を採取する こ とによって得られるチャ ンネル型ブラ ッ ク
(C ha nne l B l a ck) があるが、 ファーネス型のものは発癌性物 質であるべンズビレンを舍有するとの報告があり、 我が国の 化粧品分野ではチヤ ンネル型のものしか使用できず、 ァメ リ 力では両者とも使用が禁止されており、 安全性の高い黒色着 色材とは言えない。
鉄黒（i ron b l ack)と言われる黒酸化鉄 （四三酸化鉄 FeO · Fe 203 )は、 黒色着色材としては充分に満足できる黒味を呈す るものではない。
ァニリ ンブラ ックのような有機顔料は、 安全性の面から医 薬品や化粧品には使用することが許されていない。
タール系色素は、 これも人体に対する有害性の懸念があり 使用出来る範囲が厳しく規制されている。 例えば、 タール系 色素のナフ'トールブルーブラ ックを硫酸アルミ ニゥムでレ一 ヰした黒色 401号は、 粘膜部分に塗布する製品には使用する ことができず、 その使用は著し く制約される。 さ らに、 黒酸 化鉄等の無機黒色着色材に比べると一般に堅牢度が劣り、 中 性条件下でも僅かに水に溶出する欠点がある。 発明の開示
本発明の目的は、 従来の黒色着色材が持っている前記のよ うな欠点を克服し、 安全性が高く、 良好な堅牢度を有する極 めて低明度の黒色着色材およびこの黒色着色材を舍有してな る化粧料を提供するにある。
本発明は、 ア ミノ基を有する微粉末状の糖、 蛋白質、 ポリ ア ミ ド高分子を一般式 （ 1 ) で表されるナフ トキノ ン誘導体 で処理することを特徴とする黒色着色材の製造方法を提供す る。 こ の着色材は粉末状またはゲル状である。
本発明は、 他の一面において、 この黒色着色材を含有する 化粧料を提供する。
本発明は、 さ らに他の一面において、 ア ミノ基を有する糖 蛋 0質、 ポリ ア ミ ド高分子からなる繊維をナフ ト キノ ン誘導 体で処理することを特徴とする繊維の黒色染色方法を提供す る。 図面の簡単な説明
第 1図は実施例 1 で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 2図は実施例 2で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 3図は実施例 3で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 4図は実施例 4で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 5図は実施例 5で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク ト ルを示す。
第 6図は実施例 6で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク ト ルを示す。
第 7図は実施例 7で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク ト ルを示す。
第 8図は実施例 8で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。 第 9図は実施例 9で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 10図は実施例 10で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 11図は実施例 11で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 12図は実施例 12で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 13図は実施例 13で得られた本発明方法による黒色着色材 の分光反射率スぺク トルを示す。
第 14図は実施例 14で得られた本発明方法による黒色镞維の 分光反射率スぺク トルを示す。
第 15図は実施例 15で得られた本発明方法による黒色織維お よびその他の黒色着色材の分光反射率スぺク トルを示す。 第 15図において、 1 はナイ ロ ン 6織維についての結果を示し、 2 は黒色着色羊毛についての結果を示し、 3 は黒酸化鉄につ いての結果を示し、 そして 4 はカーボンブラ ッ クについての 結果を示す。 発明を実施するための最良の形態
本発明において用いる、 微粉末状のア ミノ基を有する糖と しては、 ダルコサ ミ ン、 ガラク トサ ミ ン等の微粉未状の単糖 および微粉碎したキ トサン、 ポリ ガラク トサ ミ ン等の多糖を あげるこ ができる。 この中でキ トサンと しては、 次の一般 式 （ 2 ) で表されるキチンの 2位に結合するァセ トア ミ ド基 部分が脱ァセチル化された一般式 （ 3 ) で表されるキ トサ ン である。 キチ ンの脱ァセチル化の程度によって、 その分子中 に一般式 （ 2 ) で表される N—ァセチル— D—ダルコサ ミ ン 残基が不特定に一部残存しているような部分脱ァセチル化キ トサ ンであって もよい。
Figure imgf000007_0001
微粉末状の蛋白質としては、 一ア ミノ酸がア ミ ド結合 (ぺクチ ド結合） し高分子化したものであればよ く 、 例えば 微粉砕した羊毛等の獣毛や牛皮等の獣皮、 数ミ ク ロ ン〜数十 ミ ク ロ ンのシルクパウダー （絹蛋白 · フ イ ブ口イ ン） 、 粉末 状のカゼィ ン、 ゼラチ ン、 大豆蛋白、 乳蛋白、 および卵蛋白 等をあげる こ とができる。 本発明において水に溶解したゼラ チ ンを用いた場合は、 ゲル状の黒色着色材が得られ、 これを スプレー ドライ するこ とによつて粉末化する ことも出来る。
さ らに、 微粉末状のポリ ア ミ ド高分子と しては、 ナイ ロ ン 6パウダー、 ナイ ロ ン 12パウダー等をあげる こ とができる。 また、 本発明において用いる織維状のア ミ ノ基を有する糖. 蛋白質およびポリ ア ミ ド高分子と しては、 キ トサ ン ♦ セル口 ース系複合体からなる人造繊維、 および絹、 羊毛等の天^繊 維、 およびナイ ロ ン 6 、 ナイ ロ ン 66、 ナイ ロ ン 612 、 ナイ 口 ン 11、 ナイ ロ ン 12、 ナイ 口 ン 46等の人造繊維をあげる こ とが
R
できる。 繊維の形状は、 ステーブル、 糸、 フ ィ ラメ ン ト、 織 物、 編み物および不織布のいずれでもよい。
一般式 （ 1 ) Ri
…… （ 1 )
Figure imgf000008_0001
〔式中の R , は水素、 水酸基、 ハロゲン原子、
-CHCH2CH = C(CH3) z
基または
-CHCH2Cfl = C(CH3) z
I 基であり、
0-C— R3
II
o
この R 2 は水素または水酸基を意味し、 R 3 はアルキル基、 アルケニル基またはヒ ドロキシアルキル基を意味し、 nは 1 または 2を意味する。 R 3 中の炭素数は好ましく は 6以下で ある。 〕 で表されるナフ トキノ ン誘導体としては、
5 —ヒ ドロキシ一 1 , 4 一ナフ トキノ ン、
Figure imgf000008_0002
Ψ Φ ¾厶 a i D -— Φ * f ^上 8ヽ a.— .
Figure imgf000009_0001
o
οο
10 CM
^ ,489 , S ΛΛ^ · D D a .>-———— .
Φ4982.厶 V, a D——— . デォキ シシコ ニ ン
Figure imgf000010_0001
シコ ニ ン
Figure imgf000010_0002
ァセチノレシコニン
Figure imgf000010_0003
ρ , /? — ジメ チルア ク リ ルシコ ニ ン
Figure imgf000010_0004
ィ ソ ブチルシコ ニ ン
Figure imgf000011_0001
ィ ソノヾレ リ リレシコ ニ ン
Figure imgf000011_0002
or—メ チル一 n —プチルシコ ニ ン
Figure imgf000011_0003
/5 — ヒ ド ロキ シイ ソバレ リ ルシコ ニ ン
Figure imgf000011_0004
テラ ク リ ゾレシコ ニ ン
Figure imgf000012_0001
および、 ムラサキの根から有機溶媒によって抽出される上記 のシコニンぉよびイソブチル一シコニン、 β , β — ジメ チ）レ ァ ク リ ノレー シコ ニ ン、 ァセチルー シコ ニ ン、 テ ラ ク リ ル一 シ コ ニ ン、 β — ヒ ド ロキシイ ソ ノ レ リ ル一 シコ ニ ン等の混合物 をあげることができる。
微粉末状のァ ミノ基を有する糖、 蛋白質またはボリアミ ド 高分子を上記一般式 （ 1 ) で表されるナフ トキノ ン誘導体で 処理し黑色着色材を得るには、 通常、 上記一般式 （ 1 ) で表 されるナフ トキノ ン誘導体の有機溶媒溶液を水浴に加えて加 熱した染浴中で、 攬拌しながら分散させることによって行わ れる。
ア ミノ基を有する糖、 蛋白質またはボリア ミ ド高分子から なる織維を上記一般式 （ 1 ) で表されるナフ トキノ ン誘導体 で処理し黒色に染色する方法は、 同様に、 通常、 上記一般式
( 1 ) で表されるナフ トキノ ン誘導体の有機溶媒溶液を水浴 に加えて加熱した染浴中に舍浸させることによつて行われる 所定温度で所定時間処理することによって、 微粉末状の糖 蛋白質またはポリ ア ミ ド高分子もし く はこれらからなる織維 は黒色に染着される。 このよう にして調製される染浴は水と上記一般式 （ 1 ) で 表されるナフ ト キ ノ ン誘導体を溶解するために用いられた有 機溶媒との混合溶媒となるが、 こ の水と有機溶媒との混合比 は自由に選択できる。 また、 この水と有機溶媒が混合した染 浴中の溶媒量は、 被染着物の重量に対して、 重量対容量比て
5〜30倍が適当である。
ナフ トキノ ン誘導体の使用量は、 被染着物に対して 1 重量 %以上、 好ま し く は 5重量％以上が望ま しいが、 使用量が 1 重量％未満であっても、 同様の染着処理を繰り返すこ とによ つて、 明度の低い黒色着色材を得る こ とができ、 また鏃維を 明度の低い黒色に染着するこ とができる。
染着温度は、 室温でも良いが、 被染着物が黒色化するまで 長時間を要するので、 染浴の温度を 60〜90'Cの範囲で 30分間 〜2時間維持して染着する。
ア ミノ基を有する糖、 蛋白質またはポリ ア ミ ド高分子を上 記一般式 （ 1 ) で表されるナフ トキノ ン誘導体によって処理 する こ とによって得られる黒色着色材は、 既に報告されてい る文献" Dyes and Pigments第 5卷 241〜251 頁 （1984年）"か ら、 次の反応式で示すようにア ミ ノ基を有する糖、 蛋白質ま たはポリ ア ミ ド高分子がナフ トキノ ン骨格の 2位に結合した ものと推測される。
Figure imgf000013_0001
R ： C4H 本発明のもう一つの目的は、 前記の黒色着色材を舍有する 化粧料を提供することにある。 化粧料としては、 例えば黒石 鹼、 黒パック、 マスカラ、 アイ ライナー、 アイ シャ ドウなど があげられ、 また化粧料の色調製に用いる黒色顔料としても 用いることができる。 また、 化粧料自体の組成および調製法 は、 黒色着色材として本発明方法により得られる のを使用 する点を除けば常用されるものと同様でよい。 実施例
次に、 実施例により本発明を更に詳細に説明する。
尚、 各実施例によって得られた試料の拡散反射スぺク トル は積分球を用いた可視紫外分光光度計 〔日本分光工業㈱製 ： 分光光度計 Ubes t 50〕 によって測定した。
また、 一般式 （ 1 ) で表されるナフ トキノ ン誘導体として 用いた化合物の内、 シコ ニ ンおよびイ ソプチルー シコ ニ ン、 β , β -ジメ チルァ ク リ ル一 シコ ニ ン、 ァセチルー シコ ニ ン、 テラク リ ル一 シコ ニ ン、 β ヒ ド ロキ シィ ソノ レ リ ルー シコ ニ ン等の混合物としては、 次の調製例に示した、 局法 『紫根』 (ムラサキの根、 産地 ： 中国、 剤形 ： 生） から溶媒抽出して 精製し、 その成分を薄層クロマ トグラフィー法により クロ口 ホルムで展開して、 天然着色料ハン ドブック 〔㈱光琳発行 396〜397 頁〕 に示されている R f 値をもって同定したもの を用いた。
ナフ トキノ ン誘導体混合物の調製例
乾燥した局法 『紫根』 （ム ラサキの根、 産地 ： 中国、 剤形： 生） 1 k を細かく砕いて、 ステンレス製の 20£蓋付円筒容器 に取り、 これに抽出溶媒としてエチルアルコール （純度 99.5 %) を 5 £加え、 密閉することな く室温で 3 日間放置した後- 濾過して濃い赤紫色のエチルアルコール抽出溶液 4,410 £を 得た。
こ の抽出溶液を 300«£取り、 エチルアルコールを減圧下で 蒸留除去し濃縮するこ とによって、 シラ ッブ状の濃い赤紫色 を呈する紫根の色素抽出物 （濃縮物） 3. 2 gを得た。
ェチルアルコール抽出溶液中に舍有されていた紫根の色素 抽出物の量は 1.07% ( W/ V %) であり、 その抽出率は使用 した乾燥紫根 （ムラサキの根） に基づき 4.70% ( W/W% ) であった。
上記により得られたシラ ップ状の濃い赤紫色を呈する紫根 の色素抽出物 （濃縮物） 20 gを 45醜 Φ X 750iranのガラス製ク 口マ ト管にシリ カゲル （メ ルク社製 Kieselgel 60 , 70〜230 mesh) 200 gを湿式充塡したカ ラムに入れ、 ク ロ ロホルム溶液 と して展開した。 溶出液が赤色を呈している画分を合わせ、 減圧下に濃縮し、 暗紅色シラ ップ 7. 2 gを得た。
天然着色料ハン ドブッ ク （昭和 54年 6月 25日発行谷村顕雄 他編第 396頁〜第 397頁） に記載された方法に従い、 得られ た暗紅色シラ ップをメ ルク社製薄層板 （シリ カゲル G ) を用 いク ロ口ホルムを展開溶剤として展開した。
この薄層ク ロマ トグラフィーによって 6個のスポッ トが得 られ、 それらの R f 値はそれぞれ概ね 0.85 , 0.78 , 0.52 , 0.36 , 0.18および 0.05であり、 同ハン ドブックに記載された イ ソブチノレシコニン、 β , /5 —ジメ チルアク リ ルシコニン、 ァセチルシコニン、 テラク リ ノレシコニン、 シコニンおよび /5 —ヒ ドロキシイ ソノ レリ ルシコニンのそれぞれの R f 値と一 致した。 、
実施例 1.
( 1 ) 200 ffl£の三角フラスコに のメ タノ ールを取り、 これに D—ダルコサ ミ ン塩酸塩 6 g とナ ト リ ウムメ チラ一 ト
5 gを加え、 室温で 1時間攪拌し、 不溶物 （塩化ナ ト リ ウム） を濾過除去し、 フ リーの D—ダルコサミ ン溶液を調製した。
( 2 ) 還流管、 温度計および攬拌機を備えた 200 の三口 丸底フラスコに、 50 δζ£の水を取り、 これにムラサキの細胞培 養によって得られたシコニン 〔三井石油化学㈱製〕 l gを
100 JB£のエチルアルコールに溶解し、 その全量をフラスコに 加え染浴とした。 次いで上記 （ 1 ) で調製した D —ダルコサ ミ ン溶液の全量を染浴中に投入し、 探拌しながら 85 'C〜90 'C で 1時間加熱還流した。
加熱還流後、 染浴中の溶液全量を濃縮して得られた固形物 を乳鉢で粉砕して微粉末の黑色着色材を得た。
得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 1図に示 す。 可視部（380〜780nm)の全域で 90 %以上の光を吸収してい ることが確認された。
実施例 2.
還流管、 温度計および攪拌機を備えた 200 の三口丸底フ ラスコに、 50 δώの水を取り、 これに 5 —ヒ ドロキシー 1 , 4 一ナフ トキノ ン 0. 5 gを 50 のエチルアルコ ールに溶解して フ ラスコに加え染浴と した。 このときの染浴の PHは 4. 9 であ つた。
次いで白色粉末のキ トサン 〔焼津水産化学工業㈱製キ トサ ン P S L ： 脱ァセチル化度 78.1%〕 δ gを染浴中に投入し、 攪拌しながら 85 'C〜90 'Cで 1時間加熱還流した。 染浴内の PH は 7. 2であった。
加熱還流後、 黒色化したキ トサンを分別し、 50〜55'Cで乾 燥し、 乳鉢で粉砕して微粉末の黒色着色材を得た。
得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 2図に示 す。 可視部（380〜780nm)の全域で概ね 90%の光を吸収してい ることが確認された。
実施例 3.〜 5.
第 1表に示す条件で、 実施例 2 と同様にキ トサンを処理し、 それぞれ黒色着色材を調製した。 その結果を第 1 表に示す。 また、 得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 3 図 （実施例 3 ) 、 第 4図 （実施例 4 ) および第 5図 （実施例 δ ) に示す。
第 1 表
Figure imgf000018_0001
実施例 6.
( 1 ) 200 ^のビーカーに水 100ffi&を取り、 これにゼラチ ン 10 gを溶解し、 粘稠なゼラチン溶液を調製した。
( 2 ) 還流管、 温度計および攪拌機を備えた 200 の三口 丸底フラスコに、 （ 1 ) で調製したゼラチン溶液の全量を取 り、 これに前記 『ナフ トキノ ン誘導体混合物の調製例』 に従 つて得られたナフ トキノ ン混合物 1 gを 20fflfiのェチルアルコ ールに溶解した溶液を加えて、 攬拌しながら 85 90てで 2時 間加熱還流した。 染浴内のゼラチンは黒色となった。 放冷し て、 ゲル状の黒色着色材を得た。
得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 6図に示 す。 可視部（380 780nm)の全域で概ね 90%の光を吸収してい ることが確認された。
実施例 7.
還流管、 温度計および攪拌機を備えた 500 ^の三口丸底フ ラ スコ に、 200 ffl の水を取り、 これに前記 『ナフ トキノ ン誘 導体混合物の調製例』 に従って得られたナフ トキノ ン混合物 2 gを 200 /a£のエチルアルコールに溶解してフ ラ スコに加え 染浴とした。 次いで白色粉末のカゼィ ン 20 gを投入し、 攪拌 しながら 80て〜 85てで 1時間加熱還流した。 染浴内のカゼィ ンは黒色に変化した。 加熱還流後、 黒色に染められたカゼィ ン粉末を分別し、 50〜55てで乾燥して、 微粉末の黒色着色材 を得た。
得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 7図に示 す。
実施例 8.
実施例 7 におけるカゼィ ンの代わりに、 シルクパウダー (絹蛋白質） 〔カネボウ絹糸京美人眯製 KANEBO S I LK POWDER H 、 平均粒径 6〜 7 ) を用いる以外は、 まった く実施例 7 と同様にして、 微粉末の黒色着色材を得た。
得られた黒色着色材は、 黒色を呈した。 得られた黒色着色 材の分光反射率スぺク トルを第 8図に示す。 実施例 7 におけるカゼィ ンの代わりに、 ナイ 口 ン 12パゥダ 一を用いる以外は、 まった く実施例 7 と同様にして、 微粉末 の黒色着色材を得た。 得られた黒色着色材は、 黒色を した < 得られた黒色着色材の分光反射率スぺク ト ルを第 9 1 に示す < 実施例 10.
実施例 7 におけるカゼィ ンの代わりに、 ナイ ロ ン 6パウダ 一を用いる以外は、 まった く実施例 7 と同様にして、 微粉末 の黒色着色材を得た。 得られた黑色着色材は、 黒色を呈した, 得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 10図に示す, 実施例 11 .
実施例 7 におけるカゼィ ンの代わりに、 ナイ ロ ン 6バウダ 一を用い、 ナフ トキノ ン誘導体混合物の代わりにムラサキの 細胞培養によって得られたシコニン 〔三井石油化学㈱製〕 を 用いる以外は、 まった く実施例 7 と同様にして、 微粉末の黒 色着色材を得た。 得られた黒色着色材の分光反射率スぺク ト ルを第 11図に示す。
実施例 12.
実施例 7 におけるカゼィ ンの代わり に、 ナイ ロ ン 6パウダ 一を用い、 ナフ トキノ ン誘導体混合物の代わりに 5 , 8 —ジ ヒ ドロキシー 1 , 4 一ナフ トキノ ンを用いる以外は、 まった く実施例 7 と同様にして、 微粉末の黒色着色材を得た。 得ら れた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 12図に示す。
実施例 13.
実施例 7 におけるカゼィ ンの代わりに、 ナイ ロ ン 6パウダ 一を用い、 ナフ トキノ ン誘導体混合物の代わりに 2 —クロ口 — 5 , 8 —ジヒ ドロキシー 1 , 4 一ナフ トキノ ンを用いる以 外は、 まった く実施例 7 と同様にして、 微粉末の黒色着色材 を得た。 得られた黒色着色材の分光反射率スぺク トルを第 13 図に示す。 . 実施例 14.
500 のビーカーに水 200 を取り、 これにムラサキの細 胞培養によって得られたシコニン 〔三井石油化学㈱製〕 l g を 50 のェチルアルコ一ルの溶解した溶液を投入し、 染浴と した。 この染浴にナイ ロ ン 6繊維 （糸 ： 13デニール） 5 gを 浸漬し、 染浴を穏やかに攬拌しながら、 85〜95 'Cで 30分間加 熱した。 染浴中の繊維は黒色に染色された。 染色された繊維 を、 湯洗した後、 風乾するこ とによって、 黒色繊維を得た。 得られた黒色繊維は、 均一な黒色に染色されており、 日光 堅牢度に優れていた。
得られた黒色織維の分光反射率スぺク トルを第 14図に示す, 可視部（380nm〜780nm)の全域でほぼ 90 %の光を吸収している ことが確認された。
実施例 15.
500 のビーカーに 200 ¾βの水を取り、 これに 3 〜 5鯽に 切断した羊毛繊維 5 gを投入し、 55て〜60てに 30分間加熱攪 拌した。
次いで、 ムラサキの細胞培養によって得られたシコニン 〔三井石油化学㈱製〕 1 gをエチルアルコール 50 ^に溶解し, その全量をビーカ一内に投入し、 おだやかに探拌しながら 87 て〜 89 'Cで 1 時間加熱した。 染浴内の羊毛は黒色に染色され た。 加熱還流後、 黒色に染められた羊毛を取り出し、 軽く絞 つて湯洗し、 乾燥して黒色繊維を得た。
得られた黒色織維は濃い黒色を呈し、 実施例 14で得られた ナイ ロ ン 6 の黒色織維、 従来の黒色着色材である微粉末の黒 酸化鉄 〔チタ ン工業㈱製マビコブラ ッ ク BL-100〕 およびカー ボンブラ ック 〔デダサ社製カーボンブラ ックスペシャル一 6 j と分光反射率スぺク トルを比較した結果、 第 15図に示す通り、 本実施例の黒色繊維 （No.2 ) はナイ ロ ン 6 の黒色繊維 （No.1 ) および従来の黒色着色材である微粉末の黒酸化鉄 （No.3 ) よ り も光を吸収し、 ほぼカーボンブラ ック （No.4 ) 同等以上 の黒色を呈することが確認された。
化粧品製造例 1. 〔マスカ ラの製造〕
下記の処方によりマスカラを製造した。
( 1 ) プロピレングリ コール
( 2 ) ポリ ビニールアルコール
( 3 ) コロイ ド性舍水ケィ酸マグネ
シゥムアルミニウム 1重量部
( 4 ) 実施例 1 で得られた本発明の
黒色着色材 15重量部
( 5 ) 酸化チタ ン 2重量部
( 6 ) ドリ エタノ ールァ ミ ン
( 7 ) ステア リ ン酸 3重量部
( 8 ) サラ シミ ツロウ 7重量部
( 9 ) セチルアルコール 3重量部
( 10) カルナバ口ゥ 2重量部 上記の処方に従って、 先ず （ 1 ) 〜 ( 3 ) を精製水 60重量 部に加えて 80'Cに加熱溶解した溶液に、 （ 4 ) 〜 （ 6 ) を加 えて均一に分散し、 更に （ 7 ) 〜 （10) を加えて乳化した後 均一に混合して室温まで冷却し、 容器に充塡してマスカ ラ製
ΠΠ し 。 上記マスカ ラ製品には、 必要に応じて、 パラォキシ安息香 酸ブチルもし く はパラォキシ安息香酸メ チル等の防腐剤を適 量加える こ とができる。
化粧品製造例 2. 〔黒色パ ッ ク の製造〕
下記の処方によりマスカ ラを製造した。
( 1 ) 酢酸ビニル樹脂ェマルジ ョ ン ： 15重量部
( 2 ) ポリ ビニールアルコール ： 10重量部
( 3 ) ォ リ ーブ油 ： 3重量部
( 4 ) グリ セ リ ン ： 5重量部
( 5 ) カオ リ ン ： 10重量部
( 6 ) 実施例 11で得られた本発明の
黒色着色材 15重量部
( 7 ) ェチルァノレコール 5重量部 ( 8 ) 精製水 37重量部 上記の処方に従って、 先ずエチルアルコールの一部でポリ ビュルアルコ ールを湿潤し、 力オ リ ンおよび実施例 11で得ら れた本発明の黒色着色材を分散させた精製水に加えて 70てに 加熱し、 ときどきかきまぜながら一昼夜放置する。 翌日ダリ セ リ ン、 酔酸ビュルェマルジヨ ン、 エチルアルコール残部を 溶解させオリ ーブ油を加え、 攪拌して均一なペース ト状と し 容器に充塡して黒色のパック製品と した。
上記黒色パッ ク製品には、 必要に応じて、 オ リ ーブ油を加 える工程で香料および防腐剤の適量を同時に加えるこ とがで きる。 化粧品製造例 3. ί黒色石鹼の製造〕
下記の処方により黒色透明な石鹼を製造した
( 1 ) 牛 脂 22重量部
( 2 ) ヤ シ油 10重量部
( 3 ) ヒマシ油 4重量部
( 4 ) オリーブ油 4重量部
( 5 ) 可性ソーダ 6重量部 （けん化当量）
( 6 ) エチルアルコール 20重量部
( 7 ) 精製水 15重量部
( 8 ) 砂 糖 9重量都
( 9 ) グリ セ リ ン 4重量部
( 10) 実施例 6で得られた
本発明の黒色着色材 6重量部 上記の処方に従って、 先ず牛脂、 ヤ シ油、 ヒマシ油および オリーブ油を混合し、 これにエチルアルコールおよび精製水 を加えて攬拌しながらけん化反応を行う。 次に砂糖およびグ リ セリ ンを加えて溶解混合し、 更に実施例 6で得られた本発 明の黒色着色材を加え良く練り合わせて冷却し、 50日間室温 で風乾した後、 成形して透明な黒色石鹼を調製した。
上記黒色石鹼には、 必要に応じて香料および金属ィオ ン封 鎮剤の適量を実施例 6で得られた本発明の黒色着色材と同時 に加えることができる。 産業上の利用可能性
本発明の黒色着色材は、 化粧料等の成分として有用である

Claims

1. 微粉末状のァ ミ ノ基を有する糖、 蛋白質、 ボリ ア ミ ド 高分子から選ばれた化合物を一般式 （ 1 )
雲
Figure imgf000025_0001
の
〔式中の R , は水素、 水酸基、 ハロゲン原子、
-CHCH2CH = C(CH3) 2
基または
— CHCH2CH = C(CH3) 2
基であり、
0— C一 R3
II
0
R 2 は水素または水酸基を意味し、 R 3 はアルキル基、 アル ケニル基またはヒ ドロキシアルキル基を意味し、 n は 1 また は 2 を意味する。 〕
て'表されるナフ トキノ ン誘導体で処理する ことを特徴とする 黒色着色材の製造方法。
2. 請求項 1 記載の黒色着色材を舍有してなる化粧料。
3. ァ ミ ノ基を有する糖、 蛋白質、 ポリ ァ ミ ド高分子から なる繊維を一般式 （ 1 )
( 1 )
Figure imgf000025_0002
22 PCT/JP91/00921
24
〔式中の は水素、 水酸 、 ハロゲン原子、
-CHCH2CH = C(CH3)
I 基または
β2
-CHCH2CH = C(CH3) z
I 基であり、
o-c— fi3
II
o
R 2 は水素または水酸基を意味し、 R 3 はアルキ ル基、 アル ケニル基またはヒ ドロキシアルキル基を意味し、 nは 1 また は 2を意味する。 〕
で表されるナフ トキノ ン誘導体で処理する ことを特徴とする 織維の黒色染色方法。
PCT/JP1991/000921 1990-07-11 1991-07-10 Procede de fabrication de colorant noir, produit cosmetique contenant ledit colorant noir et procede d'application WO1992001022A1 (fr)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP91912496A EP0500942B1 (en) 1990-07-11 1991-07-10 Process for producing black colorant, cosmetic containing said colorant, and application thereof
KR1019920700558A KR960000645B1 (ko) 1990-07-11 1991-07-10 흑색착색재의 제조방법 및 그 흑색착색재를 함유하는 화장료 및 그 응용
US07/838,305 US5358538A (en) 1990-07-11 1991-07-10 Process for production of black coloring material and cosmetics containing said black coloring material and use thereof
DE69126515T DE69126515T2 (de) 1990-07-11 1991-07-10 Verfahren zur herstellung eines schwarzen farbstoffes, jenen enthaltendes kosmetisches präparat sowie anwendung davon

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2183537A JP3020259B2 (ja) 1990-07-11 1990-07-11 黒色着色材の製造方法およびその黒色着色材を含有する化粧料ならびにその応用
JP2/183537 1990-07-11

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO1992001022A1 true WO1992001022A1 (fr) 1992-01-23

Family

ID=16137562

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1991/000921 WO1992001022A1 (fr) 1990-07-11 1991-07-10 Procede de fabrication de colorant noir, produit cosmetique contenant ledit colorant noir et procede d'application

Country Status (10)

Country Link
US (1) US5358538A (ja)
EP (1) EP0500942B1 (ja)
JP (1) JP3020259B2 (ja)
KR (1) KR960000645B1 (ja)
AT (1) ATE154379T1 (ja)
CA (1) CA2066277C (ja)
DE (1) DE69126515T2 (ja)
DK (1) DK0500942T3 (ja)
ES (1) ES2102399T3 (ja)
WO (1) WO1992001022A1 (ja)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997472A1 (en) 2007-05-30 2008-12-03 L'Oreal Cosmetic hair compositions containing metal-oxide layered pigments and functionalized metal-oxide layered pigments and methods of use
EP2067467A2 (en) 2007-09-14 2009-06-10 L'Oreal Compositions and methods for treating keratinous substrates

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE4337826A1 (de) * 1993-11-05 1995-05-11 Cerdec Ag Farbpaste zur Herstellung innenbedruckter Verbundglasscheiben
DE19510312C2 (de) * 1995-03-22 2000-06-15 Cognis Deutschland Gmbh Polymere Farbstoffe
US8841261B2 (en) 2004-03-17 2014-09-23 Hayashibara Co., Ltd. Functional powdery product
JP2009023923A (ja) * 2007-07-18 2009-02-05 Koyo Chemical Kk 有機酸塩の製造方法、並びにその用途
CN101863766B (zh) * 2010-06-26 2013-06-12 上海交通大学 β-羟基异戊酰紫草素衍生物及其制备方法
CN110089466B (zh) * 2019-03-21 2021-11-16 广西壮族自治区水产科学研究院 一种丰年虫卵高效去壳处理的方法
CN113769148B (zh) * 2021-09-27 2023-03-21 中国科学院微生物研究所 PslG蛋白在隐形眼镜护理液中的应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311444A (en) * 1963-12-18 1967-03-28 Basf Ag Dyeing or printing synthetic polyamide textile material
JPS4848649A (ja) * 1971-10-20 1973-07-10

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3311444A (en) * 1963-12-18 1967-03-28 Basf Ag Dyeing or printing synthetic polyamide textile material
JPS4848649A (ja) * 1971-10-20 1973-07-10

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1997472A1 (en) 2007-05-30 2008-12-03 L'Oreal Cosmetic hair compositions containing metal-oxide layered pigments and functionalized metal-oxide layered pigments and methods of use
EP2067467A2 (en) 2007-09-14 2009-06-10 L'Oreal Compositions and methods for treating keratinous substrates

Also Published As

Publication number Publication date
DE69126515D1 (de) 1997-07-17
EP0500942A1 (en) 1992-09-02
JPH0473278A (ja) 1992-03-09
KR960000645B1 (ko) 1996-01-10
JP3020259B2 (ja) 2000-03-15
DE69126515T2 (de) 1997-10-23
US5358538A (en) 1994-10-25
ES2102399T3 (es) 1997-08-01
CA2066277C (en) 1996-01-02
DK0500942T3 (da) 1997-12-15
KR920702397A (ko) 1992-09-03
CA2066277A1 (en) 1992-01-12
ATE154379T1 (de) 1997-06-15
EP0500942B1 (en) 1997-06-11
EP0500942A4 (en) 1993-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6471762B1 (en) Bonded metal-hydroxide-organic composite polymer films on lamellar pigments
EP0522916A2 (en) Organosilicon-treated pigment, process for production thereof, and cosmetic made therewith
US5458681A (en) Organosilicon-treated pigment, process for production thereof, and cosmetic made therewith
EP0980406A1 (en) Blended nacreous pigments, colorants and adjuvants
CN110302094A (zh) 一种高光泽的不沾杯唇釉及其制备方法
JPH05339134A (ja) 染毛剤
WO1992001022A1 (fr) Procede de fabrication de colorant noir, produit cosmetique contenant ledit colorant noir et procede d&#39;application
CN1863498B (zh) 分散金属氧化物的方法
JP7322287B2 (ja) 高疎水性、にじみの少ない着色澱粉粉末とその調製方法及び応用
DE2109850C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Farbstoff-Lyophilisaten oder -Zerstäubungsprodukten und Mittel zum Färben von Keratinfasern
JPH09100224A (ja) 粉末状染毛剤組成物
JPH1112493A (ja) 複合粉体及びこれを含有する組成物
JP4087916B2 (ja) 赤色顔料、その製造方法およびそれを用いた化粧料
WO2019199119A1 (ko) 실리카 표면에 안정하게 흡착시킨 치자 적색소 및 이를 함유하는 화장료 조성물
JPH11349843A (ja) 高耐光性染料組成物及びこれを用いた染色方法
KR0163942B1 (ko) 색조 화장료용 복합안료의 제조방법
JPH0678212B2 (ja) メイクアツプ化粧料
KR100438500B1 (ko) 디하이드록시아세톤으로표면처리된안료를함유하는화장료조성물
JPH0472365A (ja) 黒色着色材の製造方法およびその黒色着色材を含有する化粧料
JPS61197511A (ja) 化粧料組成物
KR20240059395A (ko) 치자적색소를 함유하는 나노 캡슐 색소 분산체 조성물
KR100506790B1 (ko) 폴리비닐알코올을 함유하는 분백류 색조화장료
JPH0455972B2 (ja)
KR20020003895A (ko) 불소화합물과 라우로일 라이신으로 표면처리된발수·발유성 개질분체의 제조방법 및 이를 이용한 화장료조성물
JP2006070175A (ja) フェノール化合物固定化担体およびフェノール化合物の固定化方法

Legal Events

Date Code Title Description
AK Designated states

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): CA KR US

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH DE DK ES FR GB IT NL SE

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2066277

Country of ref document: CA

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1991912496

Country of ref document: EP

WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1991912496

Country of ref document: EP

WWG Wipo information: grant in national office

Ref document number: 1991912496

Country of ref document: EP