JPS6339711B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改質絹フイブロイン及びその製造法に
係わり、更に詳細には、絹フイブロイン又は再生
絹フイブロインをＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチ
ルメタクリレートにて増量改質加工し、色素吸着
性、保湿性、保香性等の吸着活性を著しく改善し
た特に微粉末状として塗料、化粧料及び食品の添
加物として好適な絹フイブロイン及びその製造法
に関する。 絹フイブロイン微粉末、殊に再生絹フイブロイ
ン微粉末は、その適度の吸湿性及び保湿性、皮膚
に対する優れた親和性、良好な親水性−親油性バ
ランス、更には紫外線吸収性等の特性を有し、従
来から主としてメーキヤツプ化粧料基剤に白粉の
状態で添加使用されている。そして、これを着色
して、顔料としても使用出来る様になれば、適用
した製品の付加価値も一段と増大し、被適用対象
も増、拡大されるのであるが、既存の微粉末状絹
フイブロインは、染着量、着色堅牢度等の面で、
問題があり、顔料として使用することは不能であ
つた。 一般に蛋白質繊維は、染料、就中酸性染料及び
反応性染料に易染性である。事実、現在に於いて
も、絹や羊毛の染色には酸性染料及び反応性染料
が多用されており、美麗にして充分に実用性のあ
る染色堅牢度を具えた染色物が得られている。し
かしこの場合染料の繊維への染着量は染料純分に
換算して0.5〜１％高々１〜２％が限度であり、
それ以上の濃色染めは著しく困難である。このこ
とは既存の微粉末状絹フイブロインの染着につい
ても同様であつて、その低染着性、堅牢性に起因
して着色顔料として使用し得る程濃色なものは得
られ難く、可使染料の選択に比較的制限を受けな
い染料用着色顔料用としてすら実用性の無いもの
であつた。特に化粧品及び食品分野において着色
顔料として適用する場合、使用可能な着色料は着
色性に劣る化粧品用法定色素及び食用色素に限定
される。ところで化粧品用法定色素及び食用色素
は酸性染料、反応性染料に比して、一般に蛋白へ
の染着乃至着色力が極めて弱く、これらの色素に
よつて、既存の微粉末状絹フイブロインを着色し
ても、堅牢性に乏しく、水洗によつてすら一時的
に着色した染顔料が漸次溶出し、殆んど無色にな
る迄脱色されてしまう。従つて、微粉末状絹フイ
ブロイン着色物を着色顔料として、化粧品又は食
品中に添加使用する場合は、他の分野において添
加使用するときに比し、一段と困難さを伴ない、
これらの要求を満足するに足る着色性に優れた微
粉末状絹フイブロインは未だ現出していないのが
実状である。 本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意研究を続
けた結果、既存の又は法定の染顔料にて充分な堅
牢性をもつて濃色に着色し、塗料用はもとより化
粧品、食品用着色顔料としても適用可能な新規絹
フイブロインを見い出し、本発明を完成したもの
であつて、その目的とするところは、適度の吸湿
性及び保湿性、皮膚に対する優れた親和性、良好
な親水性−親油性バランス、紫外線吸収性等絹フ
イブロイン本来の特性を何ら損なうことなく、塗
料、化粧品、食品等の添加物として充分な染着乃
至着色性と堅牢性とを具えた新規絹フイブロイン
及びその製造法を提供するにある。他の目的は上
記の性質を悉く具えた微粉末状絹フイブロイン及
びその製造法を提供するにある。更に他の目的及
び効果は以下の説明から明らかにされよう。 上述の目的は、絹フイブロイン又は再生絹フイ
ブロインに下記式 （たゞし、R₁及びR₂は前記に同じ） で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタ
クリレート又はそれを主成分とする共重合体を固
着せしめた絹フイブロイン、微粉末状の絹フイブ
ロイン又は再生絹フイブロインの懸濁液にフイブ
ロインに対して0.5〜100％のＮ，Ｎ−ジアルキル
アミノエチルメタクリレートを添加混合し、Ｎ，
Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートに対
して0.1〜10％のラジカル重合触媒の存在下30〜
100℃で反応せしめること並びに絹繊維を溶解し
た絹フイブロイン水溶液に絹フイブロインに対し
て0.5〜100％のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチル
メタクリレートを添加混合し、Ｎ，Ｎ−ジアルキ
ルアミノエチルメタクリレートに対して0.1〜10
％のラジカル重合触媒の存在下30〜100℃で反応
せしめた後、凝固析出せしめ、引き続いて脱水乾
燥、微粉末化することにより達成される。 本発明の改質絹フイブロインは、実質的にジア
ルキルアミノエチルメタクリレートを固着し、増
量加工したものであればよく、その本質を損なわ
ない限度において、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエ
チルメタクリレートと、他のアクリルモノマー、
ビニル化合物等のエチレン性不飽和化合物との共
重合系で増量加工する等、Ｎ，Ｎ−ジアルキルア
ミノエチルメタクリレートと他のエチレン性不飽
和化合物とを併用してもよい。 本発明に係わる絹フイブロインは塗料、化粧品
添加物、食品添加物の他前記特長を利用して広汎
な用途に適用可能であるが、化粧品添加物、食品
添加物として適用する際には微粉末状で使用する
のが好適である。この場合、微粉末状絹フイブロ
インの粒径は好ましくは0.1〜100μ、更に好まし
くは１〜50μである。粒径が100μを超えて大きく
なり過ぎると皮膚に対する付着性、親和性、伸展
性が低下する傾向があり、化粧料基剤等に配合
し、人体に直接塗布、付着して使用する等その用
途によつては支障を来たすことがある。 Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレー
トの絹フイブロイン又は再生絹フイブロインに対
する固着量はその使用目的とも関連して一概に規
定出来ないが、化粧料基剤に配合して使用するに
は、0.5〜100％好ましくは１〜50％の場合が好ま
しい結果が得られる。0.5％以下の場合、化粧品
用法定色素及び食用色素の吸着力が着色顔料とし
て不充分であり、水系で染料が溶出する危険があ
る。一方固着量（増量率）が100％以上の場合、
絹フイブロインの化粧料基剤としての好ましい性
能、即ち吸湿性、保湿性、皮膚に対する親和性や
平滑性、良好な親水性と親油性のバランスが損な
われる。しかし他の用途、目的によつてはこの範
囲外でも充分有効に適用できる。 本発明の前記一般式にて示されるＮ，Ｎ−ジア
ルキルアミノエチルメタクリレートのアルキル基
R₁及びR₂はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イ
ソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチ
ル及びシクロヘキシル基が適しているが、特にメ
チル及びエチル基が増量改質の容易さ及び得られ
た微粉体の化粧料基剤としての性能の面で好まし
い。 本発明の絹フイブロインとしては、ほとんど全
ての絹フイブロインが適用できる。即ち、単に絹
繊維を機械的に粉砕した微粉体、弱アルカリ又は
弱酸で絹繊維を脆化させた後機械的に粉砕した微
粉体等が適用できるが、再生絹フイブロインの微
粉体を具体にした場合、より好ましい性能の微粉
末状改質絹フイブロインを製造できる。これら再
生絹フイブロインは公知の方法で製造される。 本発明の再生絹フイブロインは少くとも50重量
％、さらに好ましくは80％が熱水不溶性のフイブ
ロイン（β型）により構成されている場合、特に
好ましい性能が得られる。50％未満では絹フイブ
ロインの親水性が極度に強くなり、化粧料基剤と
した場合、水や汗で粘着、粘結を起して顔料粒子
が二次粒子化（粒子が凝集して巨大粒子となる）
したり、皮膚上での平滑性の点で劣る。 本発明において熱水不溶性の絹フイブロインと
は、100℃の熱水中で15分間煮沸しても溶解しな
い絹フイブロインを謂う。 前記熱水不溶性絹フイブロインは分子間水素結
合が実質的にβ構造のものである。 再生絹フイブロインの結晶化度は前記製造過程
の諸条件により若干異なるが通常10％以上、好ま
しくは20％以上で43％を超えることはなく、これ
は絹繊維（生糸）の結晶化度（50％以上）よりも
可成り低く、又分子の配向度も再生原料絹糸の1/
２以下と低い。この点が単なる改質絹フイブロイ
ンよりも再生改質絹フイブロインの方が化粧料基
剤としてより好ましい効果を与える原因と考えら
れる。基体絹フイブロインの平均分子量は５万以
上が好ましく、特に８万以上がより好ましい。平
均分子量が低くなり過ぎると、親水性が必要以上
に強くなるからである。 本発明に係る絹フイブロインは、Ｎ，Ｎ−ジア
ルキルアミノエチルメタクリレートで増量改質さ
れていて、アミノ基の数が飛躍的に増加している
ため吸着活性が著しく強化されている。従つて蛋
白繊維用の色素はもとより、化粧品用の法定色素
及び食用色素でも堅牢性良く染着され、特に耐水
堅牢度の面で顕著にその効果が認められる。絹フ
イブロイン特に再生絹フイブロインの微粉末はそ
れ自体皮膚に対する付着性、伸び、感触、保湿
性、PH緩衡性、被覆力、親水性と親油性とのバラ
ンス、紫外線吸収性、皮膚保護性に著しく優れて
いる。これの色素吸着力を改善強化したことで、
微粉末状絹フイブロインの化粧料基剤としての添
加量、使用範囲が増拡大され、化粧料の機能面へ
の効果は顕著なものがある。 本発明に係る微粉末状絹フイブロインの出発原
料である絹フイブロインとしては化粧品基材に配
合して使用する場合、再生絹フイブロインが特に
優れているが、これは該絹フイブロインが50％以
上の熱水不溶性フイブロイン（β型構造）により
構成されていてβ化構造率が比較的高く、しかも
分子配向が絹繊維（生糸）の1/2以下と比較的に
低く化粧料基剤として適度なものであるためであ
る。このため、水や油の分散媒中での均一分散
性、被膜安定性、無機粉体との混和性、皮膚の調
湿効果にも著しく優れており、前記のごとき水、
汗による粘着、粘結二次粒子化の現象を起すこと
がない。 本発明の絹フイブロインは前記の性能を備えて
いるため、化粧料以外に塗料、プラスチツク用の
一般顔料、食品用の着色料としても有用であつ
て、絹特有の美麗な発色効果を発現付与すること
ができる。 本発明の改質絹フイブロインは、前述の二つの
方法によつて製造することができる。即ち、基体
となる微粉末状絹フイブロインの水懸濁液とＮ，
Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレートと
を、反応させる方法（固一液反応）及び基体絹フ
イブロインの水溶液と該メタクリレートとを反応
させる方法（液−液反応）である。いずれの場合
も前記のジアルキルアミノエチルメタクリレート
が使用できるが、ジメチルアミノエチルメタクリ
レート以外は水難溶性であるため、必要に応じて
乳化剤（特にノニオン系）を使用しても良い。絹
フイブロインの固着率（増量改質率）及び得られ
た微粉末状絹フイブロインの性能はジアルキルア
ミノエチルメタクリレート量の絹フイブロイン量
に対する割合、反応温度、反応時間、基体となる
微粉末状絹フイブロインの粒子径（固体反応の場
合）、触媒量、水量の絹フイブロイン量に対する
割合（浴比）に依存する。 本発明のジアルキルアミノエチルメタクリレー
ト量の絹フイブロイン量に対する割合は0.5〜100
％が好ましく、１〜50％が更に好ましい。少なす
ぎると絹フイブロインの改質率が低く、又多すぎ
ると絹フイブロインの改質に関係のないモノマー
単独の重合体（ホモポリマー）が多量に生起し不
経済であるからである。 本発明の反応温度は30〜100℃が好ましく、特
に40〜80℃が好ましい。反応温度が低すぎると反
応に長時間を要し経済的でないし、高すぎるとホ
モポリマーの生起や絹フイブロインの熱劣化で化
粧料基剤としての性能が低下する。反応時間は一
般的に云つて、誘導期間があるため最低２時間は
必要だが、適正な触媒量の場合、反応完結までに
24時間を越えることはない。 本発明の基体となる微粉末状絹フイブロインの
粒子径は0.1〜100μが好ましく、特に１〜50μが好
ましい。小さすぎると過、水洗が困難であり、
大きすぎると粒子の内部まで反応が及ばないた
め、得られた微粉末状絹フイブロインを化粧料基
剤に適用した場合性能が劣る。 本発明の触媒量はジアルキルアミノエチルメタ
クリレートの0.1〜10％が好ましく、特に0.5〜５
％が好ましい。少なすぎると反応が長時間にな
り、一方多量にすぎると、前記したホモポリマー
が生起し、不経済である。 本発明による微粉末状改質絹フイブロインの製
造は絹フイブロインの水懸濁液又は水溶液の形で
行なわれるが、水量と絹フイブロイン量の割合
（浴比）は５〜50が好ましく、更に好ましくは８
〜20である。浴比が小さすぎると撹拌が困難であ
り、又大きすぎるとメタクリレートモノマーの改
質反応への収率が低く経済的でない。 本発明による微粉末状改質絹フイブロインの製
造は反応系を窒素置換して又はしないで実施され
る。窒素置換した場合、反応時間及び触媒量を短
縮及び低減することができるが、発明の本質に係
わるものではない。 本発明を基体絹フイブロインの水溶液とジアル
キルアミノエチルメタクリレートとを反応させる
場合、基体絹フイブロインの溶媒水溶液として
は、銅−エチレンジアミン水溶液、水酸化銅−ア
ンモニア水溶液（シユワイサー試薬）、水酸化銅
−アルカリ−グリセリン水溶液（ロ−試薬）・
臭化リチウム水溶液、カルシウム、マグネシウム
もしくは亜鉛の塩酸塩又は硝酸塩水溶液はチオシ
アン酸塩水溶液又はチオシアン酸ナトリウム水溶
液等が挙げられる。又、溶媒水溶液にアルコール
類を混合することで、フイブロインの溶解を促進
することもできる。 以上のようにして得られたフイブロインの水溶
液は淡褐色を呈していて、原料が繊維屑の場合夾
雑していた不溶物が浮遊した粘稠な液体となる。
溶液の絹フイブロイン濃度は好ましくは２〜20重
量％、更に好ましくは３〜15重量％、特に好まし
くは４〜10重量％である絹フイブロイン濃度が低
すぎる場合、ジアルキルアミノエチルメタクリレ
ートモノマーの改質反応への収率が低く非経済的
であるし、絹フイブロイン微粉末自体も化粧料基
剤としての性能が低い。一方、高すぎると同様の
現象及び絹フイブロインが改質されないまま、反
応の初期に凝固析出しやすい。 本発明による方法において、改質絹フイブロイ
ンを凝固性塩の混合で析出させる場合、凝固性塩
としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナ
トリウム、硫酸カリウム、硫酸アンモニウム等が
好ましいが、特に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウ
ム、硫酸アンモニウムが好ましい。 本発明による方法において、撹拌のみでも化粧
料基剤として適した、改質絹フイブロイン（β構
造率50％以上、結晶化度10％以上）を析出させる
ことができる。この場合、速いずり変形速度で撹
拌を行わねばならず、通常50／sec以上、好まし
くは100／sec以上のずり変形速度で実施するのが
好適である。この際、撹拌時にメタノール又はエ
タノール或はイソプロピルアルコール或は又アセ
トンを混合することでβ構造率を70％程度まで向
上させることができる。アルコール或はアセトン
の混合率は該水溶液に対して１〜100重量％が適
当である。 本発明により改質反応を受けた絹フイブロイン
パウダー及び改質反応後凝固析出せしめた絹フイ
ブロインは水洗、脱水後常圧又は減圧下で温度60
〜100℃で乾燥する。 斯くして得られた絹フイブロイン粉末は、引き
続きハンマーミル、ジエツトミル等の粉砕機で必
要に応じて粉砕される。化粧料基剤配合用として
は、好ましくは粒子径を0.1〜100μ、更に好まし
くは１〜50μに調整するのがよい。 本発明に於て、絹フイブロインが再生絹フイブ
ロインの場合、飽和蒸気下温度50℃以上、特に80
〜120℃での湿熱処理、又は塩化ナトリウム、塩
化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム
等の中性塩の例えば50℃以上の熱水溶液或いはア
セトン、アルコール等の有機溶剤中で処理するこ
とで絹フイブロインのβ構造率を80％以上、特に
好ましくは90％以上に向上することができ、化粧
料基剤配合用として、さらに好ましいものとする
ことができる。この処理で絹フイブロインの結晶
化度も向上させることができ、好ましくは20％以
上、最も好ましくは30％以上とする。 本発明の改質絹フイブロイン、特に微粉末状絹
フイブロインは色素吸着性、吸保湿性、保香性に
優れているため塗料やプラスチツクスの着色顔料
用基剤、食品添加剤として有用な物であり、特に
皮膚に対する親和性や平滑性、親水性と親油性の
バランス、感触、PH緩衡性、被覆力さらには紫外
線吸収性等に優れている。 以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 なお、実施例に於て「％」は「重量％」を意味
し、又モノマーはジアルキルアミノエチルメタク
リレートのことであり、増量率（固着率）は出発
絹フイブロイン量に対する割合である。改質反応
へのモノマー収率は、反応後パウダーをベンゼン
でホモポリマーと溶解洗浄した後の増量（gr）の
全使用モノマー量（gr）に対する割合である。未
反応モノマーは反応後に液中のモノマー量を不
飽和結合の化学分析で測定して計算した。選択率
は、改質反応へのモノマー収率の反応モノマー
〔100−未反応モノマー（％）〕に対する割合であ
る。得られた改質絹フイブロイン微粉末の化粧料
基剤としての総合評価は付着しているホモポリマ
ーをベンゼンで溶解洗浄したものについての評価
である。食用色素での染色はすべて浴比30PH1.5
（塩酸酸性）染色温度95℃、染色時間１時間で実
施した。 実施例 １ 市販の再生絹フイブロイン微粉末（カネボウシ
ルクパウダー、粒子径１〜12μ、β化率98％、結
晶化度35％、分子量５万以上を出発原料とし、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレートを
用いて、第１表に示す反応条件で改質を行つた。 触媒として過硫酸アンモニウムを使用し、浴比
10で反応系を窒素置換し撹拌反応せしめた。反応
後水洗、乾燥し、次いでアトマイザーを用いて再
度粉砕し、粒径0.8〜10μの微粉末状とした。結果
を第１表に示す。 同表中化粧料基剤としての総合評価は、上記に
より得られた粒径0.8〜10μの微粉末状絹フイブロ
インをタルクに対して３％配合したものについて
皮膚感触（付着性、伸び）吸保湿性等化粧料とし
ての性能及び実用テストを専門検査員10人により
行い判定したものである。判定基準は◎は極めて
良好、〇は良好、△はやゝ不良、×は不良を意味
する。（以下の実施例についても同じ）

【表】

【表】 上表から、本発明に係る微粉末状絹フイブロイ
ンは、色素吸着性に優れ、皮膚に対する親和性や
平滑性、吸保湿性、親水性と親油性のバランス等
を有し化粧品基剤添加物として好ましい特性を有
していることがわかる。 実施例 ２ 下記方法にて製造した第２表に示す種々の絹フ
イブロイン粉末を出発原料とし、ジエチルアミノ
エチルメタクリレートを用い増量改質を行つた。
反応は系を窒素置換し反応温度60℃、反応時間４
時間、触媒として重亜硫酸ソーダ５％／モノマ
ー、過酸化水素2.5％／モノマーのレドツクス系、
モノマー／絹フイブロインは20重量％、浴比10で
行つた。又乳化剤としてポリオキシエチレンアル
キルエーテルをモノマー量の２％使用した。 反応後水洗乾燥し、再度アトマイザーで粉砕し
た。第２表に各絹フイブロインの増量結果及び得
られた微粉末状絹フイブロインの化粧料としての
総合評価及び食用色素の染着量（％）を第２表に
示す。 再生絹フイブロインＡ〜Ｃの調製：− 「絹紡績屑100部をマルセル石けん30部、水
3000部の溶液中で95〜98℃において３時間撹拌精
練し、残渣を0.1％以下にまで減少させ、水洗後
80℃で熱風乾燥した。無水塩化亜鉛Zncl₂を水に
溶解した水溶液を調製し70℃に加熱した。該水溶
液100部に前記紡績屑をニーダに用いて撹拌溶解
し絹フイブロイン溶液を製造した。次に得られた
絹フイブロイン溶液に、使用した塩化亜鉛と同量
の硫酸アンモニウムを濃厚水溶液にして混合し、
絹フイブロインのゲル状物を析出させ、そのまま
析出物を硫酸アンモニウムの濃厚水溶液中で70℃
で20分処理した。続いて過、水洗後遠心脱水し
た。」 「得られた脱水ゲル体を90〜100℃で熱風乾燥
した後、ジエツトミルにて粉砕した。

【表】 実施例 ３ 絹紡績屑100部をマルセル石けん30部、水3000
部の溶液中で95〜98℃において３時間撹拌精練
し、残膠を0.1％以下にまで減少させ、水洗後80
℃で熱風乾燥した。塩化カルシウム
（Cacl₂4H₂O）を水に溶解し、95℃に加熱した水
溶液100部に前記精練ずみの絹紡屑10部をニーダ
を用いて撹拌溶解し絹フイブロイン溶液を製造し
た。次に、内径200μ、膜厚20μ、長さ500mmの再
生セルロース系中空糸を2000本束ね、これの両端
を中空穴を閉塞することなく集束固定（シール）
したホローフアイバー型の透析装置を用いて、前
記各溶解液を１／時間の割合で流入させて脱塩
し、フイブロイン水溶液を得た。この場合透析膜
表面積（cm²）／プライミング溶液（cm³）は100で
あつた。得られた各種フイブロイン水溶液の濃度
を５％に調整した。この溶液を出発原料にして第
３表に示す反応条件で改質を行つた。触媒として
過酸化水素を使用し、反応系は窒素置換しないで
撹拌反応せしめた。次いで該液を室温で100／sec
程度のずり変形速度を与えるように高速で撹拌し
た。２〜３時間撹拌を続けると次第に改質絹フイ
ブロインが析出し、ついには全体が小さなゲルの
集合体として固まつた。得られたゲルを水洗脱水
し、105℃で乾燥後ジエツトミルで５〜40μに粉
砕した。次いでこれを120℃の飽和蒸気で15分間
湿熱処理した。 本発明で得られた微粉末状絹フイブロインの熱
水不溶性フイブロインの割合（β構造率）は、い
ずれも50％以上であつた。又、Ｘ線回析での分析
で結晶化度はいずれも10％以上であつた。 結果を第３表に示す。

【表】 実施例 ４ 実施例１と同じ再生絹フイブロインを用い、第
４表に示す種々のジアルキルアミノエチルメタク
リレートを原料にして、実施例２と同様にして増
量改質を行つた。この場合、アルキル基がメチル
以外は水難溶性であるため、乳化剤としてポリオ
キシエチレンアルキルエーテルをモノマー量の２
％使用した。又、触媒は硫酸第２セリウムアンモ
ニウムをモノマーの５％使用した。結果を第４表
に示す。 同表から何れのジアルキルアミノエチルメタア
クリレートも良好な増量率、選択率及び色素吸着
量を示すことがわかる。たゞし、アルキル基が大
きくなるにつれて、次第に化粧品基剤としての性
能は低下する傾向にある。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 絹フイブロイン又は再生絹フイブロインに下
   記式 〔たゞしR₁及びR₂はアルキル基を表わし、R₁及
   びR₂は同一でも異なる基でもよい。〕 で示されるＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタ
   クリレート又はそれを主成分とする共重合体を固
   着せしめた絹フイブロイン。 ２ 絹フイブロインが粒子径0.1〜100μの微粉末
   状のものである特許請求の範囲第１項記載の絹フ
   イブロイン。 ３ ジアルキルアミノエチルメタクリレートが絹
   フイブロイン又は再生絹フイブロインに対して
   0.5〜100％固着したものである特許請求の範囲第
   １項記載の絹フイブロイン。 ４ ジアルキルアミノエチルメタクリレートが
   Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、
   又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレー
   トである特許請求の範囲第１項又は第３項記載の
   絹フイブロイン。 ５ 再生絹フイブロインが、その少なくとも50重
   量％が熱水不溶性のフイブロイン（β−型）によ
   り構成されているものである特許請求の範囲第１
   項記載の絹フイブロイン。 ６ 再生絹フイブロインが５万以上の平均分子量
   を有するものである特許請求の範囲第１項又は第
   ５項記載の絹フイブロイン。 ７ 再生絹フイブロインが分子の配向が絹繊維の
   １／２以下で非繊維状である特許請求の範囲第１項、
   第５項又は第６項記載の絹フイブロイン。 ８ 再生絹フイブロインが少なくとも10％の結晶
   化度のものである特許請求の範囲第１項又は第５
   〜第７項記載の絹フイブロイン。 ９ 微粉末状の絹フイブロイン又は再生絹フイブ
   ロインの懸濁液にフイブロインに対して0.5〜100
   ％のＮ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレ
   ートを添加混合し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエ
   チルメタクリレートに対して0.1〜10％のラジカ
   ル重合触媒の存在下30〜100℃で反応せしめるこ
   とを特徴とする絹フイブロインの製造法。 １０ 再生絹フイブロインが、その少なくとも50
   ％（重量）が熱水不溶性のフイブロイン（β−
   型）により構成されているものである特許請求の
   範囲第９項記載の絹フイブロインの製造法。 １１ 再生絹フイブロインが少なくとも10％の結
   晶化度のものである特許請求の範囲第９項又は第
   １０項記載の絹フイブロインの製造法。 １２ 懸濁液が水懸濁液である特許請求の範囲第
   ９項記載の絹フイブロインの製造法。 １３ ラジカル重合触媒が過硫酸塩、過酸化水素
   又は過硼酸塩である特許請求の範囲第９項記載の
   絹フイブロインの製造法。 １４ ラジカル重合触媒が過硫酸塩、過酸化水素
   又は過硼酸塩と亜硫酸塩とを組合せたレドツクス
   系触媒である特許請求の範囲第９項記載の微粉末
   状絹フイブロインの製造法。 １５ ラジカル重合触媒が第２セリウムアンモニ
   ウム塩である特許請求の範囲第９項記載の絹フイ
   ブロインの製造法。 １６ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリ
   レートがＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
   レート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
   クリレートである特許請求の範囲第９項記載の絹
   フイブロインの製造法。 １７ 絹繊維を溶解した絹フイブロイン水溶液に
   絹フイブロインに対して0.5〜100％のＮ，Ｎ−ジ
   アルキルアミノエチルメタクリレートを添加混合
   し、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリレ
   ートに対して、0.1〜10％のラジカル重合触媒の
   存在下30〜100℃で反応せしめた後、凝固析出せ
   しめ、引き続いて脱水乾燥、微粉末化することを
   特徴とする絹フイブロインの製造法。 １８ 水溶液がカルシウムもしくはマグネシウム
   の塩酸塩又は硝酸塩の水溶液である特許請求の範
   囲第１７項記載の絹フイブロインの製造法。 １９ 水溶液が絹繊維をカルシウムもしくはマグ
   ネシウムの塩酸塩又は硝酸塩に溶解した水溶液を
   透析して得た２〜20重量％の絹フイブロイン水溶
   液である特許請求の範囲第１７項又は第１８項記
   載の絹フイブロインの製造法。 ２０ Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノエチルメタクリ
   レートがＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリ
   レート、又はＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタ
   クリレートである特許請求の範囲第１７項記載の
   絹フイブロインの製造法。 ２１ ラジカル重合触媒が過硫酸塩、過酸化水
   素、もしくは過硼酸塩、又はこれらの塩と亜硫酸
   塩とを組合せたレドツクス系触媒又は第２セリウ
   ムアンモニウム塩である特許請求の範囲第１７項
   記載の絹フイブロインの製造法。 ２２ 反応後絹フイブロインの凝固性塩を添加混
   合し、絹フイブロインを凝固析出せしめる特許請
   求の範囲第１７項記載の絹フイブロインの製造
   法。 ２３ 凝固性塩が硫酸アンモニウム、硫酸ナトリ
   ウム又は塩化ナトリウムである特許請求の範囲第
   ２２項記載の絹フイブロインの製造法。 ２４ 反応後速いずり変形速度で撹拌し絹フイブ
   ロインを凝固析出せしめる特許請求の範囲第１７
   項記載の絹フイブロインの製造法。 ２５ ずり変形速度が50／sec以上である特許請
   求の範囲第２４項記載の絹フイブロインの製造
   法。 ２６ 脱水乾燥後50℃以上の飽和蒸気を施与し、
   引き続いて微粉末化する特許請求の範囲第１７項
   記載の絹フイブロインの製造法。 ２７ 乾燥前に50℃以上の硫安水溶液を施与し熱
   処理を行なつた後、乾燥、微粉末化する特許請求
   の範囲第１７項記載の絹フイブロインの製造法。