JPH04306236A - 保存安定性に優れた絹フィブロイン水溶液及びその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高品質でしかも保存安
定性に優れた絹フィブロイン水溶液及びその製造法に係
り、特に産業資材用途に好適な絹フィブロイン水溶液及
びその製造法に関する。

【０００２】

【従来の技術】絹フィブロイン（シルク）は、その適度
な吸湿性や保湿性、皮膚や毛髪に対する優れた親和性や
保護作用等の特性を有しているために、従来から絹フィ
ブロイン粉末がメーキャップ化粧料基剤等の用途に使用
されてきたが、最近これを産業資材や医療基剤等の用途
に応用する研究が進められている。

【０００３】従来、絹フィブロインや絹フィブロインペ
プチド粉末として、特公昭４０−２４９２０号公報，特
公昭２６−４９４７号公報並びに特公昭５８−３８４４
９号公報には、絹糸をそのまま或いは化学的処理で脆化
させたものを粉砕した繊維状の絹フィブロインパウダー
，絹フィブロインを適当な濃厚中性塩等に溶解透析し得
られたコロイド溶液を粉霧乾燥して製造したゲル状絹フ
ィブロインを粉砕した粒状の絹フィブロインパウダー、
並びに絹フィブロインを適当な無機中性塩或いはアルカ
リ性水溶液に溶解後透析し或いはしないで得られたコロ
イド溶液から、凝固性塩の添加，空気吹込み，等電点凝
固，超音波処理或いは高ずり変形速度での攪拌等で絹フ
ィブロインを凝固析出せしめ、脱水，乾燥後粉砕した微
粉末状絹フィブロインが開示されている。

【０００４】又絹繊維を原料とした水溶性基剤に関して
は、絹繊維を塩酸，硫酸，リン酸等の強酸水溶液中で煮
沸分解し、絹繊維の分解で生成する混合アミノ酸を主成
分とする粉末を得る方法、特公昭４２−１７０３０号公
報に記載の様に、絹フィブロインを高濃度リン酸で処理
して得られる溶液にアセトン等の特定の有機溶媒よりな
る凝固剤を混合して部分分解物を析出せしめ、再びこれ
を水に分散した後、蛋白分解酵素を作用させ、次いで前
記凝固剤を用いて沈澱を析出させる方法が知られている
。

【０００５】これ等の方法のうち、前者は混合アミノ酸
を主成分とするものであるため、水溶性蛋白質基剤とし
て特に有用というものではない。又、後者の場合、本質
的に固液反応であるため分子量分布は広くならざるを得
ず、又平均分子量を低くすればアミノ酸の生成量が必然
的に増加し凝固剤で析出し難くなる等のため品質，コス
ト両面に問題があり、操作も煩雑である。

【０００６】一方、特公昭５７−４７２３号公報には、
銅−エチレンジアミン水溶液，水酸化銅−アンモニア水
溶液，水酸化銅−アルカリ−グリセリン水溶液，臭化リ
チウム水溶液，カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛
の塩酸塩或いは硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液，チ
オシアン酸ナトリウム水溶液よりなる群から選ばれた少
なくとも一種の溶媒に精練絹原料を溶解後透析すること
を特徴とする絹フィブロイン水溶液の製造法が提案され
ている。

【０００７】又特公昭５９−３１５２０号公報には、か
くして得られた０．５〜２０重量％の絹フィブロイン水
溶液を酵素或いは酸又はアルカリにより加水分解するこ
とを特徴とする絹フィブロインペプチドの製造法が提案
されている。

【０００８】ところで、これ等の絹フィブロイン水溶液
の長期保存の品質安定性はやや不充分であって、種々の
問題点や使用上の制約がある。例えば１ケ月間以内の保
存で濃褐色に変色したり、濁りが生じたり、著しい場合
はゲル状物が大量に沈澱する。

【０００９】保存安定性を向上させるため、本発明者は
絹フィブロイン水溶液に水溶性アミド化合物等を混合す
る方法（特開平２−２４０１６５号公報），水溶性異種
蛋白質を混合する方法（特開平２−２８１０７９号公報
），多価アルコールを混合する方法（特開平２−１１３
０６６号公報），ペプチドにキレート化剤を混合する方
法（特開昭６３−９２６７１号公報）等を提案した。 しかしながらこれ等の方法は、絹フィブロイン水溶液又
はペプチド水溶液に第３物質を混合する方法であって、
絹フィブロインの分子構造の改質によって安定化させた
ものではない。

【００１０】

【発明が解決しようとする問題点】本発明者等は、絹フ
ィブロインの製品性状や品質の改良について鋭意研究し
た結果、絹フィブロインの分子構造を改質することで該
水溶液を安定化できることを見出し本発明を完成したも
のである。本発明の目的は、適度な吸湿性や保湿性等の
蛋白質特有の特性を持った皮膜形成能があり、しかも長
期間の保存安定性に優れた絹フィブロイン水溶液を提供
するにある。他の目的は、斯る水溶液を工業的容易且つ
安価に製造する方法を提供するにある。

【００１１】

【問題点を解決するための手段】本発明はアクリル酸及
びメタクリル酸及びそれ等の誘導体よりなる群から選ば
れた化合物の１種又はその混合物によるグラフト重合で
改質された絹フィブロイン水溶液に係わるものであり、
本発明方法は絹フィブロイン水溶液にアクリル酸及びメ
タクリル酸及びそれ等の誘導体よりなる群から選ばれた
化合物の１種又はその混合物とラジカル重合触媒を混合
してグラフト重合反応させることを特徴とする改質され
た絹フィブロイン水溶液の製造法に係わるものである。

【００１２】本発明のアクリル酸及びメタクリル酸及び
それ等の誘導体は特に限定されるものではないが、水溶
性化合物であることがより好ましい。例えばアクリル酸
，メタクリル酸，メタクリル酸２−ヒドロキシエチル，
メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル，メタクリル酸ジ
メチルアミノエチル，メタクルリアミド，Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド等である。

【００１３】本発明に使用する絹フィブロイン原料は、
まゆ，生糸，まゆ屑，生糸屑，ビス，揚り綿，絹布屑，
ブーレット等を常法に従い必要に応じて活性剤の存在下
、温水中で又は酵素の存在下温水中でセリシンを除去し
乾燥したものを使用する。

【００１４】本発明に適用する絹フィブロインの溶媒は
、銅−エチレンジアミン水溶液，水酸化銅−アンモニア
水溶液（シュワイサー試薬），水酸化銅−アルカリ−グ
リセリン水溶液（ローエ試薬），臭化リチウム水溶液，
カルシウム或いはマグネシウム又は亜鉛の塩酸塩或いは
硝酸塩又はチオシアン酸塩の水溶液，チオシアン酸ナト
リウム水溶液が挙げられるが、コスト及び使用上の点か
らカルシウム又はマグネシウムの塩酸塩又は硝酸塩が好
ましい。又、これ等の水溶液の濃度は使用する溶媒の種
類，温度等により異なるが、金属塩等の濃度は通常１０
〜８０％（重量）、好ましくは２０〜４０％（重量）で
ある。８０％（重量）以上でも溶解するが、生成するペ
プチドに実質的な差異が無く経済性の点で問題である。 本発明は平均量体数２以上の絹フィブロイン水溶液に有
効であって、特に平均量体数６００を上廻る場合に顕著
な効果がある（参考資料、特開昭６３−９２６７１号公
報）。精練後の絹原料を前記水溶液よりなる溶媒に添加
し、温度６０〜９５℃、好ましくは７０〜８５℃でニー
ダの如き装置内で均一に溶解するが、液比は通常２〜５
０、好ましくは３〜３０である。

【００１５】得られた絹フィブロイン溶解液から高純度
の絹フィブロイン水溶液を得るためには、引続いて透析
する。透析はセロファン膜に代表される透析膜や中空繊
維を使用した透析器を用い、前記の塩類等をほぼ完全に
除去する。この場合目的とする絹フィブロインの分子量
分布を極力狭くするためと、α構造のペプチドの割合を
５０重量％以上に調整するためには、透析量と透析膜面
積を特定する必要がある。即ち下記式を満足する多層膜
構造物又は中空糸集束構造物を使用して脱塩を行なう。 　　上記数値が１０未満の場合、膜分離が迅速に行なわ
れないため透析器中での滞留時間が長くなり、得られる
フィブロイン水溶液は、既に腐敗が始まっている事が多
い。その場合、フィブロイン蛋白は腐敗による変性で水
不溶（β構造）化し、これを再び冷水易溶性化すること
は困難である。特に本発明を円滑に且つ経済的に行うた
めに、上記数値は３０以上が好ましく、５０以上が特に
好ましい。該条件を満足させる為には、例えば中空糸集
束構造物の場合中空糸の直径を４ｍｍ以下にする必要が
ある。本発明方法に於いて得られた透析液は、残留塩濃
度が０．００３〜０．０６％（重量）と極めて少なく、
特に中空糸の径が０．２ｍｍ程度になると、となり透析
器中での滞留時間数１０分で、これを達成することがで
き、これより極めて高品質の絹フィブロイン水溶液を得
ることができる。

【００１６】本発明に於いて蛋白質濃度は本質的なもの
ではないが、通常１〜３０％（重量）、好ましくは２〜
２０％（重量）で、必要に応じて濃縮される。１％（重
量）以下では後工程で濃縮の必要があり不経済であるし
、３０％（重量）以上では粘性が高くなって反応や操作
に無理がある。絹フィブロインの平均分子量が数百〜数
千のものを得ようとする場合、これを酵素或いは酸又は
アルカリを用いて加水分解を行なう。

【００１７】次に、本発明に於いて、絹フィブロイン水
溶液に長期間の保存安定性を付与するためには、透析上
りの液又は加水分解上りの液に、アクリル酸及びメタク
リル酸及びそれ等の誘導体よりなる群から選ばれた化合
物の１種又はその混合物とラジカル重合触媒を混合し、
前記化合物を絹フィブロインにグラフト重合させ、さら
に必要に応じて防カビ・防腐剤を添加する。

【００１８】グラフト重合は一般的なラジカル重合反応
で容易に実施でき即ち、絹フィブロイン水溶液にグラフ
トモノマーを混合し、ラジカル重合触媒の存在下、好ま
しくは窒素雰囲気で４０〜１００℃に加熱攪拌して実施
する。ラジカル重合触媒としては過酸化水素，過硫酸塩
等の過酸化物、過酸化水素−酸性亜硫酸塩等のレドック
ス系等が好ましい。本発明の防カビ・防腐剤は特に限定
されるものでは無いが、安息香酸，ソルビン酸，デヒド
ロ酢酸，プロピオン酸，及びこれ等の塩，Ｐ−オキシ安
息香酸エステル等である。

【００１９】グラフト増量率は絹フィブロイン固形分量
に対して１〜１００％（重量）が好ましく、５〜５０％
（重量）がより好ましい。１％（重量）未満では絹フィ
ブロイン水溶液の保存安定性は改善されず、１００％（
重量）を越えると絹フィブロインの吸湿性等の種々の特
性が顕著に損なわれる。

【００２０】

【実施例】以下、実施例において本発明を具体的に説明
する。グラフト増量率及びグラフト効率の算出式を示す
。

【００２１】実施例１ 絹フィブロイン原料として絹紡績屑を用いて、これの１
００部をマルセル石けん３０部、水３０００部の溶液で
９５〜９８℃において３時間攪拌精練し、残膠を０．１
％以下にまで減少させ、水洗後８０℃で熱風乾燥した。 塩化カルシウム（ＣａＣｌ２　・２Ｈ２　Ｏ）１００部
に水１００部を混合して３８重量％塩化カルシウム水溶
液２００部を調製して１１０℃に加熱した。これに精練
ずみの絹紡屑４０部をニーダを用いて５分間で攪拌しな
がら投入後、さらに３０分間攪拌し完全に溶解させた。 次に、内径２００μ，膜厚２０μ，長さ５００ｍｍの再
生セルロース系中空糸を２０００本束ね、これの両端を
中空穴を閉塞することなく集束固定（シール）したホロ
ーファイバー型の透析装置を用いて、前記溶解液を０．
２ｌ／時間の割合で流入させて脱イオン水を用いて透析
し、フィブロイン水溶液を得た。得られたフィブロイン
水溶液のフィブロイン濃度は１２重量％で、残留塩化カ
ルシウムは０．００１重量％であった。該フィブロイン
水溶液１００部に、１０％（重量）メタクリルアミド水
溶液５０部、１０％（重量）過硫酸アンモニウム水溶液
１部を混合し９０℃で２時間窒素雰囲気下攪拌反応させ
た。得られた反応液は淡黄色の透明な水溶液で、これの
２分の１量を２００／ｓｅｃの剪断力で高速攪拌し、絹
フィブロイン水溶液が剪断力凝固でゲル状に析出する性
質を利用して、該反応液を測定した結果、メタクリルア
ミドでグラフト増量された絹フィブロイン量は８．０部
であり、絹フィブロインのグラフト増量率は３３％、グ
ラフト効率は８０％であった。残りの反応液に防腐剤と
してＰ−オキシ安息香酸メチル０．１５％，Ｐ−オキシ
安息香酸プロピル０．０１５％を少量の１，３−ブタン
ジオールに溶解して混合し、これを１ケ月間室温で放置
し濁りの程度を肉眼で観察した。その結果、１ケ月経過
しても反応液は透明で析出物は全く認められなかった。

【００２２】比較例１ グラフト増量しない実施例１の原液を実施例１に準ずる
保存試験を行ったところ、１０日間で完全にゲル化した
。実施例１及び比較例１より本発明の絹フィブロインの
分子構造の改質効果は顕著であって、水溶液を白濁やゲ
ル状物の発生することなく１ケ月以上保存することがで
きる。

【００２３】実施例２，比較例２ 実施例１に準じ、メタクリルアミドに代えてメタクリル
酸２−ヒドロキシエチル（２−ＨＥＭＡ）を用いて種々
のグラフト増量率で絹フィブロイン水溶液の保存安定性
を試験した。その結果を表１に示す。過硫酸アンモニウ
ムの量は全てモノマーに対して２．０％にて実施した。 結果より、絹フィブロイン水溶液は１％以上のグラフト
増量率で保存安定化される。

【００２４】

【表１】

【００２５】実施例３ 実施例１に準じ、種々のアクリル酸，メタクリル酸モノ
マ−による絹フィブロイン水溶液のグラフト重合での改
質を実施し、該水溶液の保存安定性を試験した。その結
果を表２に示す。表２の結果から、絹フィブロイン水溶
液がアクリル酸，及びメタクリル酸及びそれ等の誘導体
よりなる群から選ばれた各種の化合物によるグラフト重
合によって改質され、絹フィブロイン水溶液の保存安定
性が改善されることが分る。

【００２６】

【表２】

【００２６】実施例４ 実施例１に準じ、グラフト重合触媒がレドックス系の場
合を検討した。１２％（重量）絹フィブロイン水溶液１
００部に対して１０％２−ＨＥＭＡ水溶液１００部、酸
性亜硫酸ナトリウム２．５部、３５％過酸化水素水３部
を混合し９０℃で２時間窒素雰囲気下攪拌反応を行った
。得られた反応液は淡黄色の透明な水溶液で、これの２
分の１量を実施例１と同じ方法で分析した結果、絹フィ
ブロインのグラフト増量率は７８％、グラフト効率は９
４％であった。残りの反応液に防腐剤としてＰ−オキシ
安息香酸メチル０．３０％を少量の１，３−ブタンジオ
ールに溶解して混合し、これを１ケ月間室温で放置し濁
りの程度を肉眼で観察した。その結果、１ケ月経過して
も反応液は透明で析出物は全く認められず、絹フィブロ
インが改質されその水溶液が保存安定化されたことがわ
かる。

【００２７】

【発明の効果】以上の如く、本発明の方法により得られ
た絹フィブロイン水溶液は、アクリル酸及びメタクリル
酸及びそれ等の誘導体のグラフト重合による改質の効果
で長期間着色や濁り或いはゲル状物の発生を抑えた状態
で保存することができる。さらに本発明で得られた絹フ
ィブロイン水溶液は、皮膜形成能が良く、吸湿性や保湿
性が良好であるため化粧品基剤，医薬品，カプセル剤，
繊維加工剤等に有用である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　アクリル酸及びメタクリル酸及びそれ
   等の誘導体よりなる群から選ばれた化合物の１種又はそ
   の混合物によるグラフト重合で改質された絹フィブロイ
   ン水溶液。
2. 【請求項２】　　絹フィブロイン水溶液にアクリル酸及
   びメタクリル酸及びそれ等の誘導体よりなる群から選ば
   れた化合物の１種又はその混合物とラジカル重合触媒を
   混合してグラフト重合反応させることを特徴とする請求
   項１記載の改質された絹フィブロイン水溶液の製造法。