JPS609531B2 - 多孔質膜状物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は多孔質膜状物の製造方法に関する。

本発明における多孔質膜状物とは片面から他面に蓬通す
る微細な孔が存している膜状物であり、か）る膜状物は
孔径に応じて、例えば限外炉過膜、透過膜、炉週膜等と
して使用するに通したものである。従来から多孔質膜状
物を製造する種々の方法が提案されている。

例えば熱可塑性樹脂中に無機塩を混合しておき、膜状物
を成形した後で該無機塩を溶解しうる液体中に該膜状物
を浸潰して溶出し多孔を生じさせる方法、熱可塑性樹脂
とこれに対し溶解性がある液体及び溶解性がない液体を
混ぜ、この樹脂溶液を基板上に流延成形する等して膜状
物を製し、この樹脂の軟化温度以下で乾燥する方法等が
存する。しかしながらか）る方法によっては、無機塩の
中でも微粒子のものしか溶出させることができなし・も
のであり、５００Ａ程度よりも小さい径の孔しか生じた
てることができないものである為膜状物の用途が限られ
てしまう欠点があった。

又例えば酢酸繊維秦系フィルムにおいては、これを有機
溶媒で膨潤させ「次いで酢酸繊維素の一部を加水分解さ
せることにより多孔質膜状物を製造する方法が存する。
しかしながらこの方法によっては、酢酸繊維素の一部が
分解されてしまうため孔径が０．５乃至５仏程度迄大き
くなり、又膜状物は機械的強度が弱いものしか得られな
いという欠点が存していた。本発明はか）る欠点を解消
することを目的としてなされたものであり、膜状物は機
械的強度がすぐれており、又孔径を調節することが比較
的容易である多孔質膜状物の製造方法を提供することを
目的とする。

本発明の要旨は、ケラチンを成分として含有する物質（
以下「ケラチン含有物質」という）に還元処理を施した
ものに、アクリロニトリルをグラフト重合させるかもし
くはアクリロニトリルとこれと共重合しうるビニル単量
体をグラフト重合させたものから膜状物を製し、該膜状
物における前記のケラチンの還元物を漆出させることに
より該膜状物に多孔を生じさせることを特徴とする、多
孔質膜状物の製造方法に存する。

次に本発明多孔質膜状物の製造方法について更に詳細に
説明する。

本発明におけるケラチンは、構造蛋白質の一種であり、
羊毛、毛髪、羽毛、角、つめ、ひづめ等の組織中に多量
に存在する。

ケラチン含有物質は、真性ケラチンを構造蛋白質として
含有する物質であればよく、例えば、羊毛〜毛髪、羽毛
、角、つめ、ひづめ等はこれに該当する代表的なもので
ある。しかしケラチンはシスチン架橋、造塩架橋、水素
結合等によりべプチド鎖が架橋されているため、通常の
溶剤に対して不綾もしくは雛溶であり、通常の蛋白質分
解酵素によっても存分に分解されない。

そこで本発明においては、ケラチン成分含有物質に還元
処理を施こして一定の液体に対し溶解しうるものとする
のである。還元物とするのは、ケラチンの基本構造を損
なうことなしに可溶化するにはケラチンのジスルフィド
結合を開裂ごせチオール基となすことが必要であること
による。還元処理を施こす場合の環元剤としては、例え
ばチオグリコール酸、メルカプトェタノ−ル等のチオー
ル系議導体、トリブチルフオスフイン、トリフェニルフ
オスフィン等の燐含有化合物、亜硫酸水素ナトリウム、
水硫化ナトリウム等が使用される。

又還元は、例えば水、アルコール類、アミド類等の還元
に対して安定であり、ケラチン含有物質に対し親和性を
有する液体媒体中で行なうのが好適である。還元の程度
の確認は、例えばチオール基の反応性を利用してビニル
ピリジンをつけ、その吸光量を測定するとか「ポーラロ
グラフ法により行ないうる。

この還元処理により羽毛等のようにケラチン含有物質の
架橋の程度が比較的低いものは、水に対する溶解性を示
すから、還元処理を施したものを溶解する液体として水
を使用することができる。

しかし羊毛、毛髪、角、つめ、ひづめ等はジスルフィド
結合が開裂しても水素結合、造塩結合等の二次結合のた
め水に対する溶解性が充分でないことがある。このよう
な場合は、還元処理を施したものを溶解する液体として
例えば尿素、チオ尿素等の蛋白質変成剤、メタノール、
エタノール、プロパノール等のアルコール類、苛性ソー
ダ、アンモニア等のアルカリ、塩化亜鉛、ョウ化ナトリ
ウム等の無機塩を溶解助剤とし、この水溶液を使用する
のが好適である。ケラチンのジスルフィド結合が開裂し
て生じたチオール基は酸化により分子間でジスルフィド
結合を再生しやすいので、これを安定化するために変性
処理を施しておくのが好ましい。チオール基の安定化の
ための変性処理は、チオール基の反応性を利用すること
ができ、例えばチオール基のビニル化合物との求核付加
反応、ハロゲン化合物との求核置換反応、ェポキシ化合
物との置換反応、亜硫酸化合物との置換反応、チオ−ル
基の酸化等によりなしうる。

ケラチン含有物質に還元処理を施こして得られる還元物
には、異質物や不溶性成分を含んでいることがあるので
、炉過や遠心分離によってこれらを除去しておくのが好
ましい。

本発明においては、ケラチン含有物質に還元処理を施し
たものに、アクリロニトリルをグラフト重合させるかも
しくはアクリロニトリルとこれと共重合しうるビニル単
量体をグラフト重合させる。

アクリロニトリルと共重合しうる単量体としては、例え
ばイソブテン、１−へキセン等のオレフイン類、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン類、プ
タジェン、ィソプレン等のジェン類、アクリル酸メチル
、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル
等のェステル類、スチレン、Ｑ−メチルスチレン等の芳
香族類、メタクリロニトリル、シアン化ピニリデン等の
ニトリル類が存する。

ビニル単量体が占める割合は４の重量％以下が好適であ
り、最適には２の重量％以下である。溶媒としては尿素
、塩化亜塩、ロダン塩等を溶解助剤として添加した水溶
液が好適であり、アクリロニトリル、前記ビニル単量体
、及びこれらをグラフト重合させた生成物のいずれをも
溶解することができるようにするために、尿素、塩化亜
鉛、ロダン塩等の濃度を４の重量％以上とするのが好適
であり、最適には５５乃至６の重量％である。

前記溶媒に対する、アクリロニトリル、これと共重合し
うるビニル単量体の総量は１乃至２の重量％が好適であ
り、最適には２乃至１の重量％である。又前記溶媒に対
するケラチン含有物質の還元物の量は０．５乃至１０重
量％が好適であり、最適には１乃至７重量％である。グ
ラフト重合開始剤としては、例えば過硫酸塩、過塩素酸
塩、過酸化水素、過酢酸等を使用することができ、又こ
れらを重亜硫酸塩、亜硫酸塩、ジェチルスルフアイト、
トルェンスルフイン酸等と併用することもできる。

そしてこれらの重合開始剤の使用量は、アクリロニトリ
ル、これと共重合しうるビニル単量体の総量に対して０
．３乃至５重量％が好適である。ケラチン含有物質の還
元物、アクリロニトリル、これと共重合しうるビニル単
量体を含有する塩化亜塩水溶液と重合開始剤を含有する
塩化亜塩水溶液を混合し、グラフト重合反応を行なわせ
る。

反応温度は６０ｑｏ以下が好適であり、最適には０乃至
５０ｏｏであり、反応時間は３０分乃至５時間が適当で
ある。このようにしてケラチン含有物質の還元物にアク
リロニトリルがグラフト重合されたものか、あるし、は
アクリロニトリル及び前記ビニル単量体がグラフト重合
された、グラフト重合物が得られる。

このグラフト重合物は粘鋼な溶液であるので、該グラフ
ト重合物の膜状物を製するには、例えばこの溶液を細長
いスリットから水を主成分とする凝固裕中に押出しても
よく、又基板上に流延成形しこれを水を主成分とする凝
固浴に浸債することができる。

このようにして膜状物を製する場合は、溶解助剤として
使用されていた尿素、塩化亜鉛、ロダン塩等を凝固浴中
に溶出させることができる。又粘穂な溶液になっている
グラフト重合物を凝固裕又は貧溶媒中に雛梓下に滴下し
、グラフト重合物を沈澱させ、次いでこれを水洗するこ
とにより精製することができる。

そして精製されたグラフト重合物をジメチルホルムアミ
ドやへキサフルオロィソブロパノールのような溶剤に溶
かし、流延成形することにより膜状物を得ることができ
る。本発明においては、前記膜状物におけるケラチンの
還元物を溶出させることにより該膜状物に多孔を生じさ
せるものである。

この場合グラフト重合に関与していないケラチンの還元
物だけを溶出させ、グラフト重合されている成分を溶出
させない条件を選択することが望ましい。このケラチン
の還元物のチオール基は変性されたま）であってもよい
。そして溶出には、例えば酸を用いてケラチンの還元物
を加水分解してアミノ酸のような低分子物質に変えて溶
出させる方法をとり得る。ケラチンの還元物をアミノ酸
のような低分子物質にかえて溶出させると、膜状物は孔
径の小さな多孔を生ずるものとなる。酸としては無機酸
が好適であり、例えば１乃至６規定の塩酸中に室温で１
乃至２日間浸潰するのが最適であるが、温度を上昇させ
て処理時間を短縮してもよいし、より高濃度の塩酸を使
用することもできる。

膜状物に生ずる多孔の孔径は、膜状物におけるケラチン
の還元物の含有量、グラフト重合に関与するアクリロニ
トリル又はビニル単量体の量及びグラフト重合率、ケラ
チンの還元物を酸により加水分解して低分子物質に変え
る場合の加水分解の程度等を調節することにより調節す
ることができる。

本発明においてはケラチンを成分として含有する物質と
して、羊毛、羽毛等の安価で多量に入手しやすいものを
使用することができ、比較的簡単な工程で限外炉過膜、
透過膜、炉過膜等として使用するに適した孔径の多孔質
膜状物を製造することができ、しかも製造に際し、孔径
の調節も容易である。

又該多孔質膜状物は機械的強度がすぐれており、使用時
の破損を生じ難いものが得られる等の利点が存する。
Ｚ以下に本発明の実施例を示
す。実施例 １ 脱脂処理及び洗浄を行なった羊毛繊維２０夕を２モル／
その尿素水溶液１０００ｃｃ中に浸潰し、窒素毅園気下
に還元剤として１０ｃｃのメルカプトェタノ−Ｚルを加
えた後、苛性ソーダで掛値を１０．５に調節し、窒素気
流下において３５ｑ○で還元反応を行なわせた。

約２少時間継続して還元処理を行なったところ、約９の
重量％の羊毛繊維が可溶化した。不溶性成分を炉過によ
り除去した後の溶液に塩酸を添加２し風値を５．０に調
節すると粉末状ないしはフロツク状の沈澱が生成した。
この沈澱を炉過した後、水により洗浄し、次いで真空乾
燥して、ケラチン含有物質の還元物を得た。この還元処
理後のケラチン含有物質５夕をプロパノール１００ｃｃ
とＰＨ８の２棚酸緩衝液４００ｃｃの混合液中に浸潰し
、ヨード酢酸８夕を加えた後窒素気流中で室温で４報時
間反応を行なわせた。このようにして還元処理後のケラ
チン含有物質のチオール基が変性によりカルボキシメチ
ル化ご３れたものが得られた。

次いでこれを炉別し、水及びアルコールで洗浄し乾燥し
たｏかくして変性によりカルボキシメチル化された還元
処理後のケラチン含有物質３夕を６の重量％の３塩化亜
鉛水溶液１００夕に加えて溶解させた後、アクリロニト
リル７夕と重合触媒として１の重量％の濃度の過硫酸ア
ンモニウムを含む６の重量％の塩化亜鉛水溶液０．６ｃ
ｃと、１の重量％の濃度の亜硫酸ソーダを含有する６の
重量％の塩化亜鉛水溶液を０．９４ｃｃ加え、室温で１
時間グラフト重合させることにより淡燈色で透明の粘鋼
液が得られた。

これをテフロン坂上に流延し、０℃の水中に浸済して凝
固させた膜状物を冷水中で長時間水洗した後、室温で真
空乾燥した。該膜状物のアクリロニトリルのグラフト重
合率はアクリロニトリルの使用量の１００％であった。
この膜状物を次いで６規定の塩酸中に４斑馬間浸糟する
ことによりカルボキシメチル化された還元処理後のケラ
チン含有物質を加水分解し溶出させたところ、６００乃
至１０００Ａの範囲の孔径の片面から他面に蓮適する孔
を有する多孔質膜が得られた。透水量は３５．７の‘／
地・ｍｌｎ・ａｔｍ、引張強度は４０．２ｋ９／めであ
った。

実施例 ２〜４ 実施例１において変性によりチオ−ル基がカルボキシメ
チル化されたケラチン含有物質の還元物（成分（ィ）と
いう）、及びアクリロニトリル（成分（ロ）という）の
使用量を下記の通りにした以外は実施例１と全く同様に
して多孔質膜状物を得た。

この場合のアクリロニトリルの使用量に対するグラフト
重合率は１００％であった。各実施例における成分（ィ
），（ロ）の量、得られた多孔質膜状物の孔径、透水量
、引張強度の値を第１表に示す。第１表 実施例 ５ 実施例１においてチオール基が変性によりカルボキシメ
チル化されたケラチン含有物質の還元物を３．０タし
アクリロニトリルを６．５夕、アクリル酸メチルを０．
５のこ変えた以外は実施例１を全く同様にして多孔質膜
状物を得た。

この場合のアクリロニトリル、アクリル酸メチルの使用
量に対するグラフト重合率は１００％であつた。

得られた多孔質膜状物の孔径は４００〜７００△であり
、透水量は３３．１羽／地・ｍｌｎ・ａｔｍであり、又
引張強度は３９．７ｋ９／めであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ケラチンを成分として含有する物質に還元処理を施
   したものに、アクリロニトリルをグラフト重合させるか
   もしくはアクリロニトリルとこれと共重合しうるビニル
   単量体をグラフト重合させたものから膜状物を製し、該
   膜状物におけるケラチンの還元物を溶出させることによ
   り該膜状物に多孔を生じさせることを特徴とする多孔質
   膜状物の製造方法。 ２ ケラチンを成分として含有する物質に還元処理を施
   すことによりケラチンのジスルフイド結合を開裂させて
   チオール基を生じさせることを特徴とする第１項記載の
   多孔質膜状物の製造方法。 ３ ケラチンを成分として含有する物質が羊毛であるこ
   とを特徴とする第１項又は第２項記載の多孔質膜状物の
   製造方法。 ４ ケラチンを成分として含有する物質が羽毛であるこ
   とを特徴とする第１項又は第２項記載の多孔質膜状物の
   製造方法。 ５ ケラチンのチオール基を変性することを特徴とする
   第１項から第４項のいずれか記載の多孔質膜状物の製造
   方法。 ６ ケラチン重合開始剤を使用してグラフト重合を行わ
   せることを特徴とする第１項から第５項のいずれか記載
   の多孔質膜状物の製造方法。 ７ 膜状物を流延成形により製することを特徴とする第
   １項から第６項のいずれか記載の多孔質膜状物の製造方
   法。 ８ 膜状物におけるケラチンの還元物であってチオール
   基が変性されているものを溶出させることを特徴とする
   第１項から第７項のいずれか記載の多孔質膜状物の製造
   方法。 ９ 膜状物におけるケラチンの還元物を酸により低分子
   物質にかえて溶出させることを特徴とする第１項から第
   ８項のいずれか記載の多孔質膜状物の製造方法。