JP2950618B2 - 生分解性耐水性高分子材料 - Google Patents
生分解性耐水性高分子材料Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、特に箔、フィルム、ストリップ、塊、成形
品等の形をした、生分解性耐水性高分子材料に関する。
品等の形をした、生分解性耐水性高分子材料に関する。
天然の高分子材料、例えばゼラチン又はグルー（膠）
を主成分とした耐水性重合体を製造するためのものであ
って今まで文献に記載されている方法は、生重合体（バ
イオポリマー）の存在において不飽和化合物あるいは不
飽和化合物の混合物をグラフト共重合（ラジカル反応）
させる方法に限定されている。これらの方法によって得
られるものは、ゼラチン部分及び非変性のゼラチンを有
しないグラフト共重合体、単独−もしくは共重合体から
なる特性面に乏しい生成物の混合物であり、それらの生
成物のいろいろな組成に原因して、信頼性がありかつ再
現可能な使用を具備することは困難である。
を主成分とした耐水性重合体を製造するためのものであ
って今まで文献に記載されている方法は、生重合体（バ
イオポリマー）の存在において不飽和化合物あるいは不
飽和化合物の混合物をグラフト共重合（ラジカル反応）
させる方法に限定されている。これらの方法によって得
られるものは、ゼラチン部分及び非変性のゼラチンを有
しないグラフト共重合体、単独−もしくは共重合体から
なる特性面に乏しい生成物の混合物であり、それらの生
成物のいろいろな組成に原因して、信頼性がありかつ再
現可能な使用を具備することは困難である。
本発明の目的は、明確な材料特性を伴って製造するこ
とのできる高分子材料を提供することにある。
とのできる高分子材料を提供することにある。
この目的は、本発明に従うと、下記の工程： ａ）多糖類及び（又は）ポリペプチドを、それらのヒド
ロキシル−、アミノ−、イミノ−、チオール−及び（又
は）カルボキシル基のところで、架橋性基含有剤との非
ラジカル反応によって少なくとも部分的に誘導体化せし
めて未架橋の反応生成物を形成すること、及び ｂ）上記工程ａ）で得られた未架橋の反応生成物を前記
架橋性基を架橋下に反応させて架橋反応生成物を形成す
ること、 を含む方法によって製造される生分解性耐水性高分子材
料によって達成することができる。ここで、「架橋性基
含有剤」とは、以下の説明から明らかなように、架橋性
基、すなわち、架橋可能である基をその分子中に含有す
る化合物、換言すると、化学剤を意味している。
ロキシル−、アミノ−、イミノ−、チオール−及び（又
は）カルボキシル基のところで、架橋性基含有剤との非
ラジカル反応によって少なくとも部分的に誘導体化せし
めて未架橋の反応生成物を形成すること、及び ｂ）上記工程ａ）で得られた未架橋の反応生成物を前記
架橋性基を架橋下に反応させて架橋反応生成物を形成す
ること、 を含む方法によって製造される生分解性耐水性高分子材
料によって達成することができる。ここで、「架橋性基
含有剤」とは、以下の説明から明らかなように、架橋性
基、すなわち、架橋可能である基をその分子中に含有す
る化合物、換言すると、化学剤を意味している。
本発明の生分解性耐水性高分子材料は、そのために、
多糖類及び（又は）ポリペプチドの架橋反応生成物から
本質的になっており、それらのヒドロキシル−、アミノ
−、イミノ−、チオール−及び（又は）カルボキシル基
は、少なくとも部分的に、誘導体化に続きかつそれとは
独立して実施可能である工程で架橋可能である基を含有
する剤との非ラジカル反応によって誘導体化せしめてら
れたものである。
多糖類及び（又は）ポリペプチドの架橋反応生成物から
本質的になっており、それらのヒドロキシル−、アミノ
−、イミノ−、チオール−及び（又は）カルボキシル基
は、少なくとも部分的に、誘導体化に続きかつそれとは
独立して実施可能である工程で架橋可能である基を含有
する剤との非ラジカル反応によって誘導体化せしめてら
れたものである。
グラフト共重合の場合には、誘導体化のために用いら
れる剤の誘導化反応及び架橋反応は互いに平行してかつ
コントロール困難な形で行われるけれども、本発明は、
２段階の製造方法を選択し、その際、最初に、誘導体化
せしめられた多糖類又はポリペプチドを非ラジカル反応
で得、次いで、場合により別の単量体の添加下に、重合
のみならず重縮合及び重付加も反応メカニズムとして包
含するところの目的とする重合反応を行うことができ
る。
れる剤の誘導化反応及び架橋反応は互いに平行してかつ
コントロール困難な形で行われるけれども、本発明は、
２段階の製造方法を選択し、その際、最初に、誘導体化
せしめられた多糖類又はポリペプチドを非ラジカル反応
で得、次いで、場合により別の単量体の添加下に、重合
のみならず重縮合及び重付加も反応メカニズムとして包
含するところの目的とする重合反応を行うことができ
る。
得られる生分解性耐水性高分子材料は、したがって、
それらの使用目的にあわせてそれらの性質を正確に調整
することができる。例えば基質の濃度、誘導体化の程度
及び重合条件のような反応条件の選択に依存して、水不
溶性であるかもしくは耐水性であり、但し生分解性であ
る重合体を得ることができ、また、これらの重合体は、
成形品、コーティング（被覆）として、そして特に包装
材料としても、使用することができる。
それらの使用目的にあわせてそれらの性質を正確に調整
することができる。例えば基質の濃度、誘導体化の程度
及び重合条件のような反応条件の選択に依存して、水不
溶性であるかもしくは耐水性であり、但し生分解性であ
る重合体を得ることができ、また、これらの重合体は、
成形品、コーティング（被覆）として、そして特に包装
材料としても、使用することができる。
これらの高分子量の製品は、それらの有する極性のあ
る構造的特徴（アミノ酸、糖類）のため、例えば水及び
アルコール、その他のような親水性媒体中においてばか
りでなく、例えばハロゲン化炭化水素、エーテル、ケト
ン等のような疎水性溶媒中においても不溶性であり、し
かし、極性溶媒中で少なくとも部分的に膨潤可能である
という性質を保持する。
る構造的特徴（アミノ酸、糖類）のため、例えば水及び
アルコール、その他のような親水性媒体中においてばか
りでなく、例えばハロゲン化炭化水素、エーテル、ケト
ン等のような疎水性溶媒中においても不溶性であり、し
かし、極性溶媒中で少なくとも部分的に膨潤可能である
という性質を保持する。
これらの高分子量の生重合体は、誘導体化及び架橋に
もかかわらず、それらの本来の性質であるところの、相
応の好気性又は嫌気性作用を有する酵素系によってオリ
ゴマー及び単量体単位まで分解せしめられ得るという性
質を依然として保有し、しかも、経時的には、これらの
高分子材料の堆肥化を可能とする。
もかかわらず、それらの本来の性質であるところの、相
応の好気性又は嫌気性作用を有する酵素系によってオリ
ゴマー及び単量体単位まで分解せしめられ得るという性
質を依然として保有し、しかも、経時的には、これらの
高分子材料の堆肥化を可能とする。
架橋性基は、好ましくは、アクリル−及び（又は）メ
タクリル残基を包含する。
タクリル残基を包含する。
前記の剤としては、特に、グリシジルアクリレート及
び（又は）グリシジルメタクリレートを挙げることがで
きる。
び（又は）グリシジルメタクリレートを挙げることがで
きる。
ポリペプチドを選択するに当たっては、コラーゲン由
来のもの、特にゼラチン、動物グルー、コラーゲン又は
コラーゲン水解物の形をしたものがとりわけ有利であ
る。さらに加えて、しかしながら、その他のバイオポリ
ペプチド、例えば乳清蛋白質及び（又は）カゼイン、植
物性蛋白質、特に大豆蛋白質のようなものを、単独もし
くは混合して、また、コラーゲン由来のポリペプチドと
混合しても、使用することができる。
来のもの、特にゼラチン、動物グルー、コラーゲン又は
コラーゲン水解物の形をしたものがとりわけ有利であ
る。さらに加えて、しかしながら、その他のバイオポリ
ペプチド、例えば乳清蛋白質及び（又は）カゼイン、植
物性蛋白質、特に大豆蛋白質のようなものを、単独もし
くは混合して、また、コラーゲン由来のポリペプチドと
混合しても、使用することができる。
ゼラチンなる概念の下において、本願明細書において
用いられる定義に従うと、１段階のタイプＡのプロセス
で得られる物質ばかりでなくて、２段階のアルカリプロ
セスで得られかつ40〜320g（英国標準規格）のゲル化力
を有するものまでが含まれることを理解されたい。
用いられる定義に従うと、１段階のタイプＡのプロセス
で得られる物質ばかりでなくて、２段階のアルカリプロ
セスで得られかつ40〜320g（英国標準規格）のゲル化力
を有するものまでが含まれることを理解されたい。
同時に、高分子量の生重合体を製造するに当たって、
皮革又は骨グルーの形をした未精製のコラーゲン質粗材
料が出発材料として適当である。同様に、本発明による
高分子量の生重合体材料を製造するための出発材料とし
て、ゲル化していないコラーゲン質材料、いわゆるコラ
ーゲン水解物、例えば皮革又は骨のようなコラーゲンリ
ッチの原材料から物理的（圧力、温度）、化学的（例え
ば酸又は灰汁）又は生物学的（酵素）方法によって得ら
れるようなものも適当である。適当な耐水性を達成する
ためには、平均して、多糖類−もしくはポリプペチド連
鎖の単糖類−もしくはアミノ酸基1000個について少なく
とも10個の架橋性基を存在させるべきである。
皮革又は骨グルーの形をした未精製のコラーゲン質粗材
料が出発材料として適当である。同様に、本発明による
高分子量の生重合体材料を製造するための出発材料とし
て、ゲル化していないコラーゲン質材料、いわゆるコラ
ーゲン水解物、例えば皮革又は骨のようなコラーゲンリ
ッチの原材料から物理的（圧力、温度）、化学的（例え
ば酸又は灰汁）又は生物学的（酵素）方法によって得ら
れるようなものも適当である。適当な耐水性を達成する
ためには、平均して、多糖類−もしくはポリプペチド連
鎖の単糖類−もしくはアミノ酸基1000個について少なく
とも10個の架橋性基を存在させるべきである。
ポリペプチド部分に関して、架橋性基は、主として、
専らアミノ−及びカルボキシル基を介してポリペプチド
連鎖と結合しているのが有利である。
専らアミノ−及びカルボキシル基を介してポリペプチド
連鎖と結合しているのが有利である。
ポリペプチド材料のいろいろな使途に関して、ポリペ
プチド部分の架橋性基は、主として、専らカルボキシル
基を介してポリペプチド連鎖と結合しているのが有利で
あるということが判明した。
プチド部分の架橋性基は、主として、専らカルボキシル
基を介してポリペプチド連鎖と結合しているのが有利で
あるということが判明した。
一般的に、高分子材料における適当な耐水性及び引っ
張り強さは、ポリペプチド連鎖のアミノ酸1000個につい
て平均して150個までの架橋性基を存在せしめる場合に
観察することができる。
張り強さは、ポリペプチド連鎖のアミノ酸1000個につい
て平均して150個までの架橋性基を存在せしめる場合に
観察することができる。
もしも高分子材料を多糖類−及びポリペプチド部分の
混合物から構成するとすると、これらの部分は、好まし
くは、互いに架橋せしめられる。好ましくは、この架橋
反応は、架橋反応の生成物が完全に不水溶性となるまで
継続され、また、他方において、架橋反応の生成物が依
然として特定の範囲内で水中で膨潤可能であるように注
意するのが好ましい。水膨潤性は、高分子材料を堆肥化
する際に分解反応を促進する。
混合物から構成するとすると、これらの部分は、好まし
くは、互いに架橋せしめられる。好ましくは、この架橋
反応は、架橋反応の生成物が完全に不水溶性となるまで
継続され、また、他方において、架橋反応の生成物が依
然として特定の範囲内で水中で膨潤可能であるように注
意するのが好ましい。水膨潤性は、高分子材料を堆肥化
する際に分解反応を促進する。
本発明による高分子材料の化学的及び機械的性質は、
非常に正確に調整することができ、また、それは特に、
誘導体化を行う前、多糖類及び（又は）ポリペプチドの
官能基の部分を保護基によって部分的に封鎖（ブロッ
ク）することによって可能である。ここで、生化学の分
野において一般的な保護基を使用することができ、ま
た、これらの基は、誘導体化のために望ましい官能基を
選択的に利用可能とする。
非常に正確に調整することができ、また、それは特に、
誘導体化を行う前、多糖類及び（又は）ポリペプチドの
官能基の部分を保護基によって部分的に封鎖（ブロッ
ク）することによって可能である。ここで、生化学の分
野において一般的な保護基を使用することができ、ま
た、これらの基は、誘導体化のために望ましい官能基を
選択的に利用可能とする。
特別な場合に、誘導体化せしめられた多糖類及び（又
は）ポリペプチドとして、少なくとも部分的に、場合に
よりそれ自体の分子連鎖中に異なる架橋性基を有しかつ
異なるタイプの架橋反応に関与可能であるような誘導体
化生成物を使用するのが有利であることが判明した。換
言すると、未架橋の反応生成物は、異なる架橋性基を有
しかつしたがって異なる架橋反応に関与可能であること
が好ましい。また、未架橋の反応生成物中の異なる架橋
性基は、同一の分子連鎖に結合していることが好まし
い。
は）ポリペプチドとして、少なくとも部分的に、場合に
よりそれ自体の分子連鎖中に異なる架橋性基を有しかつ
異なるタイプの架橋反応に関与可能であるような誘導体
化生成物を使用するのが有利であることが判明した。換
言すると、未架橋の反応生成物は、異なる架橋性基を有
しかつしたがって異なる架橋反応に関与可能であること
が好ましい。また、未架橋の反応生成物中の異なる架橋
性基は、同一の分子連鎖に結合していることが好まし
い。
このことを通じて、後の反応で完全に硬化せしめるこ
とができるかもしくは、少なくとも界面において、その
他の物質との化学反応をさらに被ることができるような
架橋せる高分子材料を製造する可能性が開かれる。
とができるかもしくは、少なくとも界面において、その
他の物質との化学反応をさらに被ることができるような
架橋せる高分子材料を製造する可能性が開かれる。
本発明のこれらの及びその他の利点は、以下に記載す
る実施例によってさらに詳細に説明する。
る実施例によってさらに詳細に説明する。
コラーゲン出発材料の誘導体化 上記したコラーゲン出発材料の誘導体化工程は、それ
らの材料を１〜70重量％の濃度範囲の水溶液に変換する
ことを包含し、その際、ゼラチンは、それらの品質に依
存して、好ましくは１〜30重量％の濃度で、グルーは10
〜40重量％で、そしてゲル化していないコラーゲン水解
物は20〜70重量％で、用いられる。
らの材料を１〜70重量％の濃度範囲の水溶液に変換する
ことを包含し、その際、ゼラチンは、それらの品質に依
存して、好ましくは１〜30重量％の濃度で、グルーは10
〜40重量％で、そしてゲル化していないコラーゲン水解
物は20〜70重量％で、用いられる。
グリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタクリ
レートのタイプの反応性アクリレート又はメタクリレー
トは、変性剤として有利に用いられ、また、4.0〜10.0
のpHの時、特に、グルタミン酸及びアスパラギン酸のγ
−もしくはβ−カルボキシル基と、そしてリシン及びヒ
ドロリシンのε−アミノ酸と反応する。
レートのタイプの反応性アクリレート又はメタクリレー
トは、変性剤として有利に用いられ、また、4.0〜10.0
のpHの時、特に、グルタミン酸及びアスパラギン酸のγ
−もしくはβ−カルボキシル基と、そしてリシン及びヒ
ドロリシンのε−アミノ酸と反応する。
変性剤の量は、0.1〜30重量％の間（ポリペプチド重
量に対して）、好ましくは１〜25重量％の間（その都度
ポリペプチド重量に対して）である。入手可能なゼラチ
ンの反応性基の含有量は、ゼラチンのタイプに依存して
変更可能である： −タイプＡのゼラチンは、85mモル/100gの酸性アミノ酸
残基（グルタミン酸及びアスパラギン酸）を含有する。
量に対して）、好ましくは１〜25重量％の間（その都度
ポリペプチド重量に対して）である。入手可能なゼラチ
ンの反応性基の含有量は、ゼラチンのタイプに依存して
変更可能である： −タイプＡのゼラチンは、85mモル/100gの酸性アミノ酸
残基（グルタミン酸及びアスパラギン酸）を含有する。
−タイプＢのゼラチンは、コラーゲン含有の原材料のア
ルカリコンディショニング中にグルタミン又はアスパラ
ギンがグルタミン酸又はアスパラギン酸に脱アミノ化せ
しめられることの結果として、ゼラチン100gについて12
7mモルの酸性アミノ酸残基を含有する。
ルカリコンディショニング中にグルタミン又はアスパラ
ギンがグルタミン酸又はアスパラギン酸に脱アミノ化せ
しめられることの結果として、ゼラチン100gについて12
7mモルの酸性アミノ酸残基を含有する。
アルカリ性アミノ酸残基（リシン及びヒドロキシリシ
ン）の含有量は、38mモル/100gで、両タイプのゼラチン
について同量であり、そして原材料のアルカリ処理によ
って変更せしめられない（“The Science and Technolo
gy of Galatin",A.G.Ward及びA.Courts編、Academic Pr
ess、1977年刊を参照されたい）。
ン）の含有量は、38mモル/100gで、両タイプのゼラチン
について同量であり、そして原材料のアルカリ処理によ
って変更せしめられない（“The Science and Technolo
gy of Galatin",A.G.Ward及びA.Courts編、Academic Pr
ess、1977年刊を参照されたい）。
誘導体化の間の反応温度は、好ましくは30〜80℃、さ
らに好ましくは40〜60℃の範囲である。この温度範囲の
上限は、より高い温度ではグリシジル試薬が加水分解さ
れてジオールを形成する傾向が増大するので、この傾向
を回避すべきであるという事実に由来している。
らに好ましくは40〜60℃の範囲である。この温度範囲の
上限は、より高い温度ではグリシジル試薬が加水分解さ
れてジオールを形成する傾向が増大するので、この傾向
を回避すべきであるという事実に由来している。
対応のエステルは、酸性アミノ酸側鎖のところでの誘
導体化の場合に反応生成物として形成される−アルカリ
性アミノ酸側鎖の変性の場合、ポリペプチド結合を有す
る反応パートナーと反応性アクリレート又はメタクリレ
ートとの間の対応の1,3−アルカノールアミン誘導体。
導体化の場合に反応生成物として形成される−アルカリ
性アミノ酸側鎖の変性の場合、ポリペプチド結合を有す
る反応パートナーと反応性アクリレート又はメタクリレ
ートとの間の対応の1,3−アルカノールアミン誘導体。
以下において、２つの独立した工程、誘導体化及び共
重合、によって本発明による高分子材料を製造する方法
を、一般的な反応式にもとづいてより詳細に説明する。
重合、によって本発明による高分子材料を製造する方法
を、一般的な反応式にもとづいてより詳細に説明する。
本発明による生重合体材料を製造するための上記に概
略を記した反応式は、グラフト共重合の場合にはそのラ
ジカル反応のメカニズムに原因して多数の異なる反応生
成物が発生して複雑な反応生成物の混合物が形成される
のに反して、本発明による高分子材料の選択的製造が可
能であることを説明している。
略を記した反応式は、グラフト共重合の場合にはそのラ
ジカル反応のメカニズムに原因して多数の異なる反応生
成物が発生して複雑な反応生成物の混合物が形成される
のに反して、本発明による高分子材料の選択的製造が可
能であることを説明している。
誘導体化と、誘導体化せしめられた生重合体を架橋さ
せるための独立した重合とからなる本発明の２段階プロ
セスは、コラーゲン出発材料をベースとするかもしくは
多糖類又は２種類の混合物をベースとする耐水性重合体
の選択的な、特別仕様の合成を行うことのいろいろな可
能性を発現するものである。
せるための独立した重合とからなる本発明の２段階プロ
セスは、コラーゲン出発材料をベースとするかもしくは
多糖類又は２種類の混合物をベースとする耐水性重合体
の選択的な、特別仕様の合成を行うことのいろいろな可
能性を発現するものである。
変性のために選択されるpH条件及び最高で25重量％
（ポリペプチド又は多糖類の重量に対して）の誘導体化
度に依存して、水溶性の生成物が得られ、そしてこれら
の生成物は、直ちにもしくは乾燥後、そして例えばレデ
ックス、熱又はUV処理のような適当な重合プロセスによ
って、不水溶性の、但し依然として膨潤可能な生成物、
例えば箔、ストリップ又は成形品に変換せしめられる。
（ポリペプチド又は多糖類の重量に対して）の誘導体化
度に依存して、水溶性の生成物が得られ、そしてこれら
の生成物は、直ちにもしくは乾燥後、そして例えばレデ
ックス、熱又はUV処理のような適当な重合プロセスによ
って、不水溶性の、但し依然として膨潤可能な生成物、
例えば箔、ストリップ又は成形品に変換せしめられる。
グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレー
トで変性したゼラチン、グルー又は水解物は水で希釈可
能でありかつその水溶液は、重合を行う前、例えばアセ
トン、アルカノール及びポリオールのような多くの有機
溶剤との相溶性を有しているので（溶解せしめられた生
成物の含有量は、約50重量％まで）、紙、板紙、木材、
合成材料及び金属の分野におけるマニホールドコーティ
ング及び接着（グルーイング）タスクを単独で、もしく
は追加のラテックスと組み合わせて使用することができ
る。
トで変性したゼラチン、グルー又は水解物は水で希釈可
能でありかつその水溶液は、重合を行う前、例えばアセ
トン、アルカノール及びポリオールのような多くの有機
溶剤との相溶性を有しているので（溶解せしめられた生
成物の含有量は、約50重量％まで）、紙、板紙、木材、
合成材料及び金属の分野におけるマニホールドコーティ
ング及び接着（グルーイング）タスクを単独で、もしく
は追加のラテックスと組み合わせて使用することができ
る。
記載した不水溶性の高分子量生成物の主たる構成要素
は、蛋白質又はポリペプチド連鎖からなっており、それ
らのものから製造された製品は、好気性又は嫌気性作用
を有する微生物の蛋白分解作用に原因して生分解可能で
ある。
は、蛋白質又はポリペプチド連鎖からなっており、それ
らのものから製造された製品は、好気性又は嫌気性作用
を有する微生物の蛋白分解作用に原因して生分解可能で
ある。
ゼラチンアクリレート又はゼラチンメタクリレートの
水性であるがまだ重合せしめられていない溶液又は分散
液を適用するに当っては、標準的な処理技法のすべて、
例えば噴霧（スプレー）、ローリング、キャスティン
グ、ナイフ法が適当である。本発明による多糖類系にも
同じものが適用される。高分子量のポリマーコンパウン
ドの生成物の性質をさらに変更するためには、以下の項
目に示すように追加のコモノマーが適当である。
水性であるがまだ重合せしめられていない溶液又は分散
液を適用するに当っては、標準的な処理技法のすべて、
例えば噴霧（スプレー）、ローリング、キャスティン
グ、ナイフ法が適当である。本発明による多糖類系にも
同じものが適用される。高分子量のポリマーコンパウン
ドの生成物の性質をさらに変更するためには、以下の項
目に示すように追加のコモノマーが適当である。
−疎水性化 ：アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テル −カチオン化：トリメチルアンモニウムプロピルメタク
リルアミドクロライド −アニオン化：アクリル酸、メタクリル酸 例１ 1.100gのタイプＢゼラチン（骨270ブルーム）を900g
の50℃の水で溶解し、1NのNaOHを加えてそのpH値を8.5
にし、4.45mlのグリシジルメタクリレート（GMA）を撹
拌下に添加し、そして50℃で１時間撹拌する。このGMA
量は、ゼラチン100g当りの38mモルのリシン及びヒドロ
キシリシンの含有量に相当する、すなわち、理論的にモ
ル転換（リシン及びヒドロキシリシンの含有量に関し
て）。50℃で１時間の撹拌後、2NのH2SO4を添加するこ
とによってpH値を7.0に調節する。このゼラチン溶液
は、必要時、適当な手法（なかんずく、イオン交換、隔
膜濾過）を用いて脱塩、濃縮及び乾燥又は重合すること
ができる。
テル −カチオン化：トリメチルアンモニウムプロピルメタク
リルアミドクロライド −アニオン化：アクリル酸、メタクリル酸 例１ 1.100gのタイプＢゼラチン（骨270ブルーム）を900g
の50℃の水で溶解し、1NのNaOHを加えてそのpH値を8.5
にし、4.45mlのグリシジルメタクリレート（GMA）を撹
拌下に添加し、そして50℃で１時間撹拌する。このGMA
量は、ゼラチン100g当りの38mモルのリシン及びヒドロ
キシリシンの含有量に相当する、すなわち、理論的にモ
ル転換（リシン及びヒドロキシリシンの含有量に関し
て）。50℃で１時間の撹拌後、2NのH2SO4を添加するこ
とによってpH値を7.0に調節する。このゼラチン溶液
は、必要時、適当な手法（なかんずく、イオン交換、隔
膜濾過）を用いて脱塩、濃縮及び乾燥又は重合すること
ができる。
例２ 前記例１に記載の手法、但しタイプＡゼラチン（250
〜300ブルーム）を使用。
〜300ブルーム）を使用。
例３ 300gのタイプＢゼラチン（骨100ブルーム）を700gの5
0℃の水で溶解し、1NのNaOHを加えてそのpH値を8.5に
し、13.35mlのグリシジルメタクリレートを撹拌下に添
加し（リシン及びヒドロキシリシンの理論含有量に対し
て等モルのバッチ）、そして50℃で１時間撹拌後する。
引き続く処理は前記例１に同じ。
0℃の水で溶解し、1NのNaOHを加えてそのpH値を8.5に
し、13.35mlのグリシジルメタクリレートを撹拌下に添
加し（リシン及びヒドロキシリシンの理論含有量に対し
て等モルのバッチ）、そして50℃で１時間撹拌後する。
引き続く処理は前記例１に同じ。
例４ 前記例３に記載の手法、但しタイプＡゼラチン（100
ブルーム）を使用。
ブルーム）を使用。
例５ 50％のコラーゲン水解物溶液（Deutsche Gelatine−F
abriken Stoess AG製の“Gelita−Sol"）に1NのNaOHを
加えて50℃でpH8.5に調節し、撹拌下に５重量％のグリ
シジルメタクリレートを添加し、そして50℃で１時間撹
拌する。引き続いて、2NのH2SO4を加えてpH値を7.0に調
節する。変性後の蛋白質溶液は、予め脱塩処理を行って
も行わなくても、乾燥（スプレー乾燥、凍結乾燥）又は
重合させることができる。
abriken Stoess AG製の“Gelita−Sol"）に1NのNaOHを
加えて50℃でpH8.5に調節し、撹拌下に５重量％のグリ
シジルメタクリレートを添加し、そして50℃で１時間撹
拌する。引き続いて、2NのH2SO4を加えてpH値を7.0に調
節する。変性後の蛋白質溶液は、予め脱塩処理を行って
も行わなくても、乾燥（スプレー乾燥、凍結乾燥）又は
重合させることができる。
例６ 前記例１〜例５で調製した蛋白質溶液を、70℃で、0.
5重量％のNa2S2O8（10％水溶液として）と混合する−強
度を異にする不水溶性のポリマーゲルが0.5〜２分間以
内に形成される。
5重量％のNa2S2O8（10％水溶液として）と混合する−強
度を異にする不水溶性のポリマーゲルが0.5〜２分間以
内に形成される。
例７ 前記例１〜例４で調製したゼラチン溶液を、0.25重量
％の適当なUV開始剤（例えばCiba−Geigy社製のIrgacur
e651、10％アセトン溶液として）と混合し、例えばポリ
エステル、ポリメタクリレートのような不活性なキャリ
ヤ箔上にナイフ装置を使用して、湿潤時膜厚100〜500μ
ｍで適用し、そしてUV光に２分間露光する（タイプHera
eus NN1544 VK,15W）。乾燥後、透明な不水溶性フィル
ムが得られる。
％の適当なUV開始剤（例えばCiba−Geigy社製のIrgacur
e651、10％アセトン溶液として）と混合し、例えばポリ
エステル、ポリメタクリレートのような不活性なキャリ
ヤ箔上にナイフ装置を使用して、湿潤時膜厚100〜500μ
ｍで適用し、そしてUV光に２分間露光する（タイプHera
eus NN1544 VK,15W）。乾燥後、透明な不水溶性フィル
ムが得られる。
例８ 前記例７からの注加用溶液に対して、軟化剤としての
ポリオール類（グリセリン、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール）を10〜40％（ゼラチン重量に対して）の
濃度で添加することにより、極めてフレキシブルな不水
溶性の膜が得られる。
ポリオール類（グリセリン、ソルビトール、ポリエチレ
ングリコール）を10〜40％（ゼラチン重量に対して）の
濃度で添加することにより、極めてフレキシブルな不水
溶性の膜が得られる。
例９ 600gのロウ状モロコシデンプン（高アミロペクチン含
有量、National Starch社製のタイプAmioca AJH−504）
を50℃で、120gのNa2SO4と800mlの水の溶液中に懸濁さ
せる。50％NaOHを添加することによって、pH値を10.5〜
11.0に設定する。0.03のデンプン置換度（DS）、すなわ
ち、デンプン中に存在するアンヒドログルコース単位の
遊離ヒドロキシル基の１％、を達成するために、13mlの
グリシジルメタクリレートを徐々に添加する。50℃で２
時間の反応時間の後、pH値を7.0まで下げ、デンプンを
吸引濾過し、引き続いて水で数回洗浄し、そして循環式
のドライヤキャビネット中で40〜45℃で乾燥する。
有量、National Starch社製のタイプAmioca AJH−504）
を50℃で、120gのNa2SO4と800mlの水の溶液中に懸濁さ
せる。50％NaOHを添加することによって、pH値を10.5〜
11.0に設定する。0.03のデンプン置換度（DS）、すなわ
ち、デンプン中に存在するアンヒドログルコース単位の
遊離ヒドロキシル基の１％、を達成するために、13mlの
グリシジルメタクリレートを徐々に添加する。50℃で２
時間の反応時間の後、pH値を7.0まで下げ、デンプンを
吸引濾過し、引き続いて水で数回洗浄し、そして循環式
のドライヤキャビネット中で40〜45℃で乾燥する。
例10 10gの前記例９に従って調製しかつグリシジルメタク
リレートで変性したロウ状モロコシデンプンを70℃で30
分間、10％の水性分散液の形でプレゲル化し、そして0.
5％のNa2S2O8（バッチに対して）ともども撹拌しながら
単独重合させる。約５分後、粘度が急激に上昇し、さら
に５分後では、かなりの粘稠なバッチはもはや撹拌不可
能である。
リレートで変性したロウ状モロコシデンプンを70℃で30
分間、10％の水性分散液の形でプレゲル化し、そして0.
5％のNa2S2O8（バッチに対して）ともども撹拌しながら
単独重合させる。約５分後、粘度が急激に上昇し、さら
に５分後では、かなりの粘稠なバッチはもはや撹拌不可
能である。
例11 10gの前記例９に従って調製しかつグリシジルメタク
リレートで変性したロウ状モロコシデンプンを、前記例
２に従ってグリシジルメタクリレートで変性した10gの
タイプＡ、270ブルームのゼラチン中に、徐々に撹拌混
入する。10mlの水性10％Na2S2O8溶液を添加することに
よって、共重合を開始させる。約５分間の撹拌の後、不
水溶性のポリマーゲルが形成される。
リレートで変性したロウ状モロコシデンプンを、前記例
２に従ってグリシジルメタクリレートで変性した10gの
タイプＡ、270ブルームのゼラチン中に、徐々に撹拌混
入する。10mlの水性10％Na2S2O8溶液を添加することに
よって、共重合を開始させる。約５分間の撹拌の後、不
水溶性のポリマーゲルが形成される。
例12 前記例６〜例11に従い製造した高分子量の生重合体は
試験管内試験において生分解可能である：箔又は粒子
を、37℃の0.1％HCl中で、２重量％のペプシンと一緒に
インキュベートする。これらの重合体物質は、誘導体化
の程度及び重合条件に応じて、２時間〜７日間以内に完
全に溶解する。
試験管内試験において生分解可能である：箔又は粒子
を、37℃の0.1％HCl中で、２重量％のペプシンと一緒に
インキュベートする。これらの重合体物質は、誘導体化
の程度及び重合条件に応じて、２時間〜７日間以内に完
全に溶解する。
例13 高分子量の耐水性生重合体箔（５重量％のGMAを用い
て誘導体化せしめられた270ブルームの骨ゼラチン箔をU
V硬化させて製造）の腐朽可能性は、実際の試験によっ
て証明することができる；供試ストリップを標準の庭の
糸状菌で覆い、そして40℃でインキュベートする。４週
間後、箔は跡かたもなく分解する。
て誘導体化せしめられた270ブルームの骨ゼラチン箔をU
V硬化させて製造）の腐朽可能性は、実際の試験によっ
て証明することができる；供試ストリップを標準の庭の
糸状菌で覆い、そして40℃でインキュベートする。４週
間後、箔は跡かたもなく分解する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 バベル，ビルフリート ドイツ連邦共和国，デー―6930 エーベ ルバッハ，アム リンクブルネン 39 (56)参考文献 特開 昭52−130883（ＪＰ，Ａ) 特表 平５−506268（ＪＰ，Ａ) 米国特許3806417（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 290/00 - 290/14 C08F 299/00 - 299/08 C08H 1/00 - 5/04 C09H 1/00 - 9/04 C09D 1/00 - 201/10
Claims (15)
- 【請求項１】箔、フィルム、ストリップ、塊、形成品等
の形をしたものであって、ポリペプチド又は多糖類及び
ポリペプチドの架橋反応生成物を含み、その際、 前記ポリペプチドが、ゼラチン、動物グルー、コラーゲ
ン又はコラーゲン水解物及び（又は）乳清蛋白質、カゼ
イン、植物性蛋白質からなる群から選ばれたコラーゲン
由来のものであり、かつ 前記架橋反応生成物が、下記の工程： ａ）ポリペプチド又は多糖類及びポリペプチドを、それ
らのヒドロキシル−、アミノ−、イミノ−、チオール−
及び（又は）カルボキシル基のところで、架橋可能であ
る基を含有する架橋性基含有剤との非ラジカル反応によ
って少なくとも部分的に誘導体化せしめて未架橋の反応
生成物を形成すること、及び ｂ）上記工程ａ）で得られた未架橋の反応生成物を前記
架橋性基を架橋させることによって架橋反応生成物を形
成すること、 を含む方法によって製造されたものであることを特徴と
する、生分解性耐水性高分子材料。 - 【請求項２】前記架橋性基がアクリル−及び（又は）メ
タクリル残基を包含することを特徴とする、請求の範囲
第１項に記載の高分子材料。 - 【請求項３】前記架橋性基含有剤が、グリシジルアクリ
レート及び（又は）グリシジルメタクリレートを包含す
ることを特徴とする、請求の範囲第２項に記載の高分子
材料。 - 【請求項４】平均して、多糖類−もしくはポリペプチド
連鎖の単糖類もしくはアミノ酸1000個について少なくと
も10個の架橋性基が存在していることを特徴とする、請
求の範囲第１項〜第３項のいずれか１項に記載の高分子
材料。 - 【請求項５】ポリペプチド部分の架橋性基が、ポリペプ
チドの連鎖に対して、アミノ−及びカルボキシル基を介
して結合していることを特徴とする、請求の範囲第１項
〜第４項のいずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項６】ポリペプチド部分の架橋性基が、ポリペプ
チドの連鎖に対して、カルボキシル基を介して結合して
いることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第４項のい
ずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項７】平均して、ポリペプチド連鎖のアミノ酸10
00個について150個までの架橋性基が存在していること
を特徴とする、請求の範囲第１項〜第６項のいずれか１
項に記載の高分子材料。 - 【請求項８】多糖類とポリペプチドの組み合わせが用い
られた時、多糖類部分がポリペプチド部分と架橋せしめ
られていることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第７
項のいずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項９】前記架橋反応生成物の製造工程ｂ）におい
て、架橋反応生成物が不水溶性を呈するまで、前記架橋
が継続せしめられることを特徴とする、請求の範囲第１
項〜第８項のいずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項１０】架橋反応生成物が水膨潤可能であること
を特徴とする、請求の範囲第１項〜第９項のいずれか１
項に記載の高分子材料。 - 【請求項１１】前記架橋性基含有剤の遊離の単量体及び
（又は）プレポリマーの存在下における架橋反応におい
て得られることを特徴とする、請求の範囲第１項〜第10
項のいずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項１２】前記架橋反応が、重合−、重縮合−又は
重付加反応であることを特徴とする、請求の範囲第１項
〜第11項のいずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項１３】前記未架橋反応生成物の製造工程ａ）に
おいて、誘導体化を行う前、前記ポリペプチド又は多糖
類及びポリペプチドの官能基が保護基によって部分的に
ブロックされていることを特徴とする、請求の範囲第１
項〜第12項のいずれか１項に記載の高分子材料。 - 【請求項１４】前記未架橋反応生成物が異なる架橋性基
を有しかつ異なる架橋反応に関与可能であることを特徴
とする、請求の範囲第１項〜第13項のいずれか１項に記
載の高分子材料。 - 【請求項１５】前記異なる架橋性基が同一の分子連鎖に
結合していることを特徴とする、請求の範囲第14項に記
載の高分子材料。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4210334.7 | 1992-03-30 | ||
| DE4210334A DE4210334A1 (de) | 1992-03-30 | 1992-03-30 | Biologisch abbaubares, wasserresistentes Polymer-Material |
| PCT/EP1993/000563 WO1993020119A1 (de) | 1992-03-30 | 1993-03-11 | Biologisch abbaubares, wasserresistentes polymer-material |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07505417A JPH07505417A (ja) | 1995-06-15 |
| JP2950618B2 true JP2950618B2 (ja) | 1999-09-20 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5517017A Expired - Fee Related JP2950618B2 (ja) | 1992-03-30 | 1993-03-11 | 生分解性耐水性高分子材料 |
Country Status (9)
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|---|---|
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| EP (1) | EP0633902B1 (ja) |
| JP (1) | JP2950618B2 (ja) |
| AU (1) | AU670071B2 (ja) |
| CA (1) | CA2133105C (ja) |
| DE (2) | DE4210334A1 (ja) |
| DK (1) | DK0633902T3 (ja) |
| ES (1) | ES2088811T3 (ja) |
| WO (1) | WO1993020119A1 (ja) |
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| DE4312977C2 (de) * | 1993-04-21 | 2001-03-15 | Becker & Co Naturinwerk | Biologisch abbaubare Sammel- oder Transportbehältnisse |
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| WO1996017582A1 (en) * | 1994-12-05 | 1996-06-13 | Permethyl Specialties L.L.C. | Water soluble, biodegradable polymeric materials for skin care, hair care and cosmetic applications |
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