JPH0398628A - セルロース系膜 - Google Patents
セルロース系膜Info
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Abstract
め要約のデータは記録されません。
Description
液透析、電気透析、逆浸透にまたは限外濾過にも使用さ
れる0 その際セルロースは酢酸セルロースの峠化によDまたは
アンモエア銅溶液、ピスコース浴液または塩を有する非
プロトン性溶剤の溶液ならびに第3級ア髪ノオキシドの
浴液から酸、苛性アルカリ溶液、塩溶液1たは水で沈殿
することにより再生される。
製造方法が公知である0この方法にかいては平均重合度
500〜2500−t−持つセルロースかラ製造された
銅アンモニウムセルロース100x量部とアクリル酸/
アルキルアクリレートまたはーメタアクリレートー混合
重合体の、メタクリル酸/アルキルアクリレートーまた
は一メタアクリレートー混合重合体かよび/1ftは1
0〜70@Jlバーセントのカルボン酸基かよび平均分
子量数500〜200000t−押つボリアルキルアク
リレートまたは−メタクリレートの部分加水分解生成物
のアンモニウムー筐たはアルカリ金属塩の1〜40重量
部とからの温度゛8〜30℃で製造された反応生成物の
混合物からなる液状物質を厚さ5〜30μmt−有する
フイルムまたはフイルム様形成物に成形し、ここに得ら
れた成形物をその凝縮かよび再生のため5〜50%のm
酸に漬け、その後でこの成形物から0.1〜20%の強
塩基の水溶液に浸漬することによF)M合体のアンモニ
ウムー筐たはアルカリ金属塩を洗い出し、それによって
成形物にかいてかもに塩の分子量に相応した微孔t生成
する〇 この方法にかいては加えたボリマーは再生されたセルロ
ース系膜に残るのでなく、むしろ完全に孔を生成しなが
ら洗い出される〇 〔発明が解決しようとする課題〕 従って本発明の課題は独特な性質、特にまた血液透析膜
に釦いても一屑良好な生物学的適合性のあるセルロース
膜を見い出すことであったOCH!題を解決するための
手段〕 前記課題はセルロース訃よび ( A − B )n 形の化合物からの混合物會セルロース浴剤の溶液から中
空繊維、Wxたはフイルムに成形し沈殿剤で再生したも
のであp1式中 人は−000H 、−805]11 , −PO.H.
、−NHQ ,■ −HER s −N!ttx 、−NRs % −N
R2−>Oから選ばれた1つ以上酸lたは塩基性基で、
R−B>よび/゜またはR一炭素原子1〜6個を持つア
ルキル基かよび/またはR−.7エニル基で、かつBは
炭素原子少くとも10個t持つアルキ基でかつBは炭素
原子少くとも10個七持つアリールアルキル基またはア
ルクンー、アルキンー、シクロオレフインー アレンー
アリールアルキレンー アリールアルキンー アリル
−xyr−tiビニル基のような重合でき、場合によタ
置挾されているモノマー基から違ぱれた直鎖のまたは分
岐の、場合によ9置換された基で、その際該鎖はO、E
l,N,P,B$’−よび8土のような異種原子により
中断されることができ、かつn−11たは重合され得る
モノマーでは少くとも10かつ混合物のセルロースの割
合が少くとも65−であることを特徴とするセルロース
膜によシ解決される● 化合物(A−Blnはそのつど選ばれたセルロース溶剤
に溶解し安定でセルロースの再生の際にはこれらで沈殿
されなければならない0このことは例えば、該セルロー
ス溶剤に、再生の際には遊離の酸または塩基に変化する
相応する塩を加えることで達成される● セルロースから膜に再生するために最も頻繁に使用され
るセルロース溶剤はアンモニアS溶K ( cuoxa
m ) (銅アンモ呂クム鉛体、シュバイツァー試薬)
である0該混合物のために必要とされる化合物の大部分
は前記記載の必要条件を満し、従って塩としてアンモニ
ア銅溶液で良くとけて安定である〇 それに応じて本発明の実施形体は、該セルロ−ス溶剤は
アンモ品ア銅溶液で、その際、Aが塩基性基である場合
には特別な態様で沈殿剤は8〜159Gの水酸化アルカ
リ溶液で、人が酸性基である場合には沈殿剤は希釈酸で
あるという#徴がある0有利κは該希釈酸は5〜12聳
の硫酸である0 1た混合物の再生のためには特別な溶液が適していて、
七才Lには該セルロース溶剤は非プロトン性溶剤論よび
元素Li、Oaおよび/またはMgの塩からの混合物で
ある0非プロトン性溶剤は有利にはゾメテルア七トア(
ドpよび/またはクメチルスルホキシドでるる0有利な
央施態様ではL+10lで別の有利な実施態徐ではOa
OJ1が使用されるovf利な沈殿剤はこの場合は水で
ある0 同様に良好なセルロース系膜はセルロース浴剤として第
5級ア宅ノキシドの浴液から再生することκよク得られ
る0その際該溶液に有利には筐たセルロースt−浴解し
ない希釈剤、例えば水を加える@沈殿剤として#′i同
様に水が有利である0 本発明によるao>もな使用領域は透析器で、特に人工
腎臓である0その際膜の生物学的適応性は特!C有利で
ある〇 合gないしは天然のボリマーからの透析換金人工腎臓に
使用する際、相応する薬の処理で十分阻止されるが血液
の凝固が非常に容易κ引き起され得るとい5事情と並ん
で再生されたセルロースからの透析膜の場合に初期κセ
ルロース膜七百する透析器で腎a患者の処置で頻繁に一
時的の白血球減少が現われる。この作用は白血球減少症
と称される。
の低下である。人間K>ける白血球の数は約4 0 0
0 〜1 2 0 0 08/s”テ6ルo透析にか
ける白血球減少症は開始の後15〜20分κ最も強く現
れ、その際好甲球(これは中性のまたは同時K酸性シよ
び塩基性の色素で染色できる白血球)が全く完全に消失
で官る〇この後で白血球の数は約1時間内に再び全く出
発偉に回復するかまたはこれを上まわる0白血球の回復
の後に新しい透析器t−接続すると、再び同じ程度で白
血球減少症が生じる。
球減少症の臨床的意味が科学的に明らかでないとしても
、それにもかかわらず白血球減少症の作用を示さず、か
つそnKよって再生されたセルロースからの透析膜の他
の非常に望しい特性が損われることのない血液透析用透
析膜が望まれる@ 1た再生さfLたセルロースからの膜七使用しての血液
透析の際に白血球減少症と並んで顕著な補体一活性化が
確認さfiた0血清内部の補体系は複雑な、多くの要素
から或シ立っている血漿酵素一系で、種々の万法で浸入
する外来の細胞(バクテリア等その他)にぶる損害の防
御に役立つ0没入する生体に対する抗体が存在するとき
は、補体独特で複合体により抗体は外来細胞の抗体的構
造で活性化することができる0他の場合には別の方法で
外来細胞の′Bi特の表面特徴によシ補体一活性化が生
ずる0この補体系は数多くの血漿一たん白質に基ずく0
活性化の後にこれらたん白質は互に独特の一定の順序で
反応しついに細胞t−浸害する複合体が生成され、外来
細胞を破壊する〇 個々の成分からはペプチドが放出され、炎症現象を起し
時として筐た生体のために望まざる病理学上の結果をも
たらすことがある0再生さ;rtたセルロースからの血
液透析膜にかける活性化は交互の方法を介して生じるこ
とが想定される0これらの補体一活性化は補体−7ラグ
メントC3&シよび06&を測定することで客観的に確
認される〇 この関係では次の研究が注目されるO D,K,Oh@nOweth at am, 、Kln
ey工nternlLtionalvo1, 2 4、
Baits 7 6 4 ff , 1 9 8 3
、かよびD,E,Ohanoveth,AsaiO−J
ournal VO1, 7、8site 4 4 f
f , 1 9 8 4。
ロI!laに基すき評価した0たのためには試験管中で
ヘバリン化した血漿を4時間にわたって血漿流量100
d/分で実効交換面積1ml2乞持つ血液透析器を通じ
て循環した0血漿にかー いてC5,フラグメントをR,/A一法( UP Jo
hn−Test ) t使用して測定した0そのつどの
測定時点に対する相対補体一活性化を試料採取の時点の
濃度かよび初めの値からの比率′Ik100分率で構成
することによシ計算した。評価のため4時間の循環後の
測定値を引用した0平面膜はヘパリン化した血漿で6時
間培養し引き続いてosa 7ラグメントを測定した〇 平均重合度DPはD工N54270によp Ousn−
溶液中で測定した0 〔笑施例〕 本発明を次の例に基ずき詳細に説明する0例1 リンター−セルロースかよびボリメタクリル酸プチルメ
タクリレートーコポリマーからの膜A.ボリマー合成:
ポリメタクリル酸プチルメタクリレートナトリウム塩 ?拌機、滴加漏斗シよび冷却器を持つ1−43口フラス
コ■メチルインゾチルケトン400dを採つ7′coこ
の装at−窒素で洗浄した後メテルインプチルケトンを
90℃に加熱し、メタクリル酸5 1,6 .lil
( 0.6 0モル)、プチルメタクリレー} 5 6
.8 1/ ( 0.4 0 Mol )、ぺ冫ゾイル
ペルオキシド0.9 77の溶液金メテルイソプテルケ
トン200dに2時間以内κ滴加した0該混合物をなk
さらに90℃で22時間窒素の下に攪拌し、その際ボリ
マーが沈殿した0冷却の後にこの混合物をエタノール5
00dで希釈しこの反応生成物を30yの水に溶かした
水酸化ナトリウム2 4,0 ,lit ( 0.6モ
ル)で中和した0このボリマーを吸引し、エタノールで
洗浄し60℃で真空乾燥器中で乾燥した〇 収童: 1 1 0.5 .F C 9 0.9嘩理論
による)B.膜の製造 通常の組成のアンモニア銅浴液Kリンター−セルロース
(Ml&度−1400、Ouen 甲で測定)70部p
よび前に得たボリマー(例IA)30部を溶かし公知の
万法で平面膜に加工しfcOこの膜は純粋なセルロース
からO膜κ比較して非常に僅少の補体活性化を示し7?
.o 05&− 還元は97%であった〇 例2〜4 例1Aのリンターセルロース釦よびボリマーから例IB
tF−相当して相違したボリマー成分を持つ平面膜を製
造しその補体活性化をフラグメントQ51に基ずき測定
した(表1)o表1 リンター−セルロースかよびボリメタクリルプチルメタ
クリレートーコポリマーからの平面膜 例リ冫ター−セルロース 例1人のボリマー 05
h−R元2 80 20
1003 85
15 994
95 5 88
例5 リンター−セルロースかよびポリスチロールマレイン酸
一コボリマーからの膜 例IBに相当してリンター−セルロース85部pよび公
知の万法で製造したポリスチロールマレイン酸ナトリウ
ム塩15部から千面it−製造した0純セルロースから
の膜に比較してC6&−還元は100嘩であつ九〇 例6 リンク一一セルロースシヨびボリスチロールマレイン酸
−コボリマーからの膜 例1Bに相当してり冫ター−セルロース90部釦よび公
知の万法によシ製造したポリスチロールマレイン酸ナト
リウム塩10部から平面膜t−n造した0純粋なセルロ
ース膜とは対照的にこれらはOδ2一活性化を持ってい
なかつf5o例7 リンター−セルロースか工びボリアクリル酸プチルメタ
クリレートーコボリマーからの膜A.ボリマー合成:ボ
リアクリル酸プチルメタクリレートナトリウム塩 例1人に相当してアクリル酸4 3,2 1i( 0.
60モル)シよびメチルイソプテルケトンcpOプチル
メタクリレート5 6,8 ,P C 0.4 0モル
)からポリアクリル酸プチルメタアクυレートナトリウ
ム塩1 0 4.4 gを合成したOa.膜の製造 例1Bに相蟲してり冫ター−セルロース95部シよび前
κ得たポリマー(例7人)5部から平面膜を製造した0
純粋なセルロースからの膜に比較してaSaa元は80
1iJ″″t6つた0例8 リンター−セルロースおよびポリアクリル酸プチルアク
リレートーコボリマーからの膜A.ポリマー合成:ボリ
アクリル酸プチルアクリレートーナトリウム塩 例1人に相当してアクリル酸2 8.4 & ( 0,
4モル)$Pよびメチルイソゾテルケトン中のプチルア
クリレー}76.8!i(0.6モル)からポリアクリ
ル酸ゾテルアクリレートーナトリウム塩1 1 2.7
Ji’を合成したO B8 膜の製造 ?lJIBに相当してリンター−セルロース85部かよ
び前に得たボリマー(例8A)1 5部から平面膜を製
造した0純粋なセルロースからの膜に比較してaSa一
還元は581であった0例9 173口フラスコ中でセルロース( DP−1400、
溶剤ou@n甲で測定) 1 6.2 9( o,i
oモル)f:ゾメチルアセトアミド354g ( 4.
0 7モル)に忍濁せしめ145℃で30分間長く窒素
下で活性化せしめyco100℃に冷却の後Lit:!
A 3 0 i ( Q,7 0モル)を加えたが、そ
の際室温は5〜10℃だけ上昇した;引き続いてすばや
く室温CRT常時20〜25℃)に冷却し一夜攪拌した
0この透明で粘調な溶液にステアリン& 5.8 g(
0.2モル)を加えた0この溶液を濾過し,鋭気して
平面膜に加工しflo純セルロース膜■比較してOs1
1 − R元は92%であった。
表2に挙げた膜を製造したO 表2 01テH5謬aoon G I MHm B/0 1 4}!s 9 −Nnf
i016HI$5/OIIH3?−NHII(OzsH
s+a/Ox4Hse)gNaOx4HseN(OHs
)禽−>0 98
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、セルロース系膜において、セルロースおよび 〔A−B〕_n の形の化合物からの混合物をセルロース溶剤での溶液か
ら中空繊維、管またはフイルムに成形し沈殿剤で再生し
たものであり、式中 Aは−OOOH、−SO_3H、−PO_3H_2、−
NH_2、−NHR、−NR_2、−■R_3、−−−
NR_2−>0から選ばれた1以上の酸または塩基性の
基でR=Bおよび/またはR=炭素原子1〜6個を持つ
アルキル基および/またはR=フエニル基でかつ Bは炭素原子少くとも10個を持つアルキ ル基、炭素原子少くとも10個を持つアリールアルキル
基またはアルケン−、アルキン−、シクロオレフィン−
、アレン−、アリールアルケン−、アリールアリキン−
、アリル−またはビニル基のような重合化でき場合によ
り置換されているポリマー基から選ばれる直鎖のまたは
分岐の、場合により置換された基で、その際鎖はO、B
、N、P、BおよびSiのような異種原子により中断名
れることができ、かつ n=1または重合性モノマーの際は少くと も10で混合物のセルロース成分は少くとも65%であ
ることを特徴とするセルロース系膜。 2、該セルロース溶剤が銅アンモニア溶液である請求項
1記載のセルロース系膜。 3、Aは塩基性基および沈殿剤は8〜15%のアルカリ
ヒドロキシド溶液である請求項2記載のセルロース系膜
。 4、Aは酸性基、沈殿剤は希釈酸である請求項2記載の
セルロース膜。 5、希釈酸は5〜12%硫酸である請求項2記載のセル
ロース膜。 6、セルロース溶剤が非プロトン性溶剤および元素Li
、Caおよび/またはMgの塩からなる混合物である請
求項1記載のセルロース系膜。 7、該非プロトン性溶剤がジメチルアセトアミドおよび
/またはジメチルスルホキシドである請求項6記載のセ
ルロース系膜。 8、該リチウム塩がLiClである請求項6または7記
載のセルロース系膜。 9、カルシウム塩がCaCl_2である請求項6または
7記載のセルロース系膜。 10、沈殿剤が水である請求項6から9までのいずれか
1項記載のセルロース系膜。 11、該セルロース溶剤が第3級アミノオキシドで、場
合によりセルロース不溶の希釈剤を添加する請求項1記
載のセルロース系膜。 12、沈殿剤が水である請求項11記載のセルロース系
膜。
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