JP2003292625A - ポリスルホン系共重合体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 良好な血液適合性を有しつつ、アルブミンと
アルブミン同等分子量を持つ有害物質とを極めて効率よ
く分画することが出来る、すなわち、分画性を飛躍的に
向上させうる陰性荷電層を持った体外循環血液処理膜の
製造を可能にするスルホン酸基を有するポリスルホン系
共重合体を提供する。 【解決手段】 芳香族ポリスルホンのスルホン化体であ
るスルホン化芳香族ポリスルホンからなるセグメント
と、親水性ポリマーからなるセグメントとからなるポリ
スルホン系共重合体、及びその製造方法、並びに該共重
合体を含有するドープ。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリスルホン系共
重合体に関し、特に、人工透析などの体外循環により血
液あるいは血漿を処理する分離膜に用いられるスルホン
酸基を有するポリスルホン系共重合体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】血液中に含まれる毒素を除去する血液浄
化や血液製剤製造における血液の成分分離は、人工腎臓
や人工肝臓などの体外循環血液処理膜や体外循環血液処
理カラムを用いることにより行われる。分離膜を用いた
分離工程で重要な点は、血液中の蛋白吸着による孔の閉
塞、蛋白の変成を抑制することであり、血液に接する孔
を含む膜表面の親水化は重要な技術課題となっている。
特に、人工腎臓として用いられる透析用分離膜の血液側
膜表面への血漿蛋白吸着は透析効率を著しく低下させる
のみならず、血小板や白血球の活性化を促進し、透析患
者の合併症の惹起、それによる社会復帰の遅延など、い
わゆるquality of life (QOL) を著しく悪化させる要因
となっている。

【０００３】親水化された血液処理用分離膜として、易
孔径制御性、高力学強度、高耐候性、高耐熱性の観点か
ら、構造材料として疎水性高分子である芳香族ポリスル
ホン（ＰＳｆ）と親水性高分子であるポリビニルピロリ
ドン（ＰＶＰ）をブレンドした中空状多孔質分離膜が広
く工業的に生産されている。その他、親水性付与の方法
として、ＰＳｆに親水性高分子をグラフト、あるいはブ
ロック化したポリスルホン共重合ポリマーをＰＳｆにブ
レンドする方法などが提案されているが、これらは血液
適合性向上、親水性成分の溶出防止等が目的である。

【０００４】透析は多孔質分離膜を用いて、血液中に存
在する各種の有害物質を除去する治療方法である。した
がって、その分離能は多孔質膜の孔径をいかに均一にか
つ均等に分布が制御出来ているかによってその性能（分
画性）が決定する。透析には、血液中に含まれる必要物
質は系外に漏れないように血中に保持しつつ、有害物質
のみを系外へ効率よく除去することが要求されるが、有
害物質には分子量が小さいものから大きいものまで多岐
に渡り、必要蛋白であるアルブミンを血液中に保持しつ
つ、アルブミンと同等分子量を持つ有害物質のみを除去
することが要求される。したがって、分画性の向上は孔
径制御のみによる分離法では極めて困難であると言わざ
るを得ない。

【０００５】人の正常な腎臓では、アルブミンと同等分
子量を持つ有害物質のみを除去することが難なく行われ
ており、これは糸球体基底膜（ＧＢＭ）が持っている分
子の大きさで分別をする膜孔径バリアー（barrier ）と
膜の持つ陰性荷電により分別する荷電バリアー（barrie
r ）の２つのバリアー（barrier ）によるとされてい
る。この陰性荷電による荷電バリアー（barrier ）効果
で分画性向上を狙う試みとして、例えば、オルトベンズ
アルデヒドスルホン酸ナトリウムを用いてスルホン酸基
を付加したエチレンビニルアルコール膜（例えば、透析
会誌、２５（１２） Ｐ．１３７３−１３７５（１９９
２）、透析会誌、２６（５） Ｐ．６７５−６７７（１
９９３））が提案されている。特開平５−１３１１２５
号公報には、スルホン化したポリエーテルポリスルホン
を含む芳香族ポリスルホンと芳香族ポリスルホンをブレ
ンドして得られる血液透析膜が、β２マイクログロブリ
ンの高い透過性と有用蛋白であるアルブミンのリークを
抑制でき、血漿蛋白の高い分画特性を示すことが報告さ
れている。

【０００６】しかしながら、上記手法は、陰性荷電を付
与することにより、従来の透析膜より選択透過性が高く
なるものの、血液適合性、たとえば抗血栓性が低下する
という課題があり、より生体に近い透析膜を作製するま
でには至っていない。すなわち、これまでの透析膜では
アルブミンリークの抑制と優れた血液適合性を示す性能
を満足するまでには至っていないのが現状であった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、良好な血液
適合性を有しつつ、アルブミンとアルブミン同等分子量
を持つ有害物質とを極めて効率よく分画することが出来
る、即ち、分画性を飛躍的に向上させうる陰性荷電層を
持った体外循環血液処理膜の製造を可能にするスルホン
酸基を有するポリスルホン系共重合体を提供することを
目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、各種の親
水化ポリスルホンや陰性荷電ポリマーについて鋭意研究
を重ね、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明
は、［１］ 芳香族ポリスルホンのスルホン化体である
スルホン化芳香族ポリスルホンからなるセグメントと、
親水性ポリマーからなるセグメントとからなるポリスル
ホン系共重合体、［２］ 芳香族ポリスルホンが下記式
（１）の繰返し単位を有する単独重合体、または下記式
（１）の繰返し単位と下記式（２）〜（４）のいずれか
の繰返し単位の少なくとも一種との交互共重合体である
［１］に記載のポリスルホン系共重合体、

【０００９】

【化２】

【００１０】［３］ スルホン化度が、０．０００１以
上、０．５以下であることを特徴とする［１］または
［２］に記載のポリスルホン系共重合体、［４］ 親水
性ポリマーがポリアルキレンオキサイドであることを特
徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のポリスルホ
ン系共重合体、［５］ 芳香族ポリスルホンにスルホン
酸基を導入した後、該スルホン化芳香族ポリスルホンと
親水性ポリマーとを共重合することを特徴とする［１］
〜［４］のいずれかに記載のポリスルホン系共重合体の
製造方法、［６］ 芳香族ポリスルホンの原料であるス
ルホン酸含有モノマーを用いてスルホン酸基を付与して
スルホン化芳香族ポリスルホンとした後に該スルホン化
芳香族ポリスルホンとポリアルキレンオキサイドとを共
重合することを特徴とする［５］に記載のポリスルホン
系共重合体の製造方法、［７］ 芳香族ポリスルホンと
親水性ポリマーとからなるポリスルホン系共重合体をス
ルホン化することを特徴とする［１］〜［４］のいずれ
かに記載のポリスルホン系共重合体の製造方法、［８］
［１］〜［４］のいずれかに記載するポリスルホン系
共重合体を含有するドープ、［９］ ［８］記載のドー
プを用いてシート状または中空糸状に成形して得られる
成形体、である。

【００１１】本発明は、血液適合性を向上させうる親水
化ポリスルホンと分画性を向上させうる陰性荷電ポリマ
ーを混合物として用いる成形体では血液適合性および分
画性を満足することはできないが、一つの分子内に親水
性成分と陰性荷電をもたせること、すなわち、親水性成
分であるポリアルキレンオキサイドと陰性荷電であるス
ルホン酸基を有するポリスルホンとから構成されるブロ
ック共重合体を用いると、良好な血液適合性を有しつ
つ、アルブミンとアルブミン同等分子量を持つ有害物質
を極めて効率よく分画することを本発明者らが見出した
ことに基くものである。

【００１２】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
ポリスルホン系共重合体は、芳香族ポリスルホンにスル
ホン酸基を導入して得られるスルホン化芳香族ポリスル
ホン由来のセグメントと、親水性ポリマー由来のセグメ
ントとからなるポリスルホン系共重合体である。該ポリ
スルホン系共重合体はブロック共重合体であってもグラ
フト共重合体であっても良い。本発明において用いられ
る芳香族ポリスルホンとしては、下記式（１）の繰返し
単位からなる単独重合体、または下記式（１）の繰返し
単位と下記式（２）〜（４）のいずれかの繰返し単位の
少なくとも一種との交互共重合体が挙げられる。

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明において用いられる芳香族ポリスル
ホンの分子量は１０００以上１００００００以下の範囲
であり、好ましくは１０００以上２０００００以下の範
囲であり、より好ましくは５０００以上１０００００以
下の範囲である。本発明のポリスルホン系共重合体の製
造に用いられるスルホン化芳香族ポリスルホンとは、芳
香族ポリスルホンの芳香族環の一部をスルホン酸基で置
換した構造であり、芳香族ポリスルホンにスルホン化剤
を作用させる通常の方法、例えば、亀谷哲治・福本圭一
郎著「有機合成化学Ｉ、反応編１（南江堂発行、昭和49
年）」ｐ３９１−３９２（５．８．３２芳香族のスルホ
ン化）に記載の方法、たとえば、塩化メチレン等の溶媒
中で、硫酸あるいはクロロ硫酸等のスルホン化剤を作用
させて製造できる。例えば、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ，：Ｐａｒｔ Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１，
８５３−８５８（１９９３）に記載のように、芳香族ポ
リスルホンの原料モノマーをスルホン化して得られるス
ルホン化モノマーと、芳香族ポリスルホンの原料モノマ
ーとを所望の比率で共重合してスルホン化芳香族ポリス
ルホンを合成する方法などで製造できる。

【００１５】本発明のポリスルホン系共重合体の製造に
用いられる親水性ポリマーとは、水酸基、アクリルアミ
ド基、エーテル基のような水素結合性非イオン性官能基
やカルボキシル基、スルホン酸基、第４級アミン基のよ
うな電解基を介して水分子に親和力を示すポリマーなど
を言い、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルメ
チルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸
ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアクリルアミ
ド、ポリエチレングリコールに代表されるポリアルキレ
ンオキサイドなどが挙げられる。中でもポリアルキレン
オキサイドが、散漫層を膜表面に形成して血液適合性を
発現できることから体外循環血液処理膜の製造用として
好ましい。

【００１６】該ポリアルキレンオキサイドとしては、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰返し単位にもつ重合体が好適
である。該重合体は、直鎖構造であっても分岐構造であ
ってもよい。直鎖構造の場合、例えば、エチレンオキサ
イドを付加重合した直鎖ポリエチレンオキサイドが挙げ
られる。分岐構造の場合、下記式（５）に示すように、
−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰返し単位にもつ直鎖構造の
分子鎖（Ａ）を３個以上有するする重合体である。

【００１７】

【化４】 （式中、Ａは−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰返し単位にも
つ直鎖構造の分子鎖を表し、Ｚは分子鎖（Ａ）を結合す
るｍ個の官能基を有する化合物の残基を表す。ｍは３〜
１０の整数を表す。）

【００１８】該分子鎖（Ａ）は、下記式（６）に示す−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰返し単位とする分子鎖
（Ｂ）、あるいは分子鎖（Ｂ）と下記式（７）に示すポ
リオキシアルキレン分子鎖（Ｃ）とから構成され、分子
鎖（Ｂ）、分子鎖（Ｃ）をそれぞれ１個以上含むブロッ
ク構造の直鎖構造の分子鎖である。分子鎖（Ａ）として
は下記式（６）に示す−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰返し
単位とする直鎖構造の分子鎖（Ｂ）のみからなるものが
好ましい。

【００１９】

【化５】 （式中、Ｒは炭素数３〜２０のアルキレンを表し、ｎは
１〜１０００の整数を表し、ｐは１〜１０００の整数を
表す。）

【００２０】該ブロック構造の分子鎖（Ａ）としては、
１個以上の分子鎖（Ｂ）と１から５個、好ましくは１個
の分子鎖（Ｃ）から構成され、分子鎖（Ｂ）が分子末端
に位置するものが好ましい。分子鎖（Ｂ）における−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造の繰返し数ｎは、１〜１０００で、
好ましくは２〜２５０、より好ましくは２〜１００であ
る。分子鎖（Ｃ）を構成するＲは炭素数３〜２０、好ま
しくは炭素数３〜５のアルキレンであり、繰り返し数ｐ
は１〜１０００、好ましくは１〜２００である。

【００２１】Ｚは、分子鎖（Ａ）を結合するｍ個の官能
基を有する化合物の残基である。該分岐構造のポリアル
キレンオキサイド（５）を合成する方法としては、Ｚの
原料化合物が有するｍ個の官能基を用いて分子鎖（Ａ）
を結合する方法や、Ｚの原料化合物が有するｍ個の官能
基に分子鎖（Ｂ）あるいは分子鎖（Ｃ）を構成する繰り
返し単位の原料モノマーを逐次付加する方法があるが、
後者のＺの原料化合物に分子鎖（Ｂ）あるいは分子鎖
（Ｃ）を構成する繰り返し単位の原料モノマーであるエ
チレンオキサイドやプロピレンオキサイド等を逐次付加
する方法が容易で好ましい。

【００２２】原料モノマーを逐次付加する方法として
は、分子内に活性水素を有する官能基を３個以上有する
Ｚの原料化合物にアルキレンオキサイドを通常の方法で
付加重合させる方法や、分子内に３個以上のリビングア
ニオンを有するＺへのアルキレンオキサイドのリビング
アニオン重合などの方法で合成できる。リビングアニオ
ンは、ハロゲン化アルキル基やビニル基など一般的なも
のが使用でき、Ｚの原料化合物としては分子内に３個以
上のハロゲン化アルキル基やビニル基を３個以上有す
る、例えば、メシチレントリブロマイド等が挙げられ
る。一つの分子内に活性水素をもつ官能基を３個以上有
する化合物としては、活性水素を有する官能基として水
酸基、アミノ基を有する、例えば、グリセリン、ジトリ
メチロールプロパン、ジペンタエリスリトールに代表さ
れる多価アルコールやエチレンジアミンに代表される多
価アミンが挙げられる。

【００２３】また、分岐構造のポリアルキレンオキサイ
ドとしては、−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰返し単位にも
ち、両末端がＯＨ基である２官能親水性ポリマーもしく
はオリゴマーと、分子内にＯＨ基を３個以上有する親水
性化合物と、該ＯＨ基と反応可能な官能基を２個以上も
つ化合物より合成される分岐構造を有するエチレンオキ
サイド共重合体等も挙げられる。−ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構
造を繰り返し単位にもち、両末端がＯＨである２官能親
水性ポリマーもしくはオリゴマーとしては、ポリエチレ
ングリコールが使用でき、繰り返し数としては、４〜１
０００が好ましく、より好ましくは１０〜２００であ
る。分子内にＯＨ基を３個以上有する親水性化合物とし
ては、特に限定されないが、例えば、オキシアルキレン
を繰り返し単位にもつセグメントを分子内に３個以上も
つ化合物が挙げられる。

【００２４】また、グリセリン等の多価アルコールやデ
ンプン、シクロデキストリン、セルロース等の多糖類お
よびその誘導体、オリゴ糖およびその誘導体、加水分解
・開環して４つ以上のＯＨ基を生じる２官能以上もつグ
リシジル化合物等も用いてもよい。さらに−ＣＨ₂ ＣＨ
₂ Ｏ−構造を繰返し単位にもつ分子鎖を３個以上有する
する末端基がＯＨ基である上述の重合体（５）も使用で
きる。該分子内にＯＨ基を３個以上有する親水性化合物
は２種以上用いることもできる。ＯＨ基と反応可能な官
能基としては、例えば、ハロゲン、カルボキシル基、ス
ルホニル基、酸クロライド等の酸ハロゲン基、イソシア
ネート基等が挙げられ、特に限定されない。ＯＨ基と反
応可能な官能基を有する化合物としては、上記官能基を
有する化合物が挙げられ、例えば、４，４’−ジフルオ
ロフェニルスルホン、４，４’−ジフェニルイソシアネ
ート、フタリルクロライド等である。分子量としては好
ましくは、５０以上、１０００以下、より好ましくは５
０以上、５００以下である。

【００２５】本発明のポリスルホン系共重合体の製造に
用いられる親水性ポリマーとして好適に用いられる−Ｃ
Ｈ₂ ＣＨ₂ Ｏ−構造を繰り返し単位にもつ重合体の重量
平均分子量としては、２００以上、１０００００以下の
範囲が好ましく使用でき、より好ましくは４００以上、
５００００以下である。芳香族ポリスルホンのスルホン
化体であるスルホン化芳香族ポリスルホンと親水性ポリ
マーから製造されるポリスルホン系共重合体は、スルホ
ン化芳香族ポリスルホンからなるセグメントが１〜９９
ｗｔ％、親水性ポリマーからなるセグメントは９９〜１
ｗｔ％が好ましい。さらに、スルホン化芳香族ポリスル
ホンからなるセグメントが５〜９５ｗｔ％、親水性ポリ
マーからなるセグメントは９５〜５ｗｔ％がより好まし
い。

【００２６】本発明のブロック構造のポリスルホン系共
重合体を合成する方法としては、（ａ）芳香族ポリスル
ホンと親水性ポリマーとからなる芳香族ポリスルホン−
親水性ポリマーブロック共重合体を合成後、該共重合体
をスルホン化する方法、（ｂ）芳香族ポリスルホンをス
ルホン化した後、このスルホン化芳香族ポリスルホンと
親水性ポリマーとをブロック共重合する方法、（ｃ）芳
香族ポリスルホンの原料モノマーと、芳香族ポリスルホ
ンの原料モノマーをスルホン化して得られるスルホン化
モノマーとを所望の比率で重合してスルホン化芳香族ポ
リスルホンを製造した後に、該スルホン化芳香族ポリス
ルホンと親水性ポリマーとをブロック共重合する方法が
挙げられるが、これらのどの方法を採用しても良く、特
に限定されない。

【００２７】以下にスルホン化芳香族ポリスルホンと親
水性ポリマーとをブロック共重合化する方法の一例を示
す。用いる溶媒としては、両者を溶解する溶媒、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等を用い
る。親水性ポリマーであるアルキレンオキサイドを上記
溶媒に溶解させ、炭酸カリウムや水酸化ナトリウムなど
の塩基を作用させ、アルコラート化させる。該溶液にス
ルホン化芳香族ポリスルホンの溶液を混合し、１５０〜
２００℃の温度範囲で、反応させ、ブロック共重合体が
得られる。この反応は、通常、窒素やアルゴン等の不活
性雰囲気下で行なう。

【００２８】本発明のグラフト構造のポリスルホン系共
重合体を合成する方法としては、（ｄ）芳香族ポリスル
ホンをスルホン化した後、このスルホン化芳香族ポリス
ルホンに親水性ポリマーをグラフト化する方法、（ｅ）
芳香族ポリスルホンをスルホン化した後、このスルホン
酸基を有する芳香族ポリスルホンに親水性ポリマーを構
成するモノマーを逐次付加してグラフト体とする方法、
（ｆ）親水性ポリマーグラフト芳香族ポリスルホンをス
ルホン化する方法、（ｇ）芳香族ポリスルホンをスルホ
ン化した後、その一部のスルホン酸基に親水性ポリマー
を結合させてグラフト体とする方法が挙げられるが、こ
れらのどの方法を採用しても良く、特に限定されない。

【００２９】以下に親水性ポリマーグラフト芳香族ポリ
スルホンをスルホン化する方法の一例を、親水性ポリマ
ーとしてポリエチレングリコールを用いて示す。親水性
ポリマーであるポリエチレングリコールを芳香族ポリス
ルホンにグラフトする方法として、芳香族ポリスルホン
を塩化メチレン等の溶媒に溶解し、触媒として塩化亜
鉛、塩化アルミニウム、塩化スズ等を用い、クロロメチ
ルメチルエーテルを室温から還流温度で作用させて、芳
香族ポリスルホンの芳香環水素を置換したクロロメチル
体を得る。該クロロメチル体と、前もって金属ナトリウ
ム等を用いてアルコラート化しておいたポリエチレング
リコールを室温から還流温度で作用させて、ポリエチレ
ングリコールを芳香族ポリスルホンにグラフトする。さ
らに、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等に溶解
させ、室温から還流温度の範囲内で、スルホン化剤、例
えば、クロロ硫酸、発煙硫酸を作用させて、該エチレン
グリコールグラフト芳香族ポリスルホンのスルホン化体
を製造することができる。

【００３０】本発明のポリスルホン系共重合体のスルホ
ン酸基の置換度、すなわちスルホン化度は、スルホン化
処理前の芳香族ポリスルホンの構成単位における置換し
うる全プロトン数に対して置換されているスルホン酸基
の割合と定義する。ここで、構成単位とは、式（１）の
繰返し単位からなる単独重合体の場合には、構成単位と
繰返し単位は同じであるが、式（１）の繰返し単位と式
（２）〜（４）の少なくともいずれか一種の繰返し単位
との交互共重合体の場合には、式（１）の繰返し単位と
式（２）〜（４）の少なくともいずれか一種の繰返し単
位とが結合した単位を構成単位という。

【００３１】例えば、式（１）と式（２）との交互重合
体の場合であれば、下記に示す下記式（８）が構成単位
となる。

【化６】

【００３２】上記の式（８）が構成単位である場合、１
個のスルホン酸基を含有していれば、スルホン化度は、
１／１６＝０．０６２５となる。本発明においては、ス
ルホン化度は、スルホン化芳香族ポリスルホンと親水性
ポリマーからなるポリスルホン系共重合体のスルホン酸
量を社団法人日本分析化学会編「分析化学便覧（改訂二
版1971年度）」、ｐ３６７（２・４７・３定量）に示さ
れている中和滴定法で測定し、さらに、ＮＭＲで求めた
ポリスルホン骨格、すなわち芳香族成分の重量割合か
ら、計算で求めた。

【００３３】本発明のポリスルホン系共重合体は、スル
ホン化度は０．０００１以上、０．５以下、さらに０．
００３以上、０．３０以下が好ましい。特に、人工透析
などの体外循環により血液あるいは血漿を処理する分離
膜に用いる場合には、スルホン化度が０．００３未満で
あると分画性能が不十分であり、０．１５を越えるとス
ルホン酸基を結合したポリスルホン系重合体の親水性が
増すために、製膜過程および血液処理過程において親水
成分の析出、溶出が起こり、さらに、スルホン酸基が血
液に接する膜表面に存在するために血液適合性たとえば
抗血栓性が低下する懸念があるので、０．００３以上
０．１５以下が好ましい。

【００３４】本発明のポリスルホン系共重合体は、シー
ト状成形体もしくは中空糸状成形体の成形用の樹脂材料
として使用できる。該シート状成形体や中空糸状成形体
は体外循環血液処理膜や水処理用分離膜として好適に使
用できる。該成形用の樹脂材料としては、陰性荷電基で
あるスルホン酸基を有するスルホン化芳香族ポリスルホ
ンと親水性ポリマーとからなる本発明のポリスルホン系
共重合体とその他の樹脂との混合物を用いることができ
る。本発明のポリスルホン系共重合体を含有すること
で、親水性、血液適合性、高分画性、低溶出性を発現す
ることができる。

【００３５】該ポリスルホン系共重合体と混合できるそ
の他の樹脂としては、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ
ｃ）やＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶
剤に溶解可能で紡糸や製膜等に使用できる樹脂であれば
特に制限は無いが、良好に使用できるのは非結晶性樹
脂、非結晶性樹脂が主成分のポリマーアロイ、あるいは
結晶化度の低い一部の結晶性樹脂である。中でも、下記
式（１）の繰返し単位を有する単独重合体、または下記
式（１）の繰返し単位と下記式（２）〜（４）の少なく
ともいずれか一種の繰返し単位との交互重合体等の非晶
性樹脂である芳香族ポリスルホンが特に良好に使用でき
る。

【００３６】

【化７】

【００３７】さらに、これらの非結晶性樹脂に一部の結
晶性樹脂をブレンドした樹脂、無機物や有機物の各種充
填剤が配合された樹脂等も使用できる。本発明のスルホ
ン化芳香族ポリスルホンと親水性ポリマーとからなるポ
リスルホン系共重合体と、芳香族ポリスルホンとを用い
て、成形用ドープを作製し、該成形用ドープを用いて、
公知の方法でシート状および中空糸状の成形体を成形で
きる。該シート状成形体や中空糸状成形体は上記したよ
うに体外循環血液処理膜として好適に使用できる。成形
用ドープ作製用の溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ジメチルスルオキシド等が使用でき
る。

【００３８】スルホン化芳香族ポリスルホンと親水性ポ
リマーからなるポリスルホン系共重合体は、コーティン
グ剤としても使用でき、中空糸状成形体の内表面にコー
ティングしたものは、体外循環血液処理膜や水処理用分
離膜として使用できる。コーティング方法は、中空糸状
成形体を成形後、該ポリスルホン系共重合体を溶かした
溶液で後コーティングする方法や、該ポリスルホン系共
重合体を溶かした溶液を中空糸状成形体の成形の際に内
液として使用して中空糸状成形体成形時に内表面にコー
ティングする方法などを例示できる。

【００３９】

【発明の実施の形態】以下、本発明について、実施例、
比較例を用いて本発明の効果をさらに具体的に説明す
る。 『重量平均分子量の測定』ＧＰＣ用カラム、ＫＤ−８０
６Ｍ、ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０２（いずれもＳｈｏｗ
ｄｅｘ社製）を連結した測定装置“Ｓｙｓｔｅｍ−２
１”（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、展開液としてジメ
チルアセトアミド（以下、ＤＭＡｃ）、カラム温度５０
℃、１ｍｌ／ｍｉｎの流速で測定する。ポリスチレン標
準サンプル（ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴ
ＹＲＥＮＥ、東ソー社製）を用いて換算分子量および分
子量分布を算出する。

【００４０】『スルホン化度測定』スルホン酸基モル数
を社団法人日本分析化学会編「分析化学便覧（改訂二版
1971年度）」、ｐ３６７（２・４７・３定量）に示され
ている中和滴定法で求める。さらに、ＮＭＲ（Ｂｒｕｋ
ｅｒ社製、ＦＴ−ＮＭＲ ＤＰＸ−４００）において、
芳香族部分のとポリエチレンオキサイドのメチレン鎖部
分の積分値からポリスルホン骨格の重量％が求まる。ポ
リスルホンの繰り返し単位あたりに換算し、先に求めた
スルホン酸基量とからポリスルホンの繰り返し単位あた
りのスルホン酸基数が求まり、この値を、スルホン酸に
置換できる最大量で除した数、すなわち、スルホン化置
換度が求まる。

【００４１】『血液適合性（血小板活性化指標であるＬ
ＤＨ）の試験方法』中空糸５６本、有効長１５ｃｍ（膜
面積５０ｍｍ² ）となるように両端をエポキシ接着した
ミニモジュールに対し、内外をそれぞれ生理食塩水（大
塚製薬（株）製、大塚生食注（商品名））１０ｍｌを中
空糸内側に流し洗浄する（以下、プライミングと称
す。）。その後、ヘパリン加人血を７ｍｌシリンジポン
プにセットして、１．２ｍｌ/ ｍｉｎの流速でモジュー
ル内に通血した後、該生理食塩水を用いて内側１０ｍ
ｌ、外側１０ｍｌで洗浄する。洗浄したモジュールから
中空糸を２８本、長さを１４ｃｍとし採取後、これを細
断し測定用試料とする。

【００４２】燐酸緩衝溶液（ＰＢＳ）（和光純薬工業
（株）製）にＴｒｉｔｏｎＸ−１００（ナカライテスク
社製）を溶解して得た０．５容量ＴｒｉｔｏｎＸ−１０
０／ＰＢＳ溶液をＬＤＨ測定用のスピッツ管に０．５ｍ
ｌ添加し、超音波を６０分かけて抽出液を０．１ｍｌ分
取し、この抽出液にＬＤＨ反応試薬（ＬＤＨモノテス
ト：ベーリンガーマンハム社製）３ｍｌを反応させ直ち
に０．５ｍｌを分取して３４０ｎｍの吸光度を測定す
る。残液は、３７℃で１時間反応させた後３４０ｎｍの
吸光度を測定し吸光度の減少を測定し、同様に血液と反
応させていない膜についても吸光度を測定し、Δ３４０
ｎｍ＝（サンプル反応直後吸光度−サンプル６０分後吸
光度）−（ブランク反応直後吸光度−ブランク６０分後
吸光度）より評価する。よって、この減少率が大きいほ
どＬＤＨ活性の高い膜となる。

【００４３】『牛血清を用いた分画性能の評価方法』分
画性の指標として、アルブミン（Ｍｗ＝６６０００）と
α１マイクログロブリン（α１ＭＧ、Ｍｗ＝３３００
０）、さらにβ２マイクログロブミン（β２ＭＧ、Ｍｗ
＝１１８００）のＳＣ（ふるい係数）を以下の手順によ
り求める。膜の内径を測定して、膜面積が１２０ｍｍ²
となるように糸を数え有効長１５ｃｍとなるよう両端を
エポキシにて接着し、上記生理食塩水で充分に洗浄して
試験用ミニモジュールとする。一方で、牛血清（凍結
品：Ｖａｌｌｅｙ Ｂｉｏｍｅｄｉｃａｌ, Ｉｎｃ）を
３７℃で加温溶解した後、総蛋白量が６．５ｇ／ｄｌと
なるように生理食塩水で希釈する。この血清に精製α１
マイクログロブリン（８ｍｇ／ｌ）（栄研化学（株）製
α１−Ｍハイグレード栄研）及びβ２マイクログロブ
リン（５ｍｇ／ｌ）（栄研化学（株）製 β２−Ｍハイ
グレード栄研）を添加して試験用の血清とする。

【００４４】その後、血清を３７℃で加温して、流速１
ｍｌ/ ｍｉｎでモジュールに通液させ、膜間圧力差ＴＭ
Ｐ＝３４ｍｍＨｇとなるように圧力をかけて６０分後の
濾液を分取して評価用サンプルとする。得られた濾液の
量から限外濾過速度ＵＦＲ（ｍｌ／ｍｍＨｇ・ｍ² ・Ｈ
ｒ）を算出し、アルブミン発色試薬を用いてアルブミン
の濾過を吸光度６３０ｎｍにて測定する。アルブミンＳ
Ｃは、ＳＣ＝サンプル吸光度／血清元液吸光度、として
算出する。また、α１マイクログロブリン及びβ２マイ
クログロブリンのＳＣ測定は、全自動免疫化学分析装置
（栄研化学（株）製、ＬＸ- ６０００）を用いて測定し
た。

【００４５】

【実施例１】・ポリアルキレンオキサイド・スルホン化
芳香族ポリスルホンブロック共重合体の合成 まず、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，：Ｐａｒｔ Ａ： Ｐ
ｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，３１，８５３−８５８（１９９
３）に記載の方法で、４，４’−ジクロロジフェニルス
ルホンに３０％発煙硫酸を８０℃で作用させ、析出した
固体を氷水に溶解させた後、塩化ナリトウムで塩析さ
せ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンスルホン酸
ナトリウムを合成した。次に、１０００ｍｌ三ツ口セパ
ラブルフラスコにビスフェノールＡ（東京化成工業
（株）製、Ｂ０４９４）２９．０２ｇ、４，４’−ジク
ロロジフェニルスルホン（東京化成工業（株）製、Ｂ０
８１０）４１．３５ｇ、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホンスルホン酸ナトリウム３．１６ｇ、炭酸カリウ
ム（和光純薬工業（株）製、１６２−０３４９５）５
２．７６ｇ、トルエン（和光純薬工業（株）製、２０４
−０１８６６）８０．８ｍｌ、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと称す。東京化成工業（株）製、Ｍ
０４１８）１９４．６ｍｌを入れ、撹拌を行いながら窒
素置換を２時間行った。混合液を１５５℃で保持後、ト
ルエンを３時間還流させ、その間、共沸してくる水をデ
ィーンスタックトラップで混合液から除去した。続いて
混合液を１９０℃に昇温し、トルエンを除去後、さらに
１９０℃で５時間保持して、下記式（９）に示す、両末
端クロロ型スルホン化ポリスルホン（以下、スルホン化
ＰＳｆと称す。）プレポリマーを合成した。得られたポ
リマーの重量平均分子量および分子量分布はそれぞれ、
８．６×１０ ³ 、１．５８であった。

【００４６】

【化８】 （式中、Ｄは、Ｄ₁ に示す構造とＤ₂ に示す構造を繰返
し単位にもつランダム共重合体を表す。）

【００４７】さらに、１０００ｍｌ三ツ口セパラブルフ
ラスコにポリエチレングリコール＃４０００（東京化成
工業（株）製、水酸基価；３６ｍｇＫＯＨ／ｇ）１２
９．８４ｇ、エチレンジアミンに酸化プロピレンと酸化
エチレンを逐次付加したものから派生した４官能ブロッ
ク・コポリマー（ＢＡＳＦ社、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ３０
４、水酸基価；６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）２６．７４ｇ、炭
酸カリウム２００．０３ｇ、トルエン１７３．０ｍｌ、
ＮＭＰ３４０．６ｍｌを入れ、撹拌を行いながら窒素置
換を２時間行った。

【００４８】混合液を１５５℃で保持後、トルエンを
３．５時間還流させ、その間、共沸してくる水をディー
ンスタックトラップで混合液から除去した。続いてＮＭ
Ｐ５０ｇに溶解させた４，４’−ジフルオロジフェニル
スルホン（東京化成工業社製、Ｄ０５３７）９．８３ｇ
を加えた。続いて混合液を１９０℃に昇温し、トルエン
を１時間除去後、さらに１９０℃で５時間保持して、分
岐ポリエチレンオキサイド（以下、ＰＥＯと称す。）プ
レポリマーを合成した。分岐ＰＥＯプレポリマーの一つ
の構造を下記式（１０）に示す。得られたポリマーの重
量平均分子量、分子量分布はそれぞれ、２．７×１
０⁴ 、１．７７であった。

【００４９】

【化９】

【００５０】両末端クロロ型スルホン化プレポリマー反
応混合液に、分岐ＰＥＯプレポリマー反応混合液、さら
にトルエン１００ｍｌを加え、撹拌を行いながら、窒素
置換した。反応混合液を１５５℃で保持後、トルエンを
３時間還流させ、その間、共沸してくる水をディーンス
タックトラップで混合液から除去した。続いて混合液を
１９０℃に昇温し、トルエンを１時間除去後、さらに１
９０℃で８時間保持して、分岐ＰＥＯ−スルホン化ＰＳ
ｆ共重合体を合成した。反応混合液を、撹拌下の蒸留水
１００００ｍｌへゆっくりと滴下し、繊維状分岐ＰＥＯ
−スルホン化ＰＳｆ共重合体を得た。該繊維状分岐ＰＥ
Ｏ−スルホン化ＰＳｆ共重合体の濾物を蒸留水５０００
ｍｌ中へ投入し、濾物と蒸留水混合物のｐＨが２となる
様に濃塩酸を加え、濾別し、濾液がｐＨ７になるまで水
洗した。さらに７０℃４０％エタノール水溶液６０００
ｍｌで３時間洗浄した後、濾別し、濾物をエタノールで
洗浄後、５０℃で真空乾燥して、分岐ＰＥＯ−スルホン
化ＰＳｆ共重合体を得た。得られた分岐ＰＥＯ−スルホ
ン化ＰＳｆ共重合体の重量は２１０ｇであり、重量平均
分子量、分子量分布はそれぞれ、３．７×１０⁴ 、３．
２０であり、スルホン化度は、０．００５であった。得
られた分岐ＰＥＯ−スルホン化ＰＳｆ共重合体のＮＭＲ
チャート図を図３に示す。

【００５１】

【実施例２】・ポリアルキレンオキサイド・スルホン化
芳香族ポリスルホンブロック共重合体の合成 ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンを３７．５６
ｇ、４，４’−ジクロロジフェニルスルホンスルホン酸
ナトリウムを１０．１２ｇにする以外は実施例１と同様
にして分岐ＰＥＯ−スルホン化ＰＳｆ共重合体を合成し
た。再沈後に得られたポリマーの重量平均分子量、分子
量分布はそれぞれ、３．８×１０⁴ 、３．２８で、スル
ホン化度は０．０１６であった。

【００５２】

【実施例３】・ポリアルキレンオキサイドグラフト・ス
ルホン化芳香族ポリスルホン共重合体の合成 ポリスルホン（アモコ・エンジニアリング・ポリマーズ
社製：ユーデルＰ−１７００）３０．０１ｇを塩化メチ
レン１２００ｍｌに溶解させ、攪拌下、クロロメチルメ
チルエーテル（東京化成工業製）３８．８７ｇを滴下
後、四塩化スズ（無水）（関東化学社製）６．９４ｇを
添加した。反応液を５時間還流させた後、メタノール４
０００ｍｌへ注ぎ、濾別、メタノール洗浄、乾燥させ
て、クロロメチルポリスルホン３３．９５ｇを得た。

【００５３】片末端メトキシポリエチレングリコール
（ユニオックスＭ−１０００、日本油脂社製、水酸基
価；５７．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．０２ｇをＴＨＦ２
００ｍｌに溶解させ、金属ナトリウム０．５８ｇを加
え、片末端メトキシポリエチレングリコールの水酸基を
ナトリウムアルコラートにして該ナトリウムアルコラー
ト体溶液とした。クロロメチルポリスルホン３０．１２
ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに溶解させ、該ナトリ
ウムアルコラート体溶液を滴下し、続いて、３０℃で５
時間反応させ、過剰のナトリウムをメタノールで失活さ
せたのち、メタノール５０００ｍｌへ注ぎ、ポリエチレ
ンオキサイドグラフト体を沈殿させた。濾別後、メタノ
ール洗浄、水洗し、乾燥させて、ポリスルホン骨核を構
成する芳香族水素の一部が、−ＣＨ₂ Ｏ（ＣＨ₂ ＣＨ₂
Ｏ）_n −Ｈに置換されたポリエチレンオキサイドグラフ
ト体４６．２５ｇ得た。

【００５４】ポリエチレンオキサイドグラフト体２０．
０５ｇを１，２−ジクロロエタン６００ｍｌに溶解さ
せ、氷冷浴下、１，２−ジクロロエタン１００ｍｌに溶
解したクロロ硫酸（関東化学社製）２．９５ｇを１時間
で滴下した。氷冷浴を取り去り室温で２時間攪拌した。
析出した塊状物をジメチルホルムアミドへ溶解させ、イ
ソプロピルアルコール（以下、ＩＰＡと称す。）から再
沈し、濾別、真空加熱乾燥して、スルホン化ポリエチレ
ンオキサイドグラフト体１７．８０ｇ得た。得られたポ
リマーの重量平均分子量、分子量分布はそれぞれ、４．
９×１０⁴ 、２．８４で、スルホン化度は０．０１９で
あった。

【００５５】

【実施例４】・ポリアルキレンオキサイド・スルホン化
芳香族ポリスルホンブロック共重合体の合成 ポリスルホン（住友化学工業（株）製：スミカエクセル
ＰＥＳ３６００Ｐ）（以下、ＰＥＳと称す。）２５．０
ｇをジクロロメタン１０００ｍｌに溶解させ、氷冷浴
下、ジクロロメタン１００ｍｌに溶解したクロロ硫酸
（関東化学社製）１１．５４ｇを１時間で滴下した。氷
冷浴を取り去り室温で２時間攪拌した。析出した塊状物
をジメチルホルムアミドへ溶解させ、ＩＰＡから再沈
し、濾別、真空加熱乾燥して、下記式（１１）に示すス
ルホン化ＰＥＳ体２２．８４ｇを得た。

【００５６】

【化１０】 （式中、Ｅは、Ｅ₁ に示す構造とＥ₂ に示す構造を繰返
し単位にもつランダム共重合体を表す。）

【００５７】ポリエチレングリコール＃４０００；３
５．３２ｇ、エチレンジアミンに酸化プロピレンと酸化
エチレンを逐次付加したものから派生した４官能ブロッ
ク・コポリマー（ＢＡＳＦ社、Ｔｅｔｒｏｎｉｃ３０
４、水酸基価；６８ｍｇＫＯＨ／ｇ）７．２７ｇ、４，
４’−ジフルオロジフェニルスルホン（東京化成工業社
製、Ｄ０５３７）２．６７ｇにそれぞれ仕込み量を変え
て、実施例１と同様にして、分岐ポリエチレンオキサイ
ドプレポリマーを合成した。続いて、スルホン化ＰＥＳ
体２０．０４ｇを該分岐ポリエチレンオキサイドプレポ
リマーに添加し、実施例１と同様にして、分岐ＰＥＯ−
スルホン化ＰＥＳ共重合体を合成した。得られたポリマ
ーの重量平均分子量、分子量分布はそれぞれ、５．９×
１０⁴ 、２．９４で、スルホン化度は０．０１２５であ
った。

【００５８】

【比較例１】・スルホン化芳香族ポリスルホンの合成 １０００ｍｌ三ツ口セパラブルフラスコにビスフェノー
ルＡを１１３．１８ｇ、４，４’−ジクロロジフェニル
スルホンを１３７．０３ｇ、４，４’−ジクロロジフェ
ニルスルホンジスルホン酸ナトリウムを３５．９４ｇ、
炭酸カリウムを２０６ｇ、トルエンを１９５ｍｌ、ＮＭ
Ｐを５０７ｍｌを入れ、撹拌を行いながら窒素置換を２
時間行った。混合液を１５５℃で保持後、トルエンを３
時間還流させ、その間、共沸してくる水をディーンスタ
ックトラップで混合液から除去した。続いて混合液を１
９０℃に昇温し、トルエンを１時間除去後、さらに１９
０℃で５時間保持して、両末端を塩素置換したスルホン
化ＰＳｆを合成した。再沈後、得られたポリマーの重量
平均分子量、分子量分布はそれぞれ、２．２×１０ ⁴ 、
１．９８であり、スルホン化度は０．０１６であった。

【００５９】

【比較例２】・ポリアルキレンオキサイド・芳香族ポリ
スルホンブロック共重合体の合成 ４，４’−ジクロロジフェニルスルホンスルホン酸ナト
リウムを使用せず、４，４’−ジクロロジフェニルスル
ホンを４３．０９ｇ使用する以外は実施例１と同様な方
法で分岐ＰＥＯ−ＰＳｆ共重合体を合成・再沈・回収を
実施した。得られた分岐ＰＥＯ−ＰＳｆ共重合体の重量
は１５０ｇであり、重量平均分子量、分子量分布はそれ
ぞれ、３．７×１０⁴ 、３．２３であった。

【００６０】

【実施例５】実施例１に示した分岐ＰＥＯ−スルホン化
ＰＳｆ共重合体を１０重量％、ポリスルホン（アモコ・
エンジニアリング・ポリマーズ社製：ユーデルＰ−１７
００）を１８重量％、ＮＭＰを７２重量％混合し、６０
℃で１２時間加熱撹拌した後、５０℃で加熱脱泡し、均
一透明なドープを調製した。内部凝固液は、ＮＭＰ５０
重量％、純水５０重量％で調整された混合溶液を用い、
４５℃に保たれた外径０．３６ｍｍ、内径０．１５ｍｍ
の環状ノズルより、線速度４０ｍ／ｍｉｎで同時に吐出
した。吐出部のエアギャップ距離は６００ｍｍであり、
内部の空気は相対湿度８０％ＲＨ、雰囲気温度４５℃に
保たれていた。吐出後の成形体は６０℃の水中で凝固さ
れ、引き続き５０ｍ／ｍｉｎで巻き取られ、中空糸膜を
得た。最後に、該中空糸膜は９０℃の熱水で洗浄後、２
０重量％のグリセリン水溶液中で１時間、６０℃にて浸
漬処理を行うことにより評価用中空糸膜を得た。

【００６１】

【実施例６】内部凝固液として、ＮＭＰ５０重量％、純
水５０重量％で調整された均一透明溶液に、実施例２に
示した、分岐ＰＥＯ−スルホン化ＰＳｆ共重合体を共重
合体濃度が０．１重量％となるように溶解した透明溶液
を用いる以外は実施例５と同様に紡糸、グリセリン浸漬
処理を行い、評価用中空糸膜を得た。

【比較例３】分岐ＰＥＯ−スルホン化ＰＳｆ共重合体の
代わりに、比較例１で示した、スルホン化ＰＳｆを用い
る以外は実施例５と同様に紡糸、グリセリン浸漬処理を
して、評価用中空糸膜を得た。

【００６２】

【比較例４】分岐ＰＥＯ−スルホン化ＰＳｆ共重合体の
代わりに、比較例２で示した、分岐ＰＥＯ−ＰＳｆ共重
合体を用いる以外は実施例５と同様に紡糸、グリセリン
浸漬処理をして、評価用中空糸膜を得た。

【比較例５】ポリスルホンを１５重量％、比較例１で得
られたスルホン化ＰＳｆを７重量％、比較例２で得られ
た分岐ＰＥＯ−ＰＳｆ共重合体を８重量％およびＮＭＰ
を７０重量％用いる以外は実施例５と同様に紡糸、グリ
セリン浸漬処理をして、評価用中空糸膜を得た。

【００６３】＜血液適合性評価＆分画性評価＞以上の実
施例、比較例で得られた中空糸膜を用い、ＬＤＨ活性値
とアルブミンリーク値を測定した。これらの値を体外循
環血液処理膜（旭化成（株）製、ＡＰＳ−１５０Ｅ）の
ＬＤＨ活性値とアルブミンリーク値で除したＬＤＨ活性
相対値およびアルブミンリーク相対値をそれぞれ図１、
２に示す。スルホン化ＰＳｆ（比較例３）では、アルブ
ミンリークは抑制されているが血液適合性が悪い。ＰＳ
ｆと分岐ポリエチレンオキサイドからなる共重合体（比
較例４）では、血液適合性は良好であるが、アルブミン
リークが抑制できない。スルホン化ＰＳｆとＰＳｆと分
岐ポリエチレンオキサイドからなる共重合体ブレンド
（比較例５）では、血液適合性、アルブミンリークとも
に悪い。一方、スルホン酸基を結合した分岐ＰＥＯ−ス
ルホン化ＰＳｆ共重合体を用いた中空糸膜では、良好な
血液適合性とアルブミンリーク阻止性能を同時にバラン
スよく満足できる。

【００６４】

【発明の効果】本発明のスルホン酸基を結合した芳香族
ポリスルホンと親水性ポリマーから成るポリスルホン系
共重合体を体外循環血液処理用親水化剤として使うこと
により、血液処理時における良好な血液適合性とアルブ
ミンリーク阻止性能を同時に満足させうる体外循環血液
処理装置が提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】対外循環血液処理膜ＡＰＳ−１５０Ｅ（旭メデ
ィカル（株）製）のＬＤＨ活性値を１００とした場合
の、実施例および比較例に示した評価用中空糸のＬＤＨ
活性値を示すグラフ図である。

【図２】対外循環血液処理膜ＡＰＳ−１５０Ｅ（旭メデ
ィカル（株）製）のアルブミンリーク量を１とした場合
の、実施例および比較例に示した評価用中空糸のアルブ
ミンリーク量を示すグラフ図である。

【図３】実施例１で得られた分岐ＰＥＯ−スルホン化Ｐ
Ｓｆ共重合体のＮＭＲチャート図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA51 AA64 BA02 BB02 BC01 BC02 4J030 BA03 BA09 BA42 BA48 BA49 BB45 BB66 BF03 BG02 BG30 BG31

Claims (9)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ポリスルホンのスルホン化体であ
   るスルホン化芳香族ポリスルホンからなるセグメント
   と、親水性ポリマーからなるセグメントとからなるポリ
   スルホン系共重合体。
2. 【請求項２】 芳香族ポリスルホンが下記式（１）の繰
   返し単位を有する単独重合体、または下記式（１）の繰
   返し単位と下記式（２）〜（４）のいずれかの繰返し単
   位の少なくとも一種との交互共重合体である請求項１に
   記載のポリスルホン系共重合体。 【化１】
3. 【請求項３】 スルホン化度が、０．０００１以上、
   ０．５以下であることを特徴とする請求項１または２に
   記載のポリスルホン系共重合体。
4. 【請求項４】 親水性ポリマーがポリアルキレンオキサ
   イドであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに
   記載のポリスルホン系共重合体。
5. 【請求項５】 芳香族ポリスルホンにスルホン酸基を導
   入した後、該スルホン化芳香族ポリスルホンと親水性ポ
   リマーとを共重合することを特徴とする請求項１〜４の
   いずれかに記載のポリスルホン系共重合体の製造方法。
6. 【請求項６】 芳香族ポリスルホンの原料モノマーをス
   ルホン化して得られるスルホン化モノマーと、芳香族ポ
   リスルホンの原料モノマーとを原料としてスルホン化芳
   香族ポリスルホンを得た後に、該スルホン化芳香族ポリ
   スルホンと親水性ポリマーとを共重合することを特徴と
   する請求項１〜４のいずれかに記載のポリスルホン系共
   重合体の製造方法。
7. 【請求項７】 芳香族ポリスルホンと親水性ポリマーと
   からなるポリスルホン系共重合体をスルホン化すること
   を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリスル
   ホン系共重合体の製造方法。
8. 【請求項８】 請求項１〜４のいずれかに記載するポリ
   スルホン系共重合体を含有するドープ。
9. 【請求項９】 請求項８記載のドープを用いてシート状
   または中空糸状に成形して得られる成形体。