CN113621156A - 一种双亲性嵌段共聚物共混pes的高通量血液透析膜的制备方法 - Google Patents

一种双亲性嵌段共聚物共混pes的高通量血液透析膜的制备方法 Download PDF

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Abstract

本文公开了一种双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜的高通量血液透析膜的制备方法。首先通过聚合反应制备具有氯基封端的Cl‑PES‑Cl，然后利用其通过亲核缩聚反应制备双亲性嵌段共聚物mPEG‑b‑PES‑b‑mPEG，在大分子双亲性嵌段共聚物中亲水性嵌段充当亲水改性剂的同时，还可充当基体的作用，同时与PES共混，提供了良好的物理性能。该共混mPEG‑b‑PES‑b‑mPEG/PES透析膜在保证大分子蛋白截留保持在91.4％的同时，中分子毒素的清除率达56.03％，同时表现出了较好的血液相容性。

Description

一种双亲性嵌段共聚物共混PES的高通量血液透析膜的制备 方法
【技术领域】：本发明属于血液透析膜改性领域，具体涉及一种双亲性嵌段共聚物改性聚醚砜血液透析膜的制备方法。
【背景技术】：血液透析作为恢复慢性或急性肾功能衰竭患者的重要治疗手段之一，在现代社会的医学领域变得越来越重要。作为透析机的核心部件，膜决定了透析过程的性能和效率。在达到改善血液透析性能的目的的道路上，血液透析膜通常很容易在通量、清除率和血液相容性之间的平衡方面遇到挑战，这是因为小分子添加剂含量的增加同时阻碍了透析膜的良性发展。
由于膜结构单独取决于确定组分后铸膜液中固体组分的含量，大多数膜的通量和截留率之间的关系也很难达到有益的平衡，甚至难以取得突破。由于在灭菌和储存以及预冲洗过程中与膜中的冲洗添加剂的血液接触，这些策略导致膜极易形成血凝块，并容易引发并发症。因此，采用了各种技术，如稳定共混、表面涂层、自组装和表面接枝等，将亲水性引入基体和膜表面。
由于双亲性嵌段共聚物具有良好的精密分离和多种调节的高性能，因此是一种合适的材料。特别是，由于聚醚砜(PES)在物理和化学性质上的特殊刚性分子结构具有理想的稳定性，因此，聚醚砜(PES)被用于制备血液透析膜，通常与广泛的亲水性聚合物和抗凝剂结合作为成孔材料，如聚乙二醇(PEG)，聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，选择利用合成的 mPEG-b-PES-b-mPEG提升透析膜的通量与截留性能。
【发明内容】
本发明的目的时制备了一种高通量、聚醚砜双亲性嵌段共聚物共混PES血液透析膜，该膜未使用常见的制孔剂，其性能通过亲水性双嵌段共聚物的加入而提高，包括截留性能，血液相容性等。首先通过聚合反应制备具有氯基封端的Cl-PES-Cl，然后通过亲核缩聚反应制备双亲性嵌段共聚物mPEG-b-PES-b-mPEG，在大分子双亲性嵌段共聚物中亲水性嵌段充当亲水改性剂的同时，还可充当基体的作用，同时与PES共混，提供了良好的物理性能。该共混 mPEG-b-PES-b-mPEG/PES透析膜在保证大分子蛋白截留保持在91.4％的同时，中分子毒素的清除率达56.03％，同时表现出了较好的血液相容性。
1.一种基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法，其特征包括以下特征：
(1)特定分子量聚醚砜嵌段共聚物mPEG-b-PES-mPEG的制备
mPEG-b-PES-b-mPEG的合成包括两个步骤，其中包括制备氯封端聚醚砜(Cl-PES-Cl)和将mPEG固定到PES末端。详细步骤如下所示：将DHDPS(0.150mol)、DCDPS(0.151mol)和K2CO3(0.146mol)加入500mL三口烧瓶中，然后加入156mL NMP和27mL二甲苯。将上述试剂分别连续加热至155℃和180℃加热12h和3h。然后将温度进一步升高至200 ℃约8h以促进聚合，并利用二甲苯及时排除体系内所产生的水分。通过将室温粘性聚合物溶液倒入2L0.6M HCl水溶液中和K2CO3，沉淀出长丝状固体。将这些固体聚合物干燥以除去水分，然后通过粉碎机粉碎成小颗粒，然后持续冲洗，直到其pH值达到中性。然后，mPEG (0.0023mol，Mn：5kg mol-1)和Cl-PES-Cl(0.0062mol)、K2CO3(0.0072mol)、NMP和二甲苯(120mL和20mL)。将上述试剂加热至155℃以完成成盐反应，并通过回流1h去除二甲苯和水共沸物，然后加热至190℃维持4h以聚合，重复处理步骤。
(2)一种基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法
利用PES、mPEG-b-PES-b-mPEG和PEG，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备了PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜。聚合物浇铸溶液的固体含量为25wt％，其中 mPEG-b-PES-b-mPEG∶PES∶NMP＝4∶1∶15，在60℃下搅拌12h，然后在真空炉中在60℃下脱气6h。在降低至室温后，使用高度为200μm的不锈钢刀将均相聚合物溶液浇铸到玻璃板(60℃)上以获得液体，然后立即将其浸入40℃的水凝固浴中以获得膜。随后，膜在去离子水中储存12h，以在使用前去除残留溶剂。
【附图说明】
图1：纯PES膜材料和PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜截留率。
图2：纯PES膜和共混改性膜的通量性能。
图3：纯PES膜和改性共混膜的溶血率示意图。
【具体实施方式】
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明要求保护的所属范围并不局限于实施例表述的范围。
实施例1：
(1)特定分子量聚醚砜嵌段共聚物mPEG-b-PES-mPEG的制备
mPEG-b-PES-b-mPEG的合成包括两个步骤，其中包括制备氯封端聚醚砜(Cl-PES-Cl) 和将mPEG固定到PES末端。详细步骤如下所示：将DHDPS(0.150mol)、DCDPS(0.151mol)和K2CO3(0.146mol)加入500mL三口烧瓶中，然后加入156mL NMP和27mL二甲苯。将上述试剂分别连续加热至155℃和180℃ 12h和3h。然后将温度进一步升高至200℃约8 h以促进聚合，并利用二甲苯及时排除体系内所产生的水分。通过将室温粘性聚合物溶液倒入2L 0.6MHCl水溶液中和K2CO3，沉淀出长丝状固体。将这些固体聚合物干燥以除去水分，然后通过粉碎机粉碎成小颗粒，然后持续冲洗，直到其pH值达到中性。然后，mPEG(0.0023 mol，Mn：5kgmol-1)和Cl-PES-Cl(0.0062mol)、K2CO3(0.0072mol)、NMP和二甲苯(120 mL和20mL)。将上述试剂加热至155℃以完成成盐反应，并通过回流1h去除二甲苯和水共沸物，然后加热至190℃维持4h以聚合，重复处理步骤。
(2)基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法
利用PES、mPEG-b-PES-b-mPEG和PEG，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备了PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜。聚合物浇铸溶液的固体含量为25wt％，其中mPEG-b-PES-b-mPEG∶PES∶NMP＝4∶1∶15，在60℃下搅拌12h，然后在真空炉中在60℃下脱气6h。在降低至室温后，使用高度为200μm的不锈钢刀将均相聚合物溶液浇铸到玻璃板(60℃)上以获得液体，然后立即将其浸入40℃的水凝固浴中以获得膜。随后，膜在去离子水中储存12小时，以在使用前去除残留溶剂。
实施例2：
特定分子量聚醚砜嵌段共聚物mPEG-b-PES-mPEG的制备，如实施例1
(2)基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法
利用PES、mPEG-b-PES-b-mPEG和PEG，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备了PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜。聚合物浇铸溶液的固体含量为25wt％，其中 mPEG-b-PES-b-mPEG和PES分别占12.5％，在60℃下搅拌12h，然后在真空炉中在60℃下脱气6h。在降低至室温后，使用高度为200μm的不锈钢刀将均相聚合物溶液浇铸到玻璃板 (60℃)上以获得液体，然后立即将其浸入40℃的水凝固浴中以获得膜。随后，膜在去离子水中储存12小时，以在使用前去除残留溶剂。
实施例3：
特定分子量聚醚砜嵌段共聚物mPEG-b-PES-mPEG的制备，如实施例1
(2)基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法
利用PES、mPEG-b-PES-b-mPEG和PEG，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备了PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜。聚合物浇铸溶液的固体含量为25wt％，其中 mPEG-b-PES-b-mPEG和PES分别占15％和10％，在60℃下搅拌12h，然后在真空炉中在 60℃下脱气6h。在降低至室温后，使用高度为200μm的不锈钢刀将均相聚合物溶液浇铸到玻璃板(60℃)上以获得液体，然后立即将其浸入40℃的水凝固浴中以获得膜。随后，膜在去离子水中储存12小时，以在使用前去除残留溶剂。
实施例4：
特定分子量聚醚砜嵌段共聚物mPEG-b-PES-mPEG的制备，如实施例1
(2)基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法
利用PES、mPEG-b-PES-b-mPEG和PEG，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备了PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜。聚合物浇铸溶液的固体含量为25wt％，其中 mPEG-b-PES-b-mPEG和PES分别占17％和8％，在60℃下搅拌12h，然后在真空炉中在60℃下脱气6h。在降低至室温后，使用高度为200μm的不锈钢刀将均相聚合物溶液浇铸到玻璃板(60℃)上以获得液体，然后立即将其浸入40℃的水凝固浴中以获得膜。随后，膜在去离子水中储存12小时，以在使用前去除残留溶剂。
实施效果：
实施例1中的共混mPEG-b-PES-b-mPEG/PES透析膜在保证大分子蛋白截留保持在91.4％的同时，中分子毒素的清除率达56.03％，水通量高达117.7L m-2h-1，同时表现出了较好的血液相容性。

Claims (5)

1.一种基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法，其特征包括以下特征：
(1)特定分子量聚醚砜嵌段共聚物mPEG-b-PES-mPEG的制备
mPEG-b-PES-b-mPEG的合成包括两个步骤，其中包括制备氯封端聚醚砜(Cl-PES-Cl)和将mPEG固定到PES末端，详细步骤如下所示：将DHDPS(0.150mol)、DCDPS(0.151mol)和K2CO3(0.146mol)加入500mL三口烧瓶中，然后加入156mL NMP和27mL二甲苯，将上述试剂分别连续加热至155℃和180℃ 12h和3h，然后将温度进一步升高至200℃至8h以促进聚合，并利用二甲苯及时排除体系内所产生的水分，通过将室温粘性聚合物溶液倒入2L 0.6M HCl水溶液中和K2CO3，沉淀出长丝状固体。将这些固体聚合物干燥以除去水分，然后通过粉碎机粉碎成小颗粒，然后持续冲洗，直到其pH值达到中性，然后，mPEG(0.0023mol，Mn：5kg mol-1)和Cl-PES-Cl(0.0062mol)、K2CO3(0.0072mol)、NMP和二甲苯(120mL和20mL)，将上述试剂加热至155℃以完成成盐反应，并通过回流1h去除二甲苯和水共沸物，然后加热至190℃维持4h以聚合，重复处理步骤。
(2)一种基于双亲性嵌段共聚物共混聚醚砜改性的血液透析膜的制备方法
利用PES、mPEG-b-PES-b-mPEG和PEG，通过非溶剂诱导相分离(NIPS)方法制备了PES/mPEG-b-PES-b-mPEG共混膜，聚合物浇铸溶液的固体含量为25wt％，其中mPEG-b-PES-b-mPEG∶PES∶NMP＝4∶1∶15，在60℃下搅拌12h，然后在真空炉中在60℃下脱气6h，在降低至室温后，使用高度为200μm的不锈钢刀将均相聚合物溶液浇铸到玻璃板(60℃)上以获得液体，然后立即将其浸入40℃的水凝固浴中以获得膜，随后，膜在去离子水中储存12小时，以在使用前去除残留溶剂。
2.如权利要求1所述方法，其特征是所述步骤(1)中制备氯封端聚醚砜(Cl-PES-Cl)时，DHDPS∶DCDPS∶K2CO3＝0.150∶0.151∶0.146mol。
3.如权利要求1所述方法，其特征是合成过程中溶剂NMP与提水剂二甲苯成比例的使用。
4.如权利要求1所述方法，其特征是氯封端聚醚砜合成过程中，试剂分别连续加热至155℃和180℃ 12h和3h，然后将温度进一步升高至200℃约8h以促进聚合。
5.如权利要求1所述方法中，其特征在于在透析膜的制备方法中铸膜液固含量为25％时，调整mPEG-b-PES-b-mPEG，PES的含量。
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