JP2962792B2 - セルロース系膜 - Google Patents
セルロース系膜Info
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Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/10—Cellulose; Modified cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセルロース系膜に関する。
セルロース系膜はすでに周知であり、透析、殊に血液
透析、電気透析、逆浸透または限外濾過にも使用され
る。
透析、電気透析、逆浸透または限外濾過にも使用され
る。
その際、セルロースは酢酸セルロースの鹸化により、
またはアンモニア銅溶液、ビスコース溶液または塩を有
する非プロトン性溶剤の溶液から、並びに第三級アミン
オキシドの溶液から、酸、苛性アルカリ液、塩溶液また
は水で沈殿することにより再生される。
またはアンモニア銅溶液、ビスコース溶液または塩を有
する非プロトン性溶剤の溶液から、並びに第三級アミン
オキシドの溶液から、酸、苛性アルカリ液、塩溶液また
は水で沈殿することにより再生される。
西ドイツ特許第3136573号明細書から、平均重合度500
〜2500を有するセルロースから製造された銅アンモニウ
ムセルロース100重量部とアクリル酸／アルキルアクリ
レートまたは−メタクリレートの混合重合体の、メタク
リル酸／アルキルアクリレート−または−メタクリレー
トの混合重合体および／または10〜70当量パーセントの
カルボン酸基および数平均分子量500〜200000を有する
ポリアルキルアクリレートまたは−メタクリレートの部
分加水分解生成物のアンモニウム−またはアルカリ金属
塩の１〜40重量部とから、温度８〜30℃で製造された液
状混合物を厚さ５〜30μｍを有するフィルムまたはフィ
ルム様形成物に成形し、ここに得られた成形物をその凝
縮および再生のため５〜50％の硫酸に浸漬し、その後に
0.1〜20％の強塩基の水溶液に浸漬することによりこの
成形物から重合体のアンモニウム−またはアルカリ金属
塩を洗い出し、それによって成形物においても実質的に
分子量に相応した微細孔を生成する、膜の製造方法が公
知である。
〜2500を有するセルロースから製造された銅アンモニウ
ムセルロース100重量部とアクリル酸／アルキルアクリ
レートまたは−メタクリレートの混合重合体の、メタク
リル酸／アルキルアクリレート−または−メタクリレー
トの混合重合体および／または10〜70当量パーセントの
カルボン酸基および数平均分子量500〜200000を有する
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分加水分解生成物のアンモニウム−またはアルカリ金属
塩の１〜40重量部とから、温度８〜30℃で製造された液
状混合物を厚さ５〜30μｍを有するフィルムまたはフィ
ルム様形成物に成形し、ここに得られた成形物をその凝
縮および再生のため５〜50％の硫酸に浸漬し、その後に
0.1〜20％の強塩基の水溶液に浸漬することによりこの
成形物から重合体のアンモニウム−またはアルカリ金属
塩を洗い出し、それによって成形物においても実質的に
分子量に相応した微細孔を生成する、膜の製造方法が公
知である。
この方法においては添加したポリマーは再生セルロー
ス膜に残留せずに、完全に洗い出されて孔を生成する。
ス膜に残留せずに、完全に洗い出されて孔を生成する。
従って本発明の課題は、独特な性質、特にまた血液透
析膜においても一層良好な生体親和性を有するセルロー
ス膜を見いだすことであった。
析膜においても一層良好な生体親和性を有するセルロー
ス膜を見いだすことであった。
前記課題は、セルロース系膜において、該膜が、セル
ロースならびに（１）メタクリル酸とブチルメタクリレ
ートとからなるコポリマーあるいは（２）マレイン酸と
スチレンとからなるコポリマーあるいは（３）アクリル
酸とブチルメタクリレートまたはブチルアクリレートと
からなるコポリマーあるいは、 （４） Ａ−Ｂ ［式中、 Ａは、−COOH、−SO3H、−PO3H2、−NH2、−NHR、−N
R2、 から選択された基であり、その際Ｒは、炭素原子１〜６
個を有するアルキル基または炭素原子少なくとも10個を
有するアルキル基であり、かつ Ｂは、炭素原子少なくとも10個を有するアルキル基で
ある］の形の化合物からなる混合物を、セルロース溶剤
での溶液から中空繊維、管またはフィルムに成形し、沈
殿剤で再生したものであり、その際、該混合物中のセル
ロースの割合は、少なくとも65％であることを特徴とす
るセルロース系膜により解決される。
ロースならびに（１）メタクリル酸とブチルメタクリレ
ートとからなるコポリマーあるいは（２）マレイン酸と
スチレンとからなるコポリマーあるいは（３）アクリル
酸とブチルメタクリレートまたはブチルアクリレートと
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個を有するアルキル基または炭素原子少なくとも10個を
有するアルキル基であり、かつ Ｂは、炭素原子少なくとも10個を有するアルキル基で
ある］の形の化合物からなる混合物を、セルロース溶剤
での溶液から中空繊維、管またはフィルムに成形し、沈
殿剤で再生したものであり、その際、該混合物中のセル
ロースの割合は、少なくとも65％であることを特徴とす
るセルロース系膜により解決される。
上記のそれぞれのコポリマーまたは化合物Ａ−Ｂは、
そのつど選択されたセルロース溶剤に可溶性であり、か
つ安定しており、かつセルロースの再生の際に該セルロ
ースと共に沈殿しなくてはならない。このことは例え
ば、再生の際、該セルロース溶剤に、遊離の酸または塩
基に変換する、相応する塩を添加することで達成され
る。
そのつど選択されたセルロース溶剤に可溶性であり、か
つ安定しており、かつセルロースの再生の際に該セルロ
ースと共に沈殿しなくてはならない。このことは例え
ば、再生の際、該セルロース溶剤に、遊離の酸または塩
基に変換する、相応する塩を添加することで達成され
る。
セルロースから膜に再生するために最も頻繁に使用さ
れるセルロース溶剤は、アンモニア銅溶液（Cuoxam）
（銅アンモニウム錯耐、シュバイツァー試薬）である。
該混合物のために必要とされる化合物の大部分は前記の
必要条件を満たし、従って塩としてアンモニア銅溶液中
で良好に溶解し、安定である。
れるセルロース溶剤は、アンモニア銅溶液（Cuoxam）
（銅アンモニウム錯耐、シュバイツァー試薬）である。
該混合物のために必要とされる化合物の大部分は前記の
必要条件を満たし、従って塩としてアンモニア銅溶液中
で良好に溶解し、安定である。
それに応じて本発明の実施形態は、該セルロース溶剤
がアンモニア銅溶液で、その際、Ａが塩基性基である場
合には特別な態様で、沈殿剤は８〜15％のアルカリ金属
水酸化物溶液であり、Ａが酸性基である場合には沈殿剤
は希釈酸であるという特徴がある。有利には該希釈酸は
５〜12％の硫酸である。
がアンモニア銅溶液で、その際、Ａが塩基性基である場
合には特別な態様で、沈殿剤は８〜15％のアルカリ金属
水酸化物溶液であり、Ａが酸性基である場合には沈殿剤
は希釈酸であるという特徴がある。有利には該希釈酸は
５〜12％の硫酸である。
また混合物の再生のためには特別な溶液が適してお
り、その場合、該セルロース溶剤は非プロトン性溶剤お
よび元素Li、Caおよび／またはMgの塩からなる混合物で
ある。非プロトン性溶剤は、有利にはジメチルアセトア
ミドおよび／またはジメチルスルホキシドである。有利
な実施態様ではLiClを、別の有利な実施態様では、CaCl
2を使用する。有利な沈殿剤はこの場合は水である。
り、その場合、該セルロース溶剤は非プロトン性溶剤お
よび元素Li、Caおよび／またはMgの塩からなる混合物で
ある。非プロトン性溶剤は、有利にはジメチルアセトア
ミドおよび／またはジメチルスルホキシドである。有利
な実施態様ではLiClを、別の有利な実施態様では、CaCl
2を使用する。有利な沈殿剤はこの場合は水である。
同様に良好なセルロース系膜、セルロース溶剤として
第三級アミンオキシド中の溶液から再生することにより
得られる。その際該溶液に有利にはまたセルロースを溶
解しない希釈剤、例えば水を加える。沈殿剤としては同
様に水が有利である。
第三級アミンオキシド中の溶液から再生することにより
得られる。その際該溶液に有利にはまたセルロースを溶
解しない希釈剤、例えば水を加える。沈殿剤としては同
様に水が有利である。
本発明による膜の主な使用分野は透析器であり、特に
人工腎臓である。その際膜の生誕親和性は特に有利であ
る。
人工腎臓である。その際膜の生誕親和性は特に有利であ
る。
合成もしくは天然のポリマーからなる透析膜を人工腎
臓に使用する際、相応する薬の処理で十分阻止される
が、血液の凝固が非常に容易に引き起こされうるという
事情と並んで、再生されたセルロースからなる透析膜の
場合、セルロース膜を有する透析器で腎臓患者を処置す
る際に、透析治療の初期に頻繁に一時的な白血球の減少
が現れる。この作用は白血球減少症と称する。
臓に使用する際、相応する薬の処理で十分阻止される
が、血液の凝固が非常に容易に引き起こされうるという
事情と並んで、再生されたセルロースからなる透析膜の
場合、セルロース膜を有する透析器で腎臓患者を処置す
る際に、透析治療の初期に頻繁に一時的な白血球の減少
が現れる。この作用は白血球減少症と称する。
白血球減少症は血液循環系における白血球数の低下で
ある。人間における白血球の数は約4000〜12000個/mm3
である。
ある。人間における白血球の数は約4000〜12000個/mm3
である。
透析における白血球減少症は、開始の後15〜20分に最
も強く現れ、その際好中球（これは中性の、または同時
に酸性および塩基性の色素で染色できる白血球）がほぼ
完全に消失する場合がある。この後で白血球の数は約１
時間以内に再度ほぼ出発値に回復するか、またはこれを
上回る。
も強く現れ、その際好中球（これは中性の、または同時
に酸性および塩基性の色素で染色できる白血球）がほぼ
完全に消失する場合がある。この後で白血球の数は約１
時間以内に再度ほぼ出発値に回復するか、またはこれを
上回る。
白血球の回復後に新しい透析器を接続すると、再度同
程度で白血球減少症が生じる。
程度で白血球減少症が生じる。
セルロース系膜は、顕著な白血球減少症を引き起こ
す。白血球減少症の臨床的意味が化学的に解明されてい
ないとしても、それにもかかわらず白血球減少症の作用
を示さず、かつそれによって再生セルロースからなる透
析膜の他の非常に望ましい特性が損なわれることのない
血液透析用透析膜が望まれる。
す。白血球減少症の臨床的意味が化学的に解明されてい
ないとしても、それにもかかわらず白血球減少症の作用
を示さず、かつそれによって再生セルロースからなる透
析膜の他の非常に望ましい特性が損なわれることのない
血液透析用透析膜が望まれる。
また再生セルロースからなる膜を使用して血液透析を
行う際に、白血球減少症と並んで、顕著な補体活性化が
確認された。血清内部の補体系は複雑な、多くの要素か
ら成り立っている血漿酵素系であり、種々の方法で侵入
する外来の細胞（バクテリアなど）による損傷の防御に
役立つ。侵入する外来細胞に対する抵抗が体内に存在す
るときは、抗体は補体特異的に、複合体により外来細胞
の抗原構造で活性化されうる。他の場合には別の方法で
外来細胞の独特の表面特徴により、補体の活性化が生ず
る。この補体系は数多くの血漿−たんぱく質に基づく。
活性化の後にこれらのたんぱく質は特異的に一定の順序
で互いに反応し、最終的に細胞を侵害する複合体が生成
され、該複合体が外来細胞を破壊する。
行う際に、白血球減少症と並んで、顕著な補体活性化が
確認された。血清内部の補体系は複雑な、多くの要素か
ら成り立っている血漿酵素系であり、種々の方法で侵入
する外来の細胞（バクテリアなど）による損傷の防御に
役立つ。侵入する外来細胞に対する抵抗が体内に存在す
るときは、抗体は補体特異的に、複合体により外来細胞
の抗原構造で活性化されうる。他の場合には別の方法で
外来細胞の独特の表面特徴により、補体の活性化が生ず
る。この補体系は数多くの血漿−たんぱく質に基づく。
活性化の後にこれらのたんぱく質は特異的に一定の順序
で互いに反応し、最終的に細胞を侵害する複合体が生成
され、該複合体が外来細胞を破壊する。
個々の成分からはペプチドが放出され、炎症現象を起
こし、時としてまた生体にとって望ましくない病理学上
の結果をもたらすことがある。血液透析において、再生
セルロースによる活性化は、代替経路を介して行われる
ことが想定される。これらの補体の活性化は補体のフラ
グメントC3aC5aを測定することにより客観的に確認する
ことができる。
こし、時としてまた生体にとって望ましくない病理学上
の結果をもたらすことがある。血液透析において、再生
セルロースによる活性化は、代替経路を介して行われる
ことが想定される。これらの補体の活性化は補体のフラ
グメントC3aC5aを測定することにより客観的に確認する
ことができる。
この関係では次の研究が注目される。
D.E. Chenoweth et al., Kidney International
Vol. 24, 764頁以降、1993、およびD.E. Chenoweth,
Asaio−Journal Vol. ７、44頁以降、1984。
Vol. 24, 764頁以降、1993、およびD.E. Chenoweth,
Asaio−Journal Vol. ７、44頁以降、1984。
本発明の範囲内において補体の活性化をフラグメント
C5aに基づき評価した。そのために試験管中でヘパリン
化した血漿を４時間にわたって血漿流量100ml/分で実効
変換面積1m2を有する透析器を通じて循環させた。血漿
においてC5aフラグメントをRIA法（UP Joho−Test）を
使用して測定した。試料採取の時点の濃度および初期値
からの比率を100分率で構成することにより、そのつど
の測定時点に対する相対補体−活性化を計算した。評価
のために４時間の循環時間後の測定値を引用いた。平面
膜はヘパリン化した血漿で３時間培養し、引き続きC5a
フラグメントを測定した。
C5aに基づき評価した。そのために試験管中でヘパリン
化した血漿を４時間にわたって血漿流量100ml/分で実効
変換面積1m2を有する透析器を通じて循環させた。血漿
においてC5aフラグメントをRIA法（UP Joho−Test）を
使用して測定した。試料採取の時点の濃度および初期値
からの比率を100分率で構成することにより、そのつど
の測定時点に対する相対補体−活性化を計算した。評価
のために４時間の循環時間後の測定値を引用いた。平面
膜はヘパリン化した血漿で３時間培養し、引き続きC5a
フラグメントを測定した。
平均重合度DPは、DIN54270によりCuen−溶液中で測定
した。
した。
本発明を以下の例に基づき詳細に説明する。
例１ リンターセルロースおよびポリメタクリル酸ブチルメタ
クリレート−コポリマーからの膜 A.ポリマー合成：ポリメタクリル酸ブチルメタクリレー
トナトリウム塩 撹拌機、滴下漏斗および冷却器を有する1lの３口フラ
スコにメチルイソブチルケトン400mlを装入した。この
装置を窒素で洗浄した後、メチルイソブチルケトンを90
℃に加熱し、メタクリル酸51.6g（0.06モル）、ブチル
メタクリレート56.8g（0.40モル）、ベンゾイルペルオ
キシド0.9gの溶液をメチルイソブチルケトン200mlに２
時間以内に滴加した。該混合物をなおさらに90℃で22時
間窒素の下に撹拌し、その際ポリマーが沈殿した。冷却
後に該混合物をエタノール500mlで希釈しこの反応生成
物を、30mlの水に溶解した水酸化ナトリウム24.0g（0.6
モル）で中和した。このポリマーを吸引濾過し、エタノ
ールで洗浄し、60℃で真空乾燥器中で乾燥させた。
クリレート−コポリマーからの膜 A.ポリマー合成：ポリメタクリル酸ブチルメタクリレー
トナトリウム塩 撹拌機、滴下漏斗および冷却器を有する1lの３口フラ
スコにメチルイソブチルケトン400mlを装入した。この
装置を窒素で洗浄した後、メチルイソブチルケトンを90
℃に加熱し、メタクリル酸51.6g（0.06モル）、ブチル
メタクリレート56.8g（0.40モル）、ベンゾイルペルオ
キシド0.9gの溶液をメチルイソブチルケトン200mlに２
時間以内に滴加した。該混合物をなおさらに90℃で22時
間窒素の下に撹拌し、その際ポリマーが沈殿した。冷却
後に該混合物をエタノール500mlで希釈しこの反応生成
物を、30mlの水に溶解した水酸化ナトリウム24.0g（0.6
モル）で中和した。このポリマーを吸引濾過し、エタノ
ールで洗浄し、60℃で真空乾燥器中で乾燥させた。
収量:110.5g（理論値の90.9％） B.膜の製造 通常の組成のアンモニア銅溶液にリンターセルロース
（重合度＝1400、Cuen中で測定）70部および前に得たポ
リマー（例1A）30部を溶解し、公知の方法で平面膜に加
工した。この膜は純粋なセルロースからの膜に比較して
際めて僅少の補体活性化を示した。C5a−還元は97％で
あった。
（重合度＝1400、Cuen中で測定）70部および前に得たポ
リマー（例1A）30部を溶解し、公知の方法で平面膜に加
工した。この膜は純粋なセルロースからの膜に比較して
際めて僅少の補体活性化を示した。C5a−還元は97％で
あった。
例２〜４ リンターセルロースおよび例1Aのポリマーから例1Bと
同様に、異なったポリマー含有量を有する平面膜を製造
し、その補体活性化をフラグメントC5aに基づいて測定
した（表１）。
同様に、異なったポリマー含有量を有する平面膜を製造
し、その補体活性化をフラグメントC5aに基づいて測定
した（表１）。
例５ リンターセルロースおよびポリスチレンマレイン酸−コ
ポリマーからなる膜 例1Bと同様にリンターセルロース85部および公知の方
法で製造したポリスチレンマレイン酸ナトリウム塩15部
から平面膜を製造した。純セルロースからなる膜に比較
してC5a−還元は100％であった。
ポリマーからなる膜 例1Bと同様にリンターセルロース85部および公知の方
法で製造したポリスチレンマレイン酸ナトリウム塩15部
から平面膜を製造した。純セルロースからなる膜に比較
してC5a−還元は100％であった。
例６ リンターセルロースおよびポリスチレンマレイン酸−コ
ポリマーからなる膜 例1Bと同様にリンターセルロース90部および公知の方
法により製造したポリスチレンマレイン酸ナトリウム塩
10部から平面膜を製造した。純粋なセルロース膜とは対
照的にこれらはC5a−活性化を有していなかった。
ポリマーからなる膜 例1Bと同様にリンターセルロース90部および公知の方
法により製造したポリスチレンマレイン酸ナトリウム塩
10部から平面膜を製造した。純粋なセルロース膜とは対
照的にこれらはC5a−活性化を有していなかった。
例７ リンターセルロースおよびポリアクリル酸ブチルメタク
リレート−コポリマーからの膜 A.ポリマー合成：ポリアクリル酸ブチルメタクリレート
ナトリウム塩 例1Aと同様にアクリル酸43.2g（0.60モル）およびメ
チルイソブチルケトン中のブチルメタクリレート56.8g
（0.40モル）からポリアクリル酸ブチルメタクリレート
ナトリウム塩104.4gを合成した。
リレート−コポリマーからの膜 A.ポリマー合成：ポリアクリル酸ブチルメタクリレート
ナトリウム塩 例1Aと同様にアクリル酸43.2g（0.60モル）およびメ
チルイソブチルケトン中のブチルメタクリレート56.8g
（0.40モル）からポリアクリル酸ブチルメタクリレート
ナトリウム塩104.4gを合成した。
B.膜の製造 例1Bと同様にリンターセルロース95部および前に得た
ポリマー（例7A）５部から平面膜を製造した。純粋なセ
ルロースからなる膜に比較してC5a還元は80％であっ
た。
ポリマー（例7A）５部から平面膜を製造した。純粋なセ
ルロースからなる膜に比較してC5a還元は80％であっ
た。
例８ リンターセルロースおよびポリアクリル酸ブチルアクリ
レート−コポリマーからの膜 Ａ・ポリマー合成：ポリアクリル酸ブチルアクリレート
−ナトリウム塩 例1Aと同様にアクリル酸28.4g（0.4モル）およびメチ
ルイソブチルケトン中のブチルアクリレート76.8g（0.6
モル）からポリアクリル酸ブチルアクリレート−ナトリ
ウム塩112.7gを合成した。
レート−コポリマーからの膜 Ａ・ポリマー合成：ポリアクリル酸ブチルアクリレート
−ナトリウム塩 例1Aと同様にアクリル酸28.4g（0.4モル）およびメチ
ルイソブチルケトン中のブチルアクリレート76.8g（0.6
モル）からポリアクリル酸ブチルアクリレート−ナトリ
ウム塩112.7gを合成した。
B.膜の製造 例1Bと同様にリンターセルロース85部および前に得た
ポリマー（例8A）15部から平面膜を製造した。純粋なセ
ルロースからの膜に比較してC5a−還元は58％であっ
た。
ポリマー（例8A）15部から平面膜を製造した。純粋なセ
ルロースからの膜に比較してC5a−還元は58％であっ
た。
例９ 1lの３口フラスコ中でセルロース（DP＝1400、溶剤Cu
en中で測定）16.2g（0.10モル）をジメチルアセトアミ
ド354g（4.07モル）に懸濁させ、145℃で30分間、窒素
下で活性化した。100℃に冷却後、LiCl30g（0.70モル）
を添加したが、その際室温は５〜10℃上昇した；引き続
きすばやく室温（RT常時20〜25℃）に冷却し一夜撹拌し
た。この透明で粘稠な溶液にステアリン酸5.8g（0.2モ
ル）を添加した。この溶液を濾過し、脱気して平面膜に
加工した。純セルロース膜に比較してC5a−還元は92％
であった。
en中で測定）16.2g（0.10モル）をジメチルアセトアミ
ド354g（4.07モル）に懸濁させ、145℃で30分間、窒素
下で活性化した。100℃に冷却後、LiCl30g（0.70モル）
を添加したが、その際室温は５〜10℃上昇した；引き続
きすばやく室温（RT常時20〜25℃）に冷却し一夜撹拌し
た。この透明で粘稠な溶液にステアリン酸5.8g（0.2モ
ル）を添加した。この溶液を濾過し、脱気して平面膜に
加工した。純セルロース膜に比較してC5a−還元は92％
であった。
例10〜15 例９と同様にリンターセルロースおよび添加物から表
２に挙げた膜を製造した。
２に挙げた膜を製造した。
Claims (12)
- 【請求項１】セルロース系膜において、該膜が、セルロ
ースならびに（１）メタクリル酸とブチルメタクリレー
トとからなるコポリマーあるいは（２）マレイン酸とス
チレンとからなるコポリマーあるいは（３）アクリル酸
とブチルメタクリレートまたはブチルアクリレートとか
らなるコポリマーあるいは （４） Ａ−Ｂ ［式中、 Ａは、−COOH、−SO3H、−PO3H2、−NH2、−NHR、−N
R2、 から選択された基であり、その際Ｒは、炭素原子１〜６
個を有するアルキル基または炭素原子少なくとも10個を
有するアルキル基であり、かつ Ｂは、炭素原子少なくとも10個を有するアルキル基であ
る］の形を化合物からなる混合物を、セルロース溶剤で
の溶液から中空繊維、管またはフィルムに成形し、沈殿
剤で再生したものであり、その際、該混合物中のセルロ
ースの割合は、少なくとも65％であることを特徴とする
セルロース系膜。 - 【請求項２】該セルロース溶剤が銅アンモニア溶液であ
る請求項１記載のセルロース系膜。 - 【請求項３】Ａは塩基性基および沈殿剤は８〜15％のア
ルカリ金属水酸化物溶液である請求項２記載のセルロー
ス系膜。 - 【請求項４】Ａは酸性基、沈殿剤は希釈酸である請求項
２記載のセルロース系膜。 - 【請求項５】希釈酸は５〜12％の硫酸である請求項２記
載のセルロース系膜。 - 【請求項６】セルロース溶剤が非プロトン性溶剤および
元素Li、Caおよび／またはMgの塩からなる混合物である
請求項１記載のセルロース系膜。 - 【請求項７】該非プロトン性溶剤がジメチルアセトアミ
ドおよび／またはジメチルスルホキシドである請求項６
記載のセルロース系膜。 - 【請求項８】該リチウム塩がLiClである請求項６または
７記載のセルロース系膜。 - 【請求項９】カルシウム塩がCaCl2である請求項６また
は７記載のセルロース系膜。 - 【請求項１０】沈殿剤が水である請求項６から９までの
いずれか１項記載のセルロース系膜。 - 【請求項１１】セルロース溶剤が第三級アミンオキシド
であり、場合によりセルロース不溶の希釈剤を添加する
請求項１記載のセルロース系膜。 - 【請求項１２】沈殿剤が水である請求項11記載のセルロ
ース系膜。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3929150A DE3929150A1 (de) | 1989-09-02 | 1989-09-02 | Cellulosische membranen |
| DE3929150.2 | 1989-09-02 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0398628A JPH0398628A (ja) | 1991-04-24 |
| JP2962792B2 true JP2962792B2 (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=6388474
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2230755A Expired - Fee Related JP2962792B2 (ja) | 1989-09-02 | 1990-09-03 | セルロース系膜 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5068269A (ja) |
| EP (1) | EP0416377B1 (ja) |
| JP (1) | JP2962792B2 (ja) |
| DE (2) | DE3929150A1 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
| DE59208184D1 (de) * | 1992-01-07 | 1997-04-17 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zum Beschichten cellulosischer Membranen |
| EP0647466A3 (de) * | 1993-10-08 | 1996-01-17 | Akzo Nobel Nv | Cellulosische Membranen. |
| DE19515137A1 (de) * | 1995-04-25 | 1996-10-31 | Thueringisches Inst Textil | Verfahren zur Herstellung von Cellulose-Flachfolien |
| US7439346B2 (en) | 2001-10-12 | 2008-10-21 | Perkinelmer Las Inc. | Nucleic acids arrays and methods of use therefor |
| AU2002367886B8 (en) | 2001-10-12 | 2008-08-14 | Perkinelmer Las, Inc. | Compilations of nucleic acids and arrays and methods of using them |
| US6916621B2 (en) | 2002-03-27 | 2005-07-12 | Spectral Genomics, Inc. | Methods for array-based comparitive binding assays |
| WO2003102216A2 (en) * | 2002-05-31 | 2003-12-11 | Diversa Corporation | Multiplexed systems for nucleic acid sequencing |
| US20070212689A1 (en) * | 2003-10-30 | 2007-09-13 | Bianchi Diana W | Prenatal Diagnosis Using Cell-Free Fetal DNA in Amniotic Fluid |
| WO2009137369A1 (en) * | 2008-05-03 | 2009-11-12 | Tufts Medical Center, Inc. | Neonatal salivary genomics |
| WO2011048498A2 (en) | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Stichting Het Nederlands Kanker Instituut | Differentiation between brca2-associated tumours and sporadic tumours via array comparative genomic hybridization |
| WO2011048495A1 (en) | 2009-10-19 | 2011-04-28 | Stichting Het Nederlands Kanker Instituut | Predicting benefit of anti-cancer therapy via array comparative genomic hybridization |
| EP2491140A1 (en) | 2009-10-19 | 2012-08-29 | Stichting Het Nederlands Kanker Instituut | Predicting response to anti-cancer therapy via array comparative genomic hybridization |
| EP2576030B1 (en) | 2010-06-02 | 2017-03-01 | University Of Calcutta | Processes for cross-linking cellulose ethers under mild conditions |
| WO2012038837A2 (en) | 2010-09-20 | 2012-03-29 | Stichting Het Nederlands Kanker Instituut | Methods for predicting response to anti-cancer therapy in cancer patients |
Family Cites Families (12)
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|---|---|---|---|---|
| US3424702A (en) * | 1964-04-28 | 1969-01-28 | Kunio Hata | Process of dissolving cellulosic materials and/or synthetic polymers in liquid sulfur dioxide |
| US3406130A (en) * | 1965-02-15 | 1968-10-15 | Celanese Corp | Moldable cellulose polymer-moldable oxymethylene polymer blend-colloidal dispersions |
| US3915909A (en) * | 1973-06-23 | 1975-10-28 | Bayer Ag | Recovery of rubber as a powder from its aqueous dispersion |
| JPS5241797B2 (ja) * | 1974-04-05 | 1977-10-20 | ||
| US4687808A (en) * | 1982-08-12 | 1987-08-18 | Biospecific Technologies, Inc. | Activation of biocompatible polymers with biologicals whose binding complements are pathological effectors |
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