CN1078509A

CN1078509A - 丝蛋白的可纺纤维溶液

Info

Publication number: CN1078509A
Application number: CN 93102069
Authority: CN
Inventors: R·L·洛克
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1993-01-27
Publication date: 1993-11-17
Also published as: JPH07503288A; EP0624207B1; DE69203731T2; JP3027608B2; US5252285A; EP0624207A1; DE69203731D1; WO1993015244A1

Abstract

本发明涉及一种用于纺丝纤维的方法，该方法包括把丝蛋白溶解于含水的盐溶液中，从该溶液中除去盐，接下来除掉水，以形成一种再生丝材料，然后将丝材料溶解在六氟异丙醇中，以形成一种可纺纤维溶液。

Description

本发明涉及一种用于纺制丝纤维的方法，特别是本发明所包括的丝纤维是由下列步骤形成的，把丝蛋白溶解于含有水的盐溶液中，从该溶液中除去盐，接下来再除去水，并且把所得到的再生丝再溶于六氟异丙醇（HFIP）中，以生产一种可纺纤维溶液。该溶液可经过纺丝和拉伸生产出高质量的纤维，该纤维具有近似天然蚕丝所具有的较高机械强度特性。

丝蛋白（蚕丝）是一种天然存在的多肽物，以织物的形式它则表现出具有较高的强度和非常好的柔软手感。丝蛋白的性质使其适合于广泛的应用领域，其中包括纺织应用和用于缝线材料。自古以来，丝就被用作一种缝线材料，由于蚕所生出的长丝仅为一种纤度（大约1旦尼尔），因而，当负载超过几克时，则必须采用加捻或编织纱线。遗憾地是，这种复丝纱线的间隙可能是一个出问题的根源。因此，将希望能够生产多个旦尼尔的丝纤维，而它不同于已知的适用于象单丝缝线这种应用的天然丝。

众所周知，丝蛋白溶于某些高离子强度的含水盐溶液中，例如，含水的硫氰酸锂（LiSCN），硫氰酸钠（NaSCN），硫氰酸钙（Ca（SCN）₂），硫氰酸镁（Mg（SCN）₂），氯化钙（CaCl₂），溴化锂（LiBr），氯化锌（ZnCl₂），氯化镁（MgCl₂），和铜盐，例如硝酸铜（Cu（NO₃）₂），乙二胺铜（Cu（NH₂CH₂CH₂NH₂）₂（OH₂）），和Cu（NH₃）₄（OH）₂，很早以来便已知盐能够渗析出这种含水的盐/丝蛋白溶液从而生成含水的丝蛋白溶液，这种溶液在某些方面类似于蚕丝腺的液体成份，从这种类型的含水丝蛋白溶液中已可纺出纤维，但更为常见的是该溶液被用于浇铸膜以进行结构研究。

例如，在“聚合物科学杂志”第21卷第1273-1280页（1983）上，Bhat和Ahirrao描述了在70%的硫氰酸锂中溶解丝纤维，并在渗析之后从该溶液中通过浇铸膜来再生溶解丝，他们发现这种浇铸膜是无定形的，而且，使用一些方法可将其转变成β-薄片材料的形式。

本领域中一些熟练的技术人员都试图找到用来制备丝蛋白溶液的溶剂，这种丝蛋白溶液随后基本上能纺成丝。

例如，Otoi等人的日本公开专利昭57（1982）-4723描述了一种用于制备丝纺溶液的方法，其中包括在乙二胺铜、氢氧胺铜，氢氧化碱基丙三醇铜（copperhydroxide-alkali-glycerin），溴化锂，硫氰酸钠，或是锌、钙、镁的硝酸盐或硫氰酸盐的含水溶液中溶解丝蛋白。然后，该溶液利用一种多层结构进行渗析，并被用来生产纤维或膜。

美国再版专利US22，650中，Bley揭示了制备可纺纤维多肽溶液，所述的溶液含有一种从丝蛋白、酪蛋白、白明胶、羊毛中选择的蛋白质，和从季胺碱的苄基取代物中选择的溶剂中的藻酸。

共同待决、授权的美国专利申请号US618，505，申请日为1990年11月28日，（Lock），揭示了一种用于纺多肽纤维的工艺。其中包括从溶解在甲酸和氯化锂的溶剂混合物里的一种丝蛋白的可纺溶液制备纤维。

尽管已经有可能从上述的纺丝溶液中生产丝蛋白纤维，但这些溶剂酸性往往很强，并会降解丝蛋白。二氯乙酸和三氟乙酸的酸性尤其强，并且使聚合物受到某种程度的降解，由这些溶液制备的纤维往往在一些物理特性方面有缺陷，例如机械强度不好。

因此，一种理想的用来制备丝蛋白溶液的溶剂是六氟异丙醇（HFIP），因为在这种溶剂中没有发现丝蛋白的降解。然而，在过去由于天然丝蛋白不能溶于这种溶剂中，因此，不可能从HFIP溶液中制备丝纤维。于是，根据本发明则揭示一种从丝蛋白/HFIP溶液中制备丝蛋白纤维的方法。

本发明涉及一种生产丝蛋白纤维的方法，该方法包括，在一个含水的盐溶液中形成一种丝蛋白的丝蛋白溶液，并从该溶液中除去盐和水以形成一种丝蛋白材料，例如膜。然后制成一种在六氟异丙醇中的包括大约5～25%重量的丝蛋白材料可纺纤维的溶液，并通过一个纺丝孔挤出以形成一种丝纤维。

较好地是，含水盐溶液包括一种从硫氰酸锂，氢氧化（乙二胺）铜，和氯化锌中选择的盐化合物。该盐通过渗析可被除去，其溶液可通过湿纺、干喷湿纺、或干纺技术来纺成纤维。本发明还包括可纺纤维溶液以及由其方法所生产的纤维。

在天然成形纤维中，丝蛋白不溶于六氟异丙醇（HFIP），因此，从其溶液中不能纺出纤维，据信，在纤维的β-层结构中的较高排列取向的聚合物分子之间氢键键合的密度提供比溶剂、HFIP更大的抱合力，而能克服上述缺陷。

本发明提供一种用于由天然丝蛋白/HFIP溶液生产纤维的方法，其丝可在不产生聚合物降解，不损失分子重量，以级不产生从而引起的纤维物理特性的损失的条件下而被“重新纺成”纤维，本发明的丝纤维在化学性质上类似于天然蚕丝，但它具有天然丝所没有的纤度，长丝的横向截面结构等。

本发明的方法包括的步骤为：1）把不溶解于HFIP的丝蛋白溶解于含水的盐溶液中，2）除去盐组分，3）除去水以得到溶解于HFIP的丝蛋白，4）溶解于HFIP中，接下来通过一喷丝板细孔对该溶液进行纺丝，以获得丝纤维。

在溶解于含水的盐溶液之前，净化丝蛋白是适宜的。用于净化丝蛋白的一些方法在本技术领域中都是熟知的。

所用含水盐溶液中可以是本领域中任何已知的用来溶解丝蛋白的含水盐溶液。优选的盐是硫氰酸锂，氢氧化（乙二胺）铜和氯化锌。可使用的盐还包括钙、镁、锌的硝酸盐、盐酸盐和硫氰酸盐，以及铜盐，如Cu（NH₃）₄（OH）₂。溶液中盐的浓度必须足于溶解丝蛋白。盐浓度的重量百分比范围以40-80%（wt%）比较理想。

在室温条件下溶解丝蛋白比较理想，然而，为了提高溶解速率，可利用提高温度的形式，温度可达80℃。不能在丝蛋白可能会被降解的温度条件下进行再加热。在含水的硫氰酸锂中的丝蛋白溶液在几天内都是稳定的。在含水的盐溶液中的丝蛋白浓度以在大约5-40%重量百分比的范围内较适宜。如果丝蛋白的浓度低于大约5%的重量百分比，由于盐必须被渗析和大量的水被除去，则溶液难以处理。如果丝蛋白的浓度超过40%的重量百分比，因为它的高粘度则溶液难以处理。

一旦丝蛋白溶解在盐溶液中，便可利用本领域一些熟知的方法除去盐。较好的是，除盐过程通过溶液的渗析来完成。

通过除去水从脱盐的或渗析过的溶液中分离出丝蛋白，这一过程可通过本领域中一些已知的方法来完成，便利的方法是利用浇铸膜和通过蒸发作用除去水。溶液也可被冻干或喷干，或在一个转动蒸发器中除去溶剂。

令人惊奇地是，所得到的再生丝蛋白材料可快速地溶解于HFIP中，而在上述溶解工艺之前，其丝蛋白是不溶于HFIP的。据信，在本发明含水溶液浇铸膜里的丝蛋白分子一般没有较高排列取向的β-层，并且没有广泛的高密度氢键。这种减弱的丝蛋白结晶结构使其能够再溶解于HFIP溶液中，由该丝蛋白溶液中可纺出纤维。现已发现放置达6个月的膜也能够快速地溶解于HFIP中。

较好的是，在室温条件下通过将再生丝蛋白溶解在HFIP溶剂之中来制备HFIP溶液。如果需要的话，其溶液以高达30℃的温度可安全加热几个小时。丝蛋白的浓度将是象以提供可纺纤维溶液的那样。现已发现使用重量百分比大约为5-25%的浓度是实用的，而最佳的是用10-20%的重量百分比浓度。

然后使用在本技术领域中一些已知元件把可纺溶液纺成纤维，例如这些方法包括湿纺，干喷湿纺和干纺。但最好是用湿纺，因为在这些方法中它是较简单的。

在一种湿纺方法中，纺丝溶液被直接挤到一个凝固浴中，其凝固剂可以是任何的流体，其中六氟异丙醇是可溶性的，而其中丝是不可溶性的，例如，适宜的凝固流体包括水，甲醇、乙醇、异丙醇，和丙酮。现已发现甲醇是较好的凝固流体。为了防止收缩以及获得改善的抗拉特性，纤维在张力条件来进行干燥比较合适。

在一种干喷湿纺方法中，纺丝溶液在进入凝固浴之前在一种惰性的非凝固流体例如空气中被变细和拉伸。适宜的凝固流体与用于湿纺方法中的凝固流体相同。

在一种干纺方法中，纺丝溶液不纺入到一个凝固浴中，而是通过把溶剂蒸发到一种可被加热的惰性气体中而制成纤维。

一些物理特性例如强度、伸长率以及初始模量可利用符合ASTM标准D2101-82的一些方法和装置来进行测量，只是实验样品是一英寸。对于各种实验每种样品完成5次断裂实验。

下面的一些实例将进一步描述本发明，但不能认为是限定本发明的范围。在这些实例中，份量和百分比是以重量为计，除非有另外的说明。

例1

精炼丝蛋白的制备

净化的丝蛋白可从生缫丝纱或从蚕茧中来制备，其中蚕茧已被切开，蚕蛹已除去，外部植物性物质也已清理干净。

将一束160克的生缫丝在3.3升具有1.75克的碳酸钠和10.5克的粉末状“乳白色”肥皂的脱离子水中以逆流（加热）的形式沸煮1.5小时制备纯化丝蛋白，在沸煮之后，从水中取出丝，拧干，并在3升热的脱离子水中漂洗两次。然后将经过漂洗的丝在含有0.66克碳酸钠的3.3升脱离子水中以回流的形式再沸煮1小时，再从水中取出丝，拧干，并在3升热的脱离子水中漂洗两次。最后，将丝充分地拧干，在两份1升的甲醇中分别浸泡1/2小时，然后充分拧干，并在一个室温空气流动的实验室通风橱中使其干燥，该产品为124.5克的净化丝蛋白，并仍然是纤维形式。

该丝蛋白长丝的物理测试表明，它们具有0.66-1.04分特（0.59-0.94旦尼尔），平均0.86分特（0.77旦尼尔）的纤度，具有3.21-4.23dN/tex（3.64-4.79gpd（每旦尼尔克）），平均3.84dN/tex（4.35gpd）的强度，11.5-31.2%的伸长率（平均20.5%），以及59.5-77.5dN/tex（67.4-87.8gpd），平均70.0dN/tex（78.1gpd）的初始模量

硫氰酸锂/丝蛋白溶液的制备

将100克硫氰酸锂水合物（LiSCN×H₂O，Aldrich，ca.60wt.%LiSCN/40wt.%H₂O）溶解于43克的脱离子水中制成母液。对这种溶液进行过滤以除去不可溶的杂质。

一种在含水的硫氰酸锂中的20%丝蛋白溶液是通过将上述的10.29克净化丝蛋白与41.02克的LiSCN母溶液在一个小的由5mil聚乙烯膜热封片材而制成的塑料包装里进行混合而制备的。由于丝纤维的分离和溶解，混合物最开始则变得浓和起泡沫。然而，在放置三天并间歇地用力搅拌之后，则混合物变成一种清澈的、粘稠的、淡黄色的溶液。

硫氰酸锂/丝蛋白溶液的渗析

通过渗析上述硫氰酸锂溶液而制备成一种含水的丝蛋白溶液。

在含水的硫氰酸锂中的丝蛋白溶液通过一叠50，325，325和50目的不锈钢网进行过滤，并输送到两个（约25cm）长，32mm扁宽的“Spectrapor”粘胶成形纤维素渗析管道里，该管道具有12-14，000分子量的断流，管道的两端用夹持装置封闭。渗析的完成是通过把含有丝/LiSCN溶液的纤维素薄膜管放置到一个脱离子水的浅容器里，并且让脱离子水一滴滴地流出以流入到容器里，而溢流的部分进入到一个排出装置中。20小时后，渗析被认为完成。所得到的水中的丝蛋白溶液接近清晰透明，并且完全自由流动，而且有非常独特的表面张力特性，类似稀蛋白。触摸时它有一点粘稠，并且快速地获得小的，十分坚固的空气泡。

丝蛋白膜的浇铸

由上述渗析而制备的丝蛋白含水溶液利用一个20mil的刮刀分布在平坦的聚乙烯片材上，并使其保持在室内空气中干燥过夜，这便生产出9.19克薄的、透明的、稍微有些粘稠的类似玻璃膜的丝蛋白膜。

丝蛋白HFIP溶液的制备

在六氟异丙醇（HFIP）溶剂中含有14.9%的丝蛋白膜的溶液制备是通过在一个热封闭的聚乙烯袋中，将1.00克的膜加入到5.70克HFIP，充分混合，并使混合物保持8天，而且间歇的用力搅拌，其溶液是浓稠的，清析，并且外观颜色为淡黄色。

由HFIP溶液进行丝纤维的湿纺

把HFIP中的丝蛋白溶液转移到一个装有不锈钢叠网的注射器中，而不锈钢叠网包括50，325，325和50目的网。该注射器用盖封住并进行离心，以分离出溶液中的空气泡。然后用一个注射器泵加压使溶液通过叠网，从注射器出来的溶液通过不锈钢喷丝板上的一个直径为5mil（0.013cm）长为10mil（0.025cm）的小孔直接进入到一个处于室温条件下的装有甲醇的容器里。注射器泵以0.0136ml/min的流量来输送溶液。由于溶液被挤压到甲醇里，所形成的长丝能够自由地落下并在容器的底部进行自身缠绕。

这种盘绕的长丝在甲醇中保持过夜。然后，将仍被甲醇湿润的长丝拉伸到其原长度的4倍。拉伸纤维的端部固定在原处以防止在室内空气干燥期间发生收缩。

干燥纤维样品的物理测试表明，它们具有24.4-29.4分特（22.0-26.5旦尼尔），平均为27.4分特（24.7d）的纤度，具有3.83-4.81dN/tex（4.34-5.45gpd），平均4.20dN/tex（4.76gpd）的强度，8.2-9.3%（平均8.9%）的伸长率，78.4-126.1dN/tex（88.8-142.8gpd），平均101.1dN/tex（114.5gpd）的初始模量。上述数据表明再纺丝纤维的强度和模量超过天然丝纤维的泡度初模量。

比较例A

这个实例表明在六氟异丙醇（HFIP）中天然丝纤维的不可溶性。

试图使净化丝蛋白纤维直接溶于HFIP中，0.763克的净化纤维与4.35克的HFIP在一个热封的聚乙烯袋中混合，甚至在一个月后，纤维上除了有稍微发胀外，溶剂基本上对纤维没有作用，轻度地加热（到40℃）也没有产生明显变化。

Claims

1、一种用于生产丝蛋白纤维的方法，包括以下步骤：

a)形成一种丝蛋白溶液，它是由存在于含水的盐溶液中的丝蛋白所构成；

b)从丝蛋白溶液中除去盐和水，以形成一种丝蛋白材料；

c)形成一种可纺纤维溶液，它包括在六氟异丙醇中有大约5-25%重量的丝蛋白材料；

d)通过一个喷丝板来挤出可纺纤维溶液。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于含水的盐溶液包括一种从硫氰酸锂、氢氧化（乙二胺）铜和氯化锌中选择的一种盐化合物。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于盐化合物是硫氰酸锂。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于盐是通过渗析而被除去，并蒸发掉水，以形成一种丝蛋白膜。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于丝蛋白溶液直接挤到一个液体凝固介质中以除去六氟异丙醇。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于丝蛋白溶液被挤入到一个惰性的、非凝固的流体中，然后再进入到一个液体凝固介质中，以除去六氟异丙醇。

7、根据权利要求5或6所述的方法，其特征在于液体凝固介质是甲醇。

8、根据根据权利要求1所述的方法，其特征在于丝蛋白溶液被挤入到一种惰性气体中以除去六氟异丙醇。

9、一种用于生产丝蚕白纤维的可纺纤维溶液，其中包括在六氟异丙醇中有重量百分比约为5-25%的丝蛋白材料。

10、一种由权利要求1所述的方法所生产的丝蛋白纤维。