DE69131924T2

DE69131924T2 - Verfahren zum Spinnen von Polypeptidfasern

Info

Publication number: DE69131924T2
Application number: DE69131924T
Authority: DE
Inventors: Robert Lee Lock
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1990-11-28
Filing date: 1991-11-27
Publication date: 2000-07-20
Anticipated expiration: 2011-11-28
Also published as: EP0488687B1; CN1100895C; NZ240745A; EP0488687A2; CN1258767A; KR100199655B1; AU8811691A; JP3071014B2; DE69131924D1; CA2054842A1; AU637963B2; KR920010042A; CA2054842C; JPH04263614A; CN1061814A; EP0488687A3; US5171505A; CN1051811C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft zu Fasern verspinnbare Polypeptidlösungen und Verfahren zur Herstellung von Polypeptidfasern. Die Erfindung umfaßt ebenfalls Polypeptidfasern, die nach derartigen Verfahren hergestellt werden können. Genauer gesagt, die Erfindung umfaßt die Herstellung von Polylieptidfasern aus Spinnlösungen, die ein Polypeptid und ein Lösungsmittel aufweisen, das eine Mischung aus Ameisensäure und mindestens einem Lithiumhalogenid oder eine Mischung von Hexafluorisopropanol und Harnstoff ist.

BESCHREIBUNG DES BISHERIGEN STANDES DER TECHNIK

Proteine sind komplexe Polymere hoher relativer Molekülmasse, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und im allgemeinen Schwefel enthalten. Diese Proteinmakromoleküle oder Polypeptide weisen Aminosäurereste auf, die miteinander durch Peptidbindungen (-CO-NH-) verbunden sind. Die 20 Grundaminosäuren und ihre entsprechenden Symbole aus einem Buchstaben werden in der Tabelle I aufgelistet. Proteine, die in der Natur vorgefunden werden, zeigen einen breiten Bereich von Eigenschaften in Abhängigkeit von ihrer speziellen Aminosäuresequenz und fallen im allgemeinen in drei Kategorien: strukturell, regulierend und katalytisch. Bestimmte natürlich vorkommende strukturelle Polypeptide weisen Faserstrukturen auf, die Keratin, Seide, Elastin und Kollagen umfassen. Strukturelle Polypeptide können ebenfalls durch entweder rekombinierte DNA oder in einigen Fällen nach klassischen organischen synthetischen Verfahren synthetisch hergestellt werden. Potentielle Anwendungen für strukturelle Polypeptidfasern umfassen synthetische oder nachgeahmte Nahrungsmittel, Textilien, harte und weiche Gewebeprothesen, künstliche Sehnen und feste Verbundmaterialien.
Im Fachgebiet ist bekannt, daß zu Fasern verspinnbare Polypeptidlösungen hergestellt werden können, indem ein Polypeptid in stark saueren Lösungsmitteln aufgelöst wird, wie beispielsweise Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure. Organische Lösungsmittel können ebenfalls eingesetzt werden, wie bei Ballard und Mitarbeitern, U.S. Patent 3121766, das das Naßspinnen von Polypeptidfasern aus einer doppelbrechenden Lösung von Polygammamethylglutamat in gemischten organischen Lösungsmitteln offenbart, wie beispielsweise Methylenchlorid/Ezhylacetat. Aceton, Ethylacetat oder eine Mischung dieser Verbindungen wurden als koagulierende fließende Medien eingesetzt.
Bamford und Hanby offenbaren im U.S. Patent 2697085 das Naß- und Trockenspinnen von Fasern aus einer Lösung, die Anhydrocarboxy-Aminosäuren in einem Lösungsmittel enthält, das aufweist: einen Hauptanteil eines einwertigen Phenols; eine niedrige aliphatische Carbonsäure; eine halogensubstituierte niedrige aliphatische Säure; oder eine Mischung dieser Verbindungen. Hydroxylhaltige Verbindungen, wie beispielsweise Wasser, Methylalkohol und Ethylalkohol, wurden als koagulierende fließende Medien eingesetzt.
Bley offenbart im U.S. Patent RE 22650 die Herstellung von zu Fasern verspinnbaren Polypeptidlösungen, die ein Protein enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt wurde, die besteht aus: Seidenfibroin, Kasein, Gelatine, Wolle und Alginsäure in einem Lösungsmittel, das unter quaternären benzylsubstituierten Ammoniumbasen ausgewählt wird.
Ebenfalls offenbart das US 3988411 Lösungen von Poly(N-acetyl-D-glucosamin) in Hexafluorisopropanol, die naß oder trocken zu Elementarfäden versponnen oder zu Folien oder festen Artikeln gegossen werden können.
Obgleich die vorangegangenen Spinnlösungen im allgemeinen eingesetzt werden, zeigen diese Lösungsmittel den Nachteil des Abbaus des Polypeptides in der Lösung. Daher besteht eine Notwendigkeit, eine u Fasern verspinnbare Polypeptidlösung herzustellen, die ein Lösungsmittel enthält, das nicht meßbar das Polypeptid abbaut.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polypeptidfasern, das das Herstellen einer verspinnbaren Lösung aufweist, die 5 bis 30 Gew.-% eines Polypeptides in einem Lösungsmittel aufweist, das eine Mischung aus Ameisensäure und mindestens einem Lithiumhalogenid ist. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel unter einer Mischung von Ameisensäure und Lithiumchlorid und einer Mischung von Ameisensäure und Lithiumbromid ausgewählt. Es ist wünschenswert, daß die Lösungen flüssigkristallin sind, und alternativ kann das Lösungsmittel eine Lösung sein, die Hexafluorisopropanol und Harnstoff enthält.
Die Lösung wird danach durch eine Spinndüse extrudiert: direkt in ein flüssiges Koagulierungsmittel; in ein inertes, nichtkoagulierendes fließendes Medium und danach in ein flüssiges Koagulierungsmittel; oder in ein inertes Gas, um das Lösungsmittel zu entfernen. Vorzugsweise ist das flüssige Koagulierungsmittel Methanol. Vorzugsweise ist das Polypeptid ein synthetisches Polypeptid, das im wesentlichen aus mehreren sich wiederholenden Einheiten von 6 bis 150 Aminosäuren besteht, worin jede Einheit im wesentlichen aus mehreren sich wiederholenden Untereinheiten von 3 bis 30 Aminosäuren besteht, die Sequenzen aufweisen, die bestimmte spezifische mechanische, chemische oder biologische Eigenschaften verleihen. Die Erfindung umfaßt Polypeptidfasern, die nach derartigen Verfahren hergestellt werden können, die mindestens eine der folgenden sich wiederholenden Einheiten oder Untereinheiten umfassen:
SGLDFDNNALRIKLG,
LSVQTSAPLTVSDGK,
GAGAGS,
GVGVP,
VPGVG und
RGD.
Die Erfindung umfaßt außerdem zu Fasern verspinnbare Lösungen, die 5 bis 30 Gew.-% eines Polypeptides in einer Mischung aus Ameisensäure und mindestens einem Lithiumhalogenid aufweisen.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Polypeptide der vorliegenden Erfindung können natürlich vorkommen oder mittels Verfahren synthetisch hergestellt werden, die im Fachgebiet bekannt sind. In bestimmten Fällen ist es wünschenswert, daß die Polypeptide Kreuz-Beta-Strukturen bilden können. Beispiele für Polypeptide, die Kreuz-Beta-Strukturen bilden können, sind:
MASMTGLLG-(SGLDFDNNALRIKLG)&sub2;&sub6;-SGLL und
MASMTG-(LSVQTSAPLTVSDGK)&sub1;&sub4;-LL.
Der Begriff Kreuz-Beta-Struktur wird verwendet, um sich auf die Struktur zu beziehen, die sich ergibt, wenn sich eine Polypeptidkette als Folge der spezifischen charakteristischen Merkmale ihrer Aminosäuresequenz auf sich selbst in einer regelmäßigen Weise spontan vorwärts und rückwärts faltet, um ein langes, schmales Molekülband zu bilden, das durch Wasserstoffbindungen zwischen den Amidgruppen der Polypeptidhauptkette zusammengehalten wird. Derartige Kreuz-Beta-Strukturen können so aufgebaut werden, daß sie sich unter bestimmten Bedingungen spontan zu Ansammlungen verbinden, die aus mehreren ausgerichteten Nachbildungen der Struktur zusammengesetzt sind und steife Mikrofibrillen bilden. Lösungen dieser steifen Mikrofibrillen können lyotrope flüssigkristalline Phasen bilden, die versponnen werden können, um feste Fasern zu bilden.
Die synthetischen Polypeptide der vorliegenden Erfindung können im wesentlichen aus mehreren sich wiederholenden Einheiten von 6 bis 150 Aminosäuren bestehen, worin jede Einheit aus im wesentlichen mehreren sich wiederholenden Untereinheiten von 3 bis 30 Aminosäuren besteht, die Sequenzen aufweisen, die bestimmte spezifische mechanische, chemische oder biologische Eigenschaften verleihen.
Geeignete synthetische Polypeptide umfassen beispielsweise jene Polypeptide, die eine der folgenden sich wiederholenden Einheiten aufweisen:
SGLDFDNNALRIKLG,
LSVQTSAPLTVSDGK,
GAGAGS,
(GVGVP)&sub8;(GAGAGS)&sub8;,
(VPGVG)&sub4;VAAGY(GAGAGS)&sub9;GAA und
(GAGAGS)&sub9;GAAVTGRGDSPASAAGY.
Geeignete natürliche Polypeptide umfassen beispielsweise Seidenfibroin, Kasein, Gelatine und Kollagen. Vorzugsweise weist das synthetische oder natürliche Polypeptid eine berechnete relative Molekülmasse von 20000 bis 80000 und mehr bevorzugt von 80000 bis 350000 auf. Mit dem Begriff berechnete relative Molekülmasse meint man die relative Molekülmasse auf der Basis der echten Molekülformel des betreffenden Polypeptides. Mit dem Begriff scheinbare relative Molekülmasse meint man die relative Molekülmasse des betreffenden Polypeptides auf der Basis von genormten analytischen Verfahren, wie beispielsweise der Gelelektrophorese oder Gel-Permeations-Chromatografie. Unterschiedliche Verfahren für das Erhalten oder synthetische Herstellen von Polypeptiden sind im Fachgebiet bekannt. Beispielsweise können ausgewählte Polypeptide aus natürlichen Quellen erhalten werden, wie beispielsweise Seidenkokons. In einem begrenzteren Umfang können Polypeptide ebenfalls synthetisch bei Anwendung klassischer organischer Syntheseverfahren synthetisch hergestellt werden, wie sie in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Band 18, 3. Ausgabe, Seite 888-911, beschrieben werden. Methoden der rekombinierten DNA, wie sie in Watson & Tooze Recombinant DNA-A Short Course, 1983, beschrieben werden, sind bei der Herstellung von strukturellen Proteinen ebenfalls nützlich.
Die zu Fasern verspinnbare Lösung wird danach hergestellt, indem das Polypeptid in einem Lösungsmittel aufgelöst wird, das aus einer Mischung von Ameisensäure und mindestens einem Lithiumhalogenid ausgewählt wird, so daß die Lösung 5 bis 30 Gew.-% Polypeptid enthält. Vorzugsweise wird das Lösungsmittel aus einer Mischung von Ameisensäure und Lithiumchlorid und einer Mischung von Ameisensäure und Lithiumbromid ausgewählt. Noch mehr bevorzugt wird eine Polypeptid/Hexafluorisopropanol-Lösung hergestellt, weil kein meßbarer Abbau des Polypeptides zu verzeichnen ist, wenn dieses Lösungsmittel eingesetzt wird. Im Gegenteil, wenn eine Lösung aus Polypeptid/Ameisensäure/Lithiumchlorid oder Lithiumbromid hergestellt wird, ist ein geringer Abbau des Polypeptides zu verzeichnen. Anzeichen eines Polypeptidabbaus umfassen eine Änderung der Farbe und einen Verlust an Lösungsviskosität. Beide verspinnbaren Lösungen werden bei Raumtemperatur hergestellt. Lösungen, die das gemischte Lösungsmittel aus Ameisensäure und Lithiumchlorid oder Ameisensäure und Lithiumbromid enthalten, dürfen jedoch nicht erwärmt werden. Das gemischte Lösungsmittel muß 5 bis 15 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumbromid und 85 bis 95 Gew.-% Ameisensäure enthalten und kann auf etwa 10ºC abgekühlt werden, um einen weiteren Abbau des Polypeptides zu verhindern. Es wurde ermittelt, daß, während bestimmte Polypeptide in Ameisensäure nicht ausreichend lösbar sind, um verspinnbare Lösungen zu liefern, die Zugabe von 5 bis 15 Gew.-% Lithiumchlorid oder Lithiumbromid die Polypeptidlöslichkeit ausreichend erhöht, um verspinnbare Lösungen zu bilden. Für Polypeptid/Hexafluorisopropanol-Lösungen werden 0,5 bis 25 Gew.-% Harnstoff zugesetzt, um die Verarbeitbarkeit zu verbessern. Man glaubt, daß Harnstoff ein wirksames Zusatzmittel ist, weil es dabei hilft, die Wasserstoffbindungen aufzubrechen, die die Peptidketten zusammenhalten.
Die verspinnbare Lösung kann danach zu Fasern versponnen werden, indem Elemente von Verfahren zur Anwendung kommen, die im Fachgebiet bekannt sind. Diese Verfahren umfassen beispielsweise das Naßspinnen, Trockenstrahlnaßspinnen und Trockenspinnen.
Bei einem Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung direkt in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Koagulationsmittel kann irgendein fließendes Medium sein, worin Hexafluorisopropanol oder eine Mischung aus Ameisensäure und Lithiumchlorid oder Ameisensäure und Lithiumbromid löslich ist, worin das Polypeptid aber unlöslich ist. Beispiele für geeignete koagulierende fließende Medien umfassen: Wasser; Methanol; Ethanol; Isopropylalkohol; und Aceton. Es wurde ermittelt, daß Methanol das bevorzugte koagulierende fließende Medium für die meisten Polypeptid-Spinnlösungen ist. In bestimmten Fällen können die resultierenden Fasern getrocknet und anschließend heißverstreckt werden, um ihre Zugeigenschaften zu verbessern. Wenn die Fasern nicht für ein Heißstrecken zugänglich sind, können die Fasern kaltverstreckt werden, während sie noch mit dem koagulierenden fließenden Medium befeuchtet sind. Vorzugsweise werden die Fasern unter Spannung getrocknet, um eine Schrumpfung zu verhindern, und um verbesserte Zugeigenschaften zu erhalten.
Bei einem Trockenstrahlnaßspinnverfahren wird die Spinnlösung in einem inerten, nichtkoagulierenden fließenden Medium, beispielsweise Luft, verdünnt und gestreckt, bevor sie in das Koagulationsbad eintritt. Für flüssigkristalline Spinnlösungen bewirkt dieses Strecken eine Ausrichtung der Moleküle, die danach in einer orientierten Anordnung im Koagulationsbad eingefroren werden. Als Ergebnis zeigen die Fasern oftmals verbesserte Zugeigenschaften gegenüber naß ersponnenen Fasern. Geeignete koagulierende fließende Medien sind die gleichen wie jene, die bei einem Naßspinnverfahren eingesetzt werden.
Bei einem Trockenspinnverfahren wird die Spinnlösung nicht in ein Koagulationsbad gesponnen.
Die Fasern werden eher durch Verdampfen des Lösungsmittels in ein inertes Gas gebildet, das erwärmt sein kann.

PRÜFVERFAHREN

Physikalische Eigenschaften, wie beispielsweise die Festigkeit, Dehnung und der Anfangsmodul, wurden gemessen, indem Verfahren und Geräte zur Anwendung kamen, die dem ASTM Standard D 2101-82 entsprachen, außer daß die Prüflingslänge 1 in. betrug. Die berichteten Ergebnisse gelten für einzelne Elementarfäden.
Bei den folgenden Beispielen werden Teile und Prozentwerte nach Gewicht angegeben, wenn es nicht anderweitig ausgeführt wird.

BEISPIEL 1

Eine 7,5%ige Lösung eines Polypeptides mit der Aminosäuresequenz
MASMTGLLG(SGLDFDNNALRIKLG)&sub2;&sub6;SGLL,
mit einer berechneten relativen Molekülmasse von annähernd 42000 und 2,2% Harnstoff im Lösungsmittel, Hexafluorisopropanol, hierin nachfolgend HFIP, wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel den trockenen Ingrediensen in einem heiß verschweißten Polyethylenpaket zugesetzt, die Mischung gründlich durch Kneten des Paketes von Hand gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung zeigte ein durchscheinendes, opaleszierendes Aussehen und eine Fließspannungsrheologie, die für flüssigkristalline Lösungen charakteristisch ist. Eine Probe der Lösung wurde zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern angeordnet, die mit Abstand bei 90 Grad im Lichtweg eines Lichtmikroskopes eingerichtet wurden. Die Probe wurde im resultierenden Dunkelfeld untersucht und als stark doppelbrechend ermittelt, wobei Zonen gezeigt wurden, die hell und dunkel wurden, während die Probe in der Ebene des Objekttisches gedreht wurde. Die Lösung wurde als flüssigkristallin auf der Basis ihrer Rheologie, des Gesamtaussehens und der optischen Eigenschaften charakterisiert.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um irgendwelche Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen sind. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Aceton bei Raumtemperatur zu drucken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Aceton extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst wickeln. Nach mindestens 10 Minuten Koagulation in Aceton wurde der Elementarfaden entfernt und durfte in Luft bei Raumtemperatur trocknen, um eine Faser von 18 den (20 dtex) mit einer Festigkeit von 0,4 gpd (0,35 dN/tex), einer Dehnung von 34% und einem Anfangsmodul von 16 gpd (14 dN/tex) herzustellen.
Alternativ wurde der nasse Elementarfaden auf das 2-fache seiner Ausgangslänge gestreckt, während er aus dem Aceton entfernt wurde. Das Naßstrecken des Elementarfadens auf das 1,5-fache seiner Ausgangslänge, gefolgt vom Lufttrocknen, erzeugte eine Faser von 5 den (5,6 dtex) mit einer Festigkeit von 1,5 gpd (1,3 dN/tex), einer Dehnung von 16% und einem Anfangsmodul von 45 gpd (40 dN/tex).
In einem separaten Versuch wurde ein getrockneter Elementarfaden auf das 2- bis 3-fache zu einer Ausgangslänge gestreckt, während er über einen heißen Stift von 200ºC hinweggeht, um eine Faser von 5 den (5,6 dtex) mit einer Festigkeit von 2,6 gpd (2,3 dN/tex), einer Dehnung von 15% und einem Anfangsmodul von 44 gpd (39 dN/tex) herzustellen.

BEISPIEL 2

Eine Lösung, die 11,9% Polypeptid, wie es im Beispiel 1 verwendet wurde, und 4,0% Harnstoff enthält, im Lösungsmittel, HFIP, wurde hergestellt, indem dem Lösungsmittel das trockene Polypeptid in einem heißverschweißten Polyethylenpaket zugesetzt, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Lösung 5 Tage lang bei zusätzlichem diskontinuierlichem kräftigem Mischen stehengelassen wurde. Die dicke Lösung zeigte ein durchscheinendes opaleszierendes Aussehen und eine Fließspannungsrheologie, die für flüssigkristalline Lösungen charakteristisch ist. Die Lösung wurde als flüssigkristallin auf der Basis ihrer Rheologie, des Gesamtaussehens und der optischen Eigenschaften charakterisiert.
Die Lösung wurde danach in eine Spritze übertragen, die mit einer Siebplatte aus nichtrostendem Stahl ausgestattet war, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325, 325 und 50 bestand. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um die Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen waren. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung durch die Siebplatte und aus der Spritze heraus durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,068 ml/min. geliefert wurde. Die Spritzenpumpe, die Spritze und die Spinndüse wurden so angeordnet, daß der Lösungsstrom, der aus der Austrittsöffnung austrat, durch einen Luftspalt von 0,5 in. (1,27 cm) und in eine Wanne mit Aceton bei Raumtemperatur gelangte. Elementarfäden wurden durch Koagulation der Spinnlösung im Aceton hergestellt, und sie wurden mit einer Geschwindigkeit von 12 ft./min. (3,66 m/min.) durch Aufwickeln auf Spulen auf einer motorgetriebenen Aufwickelvorrichtung gesammelt und durften in Luft bei Raumtemperatur trocknen.
Nach dem Trocknen in Luft bei Raumtemperatur wurde der Elementarfaden von den Spulen entfernt, und es wurde eine Faser von 15,6 den (17,3 dtex) mit einer Festigkeit von 1,2 gpd (1,1 dN/tex), einer Dehnung von 9% und einem Anfangsmodul von 58 gpd (51 dN/tex) vorgefunden.

BEISPIEL 3

Die Polypeptidlösung, die im Beispiel 2 verwendet wurde, wurde in einem Trockenspinnverfahren versponnen. Die Spritzenpumpe, die Spritze und die Spinndüse wurden so angeordnet, daß der Lösungsstrom, der aus der Austrittsöffnung austrat, durch einen Luftspalt von annähernd 18 in. (45,7 cm) geführt wurde, worin die mit Raumtemperatur strömende Luft das HFIP verdampfte. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0068 ml/min. geliefert wurde. Der teilweise getrocknete Elementarfaden am Boden des Luftspaltes wurde auf Metallsiebspulen aufgewickelt und durfte in Luft bei Raumtemperatur vollständig trocknen. Die getrocknete Faser war 24 den (27 dtex) mit einer Festigkeit von 0,1 gpd (0,09 dN/tex), einer Dehnung von 37% und einem Anfangsmodul von 1,5 gpd (1,3 dN/tex).

BEISPIEL 4 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 19,5%ige Lösung eines Polypeptides mit der Aminosäuresequenz
MASMTG(LSVQTSAPLTVSDGK)&sub1;&sub4;LL,
mit einer berechneten relativen Molekülmasse von annähernd 21500 im Lösungsmittel, HFIP, wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Polyethylenpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung 4 Tage lang bei zusätzlichem diskontinuierlichem kräftigem Mischen stehengelassen wurde. Die resultierende Lösung zeigte ein durchscheinendes opaleszierendes Aussehen und eine Fließspannungsrheologie, die für flüssigkristalline Lösungen charakteristisch ist. Eine Probe der Lösung wurde zwischen gekreuzten Polarisationsfiltern angeordnet, die mit Abstand bei 90 Grad im Lichtweg eines Lichtmikroskopes eingerichtet wurden. Die Probe wurde im resultierenden Dunkelfeld untersucht und als doppelbrechend ermittelt, wobei Zonen gezeigt wurden, die hell und dunkel wurden, während die Probe in der Ebene des Objekttisches gedreht wurde. Die Lösung wurde als flüssigkristallin auf der Basis ihrer Rheologie, des Gesamtaussehens und der optischen Eigenschaften charakterisiert.
Die Lösung wurde danach in eine Spritze übertragen, die mit einer Siebplatte aus nichtrostendem Stahl ausgestattet war, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325, 325 und 50 bestand. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um die Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen waren. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung durch die Siebplatte und aus der Spritze heraus durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0034 ml/min. geliefert wurde. Der weiße, lichtundurchlässige Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte frei fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst aufwickeln.
Nach mindestens 1 Stunde Koagulation in Methanol wurde der Elementarfaden entfernt und durfte in Luft bei Raumtemperatur trocknen, um eine Faser von 80 den (90 dtex) mit einer Festigkeit von 0,30 gpd (0,26 dN/tex), einer Dehnung von 2% und einem Anfangsmodul von 15,5 gpd (13,7 dN/tex) herzustellen.
Alternativ wurde der Elementarfaden nach 1 Stunde Koagulation in Methanol auf das 2,5-fache seiner Ausgangslänge gestreckt, während er noch in Methanol getaucht wurde, und er durfte danach in Luft bei Raumtemperatur trocknen, um eine Faser von 44 den (50 dtex) mit einer Festigkeit von 0,4 gpd (0,35 dN/tex), einer Dehnung von 2,5% und einem Anfangsmodul von 20 gpd (17,7 dN/tex) herzustellen.

BEISPIEL 5 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 14,1%ige Lösung eines Polypeptides mit der Aminosäuresequenz
fMDPWLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS[(GAGAGS)&sub6;]&sub2;&sub8;(GAGAGS)&sub5; GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK,
mit einer scheinbaren relativen Molekülmasse von 150000 und einer berechneten relativen Molekülmasse von 76000 in HFIP wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung 14 Tage lang bei zusätzlichem diskontinuierlichem kräftigem Mischen stehengelassen wurde. Die Lösung war dick, aber frei fließend, lichtundurchlässig und zeigte eine hellgräulichbraune Farbe.
Die Lösung wurde danach in eine Spritze übertragen, die mit einer Siebplatte aus nichtrostendem Stahl ausgestattet war, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325, 325 und 50 bestand. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um die Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen waren. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung durch die Siebplatte und aus der Spritze heraus durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich am Boden des Behälters auf sich selbst wickeln.
Nach 30 bis 180 Minuten Koagulation in Methanol wurde der Elementarfaden entfernt und durfte in Luft bei Raumtemperatur trocknen, um eine Faser von 96 den (106 dtex) mit einer Festigkeit von 0,5 gpd (0,44 dN/tex), einer Dehnung von 2,1% und einem Anfangsmodul von 33,4 gpd (29,5 dN/tex) herzustellen.
Alternativ wurden die Fasereigenschaften verbessert, indem der noch nasse Elementarfaden auf das 3-fache seiner Ausgangslänge gestreckt wurde, bevor er in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Das Naßstrecken erzeugte eine Faser von 34 den (37 dtex) mit einer Festigkeit von 1,9 gpd (1,68 dN/tex), einer Dehnung von 26% und einem Anfangsmodul von 55 gpd (48,6 dN/tex).

BEISPIEL 6 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 18,1%ige Lösung eines Polypeptides mit der Aminosäuresequenz
fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)&sub2;[(GVGVP)&sub8;(GAGAGS)&sub8;]&sub1;&sub2; (GVGVP)&sub8;(GAGAGS)&sub5;GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK,
mit einer scheinbaren relativen Molekülmasse von 94000 und einer berechneten relativen Molekülmasse von 84000 in HFIP wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei diskontinuierlichem kräftigem Mischen bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung war dick, lichtundurchlässig und zeigte ein grünlichgelbe Farbe.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Eine Spritzenpumpe wurde verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,003 in. (0,08 cm) und einer Länge von 0,006 in. (0,015 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpe wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst wickeln.
Nach mindestens 10 Minuten Koagulation wurde der Elementarfaden in eine Wanne mit Methanol übertragen und danach auf das 6-fache seiner Ausgangslänge gestreckt. Die Enden des gestreckten Elementarfadens wurden unbeweglich gehalten, um eine Schrumpfung zu verhindern, während der Elementarfaden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde, um eine Faser von 5 den (5,6 dtex) mit einer Festigkeit von 3 gpd (2,6 dN/tex), einer Dehnung von 11% und einem Anfangsmodul von 73 gpd (64,5 dN/tex) herzustellen.

BEISPIEL 7 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 18,1%ige Lösung eines Polypeptides mit der Aminosäuresequenz
fMDPWLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)&sub6;GAA[(VPGVG)&sub4;VAAGY (GAGAGS)&sub9;GAA]&sub1;&sub3;(VPGVG)&sub4;VAAGY(GAGAGS)&sub2;GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK,
mit einer scheinbaren relativen Molekülmasse von 97000 und einer berechneten relativen Molekülmasse von 89000 in HFIP wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung 6 Tage lang bei diskontinuierlichem kräftigem Mischen bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung war dünn, frei fließend, etwas trüb und zeigte eine hellgelbe Farbe.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um jegliche Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen waren. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst wickeln.
Nach mindestens 10 Minuten Koagulation in Methanol wurde der Elementarfaden in eine Wanne mit Methanol übertragen und danach auf das 4-fache seiner Ausgangslänge gestreckt. Die Enden des gestreckten Elementarfadens wurden unbeweglich gehalten, um eine Schrumpfung zu verhindern, während der Elementarfaden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde, um eine Faser von 36 den (40 dtex) mit einer Festigkeit von 2 gpd (1,8 dN/tex), einer Dehnung von 8% und einem Anfangsmodul von 62 gpd (54,7 dN/tex) herzustellen.
Alternativ, wenn die Enden des gestreckten Elementarfadens nicht unbeweglich gehalten wurden und der Elementarfaden während der Lufttrocknung bei Raumtemperatur schrumpfen durfte, wurde eine Faser von 48 den (53 dtex) mit einer Festigkeit von 1,3 gpd (1,1 dN/tex), einer Dehnung von 45% und einem Anfangsmodul von 57 gpd (50,3 dN/tex) hergestellt.

BEISPIEL 8 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 18,65%ige Lösung eines Polypeptides mit der Aminosäuresequenz
fMDPWLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)&sub6;GAAVTGRGDSPASAAGY [(GAGAGS)&sub9;GAAVTGRGDSPASAAGY]&sub1;&sub2;(GAGAGS)&sub2;GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK,
mit einer scheinbaren relativen Molekülmasse von 110000 und einer berechneten relativen Molekülmasse von 73000 in HFIP wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei diskontinuierlichem kräftigem Mischen bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung war dünn, frei fließend, durchscheinend und zeigte eine grauweiße Farbe.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Eine Spritzenpumpe wurde verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. und einer Länge von 0,010 in. in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst wickeln.
Nach mindestens 10 Minuten Koagulation in Methanol wurde der Elementarfaden in eine Wanne mit Methanol übertragen und danach auf das 4-fache seiner Ausgangslänge gestreckt. Die Enden des gestreckten Elementarfadens wurden unbeweglich gehalten, um eine Schrumpfung zu verhindern, während der Elementarfaden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde, um eine Faser von 29 den (32 dtex) mit einer Festigkeit von 1,8 gpd (1,6 dN/tex), einer Dehnung von 19% und einem Anfangsmodul von 65 gpd (57 dN/tex) herzustellen.
Alternativ, wenn die Enden des Elementarfadens nicht unbeweglich waren und der Elementarfaden während der Lufttrocknung bei Raumtemperatur schrumpfen durfte, wurde eine Faser von 31 den (34 dtex) mit einer Festigkeit von 1,7 gpd (1,5 dN/tex), einer Dehnung von 40% und einem Anfangsmodul von 52 gpd (46 dNltex) hergestellt.
Wenn der extrudierte Elementarfaden aus dem Methanol entfernt und bei Raumtemperatur ohne Strecken luftgetrocknet wurde, wurde eine Faser von 95 den (105 dtex) mit einer Festigkeit von 0,53 gpd (0,47 dN/tex), einer Dehnung von 2,1% und einem Anfangsmodul von 31 gpd (27,4 dN/tex) hergestellt.

BEISPIEL 9 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 18,3%ige Lösung des Polypeptides, das im Beispiel 6 verwendet wurde, in HFIP wurde hergestellt, indem das Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei diskontinuierlichem kräftigem Mischen bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung war dick, aber frei fließend, nahezu klar und zeigte eine gelblichgrüne Farbe.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Eine Spritzenpumpe wurde verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl in ein Becherglas mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,034 ml/min. geliefert wurde. Die Spritzenpumpe, die Spritze und die Spinndüse wurden so angeordnet, daß der Lösungsstrom, der aus der Austrittsöffnung austrat, durch einen Luftspalt von 0,25 in. (0,64 cm) in eine Wanne mit Methanol bei Raumtemperatur gelangte. Der Elementarfaden, der durch Koagulation der Lösung in Methanol gebildet wurde, wurde durch Aufwickeln auf Spulen auf einer motorbetriebenen Aufwickelvorrichtung gesammelt. Sich verändernde Grade einer Spannung wurden während des Spinnens beim Elementarfaden zur Anwendung gebracht, indem die Sammelgeschwindigkeit von 8 bis 14 fpm (2,4 bis 4,3 m/min.) verändert wurde. Der Elementarfaden wurde so auf das 1,6-fache seiner Ausgangslänge während des Spinnens gestreckt, basierend auf einer Nenngeschwindigkeit von 8,8 fpm (2,4 m/min.) für die Lösung, die durch die Austrittsöffnung von 0,005 in. (0,013 cm) austrat. Obgleich der Elementarfaden im Methanol-Koagulationsbad weniger als 30 Sekunden verblieb, wurde er feucht gehalten, indem die Spulen auf der Aufwickelvorrichtung mit Methanol aus einer Waschflasche getränkt wurden.
Nachdem der Elementarfaden über Nacht in frischem Methanol getränkt wurde, wurde er mit einer Geschwindigkeit von 8 fpm (2,4 m/min.) auf einer Spule gesammelt, entfernt und auf das 2-fache seiner Ausgangslänge gestreckt, während er noch mit Methanol befeuchtet war. Das anschließende Lufttrocknen erzeugte eine Faser von 6,3 den (6,9 dtex) mit einer Festigkeit von 1,2 gpd (1,1 dN/tex), einer Dehnung von 17% und einem Anfangsmodul von 33 gpd (29 dN/tex).

BEISPIEL 10

Eine 28,1%ige Lösung des Polypeptides, das im Beispiel 5 verwendet wurde, in einer Lösungsmittelmischung aus 90% Ameisensäure und 10% Lithiumchlorid wurde hergestellt, indem das gemischte Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung war dick, aber frei fließend, klar und zeigte eine Bersteinfarbe.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Eine Spritzenpumpe wurde verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst wickeln.
Nach mindestens 10 Minuten Koagulation in Methanol wurde der Elementarfaden in eine Wanne mit Methanol übertragen und danach auf das 2,5-fache seiner Ausgangslänge gestreckt. Die Enden des gestreckten Elementarfadens wurden unbeweglich gehalten, um eine Schrumpfung zu verhindern, während der Elementarfaden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde, um eine Faser von 42 den (46 dtex) mit einer Festigkeit von 1,0 gpd (0,883 dN/tex), einer Dehnung von 13% und einem Anfangsmodul von 40 gpd (35,3 dN/tex) herzustellen.

BEISPIEL 11

Eine 32,7%ige Lösung des Polypeptides, das im Beispiel 6 verwendet wurde, in einer Lösungsmittelmischung aus 90% Ameisensäure und 10% Lithiumchlorid wurde hergestellt, indem das gemischte Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur stehengelassen wurde. Die Lösung war dick, aber frei fließend, klar und zeigte eine goldbraune Farbe.
Die Lösung wurde danach durch eine Siebplatte aus nichtrostendem Stahl filtriert, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325 und 50 bestand, bevor sie in eine Spritze für das Naßspinnen gefüllt wurde. Eine Spritzenpumpe wurde verwendet, um die Lösung aus der Spritze durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl direkt in einen Behälter mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte ungehindert fallen und sich auf dem Boden des Behälters auf sich selbst wickeln.
Nach Tränken über Nacht in einer Wanne mit Methanol wurde der extrudierte Elementarfaden auf das 4-fache seiner Ausgangslänge gestreckt. Die Enden des gestreckten Elementarfadens wurden unbeweglich gehalten, um eine Schrumpfung zu verhindern, während der Elementarfaden in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde, um eine Faser von 38 den (42 dtex) mit einer Festigkeit von 1,0 gpd (0,883 dN/tex), einer Dehnung von 16% und einem Anfangsmodul von 47 gpd (41,9 dN/tex) herzustellen.

BEISPIEL 12 (VERGLEICHSBEISPIEL)

Eine 7,4%ige Lösung des Polypeptides, das im Beispiel 1 verwendet wurde, im Lösungsmittel, HFIP, wurde hergestellt, indem dem Lösungsmittel das trockene Polypeptid in einem heißverschweißten Polyethylenpaket zugesetzt, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur bei zusätzlichem diskontinuierlichem kräftigem Mischen stehengelassen wurde. Die resultierende Lösung war gleichmäßig, nahezu lichtundurchlässig und viskos. Die Lösung wurde als anisotrop oder flüssigkristallin auf der Basis ihrer Rheologie, des Gesamtaussehens und der optischen Eigenschaften charakterisiert.
Die Lösung wurde in eine Spritze übertragen, die in ihrem oberen Ende eine Siebfilterplatte mit 4 Sieben aufweist, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325, 325 und 50 bestand. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um irgendwelche Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen waren. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,020 in. (0,051 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in ein Becherglas mit Aceton bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,0034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Aceton extrudiert wurde, durfte frei fallen und sich auf dem Boden des Becherglases auf sich selbst aufwickeln.
Nach 64 Stunden Koagulation in Aceton wurde der Elementarfaden entfernt und durfte in Luft bei Raumtemperatur trocknen, um eine Faser von 36 den (40 dtex) mit einer Festigkeit von 0,82 gpd (0,72 dN/tex), einer Dehnung von 177% und einem Anfangsmodul von 25 gpd (22 dN/tex) herzustellen.
Der getrocknete Elementarfaden wurde danach auf das 3-fache seiner Ausgangslänge gestreckt, während er über einen heißen Stift von 215ºC hinwegging, um eine Faser von 12 den (13 dtex) mit einer Festigkeit von 2,2 gpd (1,9 dN/tex), einer Dehnung von 14% und einem Anfangsmodul von 45 gpd (39,7 dN/tex) herzustellen.
Alternativ wurden die Fasereigenschaften verbessert, indem der noch feuchte Elementarfaden auf das 2-fache seiner Ausgangslänge gestreckt wurde, bevor er in Luft bei Raumtemperatur getrocknet wurde. Das Naßstrecken erzeugte eine Faser von 21 den (23 dtex) Mit einer Festigkeit von 2,1 gpd (1,9 dN/tex), einer Dehnung von 37% und einem Anfangsmodul von 32 gpd (28,3 dN/tex).

BEISPIEL 13

Eine 15,3%ige Lösung von Seidenfbroin, das aus den Kokons der chinesischen Seidenraupe, Bombyx mori, isoliert wurde, wurde in einer Lösungsmittelmischung aus 90% Ameisensäure und 10% Lithiumchlorid hergestellt, indem das gemischte Lösungsmittel dem trockenen Polypeptid in einem heißverschweißten Kunststoffpaket zugegeben, gründlich gemischt und gestattet wurde, daß die Mischung über Nacht bei Raumtemperatur unter diskontinuierlichem zusätzlichem Mischen stehengelassen wurde.
Die Lösung wurde in eine Spritze übertragen, die in ihrem oberen Ende eine Siebfilterplatte mit 4 Sieben aufweist, die in der Reihenfolge aus Sieben mit den Siebnummern 50, 325, 325 und 50 bestand. Die Spritze wurde verschlossen und zentrifugiert, um irgendwelche Luftblasen freizusetzen, die in der Lösung eingeschlossen waren. Eine Spritzenpumpe wurde danach verwendet, um die Lösung durch eine Austrittsöffnung mit einem Durchmesser von 0,005 in. (0,013 cm) und einer Länge von 0,010 in. (0,025 cm) in eine Spinndüse aus nichtrostendem Stahl und direkt in ein Becherglas mit Methanol bei Raumtemperatur zu drücken. Die Spritzenpumpendrehzahl wurde so eingestellt, daß die Lösung mit 0,034 ml/min. geliefert wurde. Der Elementarfaden, der gebildet wurde, während die Lösung in das Methanol extrudiert wurde, durfte frei fallen und sich auf dem Boden des Becherglases auf sich selbst aufwickeln.
Nach etwa 3 Stunden Koagulation in Methanol wurde der Elementarfaden entfernt und durfte in Luft bei Raumtemperatur trocknen, um eine Faser von 125 den (138 dtex) mit einer Festigkeit von 0,4 gpd (0,35 dN/tex), einer Dehnung von 1,2% und einem Anfangsmodul von 36 gpd (32 dN/tex) herzustellen.
Alternativ wurden die Fasereigenschaften verbessert, indem der noch feuchte Elementarfaden auf das 4-fache seiner Ausgangslänge gestreckt wurde. Die Enden des gestreckten Elementarfadens wurden unbeweglich gehalten, um eine Schrumpfung während des Trocknens in Luft bei Raumtemperatur zu verhindern, um eine Faser von 20 den (22 dtex) mit einer Festigkeit von 1,6 gpd (1,4 dN/tex), einer Dehnung von 10% und einem Anfangsmodul von 61 gpd (54 dN/tex) herzustellen.

TABELLE I

Aminosäure 1-Buchstabe-Symbol

Alanin A
Arginin R
Asparagin N
Asparaginsäure D
Asparagin und/oder Asparaginsäure B
Zystein C
Glutamin Q
Glutaminsäure E
Glutamin und/oder Glutaminsäure Z
Glyzin C
Histidin H
Isoleuzin I
Leuzin L
Lysin K
Methionin M
Phenylalanin F
Prolin P
Serin S
Threonin T
Tryptophan
Tyrosin Y
Valin V
N-Formylmethionin fM

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polypeptidfasern, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Herstellen einer verspinnbaren Lösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines Polypeptides in einem Lösungsmittel aufweist; und

(b) Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse;

dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Ameisensäure und mindestens einem Lithiumhalogenid ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung direkt in ein flüssiges Koagulierungsmittel extrudiert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung in ein inertes, nichtkoagulierendes fließendes Medium und danach in ein flüssiges Koagulierungsmittel extrudiert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das inerte, nichtkoagulierende fließende Medium Luft ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, bei dem das flüssige Koagulierungsmittel Methanol aufweist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Lösung in ein inertes Gas extrudiert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Polypeptid aus im wesentlichen mehreren sich wiederholenden Einheiten von 6 bis 150 Aminosäuren besteht, bei dem jede Einheit aus im wesentlichen mehreren sich wiederholenden Untereinheiten von 3 bis 30 Aminosäuren besteht, die Sequenzen aufweisen, die bestimmte spezifische mechanische, chemische oder biologische Eigenschaften verleihen.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Lösung flüssig kristallin ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Lösungsmittel eine Mischung aus Ameisensäure und Lithiumchlorid oder eine Mischung aus Ameisensäure und Lithiumbromid ist.

10. Verfahren zur Herstellung von Polypeptidfasern, das die folgenden Schritte aufweist:

(a) Herstellen einer verspinnbaren Lösung, die 5 bis 30 Gew.-% eines Polypeptides, Harnstoff und Hexafluorisopropanol aufweist; und

(b) Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, das außerdem die folgenden Schritte umfaßt:

(c) Trocknen der Polypeptidfasern; und

(d) Recken der Fasern.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, das außerdem den folgenden Schritt umfaßt:

(c) Recken der Polypeptidfasern, während die Fasern mit dem koagulierenden fließenden Medium befeuchtet sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, das außerdem den folgenden Schritt umfaßt:

(d) Trocknen der Fasern unter Zugspannung.

14. Verspinnbare Lösung zur Herstellung von Polypeptidfasern, die 5 bis 30 Gew.-% eines Polypeptides in einem Lösungsmittel aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel eine Mischung aus Ameisensäure und mindestens einem Lithiumhalogenid ist.

15. Verspinnbare Lösung nach Anspruch 14, bei der das Lösungsmittel eine Mischung aus Ameisensäure und Lithiumchlorid oder eine Mischung aus Ameisensäure und Lithiumbromid ist.

16. Verspinnbare Lösung zur Herstellung von Polypeptidfasern, die 5 bis 30 Gew.-% eines Polypeptides, Harnstoff und Hexafluorisopropanol aufweist.