CN1051811C - 多肽纤维的纺丝方法及其产品 - Google Patents

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Abstract

公开了多肽纤维、可纺纤维的溶液和形成多肽纤维的方法。本发明包括由纺丝溶液形成多肽纤维，该溶液含有多肽和选自六氟异丙醇以及甲酸和至少一种卤化锂的混合物的一种溶剂。

Description

多肽纤维的纺丝方法及其产品
本发明涉及可纺成纤维的多肽溶液和形成多肽纤维的方法。本发明还涉及可以用这种方法生产的多肽纤维。更具体地说，本发明涉及由含有多肽和一种溶剂的纺丝溶液制成多肽纤维，其中的溶剂选自六氟异丙醇以及甲酸与至少一种卤化锂的混合物。
蛋白质是含有碳、氢、氮、氧并且常常含硫的复杂的高分子量聚合物。这些蛋白质大分子，或者多肽，是由通过肽键(-CO-NH-)连在一起的氨基酸残基构成的。表I列出了20种基本氨基酸和用单个字母表示的相应符号。天然存在的蛋白质依其具体的氨基酸顺序而具有各式各样的性质。这些蛋白质一般分成三类：结构蛋白质、调节蛋白质和催化蛋白质。某些天然存在的结构多肽具有纤维状结构，包括角蛋白、蚕丝、弹性蛋白和胶原蛋白。结构多肽也可以通过重组DNA或者在某些情形下通过经典的有机合成方法来合成。结构多肽纤维的可能的应用包括合成的或仿制的食品、纺织品、硬或软的组织代用品、人造韧带和坚韧的复合材料。
工艺上已知，将多肽溶解在强酸性溶剂例如三氯乙酸或三氟乙酸中，能制成可纺成纤维的多肽溶液。也可以象Ballard等的美国专利3,121,766一样使用有机溶剂，该专利公开了从聚γ-谷氨酸甲酯在混合有机溶剂(例如二氯甲烷/乙酸乙酯)中的双折射溶液湿纺多肽纤维。用丙酮、乙酸乙酯或这些化合物的混合物作为凝结流体。
Bamford和Hanby的美国专利2,697,085公开了从含有脱水羧基氨基酸的溶液中湿纺和干纺纤维，该溶液的溶剂主要含有一羟基酚、低级脂肪羧酸和卤代的低级脂肪酸，或是这些化合物的混合物。用含羟基的化合物，例如水、甲醇和乙醇等，作为凝结流体。
Bley的美国专利RE22,650公开了制备可纺成纤维的多肽溶液，溶液中含有选自丝纤蛋白、酪蛋白、明胶、羊毛和藻酸的蛋白质，其溶剂选自苄基取代的季铵碱溶剂。
虽然上述纺丝溶剂通常可用，但是它们的缺点是多肽在溶液中降解。因此，有必要制备一种可纺纤维的多肽溶液，它所含有溶剂不会使多肽降解到可测定的程度。
本发明的目的是提供一种形成多肽纤维的方法，包括形成可纺丝的溶液，溶液中含有5％-30％(重量)的多肽，其溶剂选自六氟异丙醇及甲酸与至少一种卤化锂的混合物。该溶剂最好是选自六氟异丙醇、甲酸和氯化锂的混合物、以及甲酸和溴化锂的混合物。溶液最好是液晶态，在含六氟异丙醇的溶液中可以加入尿素。
然后将溶液经过喷丝板直接挤压到一种液体凝结介质中；挤压到惰性的非凝结流体中，然后再进入一种液体凝结介质中；或是挤压到惰性气体中以除去溶剂。液体凝结介质最好是甲醇。最好是，多肽是合成多肽，基本上由多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，其中各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其顺序使多肽具有某些特殊的机械、化学或生物性质。本发明涉及可以用这种方法制备的多肽纤维，纤维中包括至少一种以下的重复单元或亚单元；
S G L D F D N N A L R I K L G，
L S V Q T S A P L T V S D G K，
G A G A G S，
G V G V P，
V P G V G，和
R G D。
本发明的目的还在于提供含有5％-30％(重量)多肽的可纺成纤维的溶剂，其中溶剂是六氟异丙醇，或是甲酸与至少一种卤化锂的混合物。
本发明的多肽可以是天然存在的或是用工艺上已知的技术合成的。在某些情形下，多肽最好能形成交叉的β-折叠片结构。能形成交叉的β-折叠片结构的多肽实例是：
MASMTGLLG-(SGLDFDNNALRIKLG)26-SGLL和
MASMTG-(LSVQTSAPLTVSDGK)14-LL。“交叉的β-折叠片结构”一词是指一个多肽链由于它的氨基酸顺序的特点而自发地以规则的方式前后折叠而形成的结构，构成了一个被多肽主链的酰胺基间的氢键连在一起的狭长的分子螺条。这种交叉的β-折叠片结构可以构造成在一定条件下它们自发缔合成聚集体，这种聚集体由该结构的多个排列好的复体构成，形成了刚性的微纤维。这些刚性微纤维的溶液可以形成能纺成强力纤维的溶致液晶相。
本发明的合成多肽可以基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，其中各单元基本上由许多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，氨基酸的顺序使其具有某些特殊的机械、化学或生物性质。
合适的合成多肽包括例如具有以下重复单元之一的那些多肽：
SGLDFDNNALRIKLG，
LSVQTSAPLTVSDGK，
GAGAGS，
(GVGVP)8(GAGAGS)8，
(VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)9GAA，和
(GAGAGS)9GAAVTGRGDSPASAAGY.
合适的天然多肽包括例如丝纤蛋白、酪蛋白、明胶和胶原蛋白。合成的或天然的多肽的计算分子量宜为20,000至80,000，最好是从80,000至350,000。计算分子量”一词是指根据所讨论的多肽的真实分子式得到的分子量。“表现分子量”一词是指用标准的分析技术，例如凝胶电泳法或凝胶渗透色谱法，所得到的多肽分子量。衍生或合成多肽的各种不同的方法是工艺上已知的。例如，某些选择的多肽可以从天然来源(例如蚕丝)衍生得到。在更为有限的范围内，也可以用Kirk-Othmer的“Encyclopedia of Chemical Techno-logy”第18卷第3版888-911页所叙述的经典有机合成方法来合成多肽。重组DNA法也可用来制备结构蛋白质，这在Watson和Tooze的“Recombinant DNA-A Short Course”(1983)一书中有介绍。
然后将多肽溶在选自六氟异丙醇及甲酸与至少一种卤化锂的混合物的溶剂中制备可纺纤维的溶液，使溶液中含有5％至30％(重量)的多肽。溶剂从六氟异丙醇、甲酸与氯化锂的混合物以及甲酸与溴化锂的混合物中选择较好。最好是制成多肽/六氟异丙醇溶液，因为使用此溶剂时多肽不会发生可测量出的降解。反之，如果制备成多肽/甲酸/氯化锂或溴化锂的溶液，多肽会发生轻微降解。多肽降解的迹象包括颜色变化和溶液粘度下降。两种可纺丝的溶液均在室温下制备。但是，含有六氟异丙醇作为溶剂的溶液可以安全地在高至约30℃的温度下加热几小时以加速多肽的溶解，没有任何可测量出来的降解，而含有甲酸和氯化锂或甲酸与溴化锂的混合溶剂的溶液则不应加热。混合溶剂应包含5％至15％(重量)的氯化锂或溴化锂和85％至95％(重量)的甲酸，可以冷至约10℃以防止多肽的进一步降解。已经发现，某些多肽不能在甲酸中充分溶解以形成可纺丝的溶液，但是加入5％至15％(重量)的氯化锂或溴化锂使多肽的溶解度增加到足以形成可纺丝的溶液。对于多肽/六氟异丙醇溶液，可以加入0.5％至25％(重量)的尿素以提高加工性能。据信尿素是一种有效的添加剂，因为它有助于打断将多肽链连结在一起的氢键。
然后可以用工艺上已知的基本工艺将可纺丝溶液纺成纤维。这些工艺包括，例如，湿纺、干喷湿纺和干纺。
在湿纺工艺中，将纺丝溶液直接挤入凝固浴中。凝结剂可以是任何一种流体，六氟异丙醇或甲酸与氯化锂的混合物或甲酸与溴化锂的混合物可溶于其中，但是多肽不溶于其中。合适的凝结流体的实例包括水、甲醇、乙醇、异丙醇和丙酮。对于大多数多肽纺丝溶液，发现甲醇是优选的凝结流体。在某些情形里，所生成的纤维可以干燥，接着进行热拉伸以改进其抗拉性质。如果纤维不适合热拉伸，可以在纤维仍被凝结流体浸湿时将其冷拉伸。最好是在受拉情况下将纤维干燥以防止收缩并且使抗拉性质改进。
在干喷湿纺工艺中，纺丝溶液在进入凝固浴之前先在一个惰性的非凝结流体(例如空气)中拉细和伸长。对于液晶态的纺丝溶液，这一拉伸造成了分子的排列，随即在凝固浴中固定成定向排列。结果是，这种纤维的抗拉性能常常优于湿纺的纤维。适用的凝结流体与湿纺工艺中用的那些相同。
在干纺工艺中，纺丝溶液不是纺入凝固浴中。相反，纤维是通过将溶剂蒸发到惰性气体中而形成的，该惰性气体可以加热。试验方法
用符合ASTM标准D2101-82的方法和仪器测定物理性质，例如强度、拉伸性和初始模量，只是试验样品的长度为1英寸。列出的是各单根长丝的结果。
在以下实施例中，除非另外指明，份数和百分数均按重量计。
                        实施例1
将氨基酸顺序为MASMTGLLG(SGLDFDNNALRIKLG)26SGLL、计算分子量约为42,000的多肽和2.2％的尿素在溶剂六氟异丙醇(以后称为HFIP)中配成7.5％的多肽溶液，其作法是将溶剂加到热封的聚乙烯袋内的干组分中，用手揉捏袋子使溶液彻底混合，将混合物在室温下放置过夜。溶液外观呈半透明的乳光状，显示出具有屈服应力的流变性质，这是液晶溶液的特性。将溶液样品置于在光学显微镜的光路中交叉成90°的偏振滤光片之间。在这样形成的暗视野中检验样品，发现有强烈的双折射，当样品在显微镜载物台的平面内旋转时出现变亮和变暗的区域。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质，判定它是液晶态。
然后用依次由50、325和50目的筛网构成的不锈钢过滤网板将溶液过滤，接着装入注射器中用于湿纺。将注射器盖好并且离心，以脱除陷留在溶液中的任何气泡。然后用注射泵在室温下将溶液经过不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔从注射器直接压入到丙酮容器中。注射泵的速度设定为以0.0034毫升/分的速度排出溶液。溶液在挤入到丙酮中时形成长丝，令其自由落下并且在容器底上自行卷曲。在丙酮内凝结至少10分钟之后，取出长丝，令其在室温下于空气中干燥，得到18旦(20分特)的纤维，其强度为0.4克/旦(0.35分牛顿/特)，拉伸率34％，初始模量为16克/旦(14分牛顿/特)。
或者是，将湿的长丝在从丙酮中取出时拉伸到其原始长度的2倍。将长丝湿拉伸到其原始长度的1.5倍接着空气干燥，得到旦数为5(5.6分特)的纤维，其强度为1.5旦/克(1.3分牛顿/特)，拉伸率16％，初始模量为45克/旦(40分牛顿/特)。
在另一个实验中，将干燥过的长丝在通过一个200℃的热棒时拉伸到其原始长度的2-3倍，得到旦数为5(5.6分特)的纤维，其强度为2.6克/旦(2.3分牛顿/特)，拉伸率15％，初始模量为44克/旦(39分牛顿/特)。
                实施例2
配制含有11.9％实施例1中所用的多肽和4.0％的尿素在溶剂六氟异丙醇(HFIP)中的溶液，其作法是将溶剂加到在热封的聚乙烯袋内的干燥的多肽中，充分混合，令混合物放置5天，间歇地激烈混合。稠厚的溶液具有半透明的乳光外观和屈服应力流变性质，这是液晶态溶液的特性。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质判定它是液晶态。
然后将溶液转移到一个装有不锈钢过滤网板的注射器中，过滤网板依次由50、325、325和50目的筛网构成。将注射器盖好并且离心以脱除溶液中陷留的空气泡。然后用注射泵将溶液加压流过过滤网板，经过不锈钢喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔挤出注射器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.068毫升/分。注射泵、注射器及喷丝板的安排使得从小孔中流出的液流经过一个0.5英寸(1.27厘米)的气隙进入室温下的丙酮盘。由于纺丝溶液在丙酮中凝结而形成长丝，以12英尺/分(3.66米/分)的速度卷绕在马达驱动的筒管上收集长丝，在室温下于空气中干燥。
在室温下空气中干燥之后，从筒管上取下长丝，发现纤维为15.6旦(17.3分特)，强度为1.2克/旦(1.1分牛顿/特)，拉伸率9％，初始模量58克/旦(51分牛顿/特)。
                   实施例3
用干纺工艺将实施例2中使用的多肽溶液纺丝。注射泵、注射器和喷丝板安排成使液流从小孔中流出后经过约18英寸(45.7厘米)的气隙，其中空气在室温下流动使HFIP蒸发。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.0068毫升/分。在气隙的底部将部分干燥的长丝缠绕在金属网眼筒管上，令其在室温的空气中完全干燥。干燥的纤维为24旦(27分特)、强度为0.1克/旦(0.09分牛顿/特)、拉伸率37％、初始模量为1.5克/旦(1.3分牛顿/特)。
                    实施例4
配制氨基酸顺序为MASMTG(LSVQTSAPLTVSDGK)14LL计算分子量约为21,500的多肽在溶剂HFIP中的19.5％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的聚乙烯袋内的干燥多肽中，彻底混合，将混合物放置4天，间歇地激烈混合。所生成的溶液具有半透明的乳光外观和屈服应力流变性质，这是液晶态溶液的特点。将溶液样品置于在光学显微镜光路中成90°交叉放置的偏振滤光片之间。在形成的暗视野中检验出样品是双折射的，当样品在显微镜载物台的平面内旋转时出现变亮与变暗的区域。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质，判定它是液晶态。
然后将溶液转移到装有不锈钢过滤网板的注射器中，该过滤网板依次由50、325、325和50目的筛网构成。将注射器盖好，离心脱除陷留在溶液内的空气泡。接着用注射泵将溶液加压流过过滤网板，并且从不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔中流出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。注射泵的速度设定为溶液排出速度为0.0034毫升/分。当溶液被挤入到甲醇中时形成了白色不透明的长丝，令其自由下落，在容器的底部自行卷曲。
在甲醇中凝结至少1小时之后，取出长丝令其在室温下于空气中干燥，得到旦数为80(90分特)的纤维，其强度为0.30克/旦(0.26分牛顿/特)，拉伸率2％，初始模量为15.5克/旦(13.7分牛顿/特)。
或者是，在甲醇中凝结1小时之后，在仍然浸没在甲醇中的情况下将长丝拉伸到其原始长度的2.5倍，然后在室温下于空气中干燥，得到的纤维为44旦(50分特)，强度0.4克/旦(0.35分牛顿/特)，拉伸率2.5％，初始模量20克/旦(17.7分牛顿/特)。
                   实施例5
配制氨基酸顺序为
fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS
[(GAGAGS)6]28(GAGAGS)5GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK，表观分子量为150,000、计算分子量为76,000的多肽在HFIP中的14.1％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，将混合物放置14天，间歇地激烈混合。该溶液很稠，但可以自由流动，不透明，浅灰褐色。
然后将溶液转移到装有不锈钢过滤网板的注射器中，过滤网板依次由50、325、325和50目的筛网构成。将注射器盖好，离心脱除陷留在溶液内的任何空气泡。随后用注射泵将溶液压过过滤网板，经过在不锈网喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔从注射器直接挤压到室温下的甲醇容器中。注射泵的速度设定为溶液排出速度0.0034毫升/分。当溶液挤入甲醇中时形成了长丝，令其自由下落，在容器底部自行卷曲。
在甲醇内凝结30-180分钟后，取出长丝，令其在室温下于空气中干燥，得到旦数为96(106分特)的纤维，其强度为0.5克/旦(0.44分牛顿/特)，拉伸率2.1％，初始模量33.4克/旦(29.5分牛顿/特)。
或者是，将仍然湿的长丝在于室温下的空气中干燥之前先拉伸到其原始长度的3倍，这样可以改进纤维的性能。湿拉伸形成34旦(37分特)的纤维，强度为1.9克/旦(1.68分牛顿/特)，拉伸率26％，初始模量55克/旦(48.6分牛顿/特)。
                  实施例6
配制氨基酸顺序为fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)2[(GVGVP)8(GAGAGS)8]12(GVGVP)8(GAGAGS)5GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK，表观分子量为94,000、计算分子量为84,000的多肽在HFIP中的18.1％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。该溶液是稠厚不透明的黄绿色液体。
然后将该溶液经过一个依次由50、325和50目的筛网构成的不锈钢过滤网板过滤，接着将它装入注射器内供湿纺用。利用注射泵将溶液经过在不锈钢喷丝板上的直径0.003英寸(0.008厘米)、长0.006英寸(0.015厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.0034毫升/分。当溶液被挤压到甲醇中时形成了长丝，令其自由下落，在容器底部自行卷曲。
在凝结至少10分钟之后，将长丝转移到一个甲醇盘中，然后拉伸到其原始长度的6倍。拉伸过的长丝两端保持固定以防止收缩，同时将长丝在室温下于空气中干燥，得到5旦(5.6分特)的纤维，其强度为3克/旦(2.6分牛顿/特)，拉伸率11％，初始模量为73克/旦(64.5分牛顿/特)。
                    实施例7
配制氨基酸顺序为fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)6GAA[(VPGVG)4 VAAGY(GAGAGS)9GAA]13(VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)2GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK，表观分子量97,000、计算分子量89,000的多肽在HFIP中的18.1％溶液，其作法是将溶剂加到在热封的塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置6天，间歇地激烈混合。溶液是稀薄的自由流动的液体，略显混浊，为浅黄色。
然后将溶液经过依次由50、325和50目筛网构成的不锈钢过滤网板过滤，然后装入注射器中用于湿纺。盖好注射器，离心脱除陷留在溶液中的任何空气泡。接着用注射泵将溶液经过在不锈钢喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液挤入甲醇中时形成长丝，令其自由落下，在容器的底部自行卷曲。
在甲醇中凝结至少10分钟后，将长丝转移到一个甲醇盘中，然后拉伸到它的原始长度的4倍。固定住所拉伸的长丝的两端以防止收缩，将长丝在室温下于空气中干燥，得到旦数为36(40分特)的纤维，其强度为2克/旦(1.8分牛顿/特)，拉伸率8％，初始模量62克/旦(54.7分牛顿/特)。
或者是，在室温下于空气中干燥时不固定住拉伸长丝的两端，而使其收缩，得到的纤维为48旦(53分特)，强度1.3克/旦(1.1分牛顿/特)，拉伸率45％，初始模量57克/旦(50.3分牛顿/特)。
                   实施例8
配制氨基酸顺序为
fMDPWLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)6
GAAVTGRGDSPASAAGY[(GAGAGS)9GAAVTGRGDSPASAAGY]12
(GAGAGS)2GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK，表观分子量110,000和计算分子量73,000的多肽在HFIP中的18.65％溶液，其作法是将溶剂加到热封塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。溶液是稀薄的可自由流动的液体，灰白色半透明状。
然后使溶液通过一次依次由50、325和50目筛网构成的不锈钢过滤网板过滤，装入注射器中供湿纺用。用注射泵将溶液通过在不锈钢喷丝板上的直径0.005英寸、长0.010英寸的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器中。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液被挤压到甲醇中时形成长丝，令其自由落下，在容器底部自行卷曲。
在甲醇中凝结至少10分钟后，将长丝转移到一个甲醇盘中，拉伸到它的原始长度的4倍。在室温下于空气中干燥时使所拉伸的长丝的两端保持固定以防止收缩，得到29旦(32分特)的纤维，其强度为1.8克/旦(1.6分牛顿/特)、拉伸率19％、初始模量65克/旦(57分牛顿/特)。
或者是，在室温下空气干燥期间不固定长丝的两端而令其收缩，此时得到31旦(34分特)的纤维，强度1.7克/旦(1.5分牛顿/特)，拉伸率40％，初始模量52克/旦(46分牛顿/特)。
如果从甲醇中取出挤压的长丝在室温下不拉伸的情形下空气干燥，得到95旦(105分特)的纤维，其强度为0.53克/旦(0.47分牛顿/特)，担伸率2.1％，初始模量31克/旦(27.4分牛顿/特)。
                      实施例9
配制实施例6中所用的多肽在HFIP中的18.3％溶液，作法是将溶剂加到在热封的塑料内的干燥的多肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。溶液是稠厚的液体，但是可以自由流动，呈浅黄绿色，近于透明。
然后将溶液经过依次由50、325和50目筛网组成的不锈钢过滤网板过滤，装入注射器内供湿纺用。使用注射泵将溶液由不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔从注射器挤入室温下装有甲醇的烧杯中。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。注射泵、注射器和喷丝板的安排使得从小孔流出的液流在室温下经过0.25英寸(0.64厘米)的气隙进入甲醇盘。将由溶液在甲醇中凝结形成的长丝卷绕在马达驱动的筒管上收集之。在纺丝期间在8至14英尺/分(2.4-4.3米/分)的范围内改变收集速度对长丝施加不同程度的拉力。对于从0.005英寸(0.013厘米)小孔流出的溶液，在按照公称速度8.8英尺/分(2.4米/分)纺丝期间将长丝拉伸到其原始长度的1.6倍。虽然长丝在甲醇凝固浴中停留的时间少于30秒，但是用洗瓶中的甲醇浸渍卷绕筒管使其保持湿润。
在长丝于新鲜的甲醇中浸渍过夜之后，以8英尺/分(2.4米/分)的速度将其收集在筒管上，取出，在仍被甲醇湿润的情形下拉伸到其原始长度的2倍。随后的空气干燥得到6.3旦(6.9分特)的纤维，其强度为1.2克/旦(1.1分牛顿/特)，拉伸率17％，初始模量33克/旦(29分牛顿/特)。
                     实施例10
配制实施例5中所用的多肽在90％甲酸与10％氯化锂构成的溶剂混合物中的28.1％溶液，作法是将混合溶剂加到在热封塑料袋内的干燥的多肽中，彻底混合，将混合物在室温下放置过夜。该溶液是稠厚的但能自由流动的液体，呈透明的琥珀色。
然后，在装入注射器内供湿纺之前，先将溶液经过一个依次由50、325和50目筛网构成的不锈钢过滤网板过滤。用注射泵将溶液经由不锈钢喷丝板上的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.0034毫升/分。当溶液被挤入到甲醇中时形成了长丝，令其自由落下，在容器底部自行卷曲。
在甲醇中凝结至少10分钟之后，将长丝转移到一个甲醇盘中，随后拉伸到其原始长度的2.5倍。当长丝在室温下于空气中干燥时，固定住所拉长丝的两端以防止收缩，结果得到42旦(46分特)的纤维，强度为1.0克/旦(0.883分牛顿/特)，拉伸率13％，初始模量40克/旦(35.3分牛顿/特)。
                     实施例11
配制实施例6中所用的多肽在90％甲酸与10％氯化锂的溶剂混合物中的32.7％溶液，作法是将混合溶剂加到在热封的塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，令混合物在室温下放置过夜。溶液是稠厚的液体，但可以自由流动，呈透明的金褐色。
然后在装入注射器中供湿纺之前，先将溶液经过依次由50、325和50目的筛网构成的不锈钢过滤网板过滤。用注射泵将溶液经由不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇容器。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液被挤入甲醇中时形成了长丝，令其自由落下，在容器底部自行卷曲。
在甲醇盘中浸渍过夜之后，将挤出的长丝拉伸到其原始长度的4倍。当长丝在室温下于空气中干燥时，固定住所拉长丝的两端以防止收缩，结果得到38旦(42分特)的纤维，其强度为1.0克/旦(0.883分牛顿/特)，拉伸率16％，初始模量47克/旦(41.9分牛顿/特)。
                     实施例12
配制实施例1中所用的多肽在溶剂HFIP中的7.4％溶液，作法是将溶剂加到在热封的聚乙烯袋内的干燥多肽中，彻底混合，令混合物在室温下放置过夜，间歇地激烈混合。所得溶液是均匀的、近于不透明的粘稠液体。根据溶液的流变性质、整体外观和光学性质，判定它是各向异性的，或液晶态的。
将溶液装入注射器，注射器顶部有依次由50、325、325和50目筛网构成的四筛过滤网板。将注射器盖好，离心脱除溶液中陷留的任何空气泡。然后用注射泵经由不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.020英寸(0.051厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的丙酮缸中。注射泵的速度设定在溶液排速为0.0034毫升/分。当溶液被挤入丙酮中时形成长丝，令其自由落下，在瓶底自行卷曲。
在丙酮中凝结64小时后，将长丝取出，在室温下于空气中干燥，得到30旦(40分特)的纤维，其强度为0.82克/旦(0.72分牛顿/特)，拉伸率177％，初始模量25克/旦(22分牛顿/特)。
然后在通过一个215℃的热棒的同时将干燥的长丝拉伸到其原始长度的3倍，得到12旦(13分特)的纤维，其强度为2.2克/旦(1.9分牛顿/特)，担伸率14％，初始模量45克/旦(39.7分牛顿/特)。
或者是，在纤维于室温下的空气中干燥之前将仍然湿润的长丝拉伸到其原始长度的2倍，纤维的性能得到改善。湿拉法得到21旦(23分特)的纤维，其强度为2.1克/旦(1.9分牛顿/特)，拉伸率37％，初始模量32克/旦(28.3分牛顿/特)。
                    实施例13
配制从中国蚕(家蚕)的茧分离出的丝纤蛋白在90％甲酸和10％氯化锂的溶剂混合物中的15.3％溶液，作法是将混合溶剂加到在热封塑料袋内的干燥多肽中，彻底混合，在室温下放置过夜，间歇地加以混合。
将溶液装入注射器中，注射器的尖端有依次由50、325、325和50目筛网构成的四筛过滤网板。将注射器盖好，离心脱除陷留在溶液内的任何空气泡。然后用注射泵将溶液经由不锈钢喷丝板的直径0.005英寸(0.013厘米)、长0.010英寸(0.025厘米)的小孔压出注射器，直接进入室温下的甲醇缸中。注射泵的速度设定在溶液排出速度为0.034毫升/分。当溶液被挤入到甲醇中时形成了长丝，令其自由落下，在烧杯底部自行卷曲。
在甲醇中凝结大约3小时之后，取出长丝在室温下于空气中干燥，得到125旦(138分特)的纤维，其强度为0.4克/旦(0.35分牛顿/特)，拉伸率1.2％，初始模量36克/旦(32分牛顿/特)。
或者是，通过把仍然湿润的长丝拉伸到其原始长度的4倍改善纤维的性能。在长丝于室温下的空气中干燥期间，将所拉长丝的两端固定住以防止收缩，得到20旦(22分特)的纤维，强度1.6克/旦(1.4分牛顿/特)，拉伸率10％，初始模量61克/旦(54分牛顿/特)。
                    表1氨基酸                                    单字母符号丙氨酸                                       A精氨酸                                       R天冬酰胺                                     N天冬氨酸                                     D天冬酰胺和/或天冬氨酸                        B半胱氨酸                                     C谷氨酰胺                                     Q谷氨酸                                       E谷氨酰胺和/或谷氨酸                          Z甘氨酸                                       G组氨酸                                       H异亮氨酸                                     I亮氨酸                                       L赖氨酸                                       K蛋氨酸                                       M苯丙氨酸                                     F脯氨酸                                       P丝氨酸                                       S苏氨酸                                       T色氨酸                                       W酪氨酸                                       Y缬氨酸                                       VN-甲酰甲硫氨酸                               fM

Claims (23)

1.一种形成多肽纤维的方法，包括以下步骤：
a)制备含有5％至30％(重量)多肽的可纺丝溶液，溶剂选自六氟异丙醇以及甲酸和至少一种卤化锂的混合物，和
b)将溶液从喷丝板挤出。
2.根据权利要求1的方法，其中溶液被直接挤入到液体凝结介质中以除去溶剂。
3.根据权利要求1的方法，其中溶液被挤入到一种惰性的非凝结流体中，然后进入液体凝结介质中以除去溶剂。
4.根据权利要求3的方法，其中惰性的非凝结流体是空气。
5.根据权利要求2或3的方法，其中还包括以下步骤：
c)将多肽纤维干燥，和
d)将纤维拉伸。
6.根据权利要求2或3的方法，其中还包括以下步骤：
c)在纤维仍被凝结流体湿润时，将多肽纤维拉伸。
7.根据权利要求6的方法，其中还包括以下步骤：
d)将纤维在张力下干燥。
8.根据权利要求2或3的方法，其中液体凝结介质包含甲醇。
9.根据权利要求1的方法，其中溶液被挤入到惰性气体中以除去溶剂。
10.根据权利要求1、2、3或9的方法，其中的多肽基本上是由许多个复重的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成。
11.根据权利要求1、2、3或9的方法，其中溶液是液晶态。
12.根据权利要求1、2、3或9的方法，其中多肽基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由许多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成；溶液为液晶态。
13.根据权利要求8的方法，其中多肽基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成。
14.根据权利要求8的方法，其中溶液是液晶态。
15.根据权利要求8的方法，其中多肽基本上由多个重复的5-150个氨基酸的单元组成，各单元基本上由许多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成；溶液是液晶态。
16.一种合成多肽纤维，它基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其中所述重复单元包括下列氨基酸顺序：SGLDFDNNALRIKLG。
17.一种合成多肽纤维，它基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其中所述重复单元包括下列氨基酸顺序：LSVQTSAPLTVSDGK。
18.一种合成多肽纤维，它基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其中所述重复单元包括下列氨基酸顺序：fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)6GAAVTGRGDSPASAAGY[(GAGAGS)9GAAVTGRGDSPASAAGY)12](GAGAGS)2GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK。
19.一种合成多肽纤维，它基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其中所述重复单元包括下列氨基酸顺序：fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)6GAA[(VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)9GAA]13(VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)2GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK。
20.一种合成多肽纤维，它基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其中所述重复单元包括下列氨基酸顺序：fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)2[(GVGVP)8(GAGAGS)8]12(GVGVP)8(GAGAGS)5GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK。
21.一种合成多肽纤维，它基本上由许多个重复的5-150个氨基酸的单元构成，各单元基本上由多个重复的3-30个氨基酸的亚单元构成，其中所述重复单元包括下列氨基酸顺序：fMDPVVLQRRDWENPGVTQLNRLAAHPPFASDPMGAGS[(GAGAGS)6]28(GAGAGS)5GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK。
22.一种形成多肽纤维的方法，包括以下步骤：
a)制备纺丝溶液，其中含有5％-30％(重量)的多肽以及尿素和六氟异丙醇；和
b)将溶液挤出喷丝板。
23.一种形成多肽纤维的方法，包括以下步骤：
a)制备含有5％-30％(重量)的多肽的纺丝溶液，其中溶剂选自六氟异丙醇、甲酸和氯化锂的混合物以及甲酸和溴化锂的混合物；和
b)将溶液挤出喷丝板。
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