JP3071014B2 - ポリペプチド繊維を紡糸する方法 - Google Patents

ポリペプチド繊維を紡糸する方法

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Description

【発明の詳細な説明】
【0001】本発明は、繊維紡糸可能なペプチド溶液お
よびポリペプチド繊維を形成する方法である。本発明
は、また、このような方法から製造することができるポ
リペプチド繊維を包含する。より詳しくは、本発明は、
ポリペプチドおよびヘキサフルオロイソプロパノール、
およびギ酸および少なくとも1種のリチウムハライドの
混合物から成る群より選択される溶媒からなる紡糸溶液
からポリペプチド繊維を形成することを包含する。
【0002】タンパク質は、炭素、水素、窒素、酸素、
および通常イオウを含有する複雑な高分子量のポリマー
である。これらのタンパク質巨大分子、またはポリペプ
チドは、ペプチド結合(−CO−NH−)により一緒に
連結されたアミノ酸残基から構成されている。20個の
基本的なアミノ酸およびそれらの対応する1文字記号は
表Iに記載されている。天然に見いだされるタンパク質
は、それらの特定のアミノ酸配列に依存して広い範囲の
性質を有し、そして一般に次の3つのカテゴリーに入
る:構造的、調節的および触媒的。ある種の天然に存在
する構造的ポリペプチドは、ケラチン、絹、エラスチ
ン、およびコラーンを包含する、繊維構造を有す
る。構造的ポリペプチドは、また、組み換えDNAによ
るか、あるいはある場合において、古典的な有機合成方
法によ合成することができる。構造的ポリペプチド繊
維について潜在的応用は、合成のまたはシミュレーシ
ョンした食物、テキスタイル、硬質および軟質の組織プ
ロテーゼ、人工的靭帯、強靭な複合材料を包含する。
【0003】繊維紡糸可能なポリペプチド溶液は、ポリ
ペプチドを強酸性の溶媒、例えば、トリクロロ酸または
トリフルオロ酢酸の中に溶解することによって調製する
ことができることは、この分野において知られている。
有機溶媒は、また、バラード(Ballard)ら、米
国特許第3,121,766号におけるように使用する
ことができ、この米国特許は、混合有機溶媒、例えば、
塩化メチレン/酢酸エチル中のポリ−ガンマ−メチルグ
ルタメートの複屈折溶液からポリペプチド繊維を湿式紡
糸することを開示している。アセトン、酢酸エチル、ま
たはこれらの化合物の混合物を凝固流体として使用して
る。
【0004】バムフォード(Bamford)およびハ
ンビィ(Hanby)、米国特許第2,697,085
号は、主要比率の1価のフェノール、低級脂肪族カルボ
ン酸、ハロゲン置換低級脂肪族酸、またはこれらの化合
物の混合物からなる溶媒の中に、アンヒドロカルボキシ
−アミノ酸を含有する溶液から、繊維を湿式および乾式
紡糸することを開示している。ヒドロキシル含有化合
物、例えば、水、メチルアルコールおよびエチルアルコ
ールを凝固流体として使用した。
【0005】ブレイ(Bley)、米国特許再発行第2
2,650号は、第四ベンジル置換アンモニウム塩基か
ら選択された溶媒の中に、絹のフィブロイン、カゼイ
ン、ゼラチン、羊毛、およびアルギン酸から成る群より
選択されるタンパク質を含有する、繊維紡糸可能なポリ
ペプチドを調製することを開示している。
【0006】前の紡糸溶媒は普通に使用されているが、
これらの溶媒は溶液中のポリペプチドを分解するという
欠点を有する。したがって、ポリペプチドの測定可能に
分解しない溶媒を含有する、繊維紡糸可能なポリペプチ
ドを調製する必要性が存在する。
【0007】本発明は、ヘキサフルオロイソプロパノー
ル、およびギ酸少なくとも1種のリチウムハライド
の混合物から成る群より選択される溶媒中の、5〜30
重量%のポリペプチドを含んでる紡糸可能な溶液を形
することを特徴とするポリペプチド成方法に
関する。好ましくは、溶媒はヘキサフルオロイソプロパ
ノール、ギ酸塩化リチウムの混合物、およびギ酸
化リチウムの混合物から成る群より選択される。この
溶液は液晶であることが望ましく、そして尿素をヘキサ
フルオロイソプロパノールを含有する溶液に添加するこ
とができる。
【0008】次いで、溶液を紡糸口金を通して、液体の
凝固媒質の中に、非凝固流体の中に、次いで液体の凝固
媒質の中に、あるいは不活性気体の中に直接押出して溶
媒を除去する。好ましくは、液体の凝固媒質はメタノー
ルである。好ましくは、ポリペプチドは5〜150個の
アミノ酸の多数の反復ユニットから本質的に成り、ここ
で各ユニットはいくつかの特別の機械的、化学的または
生物学的性質を付与する配列を有する、3〜30個のア
ミノ酸の多数の反復サブユニットから本質的に成る。本
発明は、このような方法から調製することができ、次の
反復ユニットまたはサブユニットの少なくとも1つを包
含するポリペプチド繊維を包含する: SGLDFDNNALRIKLG、 LSVQTSAPLTVSDGK、 GAGAGS、 GVGVP、 VPGVG、および RGD。
【0009】本発明は、また、ヘキサフルオロイソプロ
パノール、またはギ酸少なくとも1種のリチウムハラ
イドの混合物中の、5〜30重量%のポリペプチド
含んでなる、ポリペプチド紡糸可能な溶液を包含
する。
【0010】本発明のポリペプチドは、天然に存在する
か、あるいはこの分野において知られている技術により
合成することができる。ある場合において、ポリペプチ
ドは交差ベータ−シート構造を形成することができるこ
とが望ましい。交差ベータ−シート構造を形成すること
ができるポリペプチドの例は次の通りである:MASM
TGLLG−(SGLDFDNNALRIKLG)26−
SGLLおよびMASMTG−(LSVQTSAPLT
VSDGK)14−LL。
【0011】用語、交差ベータ−シート構造は、ポリペ
プチド鎖が、そのアミノ酸配列の特別の特徴の結果、規
則的な方法でそれ自体の上に自発的に前後にフォルディ
ングして、ポリペプチド主鎖のアミド基の間の水素結合
により一緒に保持された、長くて狭い分子のリボンを形
成するとき生ずる、構造を呼ぶために使用する。このよ
うな交差ベータ−シート構造は、ある種の条件下に、そ
れらが自発的にアソシエーションして構造の多数の整列
したコピーから構成された凝集体になりそして剛性のミ
クロフィブリルを形成するように、構成することができ
る。これらの剛性のミクロフィブリルの溶液は、紡糸し
て強い繊維を形成することができる、離液性液晶相を形
成できる。
【0012】本発明の合成ポリペプチドは、5〜150
個のアミノ酸の多数の反復ユニットから本質的に成り、
ここで各ユニットはいくつかの特別の機械的、化学的ま
たは生物学的性質を付与する配列を有する、3〜30個
のアミノ酸の多数の反復サブユニットから本質的に成
る。
【0013】適当な合成ポリペプチドは、例えば、次の
反復ユニットの1つを有するポリペプチドを包含する: SGLDFDNNALRIKLG、 LSVQTSAPLTVSDGK、 GAGAGS、 (GVGVP)8 (GAGAGS)8、 (VPGVG)VAAGY(GAGAGS)GAA、
および(GAGAGS)GAAVTGRGDSPAS
AAGY。
【0014】適当な天然ポリペプチドは、例えば、絹の
フィブロイン、カゼイン、ゼラチン、およびコラーゲン
を包含する。好ましくは、合成または天然のポリペプチ
ドは20,000〜80,000、より好ましくは8
0,000〜350,000の計算分子量を有する。用
語、計算分子量、とは、主題のポリペプチドの真の分子
式に基づいた分子量を意味する。用語、見掛けの分子
量、とは、標準の分析技術、例えば、ゲル電気泳動、ま
たはゲル透過クロマトグラフィーに基づく主題のポリペ
プチドの分子量を意味する。ポリペプチドを誘導または
合成する異なる技術はこの分野において知られている。
例えば、選択したポリペプチドを天然源、例えば、絹の
繭から誘導することができる。より限定された程度に、
ポリペプチドは、また、次の文献に記載されている古典
的有機合成方法を使用して合成することができる:カー
ク−オスマー(Kirk−Othmer)の化学技術の
百科辞典(Encyclopedia of Chem
ical Technology)、Vol.18、第
3版、pp.888−911。ワトソン(Watso
n)およびツーゼ(Tooze)、組み換えDNA−短
いコース(Recombinant DNA−ASho
rt Courese)、1983、に記載されている
ような組み換えDNA法は、また、構造的タンパク質の
調製において有用である。
【0015】次いで、繊維紡糸可能な溶液は、溶液が5
〜30重量%のポリペプチドを含有するように、ヘキサ
フルオロイソプロパノール、ギ酸および少なくとも1種
のリチウムハライドの混合物から成る群より選択される
選択される溶媒の中にポリペプチドを溶解することによ
って、調製される。好ましくは、溶媒はヘキサフルオロ
イソプロパノール、ギ酸および塩化リチウムの混合物、
およびギ酸および臭化リチウムの混合物から成る群より
選択される。より好ましくは、ポリペプチド/ヘキサフ
ルオロイソプロパノールの溶液を調製する。なぜなら、
この溶媒を使用する場合、ポリペプチドの測定可能な分
解が存在しないからである。対照的に、ポリペプチド/
ギ酸/塩化リチウムまたは臭化リチウムの溶液を調製す
る場合、ポリペプチドのわずかの分解が存在する。ポリ
ペプチドの分解のサインは、色の変化および溶液粘度の
損失を包含する。両者の紡糸可能な溶液は室温において
調製される。しかしながら、溶媒、ヘキサフルオロイソ
プロパノールを含有する溶液は、約30℃までの温度に
安全に数時間加熱して、測定可能な分解なしに、ポリペ
プチドをより急速に溶解することができるが、ギ酸およ
び塩化リチウムまたはギ酸および臭化リチウムの混合溶
媒を含有する溶液は加熱すべきではない。混合溶媒は、
5〜15重量%の塩化リチウムまたは臭化リチウムおよ
び85〜95重量%のギ酸を含有すべきであり、そして
約10℃に冷却して、ポリペプチドの分解を防止するこ
とができる。ある種のポリペプチドは紡糸可能な溶液を
生ずるするために十分にギ酸の中に可溶性であるが、5
〜15重量%の塩化リチウムまたは臭化リチウムの添加
は紡糸可能な溶液を形成するために十分にポリペプチド
の可溶性を増加することが発見された。ポリペプチド/
ヘキサフルオロイソプロパノール溶液について、0.5
〜25重量%の尿素を添加して加工可能性を増大するこ
とができる。尿素は有効な添加剤であると信じられる。
なぜなら、それはペプチド鎖を一緒に保持する水素結合
を破壊することを促進するからである。
【0016】次いで、紡糸可能な溶液をこの分野におい
て知られている方法の要素を使用して繊維に紡糸するこ
とができる。これらの方法は、例えば、湿式紡糸、ドラ
イジェット湿式紡糸、および乾式紡糸を包含する。
【0017】湿式紡糸法において、紡糸溶液を凝固浴の
中に直接押出すことができる。凝固剤は、ヘキサフルオ
ロイソプロパノール、またはギ酸および塩化リチウムま
たはギ酸および臭化リチウムの混合物がその中に可溶性
であるが、ポリペプチドが不溶性である、任意の流体で
あることができる。適当な凝固流体の例は、水、メタノ
ール、エタノール、イソプロピルアルコール、およびア
セトンを包含する。メタノールは大部分のポリペプチド
の紡糸溶液のために好ましい凝固流体であることが発見
された。ある場合において、生ずる繊維を乾燥し、引き
続いて熱時延伸して、それらの引張り性質を改良する。
繊維は熱時延伸が不可能である場合、繊維は凝固流体で
なお湿潤している間に延伸することができるであろう。
好ましくは、繊維は張力下に乾燥して、収縮を防止し、
そして改良された引張り性質を得る。
【0018】ドライジェット湿式紡糸法において、紡糸
溶液を非凝固流体、例えば、空気中で細くしかつ伸長し
た後、凝固浴に入れる。液晶紡糸溶液について、この伸
長は分子を整列させ、次いで分子は凝固浴中で配向配置
で凍結される。結局、繊維はしばしば乾式紡糸繊維を越
えた改良された引張り性質を有する。適当な凝固流体で
ある。
【0019】乾式紡糸法において、紡糸溶液は凝固浴の
中に紡糸しない。むしろ、繊維は溶媒を加熱可能な不活
性気体の中に蒸発させることによって形成される。
【0020】試験方法 物理学的性質、例えば、強力、伸び、および初期モジュ
ラスは、試験片が1インチであった以外、ASTMスタ
ンダードD2101−82に一致する方法および計器を
使用して測定した。報告する結果は個々のフィラメント
についてである。
【0021】次の実施例において、特記しない限り、部
および百分率は重量による。
【0022】
【実施例】実施例1 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥成
分に溶媒を添加し、パケットをハンド−ニーディングす
ることによってこの溶液をよく混合し、そしてこの混合
物を室温において一夜放置することによって、溶媒、ヘ
キサフルオロイソプロパノール、以後HFIP、中のほ
ぼ42,000の計算分子量をもつ、アミノ酸配列MA
SMTGLLG(SGLDFDNNALRIKLG)26
SGLLを有する7.5%のポリペプチドのおよび2.
2%の尿素の溶液を調製した。この溶液は、半透明のオ
パールのような光を発する外観および降伏−応力のレオ
ロジーを示し、これは液晶溶液の特性である。光学顕微
鏡の光学的トレーンにおいて90°で離して配置した交
差偏光フィルターの間に、この溶液の試料を配置した。
試料は生ずる暗い視野中で検査し、そして強く複屈折で
あることが発見され、試料を顕微鏡段階の平面で回転す
るとき、輝いたゾーンおよび暗いゾーンを示した。この
溶液は、そのレオロジー、全体の外観、および光学的性
質を基礎にして、液晶として特性決定された。
【0023】次いで、この溶液を順次に50、325お
よび50メッシュのスクリーンから成るステンレス鋼の
スクリーンのパックを通して濾過した後、湿式紡糸のた
めに注射器に入れた。注射器にふたをし、そして遠心し
て、溶液の中に捕捉されている空気を分離した。次い
で、注射器のポンプを使用して、注射器の中から外にス
テンレス鋼の紡糸口金中の直径0.013cm(0.0
05インチ)×長さ0.025cm(0.010イン
チ)のオリフィスを通して強制的に押出し、そして室温
のアセトンの容器の中に直接入れた。注射器のポンプの
速度をセットして、溶液を0.0034ml/分で供給
するようにした。溶液をアセトンの中に押出すとき形成
したフィラメントを、自由に落下させそして容器の底に
それ自体の上にコイル状にした。アセトン中で少なくと
も10分間凝固した後、フィラメントを取り出し、そし
て室温において空気乾燥させて、18デニール(20d
tex)の繊維を生成し、この繊維は0.35dN/t
ex(0.4gpd)の強力、34%の伸び、および1
4dN/tex(16gpd)の初期モジュラスを有し
た。
【0024】あるいは、湿ったフィラメントをアセトン
から取り出すとき、それをそのもとの長さの2×に延伸
した。フィラメントをそのもとの長さの1.5×に湿式
延伸し、次いで空気乾燥すると、5デニール(5.6d
tex)の繊維が生成し、この繊維は1.3dN/te
x(1.5gpd)の強力、16%の伸び、および40
dN/tex(45gpd)の初期モジュラスを有し
た。
【0025】別の実験において、乾燥したフィラメント
をもとの長さの2〜3×に延伸すると同時に200℃の
熱ピンの上を通過させると、5デニール(5.6dte
x)の繊維が生成し、この繊維は2.3dN/tex
(2.6gpd)の強力、15%の伸び、および39d
N/tex(44gpd)の初期モジュラスを有した。
実施例2 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥し
たポリペプチドに溶媒、HFIP、を添加し、よく混合
し、そしてこの混合物を追加的に間欠的に激しく混合し
ながら、5日間放置することによって、溶媒、HFI
P、中の実施例1において使用したポリペプチドの1
1.9%および4.0%の尿素を含有する溶液を調製し
た。この濃厚な溶液は半透明のオパールのような光を発
する外観および降伏−応力のレオロジーを示し、これは
液晶溶液の特性である。この溶液は、そのレオロジー、
全体の外観、および光学的性質を基礎にして、液晶とし
て特性決定された。
【0026】次いで、この溶液を順次に50、325、
325および50メッシュのスクリーンから成るステン
レス鋼のスクリーンパックを装備する注射器に移した。
注射器にふたをし、そして遠心して、溶液の中に捕捉さ
れている空気を分離した。次いで、注射器のポンプを使
用して、溶液をスクリーンパックを通して、注射器の中
から外にステンレス鋼の紡糸口金中の直径0.013c
m(0.005インチ)×長さ0.025cm(0.0
10インチ)のオリフィスに強制的に通した。注射器の
ポンプの速度をセットして、溶液を0.068ml/分
で供給するようにした。オリフィスから出る溶液の流れ
が1.27cm(0.5インチ)の空気ギャップ通過し
そして室温のアセトンのパンの中に入るように、注射器
のポンプ、注射器および紡糸口金を配置した。紡糸溶液
をアセトン中で凝固することによってフィラメントを生
成し、そしてモーターで駆動されるワインドアップ上の
ボビンに3.66m分/分(12フィート/分)の速度
で巻き付けることによって集め、そして空気中で室温に
おいて乾燥した。 室温において空気乾燥後、フィラメ
ントをボビンから取り出し、そして15.6デニール
(17.3dtex)の繊維を生成し、この繊維は1.
1dN/tex(1.2gpd)の強力、9%の伸び、
および51dN/tex(58gpd)の初期モジュラ
スを有した。実施例3 実施例2において使用したポリペプチド溶液を乾式紡糸
法により紡糸した。オリフィスから出る溶液の流れがほ
ぼ45.7cm(18インチ)の空気ギャップ通過し、
ここで室温において流れる空気がHFIPを蒸発させる
ように、注射器のポンプ、注射器および紡糸口金を配置
した。注射器のポンプの速度をセットして、溶液を0.
0068ml/分で供給するようにした。空気ギャップ
の底において部分的に乾燥したフィラメントを金属メッ
シュのボビン上に巻き、そして室温において完全に乾燥
させた。乾燥した繊維は24デニール(27dtex)
であり、0.09dN/tex(0.1gpd)の強
力、37%の伸び、および1.3dN/tex(1.5
gpd)の初期モジュラスを有した。
【0027】実施例4 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥ポ
リペプチドに溶媒を添加し、よく混合し、そしてこの混
合物を追加的に間欠的に激しく混合しながら、4日間放
置することによって、溶媒、HFIP、中のほぼ21,
500の計算分子量をもつ、アミノ酸配列MASMTG
(LSVQTSAPLTVSDGK)14を有するポリペ
プチドの19.5%の溶液を調製した。生ずる溶液は、
半透明のオパールのような光を発する外観および降伏−
応力のレオロジーを示し、これは液晶溶液の特性であ
る。光学顕微鏡の光学的トレーンにおいて90°で離し
て配置した交差偏光フィルターの間に、この溶液の試料
を配置した。試料は生ずる暗い視野中で検査し、そして
強く複屈折であることが発見され、試料を顕微鏡段階の
平面で回転するとき、輝いたゾーンおよび暗いゾーンを
示した。この溶液は、そのレオロジー、全体の外観、お
よび光学的性質を基礎にして、液晶として特性決定され
た。
【0028】次いで、この溶液を順次に50、325、
325および50メッシュのスクリーンから成るステン
レス鋼のスクリーンのパックを装備する注射器に移し
た。注射器にふたをし、そして遠心して、溶液の中に捕
捉されている空気を分離した。次いで、注射器のポンプ
を使用して、溶液をスクリーンパックを通して、注射器
の中から外にステンレス鋼の紡糸口金中の直径0.01
3cm(0.005インチ)×長さ0.025cm
(0.010インチ)のオリフィスを通して強制的に押
出し、そして室温のアセトンの容器の中に直接入れた。
注射器のポンプの速度をセットして、溶液を0.003
4ml/分で供給するようにした。溶液をアセトンの中
に押出すとき形成したフィラメントを、自由に落下させ
そして容器の底にそれ自体の上にコイル状にした。 メ
タノール中で少なくとも1時間凝固した後、フィラメン
トを取り出し、そして室温において空気乾燥させて、8
0デニール(90dtex)の繊維を生成し、この繊維
は0.26dN/tex(0.30gpd)の強力、2
%の伸び、および13.7dN/tex(15.5gp
d)の初期モジュラスを有した。
【0029】あるいは、メタノール中で1時間凝固した
後、メタノールの中にまだ浸漬している間にそのもとの
長さの2.5×に延伸し、次いで室温において空気中で
乾燥させると、44デニール(50dtex)の繊維が
生成し、この繊維は0.35dN/tex(0.4gp
d)の強力、2.5%の伸び、および17.7dN/t
ex(20gpd)の初期モジュラスを有した。
【0030】実施例5 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥ペ
プチドに溶媒を添加し、よく混合し、、そしてこの混合
物を追加的に間欠的に激しく混合しながら、14日間放
置することによって、HFIP中の150,000の見
掛けの分子量および76,000の計算分子量をもつ、
アミノ酸配列fMDPVVLQRRDWENPGVTQ
LNRLAAHPPFASDPMGAGS[(GAGA
GS)6]28(GAGAGS)5GAGAMDPGRYQL
SAGRYHYQLVWCQKを有するポリペプチドの
14.1%の溶液を調製した。この溶液は、濃厚である
が、自由流動性の不透明の淡い灰色がかった黄褐色であ
った。
【0031】次いで、この溶液を順次に50、325、
325および50メッシュのスクリーンから成るステン
レス鋼のスクリーンのパックを装備する注射器に移し
た。注射器にふたをし、そして遠心して、溶液の中に捕
捉されている空気を分離した。次いで、注射器のポンプ
を使用して、溶液をスクリーンパックを通して注射器の
中から外にステンレス鋼の紡糸口金中の直径0.013
cm(0.005インチ)×長さ0.025cm(0.
010インチ)のオリフィスを通して強制的に押出し、
そして室温のアセトンの容器の中に直接入れた。注射器
のポンプの速度をセットして、溶液を0.0034ml
/分で供給するようにした。溶液をアセトンの中に押出
すとき形成したフィラメントを、自由に落下させそして
容器の底にそれ自体の上にコイル状にした。
【0032】メタノール中で30〜180分間凝固した
後、フィラメントを取り出し、そして室温において空気
乾燥させて、96デニール(106dtex)の繊維を
生成し、この繊維は0.44dN/tex(0.5gp
d)の強力、2.1%の伸び、および29.5dN/t
ex(33.4gpd)の初期モジュラスを有した。あ
るいは、まだ湿潤したフィラメントをそのもとの長さの
3×に延伸し、次いで室温において空気中で乾燥させ
た。湿式延伸は34デニール(37dtex)の繊維を
生成し、この繊維は1.68dN/tex(1.9gp
d)の強力、26%の伸び、および48.6dN/te
x(55gpd)の初期モジュラスを有した。
【0033】実施例6 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥ペ
プチドに溶媒を添加し、よく混合し、、そしてこの混合
物を室温において間欠的に激しく混合しながら、一夜放
置することによって、HFIP中の94,000の見掛
けの分子量および84,000の計算分子量をもつ、ア
ミノ酸配列fMDPVVLQRRDWENPGVTQL
NRLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAG
S)2[(GVGVP)8(GAGAGS)8]12(GVGV
P)8(GAGAGS)5GAGAMDPGRYQLSAG
RYHYQLVWCQKを有するポリペプチドの18.
1%の溶液を調製した。この溶液は、濃厚の不透明の緑
がかった黄色であった。
【0034】次いで、この溶液を順次に50、325お
よび50メッシュのスクリーンから成るステンレス鋼の
スクリーンのパックを通して濾過した。注射器のポンプ
を使用して、溶液を注射器の中から外にステンレス鋼の
紡糸口金中の直径0.013cm(0.005インチ)
×長さ0.025cm(0.010インチ)のオリフィ
スを強制的に通して、室温のメタノールの容器の中に直
接入れた。注射器のポンプの速度をセットして、溶液を
0.0034ml/分で供給するようにした。溶液をメ
タノールの中に押出すとき形成したフィラメントを、自
由に落下させそして容器の底にそれ自体の上にコイル状
にした。
【0035】少なくとも10分間凝固した後、フィラメ
ントをメタノールのパンに移し、次いでそのもとの長さ
の6×に延伸した。数本の延伸したフィラメントを固定
して保持して収縮を防止し、その間フィラメントを室温
において空気乾燥させると、5デニール(5.6dte
x)の繊維が生成し、この繊維は2.6dN/tex
(3gpd)の強力、11%の伸び、および64.5d
N/tex(73.5gpd)の初期モジュラスを有し
た。
【0036】実施例7 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥ペ
プチドに溶媒を添加し、よく混合し、、そしてこの混合
物を追加的に間欠的に激しく混合しながら、6日間放置
することによって、HFIP中の97,000の見掛け
の分子量および89,000の計算分子量をもつ、アミ
ノ酸配列fMDPVVLQRRDWENPGVTQLN
RLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)6
GAA[(VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)9
AA]13(VPGVG)4VAAGY(GAGAGS)2
AGAMDPGRYQLSAGRYHYQLVWCQK
を有するポリペプチドの18.1%の溶液を調製した。
この溶液は、濃厚な、自由流動性のわずかにくもった淡
い黄色であった。
【0037】次いで、この溶液を順次に50、325お
よび50メッシュのスクリーンから成るステンレス鋼の
スクリーンのパックを通して濾過した後、湿式紡糸のた
めに注射器に入れた。注射器にふたをし、そして遠心し
て、溶液の中に捕捉されている空気を分離した。次い
で、注射器のポンプを使用して溶液を注射器の中から外
にステンレス鋼の紡糸口金中の直径0.013cm
(0.005インチ)×長さ0.025cm(0.01
0インチ)のオリフィスを通して強制的に通して、室温
のメタノールの容器の中に直接入れた。注射器のポンプ
の速度をセットして、溶液を0.034ml/分で供給
するようにした。溶液をメタノールの中に押出すとき形
成したフィラメントを、自由に落下させそして容器の底
にそれ自体の上にコイル状にした。
【0038】少なくとも10分間凝固した後、フィラメ
ントをメタノールのパンに移し、次いでそのもとの長さ
の4×に延伸した。数本の延伸したフィラメントを固定
して保持して収縮を防止し、その間フィラメントを室温
において空気乾燥させると、36デニール(40dte
x)の繊維が生成し、この繊維は1.8dN/tex
(2gpd)の強力、8%の伸び、および54.7dN
/tex(62gpd)の初期モジュラスを有した。
【0039】あるいは、数本の延伸フィラメントを固定
して保持せず、そしてフィラメントを室温において空気
乾燥の間に収縮させる場合、48デニール(53dte
x)の繊維が生成し、この繊維は1.1dN/tex
(1.3gpd)の強力、45%の伸び、および50.
3dN/tex(57gpd)の初期モジュラスを有し
た。
【0040】実施例8 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥ペ
プチドに溶媒を添加し、よく混合し、、そしてこの混合
物を追加的に間欠的に激しく混合しながら、一夜放置す
ることによって、HFIP中の110,000の見掛け
の分子量および73,000の計算分子量をもつ、アミ
ノ酸配列fMDPVVLQRRDWENPGVTQLN
RLAAHPPFASDPMGAGS(GAGAGS)
GAAVTGRGDSPASAAGY[(GAGAG
S)GAAVTGRGDSPASAAGY]12(GAG
AGS)2GAGAMDPGRYQLSAGRYHYQL
VWCQKを有するポリペプチドの18.65%の溶液
を調製した。この溶液は、濃厚な、自由流動性の半透明
の灰色であった。
【0041】次いで、この溶液を順次に50、325お
よび50メッシュのスクリーンから成るステンレス鋼の
スクリーンのパックを通して濾過した後、湿式紡糸のた
めに注射器に入れた。注射器のポンプを使用して溶液を
注射器の中から外にステンレス鋼の紡糸口金中の直径
0.013cm(0.005インチ)×長さ0.025
cm(0.010インチ)のオリフィスを通して強制的
に通して、室温のメタノールの容器の中に直接入れた。
注射器のポンプの速度をセットして、溶液を0.034
ml/分で供給するようにした。溶液をメタノールの中
に押出すとき形成したフィラメントを、自由に落下させ
そして容器の底にそれ自体の上にコイル状にした。
【0042】メタノール中で少なくとも10分間凝固し
た後、フィラメントをメタノールのパンに移し、次いで
そのもとの長さの4×に延伸した。数本の延伸したフィ
ラメントを固定して保持して収縮を防止し、その間フィ
ラメントを室温において空気乾燥させると、29デニー
ル(32dtex)の繊維が生成し、この繊維は1.6
dN/tex(1.8gpd)の強力、19%の伸び、
および57dN/tex(65gpd)の初期モジュラ
スを有した。
【0043】あるいは、数本の延伸フィラメントを固定
して保持せず、そしてフィラメントを室温において空気
乾燥の間に収縮させる場合、31デニール(34dte
x)の繊維が生成し、この繊維は1.5dN/tex
(1.7gpd)の強力、40%の伸び、および46d
N/tex(52gpd)の初期モジュラスを有した。
押出したフィラメントをメタノールから取り出し、そし
て延伸しないで室温において空気乾燥した場合、95デ
ニール(105dtex)の繊維が生成し、この繊維は
0.47dN/tex(0.53gpd)の強力、2.
1%の伸び、および27.4dN/tex(31gp
d)の初期モジュラスを有した。
【0044】実施例9 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥し
たポリペプチドに溶媒、HFIP、を添加し、よく混合
し、そしてこの混合物を追加的に間欠的に激しく混合し
ながら、一夜放置することによって、HFIP中の実施
例6において使用したポリペプチドの18.3%の溶液
を調製した。この溶液は、濃厚であるが、自由流動性の
ほぼ透明の黄色がかった緑色であった。
【0045】次いで、この溶液を順次に50、325お
よび50メッシュのスクリーンから成るステンレス鋼の
スクリーンパックを通して濾過した後、湿式紡糸のため
に注射器に入れた。注射器のポンプを使用して、溶液を
注射器の中から外にステンレス鋼の紡糸口金中の直径
0.013cm(0.005インチ)×長さ0.025
cm(0.010インチ)のオリフィスに強制的に通し
て、室温のメタノールのビーカーに入れた。注射器のポ
ンプの速度をセットして、溶液を0.034ml/分で
供給するようにした。オリフィスから出る溶液の流れが
0.64cm(0.25インチ)の空気ギャップ通過し
そして室温のメタノールのパンの中に入るように、注射
器のポンプ、注射器および紡糸口金を配置した。メタノ
ール中の凝固により形成したフィラメントをモーターで
駆動されるワインドアップ上のボビンに巻き付けること
によって集めた。集める速度を2.4m/分(8fp
m)から4.3m/分(14fpm)に変化させること
によって、紡糸の間、変化する程度の張力をフィラメン
トに加えた。こうして、0.013cm(0.005イ
ンチ)のオリフィスを通して出る溶液について2.4m
/分(8.8fpm)の正常速度に基づいて、紡糸の間
にフィラメントをそのもとの長さの1.6×に延伸し
た。フィラメントはメタノールの凝固浴の中に30秒以
下の間止まったが、それは巻き上げるときボビンを洗浄
びんからのメタノールでソーキングすることによって湿
潤して保持した。
【0046】フィラメントを新鮮なメタノール中で一夜
ソーキングした後、フィラメントを2.4m/分(8f
pm)の速度でボビン上に集め、取り出し、そしてメタ
ノールでまだ湿潤している間、そのもとの長さの2×に
延伸した。引き続いて、空気乾燥すると、6.3デニー
ル(6.9dtex)の繊維が生成し、この繊維は1.
1dN/tex(1.2gpd)の強力、17%の伸
び、および29dN/tex(33gpd)の初期モジ
ュラスを有した。
【0047】実施例10 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥し
たポリペプチドに90%のギ酸および10%の塩化リチ
ウムの溶媒混合物を添加し、よく混合し、そしてこの混
合物を一夜放置することによって、溶媒混合物中の実施
例5において使用したポリペプチドの28.1%の溶液
を調製した。この溶液は、濃厚であるが、自由流動性の
透明のアンバー色であった。
【0048】次いで、この溶液を順次に50、325お
よび50メッシュのスクリーンから成るステンレス鋼の
スクリーンパックを通して濾過した後、湿式紡糸のため
に注射器に入れた。注射器のポンプを使用して、溶液を
注射器の中から外にステンレス鋼の紡糸口金中の直径
0.013cm(0.005インチ)×長さ0.025
cm(0.010インチ)のオリフィスに強制的に通し
て、室温のメタノールの容器に直接に入れた。注射器の
ポンプの速度をセットして、溶液を0.0034ml/
分で供給するようにした。溶液をメタノールの中に押出
すとき形成したフィラメントを、自由に落下させそして
容器の底にそれ自体の上にコイル状にした。
【0049】メタノール中で少なくとも10分間凝固し
た後、フィラメントをメタノールのパンに移し、次いで
そのもとの長さの2.5×に延伸した。数本の延伸した
フィラメントを固定して保持して収縮を防止し、その間
フィラメントを室温において空気乾燥させると、42デ
ニール(46dtex)の繊維が生成し、この繊維は
0.883dN/tex(1.0gpd)の強力、13
%の伸び、および35.3dN/tex(40gpd)
の初期モジュラスを有した。
【0050】実施例11 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥し
たポリペプチドに90%のギ酸および10%の塩化リチ
ウムの溶媒混合物を添加し、よく混合し、そしてこの混
合物を一夜放置することによって、溶媒混合物中の実施
例6において使用したポリペプチドの32.7%の溶液
を調製した。この溶液は、濃厚であるが、自由流動性の
透明の黄金色であった。
【0051】次いで、この溶液を順次に50、325、
325および50メッシュのスクリーンから成るステン
レス鋼のスクリーンパックを通して濾過した後、湿式紡
糸のために注射器に入れた。注射器のポンプを使用し
て、溶液を注射器の中から外にステンレス鋼の紡糸口金
中の直径0.013cm(0.005インチ)×長さ
0.025cm(0.010インチ)のオリフィスに強
制的に通して、室温のメタノールの容器に直接に入れ
た。注射器のポンプの速度をセットして、溶液を0.0
34ml/分で供給するようにした。溶液をメタノール
の中に押出すとき形成したフィラメントを、自由に落下
させそして容器の底にそれ自体の上にコイル状にした。
メタノール中で一夜ソーキングした後、押出したフィ
ラメントをそのもとの長さの4×に延伸した。数本の延
伸したフィラメントを固定して保持して収縮を防止し、
その間フィラメントを室温において空気乾燥させると、
38デニール(42dtex)の繊維が生成し、この繊
維は0.883dN/tex(1.0gpd)の強力、
16%の伸び、および41.9dN/tex(47gp
d)の初期モジュラスを有した。
【0052】実施例12 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥し
たポリペプチドに溶媒、HFIP、を添加し、よく混合
し、そしてこの混合物を追加的に間欠的に激しく混合し
ながら、一夜放置することによって、HFIP中の実施
例1において使用したポリペプチドの7.4%の溶液を
調製した。生ずる溶液は滑らかで、ほぼ不透明であり、
そして粘性であった。この溶液は、そのレオロジー、全
体の外観、および光学的性質を基礎にして、非等方性ま
たは液晶として特性決定された。この溶液を順次に5
0、325および50メッシュのスクリーンから成る4
つのスクリーンのスクリーンパックを有する注射器に入
れた。注射器にふたをし、そして遠心して、溶液の中に
捕捉されている空気を分離した。次いで、注射器のポン
プを使用して、溶液を注射器の中から外にステンレス鋼
の紡糸口金中の直径0.013cm(0.005イン
チ)×長さ0.025cm(0.010インチ)のオリ
フィスに強制的に通して、室温のメタノールのビーカー
に入れた。注射器のポンプの速度をセットして、溶液を
0.0034ml/分で供給するようにした。溶液をア
セトンの中に押出すとき形成したフィラメントを、自由
に落下させそして容器の底にそれ自体の上にコイル状に
した。
【0053】アセトン中で64時間凝固した後、フィラ
メントを取り出し、そして室温において空気乾燥させ
て、36デニール(40dtex)の繊維を生成し、こ
の繊維は0.72dN/tex(0.72gpd)の強
力、177%の伸び、および22dN/tex(25g
pd)の初期モジュラスを有した。
【0054】次いで、乾燥したフィラメントを215℃
の熱ピンを越えて通る間、そのもとの長さの3×に延伸
すると、12デニール(13dtex)の繊維が生成
し、この繊維は1.9dN/tex(1.2gpd)の
強力、14%の伸び、および39.7dN/tex(4
5gpd)の初期モジュラスを有した。
【0055】あるいは、まだ湿ったフィラメントをその
もとの長さの2×に延伸した後、室温において空気乾燥
することによって、繊維の性質は改良された。湿式延伸
は21デニール(23dtex)の繊維を生成し、この
繊維は1.9dN/tex(2.1gpd)の強力、3
7%の伸び、および28.3dN/tex(32gp
d)の初期モジュラスを有した。
【0056】実施例13 ヒート−シールしたポリエチレンのパケット中の乾燥し
たポリペプチドに90%のギ酸および10%の塩化リチ
ウムの溶媒混合物を添加し、よく混合し、そして間欠的
に追加的に混合しながら、この混合物を室温において一
夜放置することによって、溶媒混合物中のチャイニーズ
・シルクワーム、Bombyx mori、の繭から分
離した絹フィブロインの15.3%の溶液を調製した。
【0057】この溶液を順次に50、325、325お
よび50メッシュのスクリーンから成る4つのスクリー
ンのスクリーンパックを有する注射器に入れた。注射器
にふたをし、そして遠心して、溶液の中に捕捉されてい
る空気を分離した。次いで、注射器のポンプを使用し
て、溶液を注射器の中から外にステンレス鋼の紡糸口金
中の直径0.013cm(0.005インチ)×長さ
0.025cm(0.010インチ)のオリフィスに強
制的に通して、室温のメタノールのジャーに入れた。注
射器のポンプの速度をセットして、溶液を0.034m
l/分で供給するようにした。溶液をメタノールの中に
押出すとき形成したフィラメントを、自由に落下させそ
して容器の底にそれ自体の上にコイル状にした。
【0058】メタノール中で3分間凝固した後、フィラ
メントを取り出し、そして室温において空気乾燥する
と、125デニール(138dtex)の繊維が生成
し、この繊維は0.35dN/tex(0.4gpd)
の強力、1.2%の伸び、および32dN/tex(3
6gpd)の初期モジュラスを有した。
【0059】あるいは、まだ湿っているフィラメントを
そのもとの長さの4×に延伸することによって、繊維の
性質は改良された。数本の延伸フィラメントを固定して
保持して、室温における空気乾燥の間の収縮を防止する
と、20デニール(22dtex)の繊維が生成し、こ
の繊維は1.4dN/tex(1.6gpd)の強力、
10%の伸び、および54dN/tex(61gpd)
の初期モジュラスを有した。
【0060】
【表1】 表I アミノ酸 1文字の記号 アラニン A アルギニン R アスパラギン N アスパラギン酸 D アスパラギンおよび/またはアスパラギン酸 B システイン C グルタミン Q グルタミン酸 E グルタミンおよび/またはグルタミン酸 Z グリシン G ヒスチジン H イソロイシン I ロイシン L リジン K メチオニン M フェニルアラニン F プロリン P セリン S スレオニン T トリプトフェン W チロシン Y バリン V N−ホルミルメチオニン fM 本発明の主な特徴および態様は、次の通りである。
【0061】1、次の工程: a)ヘキサフルオロイソプロパノール、およびギ酸およ
び少なくとも1種のリチウムハライドの混合物から成る
群より選択される溶媒中の、5〜30重量%のポリペプ
チドからなる、紡糸可能な溶液を形成し、そして b)紡糸口金を通して前記溶液を押出すことからなるポ
リペプチド繊維の形成方法。
【0062】2、前記溶液を凝固媒質の中に直接押出し
て溶媒を除去する上記第1項記載の方法。
【0063】3、前記溶液を不活性の非凝固流体の中に
押出し、次いで液体の凝固媒質の中に押出して溶媒を除
去する上記第1項記載の方法。
【0064】4、液体の凝固媒質はメタノールからなる
上記第2または3項記載の方法。 5、前記溶媒を不活性気体の中に押出して溶媒を除去す
る上記第1項記載の方法。
【0065】6、ポリペプチドが5〜150個のアミノ
酸の多数の反復ユニットから本質的に成り、ここで各ユ
ニットはいくつかの特別の機械的、化学的または生物学
的性質を付与する配列を有する、3〜30個のアミノ酸
の多数の反復サブユニットから本質的に成る上記第1、
2、3または5項記載の方法。
【0066】7、前記溶液は液晶である上記第1、2、
3または5項記載の方法。
【0067】8、ポリペプチドが5〜150個のアミノ
酸の多数の反復ユニットから本質的に成り、ここで各ユ
ニットはいくつかの特別の機械的、化学的または生物学
的性質を付与する配列を有する、3〜30個のアミノ酸
の多数の反復サブユニットから本質的に成り、そして前
記は液晶である上記第1、2、3または5項記載の方
法。
【0068】9、ポリペプチドが5〜150個のアミノ
酸の多数の反復ユニットから本質的に成り、ここで各ユ
ニットはいくつかの特別の機械的、化学的または生物学
的性質を付与する配列を有する、3〜30個のアミノ酸
の多数の反復サブユニットから本質的に成る上記第4項
記載の方法。
【0069】10、前記溶液が液晶である上記第4項記
載の方法。
【0070】11、ポリペプチドが5〜150個のアミ
ノ酸の多数の反復ユニットから本質的に成り、ここで各
ユニットはいくつかの特別の機械的、化学的または生物
学的性質を付与する配列を有する、3〜30個のアミノ
酸の多数の反復サブユニットから本質的に成り、そして
前記は液晶である上記第4項記載の方法。
【0071】12、ヘキサフルオロイソプロパノール、
およびギ酸および少なくとも1種のリチウムハライドの
混合物から成る群より選択される溶媒中の、5〜30重
量%のポリペプチドからなる、ポリペプチド繊維を形成
するための紡糸可能な溶液。13、上記第1、2、3ま
たは5項記載の方法から作られたポリペプチド繊維。
【0072】14、上記第4項記載の方法から作られた
ポリペプチド繊維。
【0073】15、上記第6項記載の方法から作られた
ポリペプチド繊維。
【0074】16、上記第7項記載の方法から作られた
ポリペプチド繊維。
【0075】17、上記第8項記載の方法から作られた
ポリペプチド繊維。
【0076】18、上記第9項記載の方法から作られた
ポリペプチド繊維。
【0077】19、上記第10項記載の方法から作られ
たポリペプチド繊維。
【0078】20、上記第11項記載の方法から作られ
たポリペプチド繊維。
【0079】21、5〜150個のアミノ酸の多数の反
復ユニットから本質的に成り、ここで各ユニットはいく
つかの特別の機械的、化学的または生物学的性質を付与
する配列を有する、3〜30個のアミノ酸の多数の反復
サブユニットから本質的に成る合成ポリペプチド繊維。
【0080】22、反復ユニットがアミノ酸配列、SG
LDFDNNALRIKLGを包含する上記第21項記
載の合成ポリペプチド繊維。
【0081】23、反復ユニットがアミノ酸配列、LS
VQTSAPLTVSDGKを包含する上記第21項記
載の合成ポリペプチド繊維。
【0082】24、反復ユニットがアミノ酸配列、GA
GAGSを包含する上記第21項記載の合成ポリペプチ
ド繊維。
【0083】25、反復ユニットがサブユニットGVG
VPおよびGAGAGSを包含する上記第21項記載の
合成ポリペプチド繊維。
【0084】26、反復ユニットがサブユニットVPG
VGおよびGAGAGSを包含する上記第21項記載の
合成ポリペプチド繊維。
【0085】27、反復ユニットがサブユニットGAG
AGSおよびRGDを包含する上記第21項記載の合成
ポリペプチド繊維。
【0086】28、次の工程: a)5〜30重量%のポリペプチド、尿素、およびヘキ
サフルオロイソプロパノールからなる紡糸可能な溶液を
形成し、そして b)前記紡糸口金を通して押出すことからなるポリペプ
チド繊維の形成方法。
【0087】29、5〜30重量%のポリペプチド、尿
素、およびヘキサフルオロイソプロパノールからなる、
ポリペプチド繊維を形成するための紡糸可能な溶液。
【0088】30、次の工程: a)ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸および塩化
リチウムの混合物、およびギ酸および臭化リチウムの混
合物から成る群より選択される溶媒中の、5〜30重量
%のポリペプチドからなる、紡糸可能な溶液を形成し、
そして b)紡糸口金を通して前記溶液を押出すことからなるポ
リペプチド繊維の形成方法。
【0089】31、ヘキサフルオロイソプロパノール、
ギ酸および塩化リチウムの混合物、およびギ酸および臭
化リチウムの混合物から成る群より選択される溶媒中
の、5〜30重量%のポリペプチドからなる、ポリペプ
チド繊維を形成するための紡糸可能な溶液。
【0090】32、非凝固流体が空気である上記第3項
記載の方法。
【0091】33、次の工程: c)ポリペプチド繊維を乾燥し、そして d)前記繊維を延伸することからさらになる上記第2ま
たは3項記載の方法。
【0092】34、次の工程: c)ポリペプチド繊維を凝固流体で湿潤している間に、
前記繊維を延伸することからさらになる上記第2または
3項記載の方法。
【0093】35、次の工程: d)前記張力下に乾燥することからさらになる上記第3
4項記載の方法。
フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.7,DB名) D01F 6/68 D01F 1/02

Claims (6)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 次の工程: a)ヘキサフルオロイソプロパノール、およびギ酸
    なくとも1種のリチウムハライドの混合物から成る群
    より選択される溶媒中の、5〜30重量%のポリペプチ
    を含んでなる紡糸可能な溶液を形成し、そして b)紡糸口金を通して溶液を押出すことからなること
    を特徴とするポリペプチド繊維の形成方法。
  2. 【請求項2】 ヘキサフルオロイソプロパノール、およ
    びギ酸少なくとも1種のリチウムハライドの混合物
    から成る群より選択される溶媒中の、5〜30重量%の
    ポリペプチドを含んでなることを特徴とするポリペプチ
    ド繊維を形成するための紡糸可能な溶液。
  3. 【請求項3】 請求項1の方法により作られたポリペプ
    チド繊維。
  4. 【請求項4】 次の工程: a)5〜30重量%のポリペプチド、尿素、およびヘキ
    サフルオロイソプロパノールを含んでなる紡糸可能な溶
    液を形成し、そして b)紡糸口金を通して該溶液を押出すことからなること
    を特徴とするポリペプチド繊維の形成方法。
  5. 【請求項5】 次の工程: a)ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸塩化リチ
    ウムの混合物、およびギ酸臭化リチウムの混合物
    から成る群より選択される溶媒中の、5〜30重量%の
    ポリペプチドを含んでなる紡糸可能な溶液を形成し、そ
    して b)紡糸口金を通して溶液を押出すことからなること
    を特徴とするポリペプチド繊維の形成方法。
  6. 【請求項6】 ヘキサフルオロイソプロパノール、ギ酸
    塩化リチウムの混合物、およびギ酸臭化リチウム
    の混合物から成る群より選択される溶媒中の、5〜3
    0重量%のポリペプチドを含んでなるポリペプチド繊維
    を形成するための紡糸可能な溶液。
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