CN102505462B

CN102505462B - 一维纳米复合材料的制备方法

Info

Publication number: CN102505462B
Application number: CN 201110337125
Authority: CN
Inventors: 靳健; 董新义
Original assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Current assignee: Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date: 2011-10-31
Filing date: 2011-10-31
Publication date: 2013-10-30
Anticipated expiration: 2031-10-31
Also published as: CN102505462A

Abstract

本发明公开了一维纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：（Ⅰ）将双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，培养制得多肽纳米纤维，并于所述多肽纳米纤维表面复合末端基团；（Ⅱ）将步骤Ⅰ制得的所述多肽纳米纤维分离提纯并分散至水溶液中，根据末端基团的性质加入相应的表层复合材料前驱物，利用原位生长的方法在多肽纳米纤维表面生长一层金属、半导体或高分子的纳米材料，制得基于多肽纳米纤维模板的一维纳米复合材料。本发明的纳米复合材料的制备方法尺寸性质精确可控，并且操作简便、通用性强，有益于扩大一维纳米复合材料在纳米材料领域的应用。

Description

一维纳米复合材料的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米复合材料的制备方法，更具体的说，涉及一种以多肽纳米纤维为模板的纳米复合材料的制备方法。

背景技术

近些年，具有可控结构组成的一维纳米材料，尤其是异质结构纳米材料以其高稳定性以及特殊的光、电、声等方面的性质，在传感器、太阳能电池、电极材料、固体电容器、电磁屏蔽材料等方面具有潜在的应用，近年来受到科研工作者们的广泛关注和研究兴趣。虽然一维纳米复合材料的制备已经得到了较大发展，但是精确控制复合材料（尤其是异质结构复合材料）的结构和组成，仍然是亟需解决的重要课题。

现有的一维异质结构制备方法，通常选用的是基于模板的原位生长法。该法对模板的尺寸和表面状态要求较高。如果能获得一种表面功能化基团种类及分布可控的纳米纤维，将大大提高产物纳米复合材料的结构和性能。另一方面，现有的异质结构一维纳米材料的制备方法通常是真空气相沉积技术，例如分子束外延生长（MBE），气液固（VLS）过程，将量子尺寸的单元吸附或嵌入到固体介质中，这类方法对实验条件要求苛刻，对仪器依赖性强，对温度、压力要求高。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术的缺点，提供一种尺寸性质精确可控，并且操作简便、通用性强的纳米复合材料的制备方法。

为了解决以上技术问题，本发明提供一维纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（Ⅰ）将双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，培养制得多肽纳米纤维，并于所述多肽纳米纤维表面复合末端基团；

（Ⅱ）将步骤Ⅰ制得的所述多肽纳米纤维分离提纯并分散至水溶液中，根据末端基团的性质加入相应的表层复合材料前驱物，利用原位生长的方法在多肽纳米纤维表面生长一层金属、半导体或高分子的纳米材料，制得基于多肽纳米纤维模板的一维纳米复合材料。

本发明进一步限定的技术方案是：步骤（Ⅰ）中，将两种或两种以上双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合溶液中，培养制得多肽纳米纤维，所述多肽纳米纤维表面复合有两种以上性质的末端基团，且各种末端基团按最初加入双亲性多肽分子的浓度比例均匀分散或分段性状；步骤（Ⅱ）对应步骤（Ⅰ）中多肽纳米纤维所含末端基团的性质种类，分次原位生长、分离提纯不同种纳米材料，制得基于多肽纳米纤维模板的一维异质结构纳米复合材料。

进一步的：当双亲性多肽分子为一种以上时，步骤（Ⅰ）中培养多肽纳米纤维的方法为直接培养方法：将两种或两种以上双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，培养制得浓度比例均匀分散的多肽纳米纤维。该纤维表面的两种功能基团均匀分散，面积比例由最初加入多肽分子的浓度比例决定。

进一步的：步骤（Ⅰ）中培养多肽纳米纤维的方法为分段加入依次生长的方法：将一种双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，培养制得多肽纳米纤维，将制得的多肽纳米纤维分离提纯，分散至水和乙腈的混合液中，加入另一种双亲性多肽分子，培养制得分段性状的多肽纳米纤维。

进一步的：步骤（Ⅰ）中所述水和乙腈的混合液的PH范围为4－8，温度为37℃，其中乙腈体积含量小于90％。

进一步的：步骤（Ⅰ）中所述双亲性多肽分子为直链烷基修饰的多肽分子，其烷基链长度为8－16个碳，多肽部分为6－10个氨基酸残基。

进一步的：步骤（Ⅱ）中所述表层复合材料的前驱物为金属纳米材料时的原位生长方法为：选择对应表面性质的多肽纳米纤维，在反应溶液中加入含有相应金属的盐，当该盐在纤维表面形成吸附平衡后，再加入还原剂将其还原。

进一步的：步骤（Ⅱ）中所述表层复合材料的前驱物为半导体纳米材料时的原位生长方法为：选择对应表面性质的多肽纳米纤维，在反应溶液中加入半导体材料所含一部分元素对应的盐并将其吸附在纤维表面，再加入另一部分元素对应的盐，通过共沉淀法在纤维表面实现复合。

进一步的：步骤（Ⅱ）中所述表层复合材料的前驱物为高分子纳米材料时的原位生长方法为：选择对应表面性质的多肽纳米纤维，在反应溶液中加入单体分子，在纤维表面吸附平衡后，加入引发剂诱导聚合

本发明的有益效果是：本发明的纳米复合材料的制备方法利用双亲性多肽分子形成的纳米纤维的一维模板功能，采用原位生长方法，其尺寸、性质控制可以通过模板纳米纤维实现，而且通过控制纳米纤维生长过程，得到表面功能基团多样化的纳米纤维，从而精确地控制一维异质结构纳米复合材料的制备；本发明具有操作简便、通用性强、复合结构可精确控制等优点，有益于扩大一维纳米复合材料在纳米材料领域的应用。

附图说明

图1为本发明一维纳米复合材料的制备方法流程图；

图2是双亲性多肽分子制备得到纳米纤维的原子力显微镜照片；

图3是双亲性多肽纳米纤维表面复合银纳米粒子的透射电子显微镜照片；

图4是双亲性多肽纳米纤维表面复合聚吡咯导电高分子的扫描电子显微镜照片。

具体实施方式

实施例1

本实施例提供的一种多肽纳米纤维与单质银的一维纳米复合材料的制备方法，如图1所示，包括如下步骤：

（Ⅰ）制备多肽纳米纤维：设计合成双亲性多肽分子CH₃（CH₂）₁₀（C＝O）-NNQQGE，将其溶于水－乙腈混合液，其中乙腈含量为60 v％，将溶液pH值调节至4.5，在37℃条件下培养5天获得羧基表面多肽纳米纤维。纤维直径为2 nm，长度为2－5 μm。形态如图2的原子力显微镜照片所示。

用所述方法同样可以制备氨基表面多肽纳米纤维和巯基表面多肽纳米纤维。

（Ⅱ）选用氨基表面多肽纳米纤维，将多肽纳米纤维分离提纯，分散至水溶液中，向其水溶液中加入与多肽分子相同浓度的硝酸银溶液，利用原位生长的方法，在4℃条件下放置3小时达到吸附平衡，向溶液中加入抗坏血酸钠溶液，反应在30分钟内完成，最终得到表面复合银纳米粒子的一维纳米复合材料。其形态如图3的透射电镜照片所示。

此法特点在于表面复合银纳米材料的面积和复合层厚度可以通过改变加入的硝酸银浓度进行调节。

同样，利用此方法，可以制备多肽纳米纤维与单质金或者单质铂的一维纳米复合材料。

实施例2

本实施例提供的一种多肽纳米纤维与导电高分子的一维纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（Ⅰ）与实施例1中步骤（Ⅰ）的方法相同。

（Ⅱ）选用羧基表面的多肽纳米纤维，将多肽纳米纤维分离提纯，分散至水溶液中，向其水溶液中加入终浓度为8微摩尔/升的吡咯溶液，在4℃条件下放置3小时达到吸附平衡，向溶液中加入过硫酸氨，4℃反应3小时，获得聚吡咯包覆多肽纳米纤维的一维纳米复合材料。其形态如图4的扫描电镜照片所示。

实施例3

本实施例提供的一种多肽纳米纤维与硫化铜（适用于两种粒子沉淀法的半导体纳米材料基本上都是硫化物）的一维纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（Ⅰ）与实施例1中步骤（Ⅰ）的方法相同。

（Ⅱ）选用氨基表面的多肽纳米纤维，将多肽纳米纤维分离提纯，分散至水溶液中，向其水溶液中加入与多肽分子相同浓度的硫酸铜溶液，在4℃条件下放置3小时达到吸附平衡，向溶液中加入与铜离子浓度相同的硫化钠溶液，反应在1小时左右完成，获得硫化铜包覆多肽纳米纤维的一维纳米复合材料。

除实施例的硫化铜外，其它金属硫化物的半导体纳米材料同样适用本法，利用上述方法可以制备多肽纳米纤维与多种半导体材料（如硫化镉，硫化锌，硫化锰等）的一维纳米复合材料。

实施例4

本实施例提供一维异质结构纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：

（Ⅰ）采用直接培养方法培养多肽纳米纤维：将两种或两种以上双亲性多肽分子以预定浓度比例混合，溶于水和乙腈的混合液中，在pH为4-8之间、温度值为37℃条件下培养1－7天，得到多肽纳米纤维。该纤维表面的两种功能基团均匀分散，面积比例由最初加入多肽分子的浓度比例决定。

（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）中得到的多肽纳米纤维分离提纯，分散在水溶液中，加入一种目标复合材料的前驱物，适当条件下在纤维表面原位复合目标材料，分离提纯后在另一种目标材料前驱物的存在及相应反应条件下复合第二种目标材料，最终得到两种材料均匀分散于纤维表面的异质结构纳米材料。

实施例5

（Ⅰ）采用分段加入依次生长方法培养多肽纳米纤维：将一种双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，形成稳定溶液，在pH为4-8之间，温度值为37℃条件下培养1－7天，得到多肽纳米纤维，将得到的多肽纳米纤维分离提纯，分散至水和乙腈的混合液中，加入另一种双亲性多肽分子，在pH为4-8之间，温度值为37℃条件下培养1－7天，得到分段生长的多肽纳米纤维。

（Ⅱ）将步骤（Ⅰ）中得到的多肽纳米纤维分离提纯后，分散在水溶液中，加入一种目标复合材料的前驱物，适当条件下在纤维表面相应部位原位生长得到目标材料，分离提纯后，再在适当的反应条件下复合另外一种目标材料，最终可以得到两种材料分段复合的异质结构纳米材料。

该方法得到的纳米材料表面包括金属－金属异质结构、金属－半导体异质结构以及半导体－半导体异质结构的一维纳米复合材料。

除上述实施例外，本发明还可以有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims

1.一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

2.根据权利要求1所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅰ）中，将两种以上双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合溶液中，培养制得多肽纳米纤维，所述多肽纳米纤维表面复合有两种以上性质的末端基团，且各种末端基团按最初加入双亲性多肽分子的浓度比例均匀分散或分段性状；步骤（Ⅱ）对应步骤（Ⅰ）中多肽纳米纤维所含末端基团的性质种类，分次原位生长、分离提纯不同种纳米材料，制得基于多肽纳米纤维模板的一维异质结构纳米复合材料。

3.根据权利要求2所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅰ）中培养多肽纳米纤维的方法为直接培养方法：将两种或两种以上双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，培养制得浓度比例均匀分散的多肽纳米纤维。

4.根据权利要求2所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅰ）中培养多肽纳米纤维的方法为分段加入依次生长的方法：将一种双亲性多肽分子溶于水和乙腈的混合液中，培养制得多肽纳米纤维，将制得的多肽纳米纤维分离提纯，分散至水和乙腈的混合液中，加入另一种双亲性多肽分子，培养制得分段性状的多肽纳米纤维。

5.根据权利要求1或2所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅰ）中所述水和乙腈的混合液的pH范围为4－8，温度为37℃，其中乙腈体积含量小于90％。

6.根据权利要求1所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅰ）中所述双亲性多肽分子为直链烷基修饰的多肽分子，其烷基链长度为8－16个碳，多肽部分为6－10个氨基酸残基。

7.根据权利要求1所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中所述表层复合材料的前驱物为金属纳米材料时的原位生长方法为：选择对应表面性质的多肽纳米纤维，在反应溶液中加入含有相应金属的盐，当该盐在纤维表面形成吸附平衡后，再加入还原剂将其还原。

8.根据权利要求1所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中所述表层复合材料的前驱物为半导体纳米材料时的原位生长方法为：选择对应表面性质的多肽纳米纤维，在反应溶液中加入半导体材料所含一部分元素对应的盐并将其吸附在纤维表面，再加入另一部分元素对应的盐，通过共沉淀法在纤维表面实现复合。

9.根据权利要求1所述的一维纳米复合材料的制备方法，其特征在于：步骤（Ⅱ）中所述表层复合材料的前驱物为高分子纳米材料时的原位生长方法为：选择对应表面性质的多肽纳米纤维，在反应溶液中加入单体分子，在纤维表面吸附平衡后，加入引发剂诱导聚合。