CN113104826B - 一种杂多酸组装体材料及其制备方法 - Google Patents

一种杂多酸组装体材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种杂多酸组装体材料及其制备方法，采用化学自组装的方法，将磷钨酸和三聚氰胺在水介质或者缓冲溶液中通过静电作用自组装形成杂化纳米结构。通过改变制备条件和实验参数，如两组分的浓度和比例、反应温度等，可以方便地制备一系列具有不同尺寸和形状的纳米材料，例如薄片、纳米棒和枣核状纳米颗粒。本发明证明了磷钨酸和三聚氰胺的静电自组装可用于有机‑无机杂化材料的构建，尤其是制备纳米片结构。本发明制备方法操作简单，纳米材料尺寸和形貌高度可控，具有广阔的应用前景。

Description

一种杂多酸组装体材料及其制备方法
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种杂多酸组装体材料及其制备方法。
背景技术
杂化材料是由两种纳米或分子级别成分组成的混合物，在自然界中通常是由一种无机物同一种有机物的混合而成。杂化材料与通常意义上的混合物的差异在于，一般混合物的尺寸是在微米至毫米范围内的宏观尺寸。杂化材料则是在微观尺度上混合，其内部组成和结构较为均匀。因此杂化材料会体现出介于两种成分之间的特性，甚至是一些新的特性。受自然结构的启发，有机-无机杂化材料在学术界和工业界都引起了极大的兴趣。在杂化材料中两组分能够实现分子水平的融合，它们的性质不仅仅是由其中有机或生物分子和无机分子单独的性质所决定，还会因为具有非常大的杂化界面而具有二组分协同作用产生的一些独特性质。事实上，有机-无机界面在调节它们的性质方面起着非常突出的作用，例如光学性质、力学性质、催化性能、稳定性等。因此，可控地制备具有有序结构和多样化形貌的有机-无机杂化材料对于模拟自然体系和拓展人工组装体的应用都非常重要。
杂多酸是由杂原子(如P、Si、Fe、Co等)和多原子(如Mo、W、V、Nb、Ta等)按照一定结构通过氧原子配位桥联形成的含氧多酸。其中固态杂多酸化合物由杂多阴离子、阳离子(质子、金属阳离子、有机阳离子)以及水或有机分子组成。杂多酸具有酸性和强氧化性，其氧化还原和化学性质可以通过取代一种或一些元素来改变，同时保持结构完整性；此外，还具有挥发性低、结构确定、组成简单、低腐蚀、高度溶解于极性溶剂中等优点。随着科学技术的飞速发展，杂多酸从最初的单纯的结构合成向应用研究领域不断扩展，目前杂多酸已经在磁性、催化、手型仿生、孔材料等多个领域表现出重要应用。杂多酸的结构类型主要有1：12系列A型(Keggin结构)、1：12系列B型(Silverton)、2：18系列(Dawson结构)等。其中最常见的是1：12系列A型(Keggin结构)，其结构通式可表示为[XM12O40]n-(X＝P、Si、Ge、As等，M＝Mo、W、V)。其中，磷钨酸是一种典型的Keggin型杂多酸。据报道，磷钨酸可以自组装形成球形颗粒、纤维、纳米锥和纳米管等材料。但是，作为具有广泛应用前景的2D片状磷钨酸组装体却鲜有报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种杂多酸组装体材料及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明的杂多酸组装体纳米材料由下述方法制备得到：将磷钨酸溶解于缓冲溶液中，配制成1～40mM的磷钨酸溶液；将三聚氰胺溶解于缓冲溶液中，配制成1～40mM的三聚氰胺溶液；然后按照磷钨酸与三聚氰胺的摩尔比为23:1～1:23，将磷钨酸溶液与三聚氰胺溶液混合均匀，4～70℃陈化反应2～48小时，离心分离、水洗，得到磷钨酸与三聚氰胺组装的杂多酸组装体纳米材料。
上述制备方法中，将三聚氰胺和磷钨酸分别溶解在水介质或者缓冲溶液中，配制成4～30mM的三聚氰胺溶液和4～30mM的磷钨酸溶液；然后按照入磷钨酸与三聚氰胺的摩尔比为1：1～4：1，将三聚氰胺溶液加入磷钨酸溶液中，快速振荡以充分混合，在20～70℃下反应2～5小时，离心分离、水洗，得到磷钨酸与三聚氰胺组装的片状杂多酸组装体材料。
上述制备方法中，将三聚氰胺和磷钨酸分别溶解在水介质或者缓冲溶液中，配制成35～40mM的三聚氰胺溶液和20～40mM的磷钨酸溶液；然后按照入磷钨酸与三聚氰胺的摩尔比为1：1～2：1，将三聚氰胺溶液加入磷钨酸溶液中，快速振荡以充分混合，在20～70℃下反应2～5小时，离心分离、水洗，得到磷钨酸与三聚氰胺组装的棒状杂多酸组装体材料。
上述制备方法中，将三聚氰胺和磷钨酸分别溶解在水介质或者缓冲溶液中，配制成30～40mM的三聚氰胺溶液和1～3mM的磷钨酸溶液；然后按照入磷钨酸与三聚氰胺的摩尔比为1：16～1：23，将三聚氰胺溶液加入磷钨酸溶液中，快速振荡以充分混合，在20～50℃下反应2～5小时，离心分离、水洗，得到磷钨酸与三聚氰胺组装的片状杂多酸组装体材料。
上述的缓冲溶液为Tris-HCl缓冲溶液、PBS缓冲溶液、碳酸钠-碳酸氢钠缓冲溶液、甘氨酸-氢氧化钠缓冲溶液、硼砂-氢氧化钠缓冲溶液、水溶液中的任意一种，缓冲溶液的pH为5～10。
上述方法中所述的杂多酸为Keggin型磷钨酸。
本发明的有益效果如下：
1、本发明采用化学自组装的方法制备新型杂多酸组装体材料，该方法操作简便、高度可控，并且初始条件不同，如两种组分的浓度和比例、反应温度、缓冲溶液的种类和pH，对杂化纳米结构的尺寸和形状有显著影响。通过改变两种组分的比例和浓度、反应时间、温度、缓冲溶液的种类等条件和参数可以调控新型杂多酸组装体纳米材料的形貌和尺寸。
2、本发明中磷钨酸阴离子为球形，直径约为1nm，具有大量末端氧原子，可作为铵离子的潜在结合位点。选择具有多个氨基的三聚氰胺作为抗衡阳离子。正如所料，刚性磷钨酸可以协调有机三聚氰胺，从而得到规整的2D纳米片结构。此外，杂化纳米结构的形貌和尺寸可以通过改变两种组分的浓度和比例、反应温度、缓冲溶液的种类和pH调节。
3、本发明制备的新型杂多酸组装体材料是利用三聚氰胺与磷钨酸的静电组装制备得到的。由于磷钨酸具有紫外光引发的光还原特性，这些杂化纳米结构可用作原位负载银纳米粒子的模板。杂多酸组装体纳米材料在光照射下发生还原反应，还原型的磷钨酸能够将捕获的电子转移给吸附的贵金属离子，从而制备原位负载的贵金属纳米颗粒。该方法简单、方便、高效，可推广应用于有机-无机杂化材料的构建，从而将其应用于光电子器件等领域。
附图说明
图1是实施例1制备的磷钨酸与三聚氰胺组装的片状材料的扫描电镜照片。
图2是实施例1制备的磷钨酸与三聚氰胺组装的片状材料的傅里叶变换红外光谱，其中，曲线1是磷钨酸，曲线2是磷钨酸与三聚氰胺共组装的片状材料，曲线3是三聚氰胺。
图3是实施例2制备的磷钨酸与三聚氰胺组装的大尺度片状材料的扫描电镜照片。
图4是实施例3制备的磷钨酸与三聚氰胺组装的枣核状材料的扫描电镜照片。
图5是实施例4制备的磷钨酸与三聚氰胺组装的枣核状材料的扫描电镜照片。
图6是实施例5制备的磷钨酸与三聚氰胺组装的棒状材料的扫描电镜照片。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
将磷钨酸和三聚氰胺分别溶解于水中，分别配制成8mM的磷钨酸水溶液和8mM的三聚氰胺水溶液。将1mL三聚氰胺水溶液倒入1mL磷钨酸水溶液中，立即震荡使其充分混合，二者混合后溶液呈现浑浊的白色。将混合溶液在20℃环境下反应。反应2小时后，利用离心机离心(5000转/分钟离心5分钟)收集获得的产物，并用超纯水洗涤3次，得到新型杂多酸组装体材料。从图1的扫描电子显微镜图中可以看到，得到的产物是尺寸为0.6～1.1微米的小薄片形貌，单分散性好，尺寸均一。从图2中可以看到，利用傅里叶变换红外光谱证明该片状材料具有磷钨酸和三聚氰胺的典型吸收峰，是二者共组装得到的产物。
实施例2
将磷钨酸和三聚氰胺分别溶解于水中，分别配制成8mM的磷钨酸水溶液和8mM的三聚氰胺水溶液。将1mL三聚氰胺水溶液倒入1mL磷钨酸水溶液中，立即震荡使其充分混合，二者混合后溶液呈现浑浊的白色。将混合溶液在50℃环境下反应。反应2小时后，利用离心机离心(5000转/分钟离心5分钟)收集获得的产物，并用超纯水洗涤3次，得到新型杂多酸组装体材料。从图3中可以看到，通过扫描电子显微镜表征，得到的产物是长度约为45微米、宽度约为10微米的纳米片形貌，单分散性好，尺寸均一。
实施例3
将磷钨酸和三聚氰胺分别溶解于水中，分别配制成1.39mM的磷钨酸水溶液和32mM的三聚氰胺水溶液。将1mL三聚氰胺水溶液倒入1mL磷钨酸水溶液中，立即震荡使其充分混合，二者混合后溶液呈现浑浊的白色。将混合溶液在20℃环境下反应。反应2小时后，利用离心机离心(5000转/分钟离心5分钟)收集获得的产物，并用超纯水洗涤3次，得到新型杂多酸组装体材料。从图4中可以看到，通过扫描电子显微镜表征，发现得到的产物是长度约为2微米、宽度约为0.5微米的枣核状形貌，单分散性好，尺寸均一。
实施例4
将磷钨酸和三聚氰胺分别溶解于水中，分别配制成2mM的磷钨酸水溶液和32mM的三聚氰胺水溶液。将1mL三聚氰胺水溶液倒入1mL磷钨酸水溶液中，立即震荡使其充分混合，二者混合后溶液呈现浑浊的白色。将混合溶液在20℃环境下反应。反应2小时后，利用离心机离心(5000转/分钟离心5分钟)收集获得的产物，并用超纯水洗涤3次，得到枣核状杂多酸组装体材料(见图5)。
实施例5
将磷钨酸和三聚氰胺分别溶解于水中，分别配制成40mM的磷钨酸水溶液和40mM的三聚氰胺水溶液。将1mL三聚氰胺水溶液倒入1mL磷钨酸水溶液中，立即震荡使其充分混合，二者混合后溶液呈现浑浊的白色。将混合溶液在20℃环境下反应。反应2小时后，利用离心机离心(5000转/分钟离心5分钟)收集获得的产物，并用超纯水洗涤3次，得到棒状杂多酸组装体材料(见图6)。

Claims (3)

1.一种杂多酸组装体材料的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺和磷钨酸分别溶解在水介质中，配制成8 mM的三聚氰胺溶液和8 mM的磷钨酸溶液；然后按照磷钨酸与三聚氰胺的摩尔比为1：1，将三聚氰胺溶液加入磷钨酸溶液中，快速振荡以充分混合，在20～50 ℃下反应2～5小时，离心分离、水洗，得到磷钨酸与三聚氰胺组装的片状杂多酸组装体材料。
2.一种杂多酸组装体材料的制备方法，其特征在于：将三聚氰胺和磷钨酸分别溶解在水介质中，配制成35～40 mM的三聚氰胺溶液和20～40 mM的磷钨酸溶液；然后按照磷钨酸与三聚氰胺的摩尔比为1：1～2：1，将三聚氰胺溶液加入磷钨酸溶液中，快速振荡以充分混合，在20～70 ℃下反应2～5小时，离心分离、水洗，得到磷钨酸与三聚氰胺组装的棒状杂多酸组装体材料。
3.权利要求1～2任意一项所述方法制备得到的杂多酸组装体材料。
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