CN1247837C - 丝和丝样材料的纤维和薄膜的制造方法 - Google Patents

丝和丝样材料的纤维和薄膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及丝或丝样纤维的制造方法，其中从溶解有丝纤蛋白和/或丝样材料的六氟丙酮水合物溶液纺丝，必要时进行拉伸；本发明还涉及丝或丝样薄膜的制造方法，其中对溶解有丝纤蛋白和/或丝样材料的六氟丙酮水合物溶液进行流延，干燥后在必要时进行拉伸。

Description

丝和丝样材料的纤维和薄膜的制造方法
技术领域
本发明涉及丝或丝样纤维或薄膜的制造方法，更具体地说，本发明涉及用六氟丙酮水合物作为溶剂，制造丝或丝样纤维或薄膜的方法。
背景技术
近年，随着生物技术的进步，人们尝试用肠道细菌或酵母，山羊等动物生产具有各种功能的丝样物质。为此，需要有从丝样物质生产纤维或薄膜的良好的溶剂。另外，就以往的家蚕丝纤维和野蚕丝纤维而言，为了生产在自然界不存在的所期望的粗的单丝纤维，也需要有良好的溶剂。
以往，经常将六氟异丙醇(HFIP)用作溶剂来得到具有良好力学特性的再生家蚕丝纤维，而不会引起分子量的降低(美国专利第5,252,285号说明书)。但是，因为天然的家蚕丝纤维在HFIP中不能溶解，所以纤维首先在溴化锂等的盐水溶液中溶解，通过透析除去盐后进行流延干燥，将得到的丝纤蛋白薄膜溶解在HFIP中。但是，在这种情况下，存在如下缺点，即到溶解完成需要长达8天的时间(美国专利第5,252,285号)。
此外，存在如下缺点，即ェリ蚕(S.c.ricini)等的野蚕丝纤蛋白的丝在HFIP中不溶。因此，本发明人运用核磁共振法，对各种溶剂中的丝纤蛋白和溶剂的相互作用进行研究，研究优于HFIP的溶剂的结果发现，六氟丙酮水合物(以下简称为HFA)是从丝样物质生产纤维或薄膜的优良溶剂，从而完成本发明。
即，作为丝纤蛋白的溶剂的条件是：(1)能切断丝纤蛋白的强的氢键，(2)能在短时间内溶解丝纤蛋白，(3)能溶解丝纤蛋白而不切断分子链，(4)之后丝纤蛋白能够长时间以稳定状态存在，(5)溶液有纺丝需要的粘度，(6)丝纤蛋白固化后不应残存(溶剂容易去除)，等，HFA满足所有这些条件，并且还具有溶解野蚕丝纤蛋白的特性。
因此，本发明的第一个目的是提供不引起低分子量化的制造从丝和/或丝样材料形成的纤维或薄膜的方法。
本发明的第二个目的是提供能够从得自野蚕的丝纤蛋白制造纤维或薄膜的方法。
发明内容
本发明的上述各目的通过以下两种方法实现：丝或丝样纤维的制造方法，其特征在于从将丝纤蛋白和/或丝样材料溶解在六氟丙酮水合物或以其为主成分的溶剂中得到的溶液纺丝，必要时进行拉伸；以及丝或丝样薄膜的制造方法，其特征在于对将丝纤蛋白和/或丝样材料溶解在六氟丙酮水合物或以其作为主成分的溶剂中得到的溶液进行流延，干燥后在必要时进行拉伸。
附图说明
图1中，A图是在本发明中用作纺丝溶剂的六氟丙酮的原子模型图，B图是与水分子反应的二醇的原子模型图，C图是上述反应的反应式。
图2是HFA水合物中的家蚕丝纤蛋白的溶液的13C NMR谱。
图3是从HFA系再生的再生丝和家蚕丝纤蛋白的固体13CCP/MAS NMR谱。
图4中，A图是从HFA系再生的丝纤蛋白的X射线衍射图，B图是丝纤蛋白纤维的X射线衍射图。
图5中，A图是从HFA系再生的丝纤蛋白在100℃热处理后样品的DSC图，B图是在125℃热处理后样品的DSC图。
图6中，A图是丝纤蛋白纤维的应力应变曲线，B图是从HFA系再生的丝纤蛋白纤维的应力应变曲线。
图7是说明丝纤蛋白纤维在HFA系中再生的图。
具体实施方式
本发明中使用的六氟丙酮是图1中A图所示的物质，通常以水合物稳定存在。因此，在本发明中也以水合物使用。对水合的数目没有特别的限制。在本发明中，依据丝样材料的性质，也可能将HFA用水或HFIP等稀释而使用。即使在这种情况下，也优选HFA占80％以上。在本说明书中，这样稀释的溶剂称为以HFA为主成分的溶剂。
本发明中使用的丝纤蛋白是指家蚕，以及ェリ蚕(S.c.ricini)、柞蚕(A.pernyi)和天蚕(A.yamamai)等野蚕的丝纤蛋白。另外，举例来说，丝样材料是指由通式-[GA1]j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-或[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3]n代表的蛋白质。其中，G是甘氨酸，A是丙氨酸，S是丝氨酸，Y是酪氨酸。前者在申请2000-84141号说明书中记载。另外，上面通式中A1是丙氨酸，而且每个第三A1是丝氨酸较好。A2和A3都是丙氨酸，而且它们的一部分换成缬氨酸较好。
本发明中，丝纤蛋白和/或丝样材料能够仅用HFA溶解。在以往的HFIP的情况中，家蚕丝纤维以及野蚕丝纤维不能溶解。另外，和在HFIP的情况下相同，首先溶解在LiBr中，透析除去LiBr后进行流延，生产薄膜，然后在HFA中溶解所获得的薄膜。这种情况中的溶解性比在HFIP中的溶解性好得多，不仅操作性有很大改善，而且得到的纤维的力学性质也比用HFIP作溶剂的情况好。而且，本发明中还可以使用HFA和HFIP的混合物作溶剂。在这种情况下，两种溶剂的比例根据欲溶解的蛋白质而适宜地确定。
根据本发明，因为将丝纤蛋白薄膜溶解在六氟丙酮水合物中，因此几乎不发生分子链的切断，在比以往短的时间内获得丝的溶液。此外，在更长溶解时间的情况中，可以不经制备薄膜的过程而将家蚕生丝直接溶解，也可以将ェリ蚕(S.c.ricini)和天蚕(A.yamamai)等野蚕的生丝直接溶解，能够从它们的溶液生产具有良好力学性质的丝纤维或丝薄膜。
以下，通过实施例更详细地描述本发明，但是本发明并不限于这些实施例。
实施例
实施例1
用平成11年度(公元1999年)春茧 春嶺×鐘月作为供试原料家蚕茧层。将其操丝后，通过精炼除去覆盖丝纤蛋白的丝胶蛋白或其它脂肪，得到丝纤蛋白。精炼方法如下。
精炼方法
制备0.5％(重量)的马赛皂(Marseille-soap)(第一工业制药(株)生产)水溶液，在100℃加热后，引入上述的茧层，操丝后，在搅拌下煮沸。煮沸30分钟后，在加热到100℃的蒸馏水中洗净。重复三次这种操作，进一步用蒸馏水煮沸30分钟后洗净，干燥成为丝纤蛋白。
如上所述，家蚕丝纤蛋白以纤维状可溶于HFA。但是因为溶解需要两个月以上，为了加速溶解，如下制备再生家蚕丝纤蛋白薄膜，并将其用作样品。
再生家蚕丝纤蛋白的生产
用9M的LiBr水溶液，在40℃下，在一小时内进行家蚕丝纤蛋白的溶解，振动直到没有不溶的残余物。用玻璃滤器(3G2)减压过滤所获得的丝纤蛋白/9M LiBr水溶液，除去水溶液中的废物后，用由纤维素生产的透析膜(VISKASE SELES CORP生产，SeamlessCellulose Tubing，36/32)用蒸馏水透析四天，得到除去LiBr的家蚕丝纤蛋白水溶液。将其在塑料培养皿(荣研器材株式会社生产，灭菌2号，方形培养皿)，室温下静置两天将水蒸发，得到再生家蚕丝纤蛋白薄膜。
用HFA·3H2O(Aldrich Chem.Co.生产，Fw：220.07)作为纺丝溶剂，检测溶解在溶剂中的丝纤蛋白浓度以及溶解速度(表1)。薄膜的厚度约为0.1mm。因为HFA·3H2O容易挥发，因此不用加热，在25℃的恒温下溶解，在本实施例的情况中，发现对纺丝最适的丝纤蛋白浓度为8-10％(重量)。另外，发现在这些浓度下在两小时内溶解，溶解时间都非常短。HFA水合物有不同的水合形态，本实施例使用三水合物和x水合物，但是溶解性没有区别。此外，家蚕丝纤维不形成膜也能直接溶解在HFA水合物中(丝纤蛋白浓度10％(重量))，但是在这种情况下需要溶解两个月以上。
表1
   家蚕丝纤蛋白的溶解浓度和溶解速度的研究
溶液中的丝浓度(％) 溶解时间(小时) 状态
35810152025 0.2以内0.2以内1248以内- △○◎◎○△×
◎：最适纺丝浓度，○：较好纺丝浓度，△：不适纺丝浓度，×：纺丝不可能
向HFA中投入丝纤蛋白薄膜并搅拌后，通过在25℃的恒温下静置溶解后，充分脱气，得到纺丝原液。纺丝原液呈浅琥珀色。用纺丝原液填冲圆筒，并从直径为0.45mm的喷嘴在凝固浴中纺出。使纺出的纺丝原液凝固的凝固浴的最适成分条件的研究结果如表2所示。从这些结果分析，将100％的甲醇用作凝固浴，在该凝固浴中静置一晚的丝作为未拉伸样品。
表2
凝固溶剂最适成分条件的研究
凝固溶剂 结果
100％甲醇100％乙醇100％丙酮 ◎/透明性高○/凝固性低△/白化
◎：对纺丝最适，○：对纺丝较好，△：对纺丝不适，×：纺丝不可
当拉伸在100％甲醇或水中浸渍的未拉伸样品时，在室温下显示高弹性。而且，浸渍后立即干燥而不拉伸，强度和弹性均显著降低。此外，选择水作为拉伸浴的原因在于操作性好。HFA系未拉伸丝的拉伸结果为，最大四倍，平均拉伸倍率约三倍。这样三倍拉伸的丝作为拉伸完的样品。
拉伸后，从水中拉起进入空气中的样品收缩。因此，为了防止收缩，将样品在拉伸机中固定，在高压釜(株式会社トミ一精工生产，AUTOCLAVE SS-325)中用125℃的水蒸汽进行热处理。尽管进行了这种高湿度热处理，但是在干燥过程中样品仍会收缩，因此通过在拉伸机中固定，在室温下干燥，得到再生丝。
上述条件总结于表3中。
表3
                 来自HFA系的家蚕丝的生产条件
  纺丝纺丝样品纺丝方法纺丝溶液纺丝孔凝固纺丝后处理脱纺丝溶剂拉伸高湿度热处理干燥 样品样品形态湿法纺丝溶剂丝纤蛋白浓度(重量％)溶解温度(℃)溶解时间纺丝孔径(mm)纺丝孔长(mm)凝固溶剂凝固浴温度(℃)纺出速度(g/min)拉伸比(倍)温度(℃)时间拉伸拉伸温度(℃)拉伸倍率(倍)温度(℃)时间(分)温度(℃) 家蚕丝纤蛋白纤维HFA，H2O10251天以内0.21.2甲醇200.481.62241夜水中241.771253024
为了工业上大量生产样品的目的，使用两种单丝制造装置(东伸工业(株)生产)和(株)化纤喷嘴制作所生产的喷嘴，进行上述一系列过程，得到再生丝。结果证明，可以稳定且连续地获得具有非常少断丝而且纺丝稳定性和拉伸稳定性具佳的再生丝。
纺丝原液的粘度测定
粘度测定的样品是用连续纺丝的纺丝原液将丝浓度调整为10％(重量)的丝纤蛋白/HFA。使用机械分光计(Rheometric Far East.Ltd.生产，RMS-800)，当扭变为50％拉德时进行频率依赖性的测定。通过改变频率测定粘度，剪切速度外推到0，求得0剪切粘度。结果得到纺丝原液的粘度为18.32泊。
溶液 13 C NMR的测定
为了进行纺丝原液中的家蚕丝纤蛋白的结构解析，进行溶液13CNMR测定。在测定中，使用JEOL公司生产的alpha500光谱仪，脉冲间隔3.00秒，扫描次数12000，在20℃下测定。用将丝浓度调整为3％(重量)的丝纤蛋白/HFA·xH2O作为样品。如图2所示，发现HFA·xH2O中的丝纤蛋白中没有发生分子链的切断。从家蚕丝纤蛋白的丙氨酸等主要氨基酸的化学位移值来看，判断家蚕丝纤蛋白采取α-螺旋。
此外，从溶液13C NMR的测定结果发现，HFA水合物以二醇形式(图1B图和C图)存在，其中的丝纤蛋白与在同样是氟代醇的HFIP中的溶解形态不同。另一方面，从固体13C CP/MAS的结果来看，从纺丝原液得到的薄膜的结构是形成α-螺旋，并且有大量HFA水合物残存。
固体 13 C CP/MAS NMR的测定
在固体13C CP/MAS NMR的测定中，使用Chemagnetic公司生产的CMX400光谱仪。从图3的Cα和Cβ区放大的谱图可见，在得自纺丝原液的再生薄膜中形成α-螺旋，而在再生丝中家蚕丝中形成β-折叠，通过纺丝发生了结构转变。向家蚕丝中加入HFA·xH2O溶解后，在干燥的材料和得自纺丝原液的薄膜中发现Cα和Cβ峰，因此，HFA·xH2O在家蚕丝纤蛋白中残存，而且仅通过干燥过程不能除去。此外，在仅纺出而未拉伸的再生丝中也观察到强度低于前者的HFA·xH2O的峰。这表明与HFIP系再生丝的情况一样，仅在凝固溶剂中纺出，未完全消除HFA·xH2O。
广角X射线衍射测定
用通过连续纺丝得到的再生丝(3倍拉伸)作为广角X射线衍射用的测定样品。在测定中使用理学电气(株)生产的旋转对阴极X射线衍射装置RINT-2400，用铜靶在40kV、100mA的条件下进行测定。从水平方向的缺省图看出，在家蚕丝的X射线衍射图中在2θ＝20°附近出现衍射峰，表明形成了β-折叠结构。在图4显示在19.8°方位角方向上的取向强度，和家蚕丝的情况。HFA系再生丝和家蚕丝之间，没有观察到任何取向性差异，因此推定β折叠结晶的晶体尺寸和朝向纤维轴方向的取向度是足够的。图A表示再生丝纤蛋白纤维，图B表示丝纤蛋白纤维。
DSC解析
通过在铝制盘中填入所得到的再生丝，并充入N2来制备用于DSC测定的样品。用理学电气公司生产的THERMOFLEX(DCS8230D)作为装置，在30～350℃的测定温度范围内，升温速度为10℃/分，进行测定。HFA系再生丝的DSC曲线如图5所示。热吸收峰出现在70～80℃附近，这可能是吸附在样品中的水蒸发所致。
图5表示高湿度热处理温度不同的再生丝的谱。处理温度为100℃的试样的谱中，在123℃出现放热峰。因为这个峰并没有在用HFIP作溶剂的再生丝的谱中出现，所以这表明HFA与丝纤蛋白强烈作用，在从凝固到拉伸的过程中晶化并没有完全终了。该放热峰作为来自家蚕丝纤蛋白的峰，出现在过去的文献中没有的低温区。但是，就固体13C CP/MAS NMR的测定结果而言，峰型与家蚕丝的基本相同，由此可见，通过HFA的强烈作用，改善了结晶性。另外，可以推定家蚕丝中结晶成分存在的区域发生结晶化。
如果在123℃下，发生某种程度的无序结晶成分的结晶化，这表明通过设定高于其的热处理温度来促进结晶化，对力学性质将有很大影响。因此，将处理温度设定为125℃，对所生产的再生丝进行DSC测定。结果没有出现前述峰(图5B图)。高取向的丝的结晶熔融温度出现在300℃以上，在125℃热处理的HFA系再生丝显示相似的结果。此外，与HFIP系再生丝相比，它们显示优良的结晶熔融温度和热容量。从这些事实可以推定，通过有效的高湿度热处理，促进了非晶和结晶成分的结晶化。该事实与固体13C CP/MAS解析的结果和拉伸强度的结果不矛盾。
拉伸强度的测定
样品为70mm的试样片，砂纸夹10mm，夹间隔50mm。测定中使用Tensilon(岛津制作所生产，AGS-10kng)。测定法为定速拉伸，池为10牛顿的池。参照日本工业标准(JIS)L-0105、L-1069、L-1095和美国材料试验学会标准(ASTM)D 2101、D 2258，以50mm/分的十字头速度进行测定。
根据测定HFA系再生丝获得的应力应变曲线，确定杨氏模量、拉伸断裂强度和伸长度。值是10点的平均值。结果列于表4和图6中。结果表明，所得到的再生丝的应力应变曲线和家蚕丝的具有相似的形状，而且是在实际应用中具有适当的强度、弹性和伸长度的纤维。另外，和HFIP系再生丝相比，是伸长度及强度相似或更强的优良纤维，而且所得的丝非常均匀，在强度和伸长度方面误差均非常小。
表4
HFA系家蚕再生丝拉伸强度和伸长度测定结果
样品   伸长倍率(倍) 直径(μm) 最大拉伸强度   最大拉伸伸长度(％) 杨氏模量
HFA系家蚕再生丝家蚕丝 3.00*13.00*2- 43-约15   2.18(2.02-2.31)(cN/dTex)0.29(Gpa)1.92(1.78-2.04)(gf/d)1.63(cN/dTex)±0.191.44(gf/d)±0.190.39(Gpa) 15.6(12.8-16.6)17.3±4.316.5   74.0(68.4-78.9)(cN/dTe-65.3(60.4-69.6)(gf/d)--
*1高湿度热处理温度：125℃
*2高湿度热处理温度：100℃
从以上的结果可以证实，家蚕丝能够直接溶解在HFA水合物中。然而，其溶解需要两个月以上，因此优选在LiBr水溶液中溶解，除去LiBr，制备薄膜，然后将其溶解在HFA水合物中，在这种情况下，纺丝的适当浓度为8-10％(重量)，因此显示比HFIP系好得多的操作性。这样与家蚕丝纤蛋白不能溶解于HFIP相比，HFA在破环家蚕丝纤蛋白的强烈的分子间·分子内氢键方面具有优良的作用。
此外，因为纺出的纤维不容易断裂，所以HFA水合物不妨碍分子链的取向或分子间·分子内氢键的形成。另外，与HFIP系再生丝相比，它们收缩更少。但是，这表明HFA没有完全消失的由来。此外，固体13C CP/MAS和DSC测定的结果表明，在100℃高湿度热处理的3倍拉伸丝结晶的取向不完全。当在125℃进行高湿度热处理时，可以发现具有与家蚕丝相同的结晶取向性，具有三系中最高的结晶熔融温度，并观察到很高的结晶稳定性。
发现所得到的再生丝的力学性质与HFIP系再生丝的相同或更优。另外，从所得到的丝非常均匀的事实也可以推定丝纤蛋白均匀地溶解在HFA水合物中，并且在纺丝期间没有出现对结构转变的显著妨碍。另外，最后HFA系再生丝纤维化的机理如图7所示。
ェリ蚕再生丝的生产
使用平成9年度(1997年)的茧作为供试原料ェリ蚕(学名：S.c.ricinin)茧层。用镊子将其小心解开，通过精炼除去覆盖在丝纤蛋白上的丝胶蛋白或其它脂肪，得到丝纤蛋白。精炼方法如下所述。
精炼方法
制备0.5％(重量)的碳酸氢钠(NaHCO3)(和光纯药工业株式会社生产，特级，Mw：84.01)水溶液，并加热到100℃后，放入上述的茧层，在搅拌下煮沸。30分钟后，在100℃的蒸馏水中洗净。重复该操作五次，并在蒸馏水中再煮沸30分钟、洗净并干燥，得到丝纤蛋白。
用HFA·xH2O(东京化成工业株式会社生产，Mw：166.02(Amh))检测投入溶剂中的丝纤蛋白浓度和它们的溶解速度(表5)。结果为本实验室系中最适的丝纤蛋白的浓度为10％(重量)。此外，丝纤蛋白/HFA·xH2O溶液为淡黄色。另外，HFA·xH2O具有低沸点和高挥发性，因此不用加热，在25℃的恒温下进行溶解操作。进一步，将丝纤蛋白和纺丝溶剂混合并搅拌后，在25℃的恒温下静置以溶解丝纤蛋白，完全脱气后得到纺丝原液。
表5
    ェリ蚕丝纤蛋白的溶解浓度和溶解速度的研究
溶液中的丝浓度(％) 溶解时间 状态
81012 2日以内5日10日以上 △○×
○：较好的纺丝浓度，△：不适的纺丝浓度，×：纺丝不可能
将纺丝原液填充在圆筒内，并从直径0.45mm的喷嘴在凝固浴中纺出。表6显示纺出的纺丝原液凝固的凝固浴的最适成分条件的研究结果。其结果表明难以获得与家蚕的丝同样透明的丝。这可能是一级结构所致。使用具有相对较高纤维形成能的30％乙醇/丙酮凝固浴，纺丝的丝在该凝固浴中静置一晚，将其作为未拉伸的样品。
表6
     凝固溶剂最适成分条件的研究
  凝固溶剂   结果
  100％甲醇90％甲醇/水80％甲醇/水75％甲醇/水70％甲醇/水85％甲醇/乙醇70％甲醇/乙醇10％甲醇/乙醇5％甲醇/乙醇2％甲醇/乙醇100％乙醇90％乙醇/水90％乙醇/丙酮40％乙醇/丙酮30％乙醇/丙酮17％乙醇/丙酮100％丙酮   △/白化△/白化△/白化×/凝固性低×/凝固性低△/凝固性低△/凝固性低△/白化△/凝固性低△/凝固性低△/凝固性低△/凝固性低△/凝固性低△/白化△/白化△/白化△/白化
△：不适合纺丝，×：纺丝不可
拉伸条件的研究和调整
进行拉伸条件研究的结果是，平均可以拉伸1.7倍。与再生家蚕丝相比，其拉伸倍率低。
从以上结果看出，通过向ェリ蚕丝纤蛋白纤维中直接加入HFA·xH2O，能够容易地生产具有对纺丝而言适当的粘度的溶液。具体地说，具有对纺丝而言适当的粘度的丝浓度为10％(重量)。另外，未拉伸纤维没有良好的拉伸稳定性，发生丝断裂。
工业实用性
如以上所详述，通过使用HFA，不仅可以比现有技术更容易地生产再生丝和合成丝，而且可以将其制成不同厚度的薄膜，因此可以显著扩大丝和丝样材料的应用范围。

Claims (3)

1.丝纤维或丝样纤维的制造方法，其特征在于从将丝纤蛋白和/或丝样材料溶解在六氟丙酮水合物或以其为主成分的溶剂中得到的溶液纺丝，必要时进行拉伸。
2.如权利要求1所述的丝纤维或丝样纤维的制造方法，其中通过透析从将丝纤蛋白和/或丝样材料溶解在溴化锂中得到的水溶液中除去溴化锂后，制备薄膜，将该薄膜溶解在六氟丙酮水合物或以其作为主成分的溶剂中。
3.丝薄膜或丝样薄膜的制造方法，其特征在于对将丝纤蛋白和/或丝样材料溶解在六氟丙酮水合物或以其作为主成分的溶剂中得到的溶液进行流延，干燥后在必要时进行拉伸。
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