KR20040025667A - 견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 부직포및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

견 피브로인 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 부직포 및 견 피브로인 및/또는 견-유사 재료를 헥사플루오로아세톤 수화물 또는 그것을 주성분으로 하는 용매에 용해한 후, 얻어진 용액으로부터 엘렉트로스피닝하는, 견 및/또는 견-유사 재료로 이루어지는 부직포의 제조방법.

Description

견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조방법{NON-WOVEN FABRIC COMPRISING ULTRA-FINE FIBER OF SILK FIBROIN AND/OR SILK-LIKE MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCTION THEREOF}
근년, 바이오테크놀로지 기술의 진보에 동반하여, 대장균이나 효모, 산양 등의 동물을 이용하여, 여러가지 기능을 가지는 견-유사 물질을 생산하는 것이 빈번히 시도되고 있다. 그 때문에, 견-유사 물질로부터 섬유나 필름을 제작하기 위한 우수한 용매를 발견하는 것이 필요해지고 있다. 또한, 종래의 가잠(家蠶) 견섬유나 야잠(野蠶) 견섬유에 대해서, 천연에는 존재하지 않는, 소망의 두께를 갖는 단필라멘트 섬유를 제작하기 위해서도, 우수한 용매를 발견하는 것이 필요하다.
종래, 분자량의 저하가 일어나기 어렵고, 우수한 역학특성을 가지는 재생 가잠 견섬유를 얻기 위한 용매로서 헥사플루오로이소프로판올(HFIP)이 빈번히 이용되고 있다(미국특허 제 5,252,285호 명세서). 그러나, 천연의 가잠 견섬유는 그대로는 HFIP에 용해하지 않기 때문에, 섬유를 일단 브롬화리튬 등의 염수용액에 용해하고, 염을 투석에 의해 제거한 후, 유연(流延)건조하고, 얻어진 견 피브로인(fibroin) 필름을 HFIP에 용해시키는 것이 행해지고 있다. 그러나, 이 경우에는 HFIP에 용해가 끝날 때까지 8일간이라는 장시간을 필요로 한다(미국특허 제 5,252,285호)는 결점이 있었다.
또한, HFIP에는 가죽나무누에 등의 야잠 견 피브로인의 견사는 용해하지 않는다는 결점이 있었다. 그래서 본 발명자는, 핵 자기공명법을 구사하여 각종의 용매 중에서의 견 피브로인과 용매의 상호작용에 대해서 연구를 행하여, HFIP보다 우수한 용매에 대해서 검토한 결과, 헥사플루오로아세톤 수화물(이하, 단순히 HFA라고 한다)이 견-유사 물질로부터 섬유나 필름을 제작하기 위한 우수한 용매인 것을 발견함과 동시에, HFA에 용해한 용액을 이용하여 엘렉트로스피닝한 경우에는, 극세섬유가 상호 융착한 고품질의 부직포가 얻어지는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, 견 피브로인의 용매로서의 조건은, (1) 견 피브로인의 강고한 수소결합을 절단하는 힘을 가질 것, (2) 단시간에 견 피브로인을 용해할 것, (3) 분자사슬을 절단하지 않고 견 피브로인을 용해할 것, (4) 그 후, 장시간 안정한 상태로 견 피브로인을 존재시킬 것, (5) 용액이 방사에 필요한 점도를 가질 것, (6) 견 피브로인이 고화한 후에는 잔존하기 어려울 것(탈용매시키기 쉬울 것) 등인데, HFA는 이들 모두의 조건을 만족시키는 데다가, 야잠 견 피브로인도 용액할 수 있다는 특성을 가진다. 또한, 이 용액은 엘렉트로스피닝에도 적합하다.
따라서, 본 발명의 제 1의 목적은, 견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로이루어지는 부직포를 제공하는 것에 있다.
본 발명의 제 2의 목적은, 견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 고품질의 부직포의 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은 견 및/또는 견-유사(silk-like) 재료로 이루어지는 부직포에 관한 것으로, 특히 헥사플루오로아세톤 수화물을 용매로서 이용하여 제조한, 견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 부직포 및 그 제조방법에 관한 것이다.
도 1의 A는, 본 발명에서 방사 용매로서 사용하는 헥사플루오로아세톤의 원자모형도, B는 수분자와 반응한 디올형의 원자모형도, C는 상기 반응의 반응식이다.
도 2는, HFA 수화물 중의 가잠 견 피브로인의 용액13C NMR 스펙트럼.
도 3은, HFA계로부터 재생된 재생 견사 및 가잠 견 피브로인의 고체13C CP/MAS NMR 스펙트럼.
도 4는, 엘렉트로스피닝의 원리도이다.
도 5는, 실시예 1의 실험조건 a, b, c, d에서 얻어진 부직포의 SEM 화상 및 각 부직포의 직경의 히스토그램이다.
도 6의 A는, 감압건조만의 가잠 견 부직포의 NMR 스펙트럼도, B는 메탄올에침지한 후, 감압건조한 가잠 견 부직포의13C 고체 NMR 스펙트럼도이다.
도 7의 A는, 가죽나무누에 견 부직포의 SEM 화상, B는 상기 SEM 화상으로부터 계산한 직경의 히스토그램이다.
도 8의 A는, 감압건조만의 가죽나무누에 견 부직포의 NMR 스펙트럼도, B는 메탄올에 침지한 후, 감압건조한 가죽나무누에 견 부직포의13C 고체 NMR 스펙트럼도이다.
도 9의 A는, 가잠 견-가죽나무누에 견 혼합부직포의 SEM 화상, B는 상기 SEM 화상으로부터 계산한 직경의 히스토그램이다.
도 10은, 메탄올에 침지한 후, 감압건조한 가잠 견-가죽나무누에 견 혼합부직포의13C 고체 NMR 스펙트럼도이다.
도 11의 A는, 실시예 4에 있어서의 SLP6의 부직포의 SEM 화상, B는 상기 화상으로부터 계산한 직경의 히스토그램이다.
본 발명의 상기의 제목적은, 견 피브로인 및/또는 견-유사 재료를 헥사플루오로아세톤 수화물 또는 그것을 주성분으로 하는 용제에 용해하고, 얻어진 용액을 엘렉트로스피닝함으로써 달성되었다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용하는 헥사플루오로아세톤은 도 1A에 나타내는 물질로서, 통상 수화물로서 안정하게 존재한다. 따라서, 본 발명에 있어서도 수화물로서 사용한다. 수화의 수는 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 견-유사 재료의 성질에 따라, HFA를 물이나 HFIP 등으로 희석하여 사용하는 것도 가능하다. 이 경우에도 HFA는 80% 이상인 것이 바람직하다. 이와 같은 희석된 용제를, 본 명세서에서는 HFA를 주성분으로 하는 용제라고 칭한다.
본 발명에서 사용하는 견 피브로인이라는 것은, 가잠 및 가죽나무누에, 작잠(멧누에), 천잠(참나무산누에) 등의 야잠의 견 피브로인 또는 그들의 혼합물을 의미한다. 또한, 견-유사 재료로는, 예를 들면, 일반식 -[(GA1)j-((GA2)k-G-Y-(GA3)l)m]n-이나, [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3]n으로 표시되는 합성단백질이다. 단, G는 글리신, A는 알라닌, S는 세린, Y는 티로신, H는 히스티딘이다. 전자의 합성단백질에 대해서의 상세는 W001/70973A1 명세서에 기재되어 있다. 단, 일반식에 있어서의 A1은 알라닌이고, 3번째 마다의 A1은 세린이어도 좋다. A2및 A3도 알라닌이고, 그 일부는 발린으로 바뀌어도 좋다.
본 발명에 있어서는, 견 피브로인 및/또는 견-유사 재료를 HFA만으로 용해하고, 방사액으로 할 수 있다. 이와 관련하여, 종래의 HFIP의 경우에는 가잠 견섬유 및 야잠 견섬유에 대해서는 직접 용해할 수 없었다. 또한, HFIP의 경우와 마찬가지로, 우선 LiBr에 직접 용해하고, 투석하여 LiBr을 제거한 후, 유연하여 필름을 제작하고, 얻어진 필름을 HFA에 용해해도 좋다. 이 경우의 용해성은 HFIP의 경우보다 현저히 양호하고, 조작성이 대폭으로 개선될 뿐만 아니라, 얻어지는 섬유의 역학적 성질도 HFIP를 용매로 하는 경우보다 양호하다. 또한, 본 발명에 있어서는 HFA와 HFIP의 혼합물을 용매로서 사용할 수도 있다. 이 경우, 용해하고자 하는 단백질에 따라서, 양자의 비율을 적의 결정하면 된다.
본 발명에 있어서는, 견 피브로인 필름을 헥사플루오로아세톤 수화물에 용해하기 때문에, 분자사슬의 절단이 거의 일어나지 않고, 종래보다 단시간에 견의 용액이 얻어진다. 또한, 용해의 시간을 더 길게 한 경우에는, 필름을 제작하는 공정을 거치지 않고, 가잠 생사를 직접 용해시킬 수 있는 데다가, 가죽나무누에, 천잠 등, 야잠 견의 생사를 직접 용해시킬 수도 있고, 그들의 혼합용액을 조제할 수도 있다.
이와 같이 하여 얻어진 방사액을 이용하여 엘렉트로스피닝하면, 수십 nm∼수백 nm(나노미터)의 극세섬유에 의한 부직포를 얻을 수 있다. 또한, 엘렉트로스피닝법은, 높은 전압(10∼30kV)을 이용하여 방사를 행하는 방법이다. 이 방법에서는, 고전압에 의해 용액 표면에 전하가 유발, 축적된다. 이 전하는 서로 반발하고, 이 반발력은 표면장력에 대항한다. 전장력이 임계치를 넘으면, 전하의 반발력이 표면장력을 초과하여, 하전된 용액의 제트가 분사된다. 분사된 제트는 체적에 대해 표면적이 크기 때문에, 용매가 효율 좋게 증발하고, 또한 체적의 감소에 의해 전하밀도가 높아지기 때문에, 더욱 가는 제트로 분열되어 간다. 이 과정에 의해, 상기한 바와 같이, 수십∼수백 nm의 균일한 필라멘트가 망상 콜렉터(수집판) 상에 얻어진다(예를 들면, Fong et al., Polymer 1999, 40, 4585.).
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상술하나, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
평성 11년도 봄고치 춘령×경월을 공시원료 가잠 견층(繭層)으로서 사용했다. 이것을 조사(繰絲)한 후, 정련에 의해 피브로인을 덮는 셀리신 단백이나 그 외의 지방분 등을 제거하고, 견 피브로인을 얻었다. 정련방법은 이하와 같다.
정련방법
0.5중량%의 마르셀 비누(다이이치고교세이야쿠(주)제) 수용액을 조제하여, 100℃로 가열한 후, 상술한 견층을 넣고, 조사후, 교반하면서 자비(煮沸)했다. 자비 30분후에, 100℃로 가열한 증류수 중에서 세정했다. 이 조작을 3회 행하고, 또한 증류수로 30분간 자비한 후 세정하고, 건조하여 견 피브로인으로 만들었다.
전술한 바와 같이, 가잠 견 피브로인은 섬유상이고, HFA에 가용이다. 그러나, 용해에는 2개월 이상 필요로 하기 때문에, 더욱 빨리 용해시키기 위해, 하기와 같이 하여 재생 가잠 견 피브로인 필름을 제작하고, 이것을 시료로서 사용했다.
가잠 견의 부직포 제작
가잠 견 피브로인의 용해는, 9M LiBr 수용액을 사용하여, 40℃에서 1시간 이내에 녹여 잔사가 없어질 때까지 흔듦으로써 행했다. 얻어진 견 피브로인/9M LiBr 수용액을 유리필터(3G2)를 이용하여 감압여과하고, 수용액 중의 먼지 등을 제거한 후, 셀룰로오즈제의 투석막(VISKASE SELES CORP제, Seamless Cellulose Tubing, 36/32)에 채워서, 증류수를 이용하여 4일간 투석을 하고, LiBr를 제거하여 가잠 견 피브로인 수용액으로 만들었다. 이것을 플라스틱 플레이트(에이켄키자이주식회사제 멸균 2호 각형 샤알레)에 전개하고, 실온에서 2일간 정치하여 물을 증발시키고, 재생 가잠 견 피브로인 필름으로 만들었다.
방사 용액으로서 HFA·3H2O(Aldrich Chem. Co.제 Fw: 220.07)를 사용하여, 용매에 용해하는 견 피브로인 농도 및 용해속도의 검사를 행했다(표 1). 필름의 두께는 약 0.1mm였다. HFA·3H2O는 휘발하기 쉽기 때문에, 가열하지 않고, 25℃의 항온 하에서 용해시킨 결과, 본 실시예의 경우에는, 방사에 가장 적합한 견 피브로인 농도는 8∼10중량%인 것을 알 수 있었다. 또한, 이들 농도에서는 2시간에 용해하는 등, 전체로서 매우 용해시간이 짧은 것이 분명해졌다. HFA 수화물에는 몇 개의 수화형태가 있고, 본 실시예에서도 3수화물 및 x수화물을 사용했으나, 용해능에 차이는 보이지 않았다. 또한, 필름으로 만들지 않고, 가잠 견섬유를 직접 HFA 수화물에 용해시킬 수 있었으나(견 피브로인 농도는 10중량%), 이 경우에는 용해에 2개월 이상 필요했다.
HFA에 견 피브로인 필름을 투입하여 교반한 후, 25℃의 항온 하에서 정치하여 용해하여, 방사원액으로 했다. 방사원액은 옅은 호박색이었다.
방사원액의 점도측정
점도측정 샘플은 연속방사에서 방사원액으로서 이용한, 견농도를 10중량%로조정한 견 피브로인/HFA로 했다. 측정에는, 미케니컬 스펙트로미터(Rheometric Far East. Ltd.사제 RMS-800)를 이용하여, 변형이 50% rad일 때의 주파수 의존성의 측정을 행했다. 주파수를 변경하여 점도를 측정하고, 그 전단속도를 0으로 외삽하여 0 전단점도를 구했다. 이 결과, 방사원액의 점도는 18.32포이즈였다.
용액 13 C NMR의 측정
방사원액 중의 가잠 견 피브로인의 구조분석의 행하기 위해, 용액13C NMR 측정을 행했다. 측정에는 JEOL사제의 alpha500 스펙트로미터를 이용하여, 펄스간격 3.00초, 적산회수 12,000회, 20℃에서 측정했다. 샘플로서는, 견농도를 약 3중량%로 조정한 견 피브로인/HFA·xH2O를 이용했다. 도 2에 나타내는 바와 같이, HFA·xH2O 중에서의 견 피브로인에 분자사슬의 절단이 일어나지 않은 것은 분명하다. 가잠 견 피브로인의 알라닌 등 주요 아미노산의 화학 쉬프트값으로부터, 가잠 견 피브로인은 α헬릭스를 취하고 있는 것이 판명되었다.
또한, 용액13C NMR의 측정결과로부터, HFA 수화물은 디올(도 1B 및 C)로서 존재하고, 그 중에서의 견 피브로인은, 동일한 불소화 알콜인 HFIP와는 상이한 용해형태를 취하고 있는 것이 분명해졌다. 한편, 고체13C CP/MAS의 결과로부터, 방사원액 유래의 필름의 구조는 α헬릭스를 형성하고, HFA 수화물이 많이 잔존하고 있었다.
고체 13 C CP/MAS NMR의 측정
고체13C CP/MAS NMR의 측정에는 Chemagnetic사제의 CMX400 스펙트로미터를 이용했다. 도 3의 Cα, Cβ영역을 확대한 스펙트럼으로부터, 방사원액 유래의 재생필름 중에서는 α헬릭스를, 재생견사 중에서는 가잠 견사와 유사한 β시트구조를 형성하고, 방사에 의해 구조전이하고 있는 것이 분명해졌다. 가잠 견사에 HFA·xH2O를 가하여 용해한 후 건조시킨 것, 및 방사원액 유래의 필름에는, HFA Cα, Cβ 유래의 피크가 보여지므로, HFA·xH2O는 가잠 견 피브로인 중에 잔존하고, 건조공정만으로는 제거할 수 없음이 분명해졌다. 또한, 방출되기만 한 미연신 재생견사에도, 강도는 전자와 비교하여 작기는 하나, HFA·xH2O 유래의 피크가 보여졌다.
상기한 바와 같이, 10, 7, 5, 3, 2중량%의 5종류의 가잠 견 피브로인/HFA·xH2O 용액을 제작했다.
엘렉트로스피닝법에 의한 재생 가잠 견 피브로인 부직포상 샘플의 제작
상기의 가잠 견 피브로인/HFA·xH2O 용액에 대해, 도 4에 나타낸 실험기재를 이용하여, 엘렉트로스피닝법을 실시했다. 도 4A는 0∼30kV의 가변전압기(토오와케이소쿠(주)제)이다. 도 4B는 용액을 유지하는 캐필러리로서 기능하는, 30㎕의 피펫먼용 칩(Porex Bio Products Inc사제)이다. 중력에 의해, 캐필러리 선단으로 방사원액을 내보내기 위해, 캐필러리를 수평보다 약간 경사지게 했다. 도 4C는 용액을 대전시키기 위한 전극이 되는 동선, 도 4D는 분사물을 수집하기 위한, 넓이10cm×10cm이고, 1mm2의 눈량을 가지는, 직경 0.18mm의 스텐레스선으로 이루어지는 메쉬(이하 수집판이라고 부른다)이다. 또한, 캐필러리 선단으로부터 수집판까지의 거리를 여기에서는 사출거리라고 부른다.
이 실험시에, 2중량%의 용액은, 캐필러리 선단으로부터 방사원액을 액적(液滴)으로서 적하해 버리기 때문에, 엘렉트로스피닝법에 의한 방사는 행할 수 없었다. 또한, 10중량%의 용액은 점성이 너무 높아서, 캐필러리 선단까지 용액이 압출되지 않았기 때문에, 엘렉트로스피닝법에 의한 방사는 행할 수 없었다. 이것에 대해, 3, 5 및 7중량%의 용액에 있어서는, 캐필러리 선단으로부터의 방사원액의 적하가 보이지 않았다. 그래서 3, 5, 7중량%의 각 용액에 대해, 엘렉트로스피닝법에 의한 방사조건의 검토를 행했다. 그 결과,
a. 농도 7중량%, 사출거리 15cm, 전압 20kV
b. 농도 5중량%, 사출거리 15cm, 전압 25kV
c. 농도 5중량%, 사출거리 20cm, 전압 20kV
d. 농도 3중량%, 사출거리 15cm, 전압 15kV
의 조건에 있어서, 수집판 상에 백색의 부직포상 샘플이 얻어졌다.
이 부직포상 샘플을 진공정온 건조기 SVK-11S(주식회사 이스즈세이사쿠쇼제) 내에서 하룻밤, 비가열로 감압건조한 후, 99% 메탄올(와코우준야쿠고교주식회사제, 1급)에 하룻밤 담그고, 그 후 진공정온 건조기에서 하룻밤, 비가열로 감압건조했다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의한 형태 관찰
메탄올에 침지한 후, 건조하여 얻어진 부직포상 샘플에 대해, 주사형 전자현미경(이하, SEM이라고 부른다)을 이용하여, 그 형태 관찰을 행했다.
금 증착을 30mA에서 60초, 약 15nm의 두께가 되도록 행했다(JEOL사제 JFC-1200 FINE COATER). 샘플을 JEOL사제 JSM-5200LV SEM으로 관찰했다. 가속전압은 10kV이고, 워킹 디스턴스는 20이었다.
도 5A, B, C, D는 각각 방사조건 a, b, c, d에서 얻어진 부직포상 샘플의 SEM 화상이다. 이 화상으로부터, 부직포상 샘플이 실제로 미세 직경의 섬유로 이루어지는 부직포인 것이 확인되었다. 이 SEM 화상 상에서, 섬유가 교차하는 개소에 있어서의 섬유직경을 계측했다. 계측점은 100점이었다. 도 5E, F, G, H는 그 결과이다. 가잠 견 피브로인 용액의 농도가 저하함에 따라, 직경의 평균도 작아지고 있다. 또한, 가잠 견 피브로인 용액의 저하에 따라, 섬유의 직경이 분포하는 폭이 작아지고, 균일한 섬유가 얻어졌다. 도 5E, F, G, H로부터, 도 5A의 평균직경은 590nm, 도 5B의 평균직경은 440nm, 도 5C의 평균직경은 370nm, 도 5D의 평균직경은 280nm인 것이 판명되었다.
13 C CP/MAS NMR 측정
상기 d의 실험조건에서 얻어진 부직포상 샘플에 대해서, 고체13C CP/MAS NMR 스펙트럼의 측정을, Chemagnetic사제의 CMX400 스펙트로미터를 이용하여 행했다. 도 6A는 감압건조만을 실시한 샘플, 도 5B는 감압건조, 메탄올 침지 및 감압건조를 행한 샘플의 스펙트럼이다.
도 6의 Cβ영역을 확대한 스펙트럼으로부터, 감압건조만을 실시한 샘플은 주로 α헬릭스구조를 형성하고 있고, 감압건조, 메탄올 침지 및 감압건조를 행한 샘플에서는 α헬릭스구조가 감소하고, β시트구조의 비율이 증가하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 이들 스펙트럼의 비교로부터, 90ppm에 보여지는 HFA 유래의 피크가 소실되고, 감압건조, 메탄올 침지 및 감압건조의 처리에 의해, 상당량의 HFA의 제거를 행할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 2
하기와 같이 하여 가죽나무누에 견 피브로인/HFA·xH2O 용액을 제작했다. 용액의 농도로서는 10중량% 및 7중량%의 2종류를 조정했다.
가죽나무누에 부직포의 제작
평성 9년도 누에고치를 공시원료 가죽나무누에(학명: S. c. ricini) 견층으로서 이용했다. 이것을 핀셋으로 잘게 풀어서, 정련에 의해 피브로인을 덮는 셀리신 단백이나 그 외의 지방분 등을 제거하여, 견 피브로인을 얻었다. 정련방법은 이하에 서술한다.
정련방법
0.5중량%의 탄산수소나트륨(NaHCO3)(와코우준야쿠고교주식회사제, 특급, Mw: 84.01) 수용액을 조제하고, 100℃로 가열한 후, 상술한 견층을 넣고, 교반하면서 자비했다. 30분후, 100℃로 가열한 증류수 중에서 세정했다. 이 조작을 5회 행하고, 또한 증류수로 30분간 자비, 세정하고 건조하여, 견 피브로인으로 만들었다.
방사용매에 HFA·xH2O(도쿄가세이고교주식회사제, Mw: 166.02(Anh))를 사용하여, 용매에 투입하는 견 피브로인 농도 및 그 용해속도의 검토를 행했다(표 2). 이 결과, 본 실험실계에서 가장 적합한 견 피브로인의 농도는 10중량%였다. 또한, 견 피브로인/HFA·xH2O 용액은 옅은 황색이었다. 또한, HFA·xH2O는 비점이 낮고 휘발성도 높기 때문에, 가열은 행하지 않고 25℃의 항온 하에서 용해조작을 행했다. 또한, 방사용매에 견 피브로인을 혼합하여 교반한 후, 25℃의 항온 하에서 정치하여 견 피브로인을 용해하여, 방사원액으로 했다.
엘렉트로스피닝법에 의한 재생 가죽나무누에 견 피브로인 부직포상 샘플의 제작
실시예 1에 나타낸 장치(도 4)를 이용하여, 가죽나무누에 견 피브로인/HFA·xH2O 용액에 대해 엘렉트로스피닝법을 실시했다.
이 실험시에, 7중량%의 용액은, 캐필러리 선단으로부터 방사원액을 액적으로서 적하하기 때문에, 엘렉트로스피닝법에 의한 방사는 행할 수 없었다. 이것에 대해, 10중량%의 용액의 경우에는, 캐필러리 선단으로부터의 방사용액의 적하는 보여지지 않았다. 실제 가변전압기의 전압을 25kV, 사출거리를 15cm로 한 때에, 캐필러리로부터 안정한 용액의 분사가 확인되고, 수집판 상에 백색의 부직포상 샘플을 얻을 수 있었다.
이 부직포상 샘플을 진공정온 건조기 SVK-11S(주식회사 이스즈세이사쿠쇼제) 내에서 하룻밤, 비가열로 감압건조한 후, 99% 메탄올(와코우준야쿠고교(주)제, 1급)에 하룻밤 담그고, 그 후 진공정온 건조기에서 하룻밤, 비가열로 감압건조했다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의한 형태 관찰
메탄올에 침지한 후, 건조하여 얻어진 부직포상 샘플에 대해, SEM을 이용하여, 그 형태 관찰을 행했다.
금 증착을 30mA에서 60초, 약 15nm의 두께가 되도록 행했다(JEOL사제 JFC-1200 FINE COATER). 샘플을 SEM(JEOL사제 JSM-5200LV SCANNING MICROSCOPE)으로 관찰했다. 가속전압은 10kV이고, 워킹 디스턴스는 20이었다.
도 7A는 SEM에 의해 얻어진 화상이다. 이 화상으로부터, 부직포상 샘플이 실제로 미세 직경의 섬유로 이루어지는 부직포인 것을 확인할 수 있었다. 이 SEM 화상 상에서, 섬유가 교차하는 개소에 있어서의 섬유직경을 계측했다. 계측점은 100점이었다. 도 7B는 그 결과이고, 300에서 400nm 사이의 직경을 가진 섬유가 가장 많은 것이 확인되었다.
13 C CP/MAS NMR 측정
고체13C CP/MAS NMR 스펙트럼의 측정에는, Chemagnetic사제의 CMX400 스펙트로미터를 이용했다. 도 8A는 감압건조만을 실시한 샘플, 도 8B는 감압건조, 메탄올 침지, 감압건조를 행한 샘플의 스펙트럼이다.
도 8의 Ala Cβ영역의 스펙트럼으로부터, 감압건조만을 실시한 샘플, 감압건조, 메탄올 침지 및 감압건조를 행한 샘플 모두 α헬릭스구조를 주로 형성하고 있는 것이 분명해졌다.
또한, 90ppm에 보여지는 HFA 유래의 피크가 소실된 것으로부터, 감압건조, 메탄올 침지 및 감압건조의 처리에 의해, 상당량의 HFA의 제거를 행할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 3
실시예 1 및 실시예 2에 나타난 방법으로 제작한 3중량%의 가잠 견 피브로인 및 10중량%의 가죽나무누에 견 피브로인/HFA·xH2O 용액을, 견 피브로인 농도가 동일하게 되도록, 혼합, 조정했다. 혼합한 견 피브로인/HFA·xH2O의 최종농도는 4.62중량%(가잠 견 피브로인, 가죽나무누에 견 피브로인 각각의 농도는 2.31중량%)였다.
엘렉트로스피닝법에 의한 재생 가잠·가죽나무누에 견 피브로인 혼합물의 부직포상 샘플의 제작
실시예 1에 나타낸 장치(도 4)를 이용하여, 가잠 견·가죽나무누에 견 피브로인/HFA·xH2O 혼합용액에 대해 엘렉트로스피닝법을 실시했다.
이 혼합용액에 대해 사출거리, 전압을 변화시켜 엘렉트로스피닝법의 실시가 가능한 조건을 검토한 결과, 사출거리 25cm, 전압 15kV로 한 때에, 부직포상 샘플이 얻어졌다.
이 조건에서 5회 이상 실험을 행한 결과, 모든 실험에 있어서, 동일한 부직포상 샘플이 안정적으로 얻어졌다.
이 부직포상 샘플을 99% 메탄올(와코우준야쿠고교(주)제, 1급)에 하룻밤 담그고, 그 후, 진공정온 건조기 SVK-11S((주)이스즈세이사쿠쇼제) 내에서 하룻밤, 비가열로 감압건조했다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의한 형태 관찰
메탄올에 침지한 후, 건조하여 얻어진 부직포상 샘플에 대해, SEM을 이용하여, 그 형태 관찰을 행했다.
금 증착을 30mA에서 60초, 약 15nm의 두께가 되도록 행했다(JEOL사제 JFC-1200 FINE COATER). 샘플을 SEM(JEOL사제 JSM-5200LV SCANNING MICROSCOPE)으로 관찰했다. 가속전압은 10kV이고, 워킹 디스턴스는 20이었다.
도 9A는 SEM에 의해 얻어진 화상이다. 이 화상으로부터, 부직포상 샘플이 실제로 미세 직경의 섬유로 이루어지는 부직포인 것을 확인할 수 있었다. 이 SEM 화상 상에서, 섬유가 교차하는 개소에 있어서의 섬유직경을 계측했다. 계측점은 100점이었다. 도 9B는 그 결과이고, 300에서 400nm 사이의 직경을 가진 섬유가 가장 많은 것이 확인되었다.
13 C CP/MAS NMR 측정
고체13C CP/MAS NMR 스펙트럼의 측정에는, Chemagnetic사제의 CMX400 스펙트로미터를 이용했다. 도 10은 메탄올 침지와 감압건조를 행한 샘플의 스펙트럼이다.
도 10의 Ala Cβ영역을 확대한 스펙트럼으로부터, α헬릭스구조와 β시트구조가 섬유 중에서 함께 형성되어 있는 것이 분명해졌다.
또한, HFA 유래의 피크는 보이지 않고, 메탄올 침지와 감압건조의 처리에 의해, 상당량의 HFA의 제거를 행할 수 있는 것이 확인되었다.
실시예 4
TS[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3AS]6이라는 서열을 가진, 분자량(MW) 약 20000의 단백질(이하 SLP6이라고 부른다)을 HFA·xH2O(도쿄가세이고교(주)제)에 가하고, 교반후 25℃의 항온조에서 정치하여 용해시켜, SLP6-HFA·xH2O 용액을 제작했다.
20중량%가 되도록 조정한 SLP6-HFA·xH2O 혼합액을, 25℃의 항온조에서 일주일간 정치했으나, SLP6은 완전히는 용해하지 않았다. 그래서, 이것에 다시 HFA·xH2O를 가하여 12중량%가 되도록 조정하고, 3일간 25℃의 항온조에 정치했다. 그러나, 이 혼합액에서도 SLP6은 완전히는 용해하지 않았다. 그 때문에, 이 혼합액의 웃물 만을 방사원액으로 했다.
엘렉트로스피닝법에 의한 SLP6의 섬유화
실시예 1에 나타낸 장치(도 4)를 이용하여, SLP6/HFA·xH2O 용액에 대해 엘렉트로스피닝법을 실시했다. 또한, 수집판에는 알루미늄호일(니혼세이하쿠사제)을 이용했다.
얻어진 SLP6-HFA 용액에 대해, 거리와 전압을 변화시켜 엘렉트로스피닝이 가능한 조건을 검토한 결과, 사출거리 10cm, 전압 30kV라는 조건에서 수집판에 하얀 피막이 형성되었다. 2회로 나누어 실험을 행한 결과, 2회 모두 상기의 조건에서 하얀 피막이 형성되었다.
이 피막상 샘플을 99% 메탄올(와코우준야쿠고교(주)제, 1급)에 하룻밤 담그고, 그 후, 진공정온 건조기 SVX-11S((주)이스즈세이사쿠쇼) 내에서 하룻밤, 비가열로 감압건조했다.
주사형 전자현미경(SEM)에 의한 형태 관찰
메탄올에 침지한 후, 건조하여 얻어진 피막상 샘플에 대해, SEM을 이용하여, 그 형태 관찰을 행했다.
금 증착을 30mA에서 60초, 약 15nm의 두께가 되도록 행했다(JEOL사제 JFC-1200 FINE COATER). 샘플을 SEM(PHILIPS사제 XL30)으로 관찰했다. 가속전압은 10kV이고, 워킹 디스턴스는 12.9였다.
도 11A는 SEM에 의해 얻어진 화상이다. 이 화상으로부터, 부직포상 샘플이 실제로 미세 직경의 섬유로 이루어지는 부직포인 것이 확인되었다. 이 SEM 화상 상에서, 섬유가 교차하는 개소에 있어서의 섬유직경을 계측했다. 계측점은 100점이었다. 도 11B는 그 결과이고, 직경을 측정한 섬유의 반수 이상이 100nm 이하의 섬유였다.
이상 상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 견 및/또는 견-유사 재료의 극세섬유로 이루어지는 고품질의 부직포를 용이하게 얻을 수 있다. 또한, 이 부직포는 특히 의료재료로서 유용하기 때문에, 산업상 매우 의의가 있다.

Claims (5)

  1. 야잠 견 피브로인 또는 견-유사 재료의 극세섬유, 또는 가잠 견 피브로인, 야잠 견 피브로인 및 합성된 견-유사 재료 중에서 선택된 적어도 2종의 재료로 이루어지는 부직포로서, 섬유가 겹치는 복수의 개소에서 상기 겹쳐진 섬유끼리가 상호 융착하고 있는 것을 특징으로 하는 부직포.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 극세섬유가 수십 nm∼수백 nm인 부직포.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 극세섬유가 적어도 가잠 견 또는 야잠 견을 함유하는 부직포.
  4. 가잠 견 피브로인, 야잠 견 피브로인 및 견-유사 재료로부터 선택된 적어도 1종의 재료를 헥사플루오로아세톤 수화물 또는 그것을 주성분으로 하는 용제에 용해하고, 이어서 엘렉트로스피닝하는 것을 특징으로 하는 수십 nm∼수백 nm의 극세섬유로 이루어지는 부직포의 제조방법.
  5. 제 4항에 있어서, 엘렉트로스피닝되는 용액 중의 섬유성분 농도가 3∼10중량%인 부직포의 제조방법.
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Families Citing this family (60)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6902932B2 (en) * 2001-11-16 2005-06-07 Tissue Regeneration, Inc. Helically organized silk fibroin fiber bundles for matrices in tissue engineering
US20110009960A1 (en) * 2001-11-16 2011-01-13 Allergan, Inc. Prosthetic fabric structure
JP4638735B2 (ja) 2002-06-24 2011-02-23 タフツ ユニバーシティー 絹糸生体材料およびその使用方法
US7842780B2 (en) 2003-01-07 2010-11-30 Trustees Of Tufts College Silk fibroin materials and use thereof
GB0306557D0 (en) * 2003-03-21 2003-04-23 Spinox Ltd Apparatus and method for forming materials
EP1613796B1 (en) 2003-04-10 2017-03-22 Tufts University Concentrated aqueous silk fibroin solution and use thereof
WO2005000483A1 (en) 2003-06-06 2005-01-06 Tufts University Method for forming inorganic coatings
US7134857B2 (en) 2004-04-08 2006-11-14 Research Triangle Institute Electrospinning of fibers using a rotatable spray head
US7592277B2 (en) 2005-05-17 2009-09-22 Research Triangle Institute Nanofiber mats and production methods thereof
US7297305B2 (en) 2004-04-08 2007-11-20 Research Triangle Institute Electrospinning in a controlled gaseous environment
US7762801B2 (en) 2004-04-08 2010-07-27 Research Triangle Institute Electrospray/electrospinning apparatus and method
CN100351437C (zh) * 2005-02-06 2007-11-28 苏州大学 纳米级再生蜘蛛丝纤维及其制备方法
CN100577720C (zh) * 2005-03-21 2010-01-06 中国科学院化学研究所 可生物降解及吸收的聚合物纳米纤维膜材料及制法和用途
US20090030454A1 (en) * 2005-04-08 2009-01-29 David Philip Knight Resorbable implantable devices
CN1837435B (zh) * 2006-02-08 2010-10-13 鑫缘茧丝绸集团股份有限公司 一种复合型纳米级蚕丝纤维制品及其制备方法
EP1852470A1 (en) * 2006-05-03 2007-11-07 Technische Universität München Multilayer Silk Protein Films
WO2008004356A1 (fr) * 2006-07-04 2008-01-10 National University Corporation Tokyo University Of Agriculture And Technology Composition d'ensimage en solution, procédé de production de fibre de soie régénérée avec ladite composition, et fibre de soie régénérée obtenue par ledit procédé
US20110121485A1 (en) * 2006-10-30 2011-05-26 Spintec Engineering Gmbh Method and apparatus for the manufacture of a fiber
JP2010522583A (ja) 2007-02-27 2010-07-08 トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 組織工学的に作製された絹製臓器
EP2211876B1 (en) 2007-05-29 2014-10-01 Trustees Of Tufts College Method for silk fibroin gelation using sonication
WO2009100280A2 (en) 2008-02-07 2009-08-13 Trustees Of Tufts College 3-dimensional silk hydroxyapatite compositions
US9040073B2 (en) 2008-05-15 2015-05-26 Trustees Of Tufts College Silk polymer-based adenosine release: therapeutic potential for epilepsy
US8501172B2 (en) 2008-09-26 2013-08-06 Trustees Of Tufts College pH-induced silk gels and uses thereof
BRPI0920453A2 (pt) 2008-10-09 2015-12-22 Tufts College pelicula de seda, construção para engenharia de tecido, metodos para preparar uma película de seda, para cobrir uma superfície de um substrato com uma composição de seda, e para embutir pelo menos um agente ativo em uma película de seda, e, substrato coberto com película de sedal
US9204954B2 (en) * 2008-12-15 2015-12-08 Allergan, Inc. Knitted scaffold with diagonal yarn
JP5653931B2 (ja) 2008-12-15 2015-01-14 アラーガン、インコーポレイテッドＡｌｌｅｒｇａｎ，Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ 補綴デバイスおよびその製作方法
US9326840B2 (en) 2008-12-15 2016-05-03 Allergan, Inc. Prosthetic device and method of manufacturing the same
US9204953B2 (en) 2008-12-15 2015-12-08 Allergan, Inc. Biocompatible surgical scaffold with varying stretch
US9308070B2 (en) * 2008-12-15 2016-04-12 Allergan, Inc. Pliable silk medical device
US20110111031A1 (en) * 2009-04-20 2011-05-12 Guang-Liang Jiang Drug Delivery Platforms Comprising Silk Fibroin Hydrogels and Uses Thereof
US20110189292A1 (en) * 2009-04-20 2011-08-04 Allergan, Inc. Dermal fillers comprising silk fibroin hydrogels and uses thereof
EP2421551B2 (en) * 2009-04-20 2020-07-15 Allergan, Inc. Silk fibroin hydrogels and uses thereof
US20110052695A1 (en) * 2009-04-20 2011-03-03 Allergan, Inc. Drug delivery platforms comprising silk fibroin hydrogels and uses thereof
JP5257943B2 (ja) * 2009-05-25 2013-08-07 国立大学法人信州大学 絹タンパク質ナノファイバーの製造方法
JP2012533354A (ja) 2009-07-14 2012-12-27 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 創傷治癒のための電界紡糸絹材料システム
NZ598691A (en) * 2009-09-11 2014-05-30 Allergan Inc Prosthetic device and method of manufacturing the same
JP2013506058A (ja) * 2009-09-28 2013-02-21 タフツ ユニバーシティー／トラスティーズ オブ タフツ カレッジ 延伸したシルクｅｇｅｌ繊維およびその製造方法
CA2774643A1 (en) 2009-09-29 2011-04-07 Trustees Of Tufts College Silk nanospheres and microspheres and methods of making same
WO2011109691A2 (en) 2010-03-05 2011-09-09 Trustees Of Tufts College Silk-based ionomeric compositions
US9566365B2 (en) 2010-09-01 2017-02-14 Trustees Of Tufts College Silk fibroin and polyethylene glycol-based biomaterials
US10933173B2 (en) 2010-10-19 2021-03-02 Trustees Of Tufts College Silk fibroin-based microneedles and methods of making the same
JP5761736B2 (ja) * 2010-12-24 2015-08-12 国立大学法人信州大学 セリシンナノファイバーおよびその製造方法、金属イオン吸着材、染色機能増強材、耐薬品増強材、ならびにセリシン・フィブロイン複合ナノファイバーおよびその製造方法
US10335519B2 (en) 2011-04-20 2019-07-02 Trustees Of Tufts College Dynamic silk coatings for implantable devices
EP3884931A3 (en) 2012-02-06 2021-12-01 Children's Medical Center, Corp. Multi-layer biomaterial for tissue regeneration and wound healing
CN103572507A (zh) * 2012-07-24 2014-02-12 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 抗菌防紫外丝素蛋白纳米纤维膜的制备方法
EP2940066B1 (en) 2012-12-26 2020-02-05 Spiber Inc. Spider silk protein film, and method for producing same
CN103361885B (zh) * 2013-06-28 2015-11-11 上海纳米技术及应用国家工程研究中心有限公司 一种抗菌丝素纤维膜的制备方法
MX2016003961A (es) * 2013-09-30 2018-02-19 Silk Therapeutics Inc Composiciones de fragmentos de proteinas de seda y articulos fabricados a partir de las mismas.
CN103668787A (zh) * 2013-12-10 2014-03-26 吴江市品信纺织科技有限公司 一种抗皱无纺布
KR101560304B1 (ko) 2013-12-31 2015-10-14 경북대학교 산학협력단 실크 피브로인 나노섬유/재생실크 복합 필름 및 그 제조 방법
JP6422291B2 (ja) * 2014-10-03 2018-11-14 国立大学法人東京農工大学 絹の物性制御方法
KR101709397B1 (ko) * 2015-05-20 2017-02-23 한국광기술원 실크 조성물 및 이를 이용한 발광소자
JP6528278B2 (ja) * 2015-09-24 2019-06-12 国立大学法人信州大学 ナノファイバーの製造方法及びエレクトロスピニング用ドープ
CN106822992A (zh) * 2017-03-14 2017-06-13 张帆 基于蚕丝丝素蛋白的植入人体可降解生物材料的制备方法
WO2018195048A1 (en) * 2017-04-17 2018-10-25 Rowan University Solution blow spun protein-based polymer fibers and products comprising same
JP7272968B2 (ja) * 2017-06-19 2023-05-12 ディーキン ユニバーシティ 細胞培養および組織再生のための足場
IT201700105317A1 (it) * 2017-09-20 2019-03-20 Soc Serica Trudel S P A Con Socio Unico Materiale da imbottitura con elevate proprieta' di isolamento termico
US11208736B2 (en) 2017-09-25 2021-12-28 Bolt Threads, Inc. Methods of generating highly-crystalline recombinant spider silk protein fibers
WO2021045167A1 (ja) * 2019-09-06 2021-03-11 セントラル硝子株式会社 シルクファイバーを含む不織布、創傷被覆材、ｉＰＳ細胞足場材、血液適合材料用不織布、血液適合材料、シルクファイバーを含む不織布の製造方法、創傷被覆材の製造方法、ｉＰＳ細胞足場材の製造方法、血液適合材料用不織布の製造方法、及び血液適合材料の製造方法
EP3954811A1 (en) 2020-08-13 2022-02-16 Gelatex Technologies OÜ Device and method for producing polymer fibers and its uses thereof

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2598608A (en) * 1946-06-11 1952-05-27 Research Corp Preparation of collagenous materials
BE644654A (ko) * 1963-03-07 1964-07-01
JPS435195B1 (ko) * 1965-08-19 1968-02-26
US3737440A (en) * 1971-08-12 1973-06-05 American Cyanamid Co Polyglycolic acid in solutions
US4074366A (en) * 1975-03-14 1978-02-21 American Cyanamid Company Poly(N-acetyl-D-glucosamine) products
JPS5496126A (en) * 1978-01-12 1979-07-30 Kanebo Ltd Preparation of fibroin dope
JPH03220305A (ja) * 1989-11-21 1991-09-27 I C I Japan Kk 静電紡糸の製造方法
JP2801772B2 (ja) * 1990-11-27 1998-09-21 ダイセル化学工業株式会社 微細絹繊維材料及びその製造方法
US5171505A (en) * 1990-11-28 1992-12-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for spinning polypeptide fibers
EP0513803A2 (en) * 1991-05-17 1992-11-19 Japan Vilene Company, Ltd. Carrier for immobilization of animal cells, process for manufacture thereof, and methods for cultivation
US5252285A (en) * 1992-01-27 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for making silk fibroin fibers
JPH06184809A (ja) * 1992-08-07 1994-07-05 Tadashi Saito 蚕を原料とする不織布又は糸の製造方法
US5252277A (en) * 1992-10-23 1993-10-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for spinning polypeptide fibers from solutions of lithium thiocyanate and liquefied phenol
WO1997007273A1 (fr) * 1995-08-11 1997-02-27 Silk Kogei Co. Ltd. Tissu ou soie non tisses pour fournitures medicales
US6110590A (en) * 1998-04-15 2000-08-29 The University Of Akron Synthetically spun silk nanofibers and a process for making the same
JP2981555B1 (ja) * 1998-12-10 1999-11-22 農林水産省蚕糸・昆虫農業技術研究所長 蛋白質ミクロフィブリルおよびその製造方法ならびに複合素材
US20020090725A1 (en) * 2000-11-17 2002-07-11 Simpson David G. Electroprocessed collagen
CN1095509C (zh) * 1999-05-12 2002-12-04 上海美音同服饰有限公司 用废蚕丝作原料的水剌无纺布生产方法
JP2001098450A (ja) * 1999-10-01 2001-04-10 Kansai Tlo Kk 野蚕糸製シートおよびその製造方法

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