TW565633B - Method of manufacturing silk, silk fibers or film and silk-like fibers or film - Google Patents

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Description

565633 五、發明說明G) 本發明係關於絹、絹狀_ 纖維或薄膜。更二ϊί缚膜之製造方*，及絹狀 或薄：劑之絹狀纖維或薄膜之製造方法，&絹狀纖維 内5:來酵Ϊ者f術的進步，而積極嘗試製造使用腸 料。為·、或動物諸如山羊之具有各種功能的絹狀材 Φ 膜。對於二需要優良的溶劑，以可自絹原料製造纖維或薄 溶#丨A 2豕蠶（β· mori)纖維或野蠶纖維，亦需要優良的 命剑於^造預定厚度之單線纖維。 發=，刖，藝中，通常使用六氟異丙醇（HFIP)於製得不易 /墓/刀子量減小，且具有優異動態特性的再生家蠶絹纖維 Μ、國專利5, 252, 285 )。由於天然的家蠶絹纖維不溶於 ’因而先將纖維溶解於鹽諸如溴化鋰之水溶液中，經 ，析將鹽移除’將產物流動延伸並乾燥，及將如此製得 ===纖維蛋白溶解於HF IP中。然而，在此情況，在直至 凡全溶解於HF IP中為止，需要長達8天的期間（美國專利5, 2 5 2，2 0 5 )。 此外’來自野蠶絲纖維蛋白諸如s· c. ricini之絲纖維 蛋白的絹線並不溶於HF IP。因此，本發明人利用核磁共 I ’利用各種溶劑，對溶劑與絹絲纖維蛋白之相容性進行 研九 而嘗试找出優於H F I P的溶劑。結果，發現六氟*丙S同 水合物（以下簡稱為HF A )係自絹原料製造纖維及薄膜的優
91104677.Ptd 第4頁
565633 五、發明說明（2) 良溶劑。 明確言之，絹絲纖維蛋白用之溶劑的所需條件為： (1) 其必需具有足以裂解在絹絲纖維蛋白之間之強氫鍵的 力， (2) 其必需於短時間内溶解絹絲纖維蛋白， (3) 其必需溶解絹絲纖維蛋白，而不使分子鏈裂解， (4) 絹絲纖維蛋白必需接著具有長期安定性， (5) 溶液必需具有足夠的黏度供抽絲用， Φ (6) 於絹絲纖維蛋白固化後，溶劑不應殘留（溶劑應可容易 地移除）。 HFA滿足所有此等條件，且亦可溶解野蠶絲纖維蛋白。 因此，本發明之第一目的為提供一種製造絹及/或絹材 料之纖維或薄膜，而不使其斷裂成為低分子量之方法。 本發明之第二目的為提供自由野蠶所得之絹絲纖維蛋白 製造纖維或薄膜之方法。 發明之揭示内容 本發明之以上目的係由一種經由自將絹絲纖維蛋白及/ 或絹材料溶解於六氟丙酮水合物或具有此物質為其主成份 之溶劑中的溶液抽絲，及視需要進行擠塑，而製造絹或絹 纖維的方法所達成。其亦由一種經由將絹絲纖維蛋白及/ 或絹材料溶解於六氟丙酮水合物或具有此物質為其主成份 之溶劑中之溶液於支承物上展開，乾燥，及視需要進行擠 塑，而製造絹或絹薄膜之方法所達成。 發明之較佳具體例
\\326\2d-\91-06\91104677.ptd 第5頁 565633 五、發明說明（3) 本發明中所使用之六氟丙酮係圖1之圖A所示之物質，其 在穩您中一般係以水合物存在。因此，在本發明中亦使用 f合物。對於水合值並無特殊之限制。在本發明，視絹材 料之特性而定，亦可以水或HFIp稀釋HFA。在此情況，亦 希望混合物的至少80%*hfa。根據本說明書，將經以此方 式稀釋之溶劑稱為具有HFA為其主成份之溶劑。 本發明中所使用之絹絲纖維蛋白係指來自蠶諸如家蠶及 ^ C· riClni、柞蠶（A· Pernyi)及天蠶（A· yamamai)之 、、写絲纖維蛋白。絹材料係指以例如，通式[^ a! ] j — ( ( 〇 A2入一
G Y一（GA3)^；^、或[GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG(GAGAGS)3]nK =不之蛋白質。G為甘胺酸，a為丙胺酸，s為絲胺酸，γ為 =胺酸。前者詳細說明於專利申請案2〇〇〇_84141。以上通 盔中之Α為丙月女酸，且母隔兩個A〗可為絲胺酸。a2及a3皆 為丙胺酸，且其之部分可為纈胺酸。 1本發明’可將絹絲纖維蛋白及/或絹材料溶解於單獨 、”FA中。可順帶一提在先前技藝之HFip的情況中，益法 =家蠶纖維及野蠶纖維。此外’如同HFIp之情況，…可 &其溶解於LiBr中，進行透析以移除LiBr，及於支承物上 以形成薄Μ，然後可將所得薄膜溶解 支： 况中之溶解度性質較HFIP甚佳，操作料 Τ 此隋 纖維之動態特性亦較以HFIP作為溶劑;:：上’：製得 明中亦可使用HFA及HFIP之混合物作/::者佳。在本發 可根據希望溶解的蛋白質而決定兩作者為的：^ 根據本發明，將絹絲纖維蛋白薄 w 、比例。 潯膜洛解於六氟丙酮水合
565633 五、發明說明（4) 物中因此幾乎沒有分子鏈的裂解，且可a梦杰^ 的時間内製楫P.丄 且T在較先刖技藝短 接溶解家月將溶解時間延長，則可直 riciniif 而不需先製得薄膜，可將野蠢諸如S. c. 天蠢之線直接溶解，且可彳| & 膜。 」衣传冉生麵纖維或絹薄 不由特定的實施例作更詳細說明，但應明睁 實施例Μ方式將本發明解釋為受限於此等實施例。奢 實施例1 使用春蠢繭，iggg，ς^η · ^ Μ β 〇 ^ s rei x sh〇getsu 作為試樣家 g 蠤繭層。於抽絲之後，經由精練 作孓蠶 或其他覆蓋絲纖維蛋白之月，絲膝(:ericln)蛋白質 白。精練方法如下。 肪移除，而製得絹絲纖維蛋 精練方1 t^4#4(Marseille-s〇ap)(No. 2 Chemical 。。。將前述的蠢闕層加並將其加熱至1。〇 使溶液沸騰。於沸騰30分鐘JUf維之後，邊授拌邊 之蒸館水中務洗。將此操作產物於經加熱至100°C 3〇分鐘，卩蒸顧錢洗 ^次，並使產物再多沸騰 如前所述，家蠶絲纖維ί”而得絹絲纖維蛋白。 中。然而，其需要至少2個蛋白可以纖維的形式溶解於附 因此，為使其更快速地溶麵以進行溶解。 蛋白薄膜，並將其使用作為如下製造再生家蠶絲纖維
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565633 丨丨—« — --— — 五、發明說明（5) ίΛ^Μ絲鏃錐尽白夕盤羞 為溶解家蠶絲纖維蛋白，使用LiBr之9Μ水溶液，並在40 C下搖動達1小時，直至沒有固體物質殘留為止。使用玻 璃過濾器（3G2)在減壓下過濾製得絹絲纖維蛋白之9M LiBr 水溶液，而將水溶液中之殘留物移除。 然後填充由纖維素製成之滲透性薄膜（VISKASE SELES CORP，無縫纖維素管件（seamless Cellulose Tubing)， 3 6/32)，並使用蒸餾水進行透析四天，以移除!^卜，及製 得家蠶絲纖維蛋白之水溶液。 將其於塑膠板（Eiken Equipment Inc·，無菌，方形2號 培養皿）上展開，使其於室溫下靜置兩天，及將水蒸發， 而得再生家蠶絲纖維蛋白薄膜。 使用 HFA ·3Η20(Α1(ΐΓί。]! Chem· Co· Fw: 220·07)作為 抽絲溶劑，研究絹絲纖維蛋白濃度及在溶劑中之溶解 (表1)。 半 薄膜之厚度為約〇.1毫米。 HFA · 31〇易蒸發，因此將薄膜在25 °C之恆溫下溶解， 而不加熱。 在此實施例之情況中，經發現最適於抽絲的絹絲纖 白濃度為8至1 〇重量百分比。此外，經發現在此濃度蛋 整體的溶解時間非常短，例如，2小時。 a ’
HFA有不同的水合物。在此實施例中，使用三水合 水合物，但並未發現溶解度的差異。 σ 及X 可將家蠶絹纖維直接溶解於HF Α水合物（絹絲纖 ，蛋白濃
565633 五、發明說明（6) 度為1 0重量百分比），而不形成薄膜，但在此情況，溶解 耗時兩個月以上。 表1 家蠶絲纖維蛋白之溶解濃度及溶解速率
溶液中之絹濃度 (°/〇) 溶解時間 (小時） 狀態 3 在0. 2内 Δ 5 在0. 2内 〇 8 1 ◎ 10 2 ◎ 15 2 〇 20 在48内 Δ 25 一 X ◎:對於抽絲優異的濃度 〇：對於抽絲可令人滿意的濃度 △:不適於抽絲的濃度 X :不可能抽絲 將絹絲纖維蛋白薄膜置於HFA中，攪拌並使其在25 °C之 恆溫下靜置以使其溶解，然後將溶液脫氣而得抽絲原料溶 液。抽絲原料溶液為淡琥珀色。將一圓筒填充抽絲原料溶 液，並自直徑0. 4 5毫米之喷嘴將其抽絲至固化槽中。 使抽絲原料溶液固化之固化槽之最適成份的研究結果示 於表2。 由此等結果，將1 0 0 %的曱醇使用作為固化槽，及將在此
91104677.ptd 第9頁 565633 五、發明說明（7) =槽中靜置隔夜的線㈣作為非延伸樣品 一固化溶劑之最適成份條件 結果 固化溶劑 ◎ /高透明度 〇/低固化性質 △ /變白 對抽絲而言良好 不可能抽絲 100%曱醇 100%乙醇 1 0 0 %丙酮 在〜3 ’又/包衣？ 0。:°曱酉于或水中邊使非延伸樣品延伸時，其 伸至：：？現高彈性L如於浸泡之後立即將其乾燥而不延 理由為幻：的強度和彈性顯著為⑻。選擇水作為延伸槽的 平泊I二、Γ作性良好。HFA非延伸線之延伸為至多4倍，及 袖# U率為約3倍。因此，將經延伸3倍之線使用作為經 延1甲像品。 伸=後，自水中拉出至空氣中之樣品會收縮。為防 Inc I/邊將其固定至牵伸機器，邊於熱壓釜（T〇mmy 二夂 reClSlon Instruments ’AUTOCLAVE SS-325 )中使 你& 之蒸氣將其熱處理。儘管經高濕度熱處理，樣品 :曰=燥過程中收縮。因此，仍然將其固定至延伸機 =3 室溫下乾燥’而得再製絹線。以上的條件概述 表3 自HFA系統製造再製家蠶絹線 565633 五、發明說明（8) 抽絲 抽絲樣品· 樣品 家蠶絹 樣品形式 纖維 抽絲方法： 濕式抽絲 抽絲溶液： 溶劑 HFA · Η 絹絲纖維蛋白濃度 10 (重量％) 溶解溫度（°c) 25 溶解時間 1天内 抽絲喷嘴： 抽絲喷嘴直徑（m m ) 0. 2 抽絲噴嘴長度（mm ) 1. 2 固化： 固化溶劑 曱醇 固化槽溫度（°C ) 20 抽絲速率（g / m i η) 0. 48 通風比（倍） 1. 62 抽絲後之處理 ； 抽絲溶劑之移 溫度（°C ) 24 除： 時間 1夜 伸長： 伸長 於水中 伸長溫度（°c) 24 伸長率（倍） 1. 77 高濕度熱處理 :溫度（°c) 125 時間（m i η ) 30 Φ Φ
91104677.ptd 第11頁 565633 五、發明說明（9) 一乾燥：一 溫度（°C )_—24___ 鑑於I ie工業上之大量樣品的目的，使用兩類型的單絲 製造裝置（Toshin Industries Inc·)及購自 Kasen
Nozzles之喷嘴，進行以上的系列步驟，而製得再製絹 線。 結果，經發現可穩定且連續地製得具有極少斷裂以及優 異抽絲穩定性和延伸穩定性的再製絹線。 抽絲原料溶液之黏度測詈 黏度測量樣品為經調整至1 〇重量百分比之絹濃度的絹絲 纖維蛋白/HFA，將其使用作為連續抽絲的抽絲原料溶 液。 將機械光譜計（Rheometric Far East. Ltd. ，RMS-800) 使用於測1。當變形為拉德（r a d) 5 0 %時，測量頻率相關 性。邊改變頻率邊測量黏度。將此剪切速率外插至〇，並 計算0剪切黏度。結果，抽絲原料溶液之黏度為丨8 · 3 2泊 (poise) 〇 溶液13C之NMR測晉 為進行抽絲原料溶液中之家蠶絲纖維蛋白的結構分析， 於13C溶液上進行NMR測量。為此，使用je〇L alpha50 0光譜 計。測量係在3秒之脈衝間隔、1 2，〇 〇 〇之積分數及2 〇 °c之 酿度下進行。使用經調整至約3 %之絹濃度的絹絲纖維蛋白 /HFA-xH20作為樣品。 如圖2所示，清楚可見在HFA-χΗ20中之絹絲纖維蛋白中 並未發生分子鏈的斷裂。由家蠶絲纖維蛋白中之基礎胺基
咖677 .ptd 第12頁 565633 五、發明說明（10) 酸諸如丙胺酸之化學位移，清楚可見家蠶絲纖維蛋白具有 α螺旋結構。此外，由溶液]3C之NMR測量，HFA水合物係以 二元醇存在（圖1、圖B及圖C)。 因此，所包含之絹絲纖維蛋白於溶液中具有不同於在亦 為氟化醇之HF I P中之形態。 另一方面，由固體13C之CP/MAS的結果，來自抽絲溶液 之薄膜的結構係為α螺旋，且殘留大量的HFA水合物。 固體13C之CP/MAS NMR消丨吾 將(：1^111&运1161;1(3〇^^400光譜計使用於固體13(：之(^/1^3
NMR測量。由圖3之C α及C 區域擴展的光譜，清楚可見在 來自抽絲原料溶液之再製薄膜中形成α螺旋，及在再生絹
線如家蠶緝線中形成片材。此顯示由於抽絲而發生έ士盖 過渡。 … 、將HF A-xHgO加至家蠶絹線，以使其溶解。接著在乾燥材 料及來自抽絲原料溶液之薄膜中觀察到C a 点波峰。由 此’可看到HFA-χΗβ殘留於家蠶絲纖維蛋白中，且其無法 僅經由乾燥而移除。此外，雖然強度較前一材料低，但即 使係於僅經抽絲之非延伸再製絹線中，仍觀察到來自叮A • XH20之波峰。此顯示HFA · xH20並未如同HFIP再製絹線之 情況，僅經由抽絲至固化溶劑中而完全消除。 廣..鱼·χ:ϋ_線繞射測詈 將經由連續抽絲而製得之再製絹線（3倍延伸）使用作為 廣角X-射線繞射之測量樣品。關於測量，使用R丨gaku Denki公司之RINT —24〇〇旋轉靶ι射線繞射機器，在4〇仟伏
565633 五、發明說明（π) 特、100毫安培之條件下，使用。作 之内定圖案，出現接近於家麓絹線之m方向中 2 θ=20度附近的繞射波峰，顯示 圖案之在 度。 及本1麵線之情況中的取向強 由於在HFA再製絹線與家蠶絹線之 纖維軸方向中之取向強度足夠。圖Α 及八於 白纖維，及圖Β顯示絹絲纖維蛋白纖維了衣、，月絲纖維蛋 DSC分析 « 經由將經切割成大約5毫米之製得的 盤中，及嶝由埴右n名棘 … 丹衣、、’月綠填A於紹 A: u t 而製備得DSC測量樣品。裝置
Tmt： ：："； ™LEX (DCS 83 230D) * 摩巳圍為30-350 C，及升溫速率為1〇t：/分鐘。hfa 曲線係如圖5所示。出現於7"0。。附近之轨吸Ϊ 二可：係由於被樣品吸收之濕氣的蒸發熱所致。… 圖5顯示在不同高濕度、熱加工 Ϊ出=°:之加工溫度下製得之試樣之 再制π嫂…波ί(圖5、圖Α)。由於在使用HFIP作為溶劑之 於二二之光譜中未出現波峰，因而暗示HFA強烈地作用 ^ …，纟維蛋白上，且在自固化至延伸之期間中，結晶並 完全。此放熱波峰係在低溫區域中，其並未出現在 =參=來自家蠶絹絲纖維蛋白之波峰中。然巾，關於固 "之P/MAS NMR測量結果，波峰圖案實質上與家蠶絹線
565633
相同，因此可以看到結晶度由於HFA之強烈作用而改良。 此外，推論在家蠶絹線中，在結晶成份區域中發生結晶作 田〇 如在於1 2 3 °C下紊亂至某種程度的晶體成份中發生結 ，則暗示經由將熱處理溫度設成較其為高以士σ曰， 則將會對動態物性有大的蒂變。aa 19,〇r廿私制π A大的〜#因此將加工溫度設為 1 25 C，亚趴衣侍的再製絹線上進行DSC測量。結 出現以上的波峰（圖5、_。高度取向絹線之』 融 度出現於以上，且在125。〇下熱處理^
滿足罐，，晶體溶融溫度及其熱容量相心二 再製細線顯現優異的值。由此等事實，可推論可藉由有％ 的高濕度熱處理而使非晶形及晶體成份結晶。 與固體之CP/MAS分析的結果及拉伸強度的結果相衝 突。 拉伸強度 樣品為70毫米之試樣件、砂紙夾1〇毫米、夾間隔5〇毫 米。關於測量，使用Tensii〇n(Shimazu Ubs_ ^ ， AGS-10kng)。測虿方法為固定速率伸長，及單元為1〇牛頓 的單元。測量係參照jis l-0105、l—1〇69、L-1〇95&astm
565633 五、發明說明（13) 具有實用的適當強度、彈性及延伸。此外，製得之優良的 纖維具有與HF I P再製絹線類似或較其為佳的延伸及強度。 此外，製得的線極度均勻，且強度或延伸的差異極少。 表4 於HFA系統中再製之家蠶絹線 拉伸強度伸長率之測量 樣品ί申長 直徑 最大拉伸伸長率 最大拉伸強 楊氏模數 率 (μηι) 度(％) (倍） 3.00* 丨 43 2.18(2.02-231XcN/dTex) 029(Gpa) 15.6(128-16.φ 74._.478.9XcN/dTex) 於HFA系統 中再製之家蠶 絹線 1.92(1.78-2.04)(g^d) 65.3(60.469·馨φ 3.00^ - 1.63(cN/dTex)±0.19 173+4.3 一 1.44(g^d)±0.19 一 家蠶絹線 - 大約15 0.39(Gpa) 16.5
”高濕度熱處理溫度：1 25 °C 高濕度熱處理溫度：1 0 0 °C 由以上的結果，證實家蠶絹線可直接溶解於HFA水合物 中。然而，由於需要兩個月以上於進行溶解，因而將其溶 解於Li Br之水溶液中，將Li Br移除而製得薄膜，及將薄膜 溶解於HFA水合物中較佳。在此情況，在適於抽絲之8 —1〇 重量百分比之濃度下，較於HF IP系統中有甚佳的操作性。
91104677.ptd 第16頁 565633
白無法溶解於HF IP中，但 之強分子内/分子間氫 口此，經發現雖然家蠶絲纖維蛋 HFA對於裂解家甓$ 农辟豕蠤知絲纖維蛋白中 鍵具有甚為優良的效果。
==I抽絲纖維不易斷裂，因而看來ΜΑ水合物並不會 ^ =子鏈之取向或分子内/分子間氫鍵之形成。此外， 此^泉具有較HFIP再製㈣甚低的收縮率。然而，此明顯 係由於HFA並未被完全移除所致。此外，於固體％上之、 CP/MAS測量及DSC顯示在經於丨00 〇c 丁高濕度熱處理之3倍 1伸線中之晶體取向不完全。當在丨2 5它下進行熱處理 蚧，發現線具有與家蠶絹線相當的取向，具有所有三個 統中之最高的晶體熔點，且具有高晶體穩定性。 ’、 經發現製得之再生絹線的動態物性與肝丨p再生絹線 2數里級，或較其優良。此外，由製得之線極度均勻的 實’推測HFA水合物均勻地溶解絹絲纖維蛋白，且其存在 而未干擾在抽絲過程中所發生的動態結構過渡。圖^顯八 H F A再生絹線纖維轉變的略圖。
Lr i c i n i再生絹線之y j告
將來自1 9 9 7的蠶繭使用作為試樣起始物料（s · c · ricini)蠶繭層。利用鑷子小心地將其解開，及經由脫膠 將絲膠蛋白質及其他覆蓋絲纖維蛋白之脂質移除，〜> 、 叩钟絹 絲纖維蛋白。脫膠方法如下。 脫膠方法 製備碳酸氫鈉（NaHC03)(Wako Pure Chemical
Industries, Inc·，特級，MW :84. 01)之〇· 5 重量百 分比水
565633 五、發明說明（15) 溶液’將其加熱至〗〇(rc，加入前述的蠶繭層，及邊攪拌 邊使溶液沸騰。3 0分鐘後，於經加熱至〗〇 〇 °c之蒸餾水中 務洗蠢繭。將此操作重複5次，使蠶繭於蒸餾水中再次沸 騰3 0分鐘’滌洗，然後乾燥而得絹絲纖維蛋白。 使用 HFA ·χΗ2〇(Το!^ο Chemical Industries，Mw: 1 6 6 · Ο 2 ( Anh ))研究加入於溶劑中之絹絲纖維蛋白之濃度 ί = 2(/5)。結果，此實驗系統中之竭絲纖維Ϊ „ n k田，辰度為1 0重量百分比。絹絲纖維蛋白/HFA · x此2在黃，。HFA ·χΗ2〇具有低彿點及高揮發性，因 蛋白…Λ 容解步驟而未加熱。於將塌絲纖維 :溶解並=，、使其於25°c之怪溫下靜置 表5 並凡王脫氣而得抽絲原料溶液。 1 f 1丨111 解濃度及溶解祙率
10 2天 β 12 2: 1 Δ •不適於抽絲的濃度 Χ :不可能抽絲 將抽絲溶液填裝於圓筒中， 其抽絲至固化槽中。 、’自直位0 · 4 5毫米之喷嘴將 槽之最適成份的研究二^不使抽絲原料溶液固化之固化 &。由此可看到报難製得與家蠶相 \\326\2d-\9l-06\91104677.ptd 第18頁 565633
五、發明說明（16)
$要結構所致。使用 /丙酮作為固化 同透明度的線。據認為此差異係由於具有相當尚之纖维形成容Ϊ的3 0 %乙醇 槽，使經抽絲線於固化槽中留置隔夜，並將其使用作為非 延件樣^品。 表6 固化溶劑之最適成份 _固化溶劑 1 0 0 %甲醇 9 0 %甲醇/水 條件
結果 △ /變白 △ /變白 80%甲醇/水
90%乙醇/丙酮 40%乙醇/丙酮 30%乙醇/丙酮 17%乙醇/丙酮 100%内_
91104677.ptd 第19頁 7 5%甲醇/水 70%甲醇/水 85%曱醇/乙醇 7 0 %曱醇/乙醇 甲醇/乙醇 5 %甲醇/乙醇 2%曱醇/乙醇 1 〇 0 %乙醇 9 0 %乙醇/水 △ /變白 X/低固化性質 X/低固化性質 △ /低固化性質 △ /低固化性質 △ /變白 △ /低固化性質 △ /低固化性質 △ /低固化性質 △ /低固化性質 △ /低固化性質 △ /變白 △ /變白 △ /變白 △ /變白 X :不可能抽絲 565633 五、發明說明（17)
△:不適於抽絲 延伸條件；S 由於在延伸條件下進行之研究 1. 7倍。相較於家蠶再生絹知兄十k仲為 罢，、生柱叮θ 來，延伸率低。由以上的結 果/月边可見經由將HFA · χίϊ η古拉乂 s 0 · 鉍鑣給疋人1 % ◦直接加至S · c · r 1 c 1 n i絹 4、戚、准蛋白纖維，可容易地势4畧且古、奋人μ &絲+ # & A _ _ 表仔具有適合於抽絲之黏度的 溶液。 產生供抽絲用之適當黏度的絹濃度為1 0重量百分比。非 延伸纖維並不具有良好的延伸穩定性，且會在線中發生斷 裂。 如如所述，經由使用HFA，不僅可較先前技藝更容易地 製造再製絹線及合成絹線，並且亦可經由改變線之厚度， 而將其製成為薄膜。因此，此顯著地擴大絹及絹材料的應 用領域。
91104677.Ptd 第20頁 565633 圖式簡單說明 圖1中之圖A係在本發明中使用作為抽絲溶劑之六氟丙酮 的原子模型圖’圖1中之圖B係與水分子反應之二元醇的原 子模型圖，及圖C係以上反應之反應方程式。 圖2係家蠶絲纖維蛋白於HFA水合物中之溶劑MR光 譜。 圖3係再生絹線及自HFA系統再生之家蠶絲纖维蛋白 體 13C CP/MAS NMR 光譜。 圖4中之圖A係自HFA系統再生之絹絲纖維蛋白的χ_射線 繞射圖案，及圖B係絹絲纖維蛋白纖維的χ〜射線繞射圖v 案。 、、％ 、回 圖5中之圖A係將自HFA系統再生之絹絲纖維 、 。 下熱處理之樣品的DSC圖，及圖B係於丨25 卞也白於1〇0 C 品的DSC圊。 L下熱處理之樣 圖6中之圖A係絹絲纖維蛋白的應力/變形曲 圖B係自HFA系統再生之絹絲纖維蛋白的瘫線及 線。 』I力/變形曲 圖7係描述絹絲纖維蛋白纖維於η F a系統ψ ^ ★ Λ Υ之再生的圖
\\326\2d-\91-06\91104677.ptd 第21頁

Claims (1)

  1. —找 6 *.，···. 山 一-~91104677 /、'申請專利範圍 白 種製造絹或絹纖維之方法 乂 ^/或絹材料溶解於六舾^係經由自將絹絲纖维蛋 2成份之溶劑中的溶液抽絲，及=Ϊ物或具有此物質為其 中2:y請專利範圍第μ之製造I，， 、自將絹絲纖維蛋白及/赤p /或知纖维之方法，其 :^膜 '經由透析將漠；溶=漠化鐘之水溶 此物質為其主溶解 主dr谷解於六氟丙明水合物或具有此物質為其 燥之後延r中的溶液於支承物上展開，然後視需要於乾 日 —修正 92. 7. 2B m c:\ 總檔\91\91104677\91104677(替換）-1印“ 第22頁
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