JP2981555B1

JP2981555B1 - 蛋白質ミクロフィブリルおよびその製造方法ならびに複合素材

Info

Publication number: JP2981555B1
Application number: JP35172298A
Authority: JP
Inventors: 弘加藤; 昭二早坂; 益裕塚田
Original assignee: NORINSUISANSHO SANSHI KONCHU NOGYO GIJUTSU KENKYUSHO
Current assignee: NORINSUISANSHO SANSHI KONCHU NOGYO GIJUTSU KENKYUSHO
Priority date: 1998-12-10
Filing date: 1998-12-10
Publication date: 1999-11-22
Anticipated expiration: 2018-12-10
Also published as: JP2000170029A

Abstract

【要約】【課題】蛋白質繊維を単に繊維軸に垂直の方向で
の切断のみならず、繊維軸と平行な縦方向にも細かく開
裂させることで、蛋白質ミクロフィブリルを効率的、経
済的に製造する方法の提供。【解決手段】天然蛋白質繊維を、アルカリ剤を含むア
ルカリ水溶液により処理し、またはアルカリ剤でｐＨを
調整した中性塩水溶液により処理し、該繊維を膨潤さ
せ、繊維構造が若干弛緩した状態にして、該水溶液に分
散せしめ、この分散した天然蛋白質繊維に対して、一定
の振動とずり応力を与えるビーズ衝撃破砕処理を行う。
これにより、該繊維の繊維軸と垂直な横方向の切断のみ
ならず該繊維軸と平行な縦方向にも細かく開裂されて、
蛋白質ミクロフィブリルが得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、天然蛋白質繊維か
らその構成成分であるミクロフィブリルを開裂（分繊ま
たは微細化）させて蛋白質ミクロフィブリルを製造する
方法、得られた蛋白質ミクロフィブリル、および該蛋白
質ミクロフィブリルを含有する複合素材に関するもので
ある。この蛋白質ミクロフィブリルは衣料分野のみなら
ず非衣料分野で利用され得る。

【０００２】

【従来の技術】超微細繊維は、衣料分野ならびに非衣料
分野の先端素材として利用されている。特に有機高分子
素材の微細繊維化技術の進展は著しく、得られた微細繊
維は医用材料として積極的に利用が図られているが、天
然蛋白質を素材とする微細繊維化の技術は遅れている。

【０００３】まず、有機高分子と天然蛋白質の微細繊維
化の現状について述べる。超微細繊維は太い繊維とは全
く異なる機能特性を持つことから、各種の産業資材とし
ての利用が進んでいる。有機高分子を素材として約０．
００００１デニールの超微細繊維が製造されている。例
えば、ポリエステル繊維であれば直径が０．１ミクロン
のものまで可能であり、この太さは０．００００９７５
デニールに相当する。こうした超微細繊維を製造する方
法には様々あるが、有機高分子を対象として開発された
もののうちから主要なものを、以下、２、３列挙する。合成高分子の超微細繊維は「高分子相互配列体繊維」
紡糸法により製造できる。海島（うみしま）構造を持つ
特殊な紡糸用の口金により、１本の繊維の中に何千本も
の繊維が詰まった繊維の製造が可能となる。こうした方
法で製造した素材はスエード調新素材に利用されてい
る。剥離型複合繊維：多数に分割した繊維流をつくり、そ
の後交互に張り合わせ状の繊維とする。この方法は、分
割の数に限度があり、極端に扁平化できないので極端に
細いものはできないという問題がある。フラッシュ紡糸製布法：ポリマー溶液を高温高圧にし
てノズルから噴出させ、超微細繊維の網状糸条を製造す
る。

【０００４】天然蛋白質繊維である羊毛や絹糸がしなや
かで風合い感がよいのは、素材を構成するアミノ酸残基
が多様であること、ならびにその配列順位が複雑である
ことに起因する。また、天然繊維を構成する微細構造が
複雑であるためでもある。羊毛は、ミクロフィブリルか
ら構成されており、また、絹糸は直径が１００〜３００
Åのミクロフィブリルから構成されている。約１０００
本のミクロフィブリルが集まってフィブリルが出来上が
っているのが絹糸である。コラーゲン繊維も同様であ
り、直径１〜４μｍのコラーゲン繊維は、０．０８μｍ
のミクロフィブリルから形成され、それが集合して直径
４０μｍの繊維束を形成している。したがって、天然蛋
白質繊維から、その構成単位であるミクロフィブリルを
製造するには、羊毛や絹糸を構成する繊維構造を取る最
も微細な単位のミクロフィブリルを開裂させれば良いは
ずである。しかし、ミクロフィブリル間の水素結合が極
めて強いため通常の方法では効率よく開裂することが不
可能であった。

【０００５】従来、絹糸をアルカリ水溶液に浸漬して十
分に膨潤させ、これを強く摩擦すると顕微鏡観察でフィ
ブリル構造が確認されることは知られていた。フィブリ
ルあるいは絹蛋白質は、絹蛋白質分子からなっている。
基本的な分子骨格は、アミノ酸の脱水結合により生じる
アミド結合（−ＣＯＮＨ−）の繰り返し単位から構成さ
れている。基本骨格中のＣＯ、ＮＨ基が近接分子鎖間の
ＣＯ、ＮＨ基と水素結合で結ばれている。フィブリル間
には、このように水素結合が形成されているため、フィ
ブリルを開裂させることは不可能に近かった。まして、
そのフィブリルを利用する研究は著しく遅れていた。特
公昭５８−５８４４９号公報には、銅−エチレンジアミ
ン水溶液あるいは臭化リチウムなどの中性塩水溶液中に
絹糸を溶解させ、これに機械的な剪断力、剪応力を加え
てフィブロイン分子を凝固・沈殿・結晶化させ、その後
脱水・乾燥させることによって微粉末状の絹フィブロイ
ンを製造する方法が開示されている。この方法では、調
製できる絹フィブロインの中に中性塩が混在してしま
い、純度の高い絹フィブロインを効率的に得ることは困
難であるという欠点がある。また、絹フィブロインを一
旦溶解させる方法を採るため、絹糸に特徴的な繊維構造
が失われてしまい、分子形態がランダムコイル状態に変
わってしまうという問題があった。

【０００６】また、従来法として、絹糸をアルカリ水溶
液で処理して膨潤させ、しかる後に粉末化装置により大
きさ５μｍ程度にまで粉末化させる方法が知られてい
る。この方法によれば、絹糸を構成するミクロフィブリ
ルがランダムに切断されて全体として粉末状態になるだ
けで、ミクロフィブリルが繊維軸と平行の方向に規則正
しく開裂できないという欠点があり、得られたものは、
繊維を機械的に開裂した状態で細繊維化されたものに過
ぎず、繊維構造を持つミクロフィブリルでないため、利
用上好ましくないという欠点があった。特許第１５５７
１４２号には、絹フィブロイン繊維を中性塩水溶液中に
分散して絹フィブロイン分散液となし、これをセルロー
ス製の透析膜に入れ、純水と置換してできる絹フィブロ
イン水溶液にキモトリプシンを作用させて、絹フィブロ
イン分子を加水分解させ、沈殿する分画、あるいは上清
を凍結乾燥することで、２〜３μｍの超微粉末を得る方
法が開示されている。この方法では、絹フィブロインの
結晶領域あるいは非結晶領域に対応した微細な粉末が得
られるが、サンプルはいずれも繊維構造を持たない分画
である。すなわち、この特許第１５５７１４２号記載の
製造技術では、繊維軸に対して縦方向や横方向という繊
維状の形態の区別が全くないものしか得られない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】前記したように、例え
ば、絹蛋白質の微粉末を製造するため、絹蛋白質繊維を
粉末化装置により機械的に粉砕すると、繊維軸方向と垂
直な方向にランダムに切断されるだけに過ぎず、繊維を
構成する構成単位のミクロフィブリルを得ることはでき
ないという問題があった。この場合、得られる０．２〜
０．５μｍの太さの微細繊維は絹糸の構成単位が開裂し
たものではなかった。従来法では、どのように工夫して
も分子配向性を持ったミクロフィブリルを製造すること
は不可能であった。このため、太い蛋白質繊維から０．
２〜０．５μｍのミクロフィブリルを効率的に、経済的
に、かつ取り扱いが容易な方法で製造できる技術開発が
望まれている。本発明は、上記の種々の問題を解決し、
天然生体蛋白質繊維を単に繊維軸に垂直の横方向で切断
するのみならず、繊維軸と平行な縦方向にも細かく開裂
させることで、天然生体蛋白質繊維を構成するミクロフ
ィブリルを効率的、経済的に製造する方法および得られ
たミクロフィブリルならびにこれらミクロフィブリルを
含む複合素材を提供することを課題とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明のミクロフィブリ
ル製造方法によれば、天然蛋白質繊維を、アルカリ剤を
含むアルカリ水溶液により処理し、またはアルカリ剤で
ｐＨを調整した中性塩水溶液により処理し、該繊維を膨
潤させ、繊維構造が若干弛緩した状態にして、該水溶液
に分散せしめ、この分散した天然蛋白質繊維に対して、
一定の振動とずり応力を与えるビーズ衝撃破砕処理を行
うことにより、該繊維の繊維軸と垂直な横方向の切断の
みならず該繊維軸と平行な縦方向にも細かく開裂された
ミクロフィブリルが得られる。ここで、繊維構造が若干
弛緩した状態とは、ビーズ衝撃破砕処理に際してミクロ
フィブリルが開裂し易い状態にあることを意味し、フィ
ブロイン繊維の強度が、凡そ５０％程度以下に低下した
状態にあることである。アルカリ水溶液処理に用いるこ
とができるアルカリ剤としては公知のものが利用可能で
ある。例えば、水酸化カリウム（以下、ＫＯＨと略記す
ることもある）、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムな
どのアルカリ剤が例示できる。また、ｐＨ調整のために
用いるアルカリ剤は上記アルカリ剤と同じものが例示で
き、ｐＨの調整された中性塩水溶液の処理に用いること
ができる中性塩水溶液としては、臭化リチウム、塩化カ
ルシウム、炭酸カルシウム、硝酸カルシウム、チオシア
ン酸リチウム、硝酸カリウムなどの少なくとも１種を含
む濃厚水溶液が例示できる。なかでも、ミクロフィブリ
ルを効果的に開裂させるには臭化リチウムとチオシアン
酸リチウムが好ましい。

【０００９】アルカリ水溶液の濃度は、好ましくは１．
０〜５．０％、より好ましくは１．５〜５．０％であ
る。アルカリ濃度が１．０％未満であると、蛋白質繊維
が膨潤し難く、後でビーズ衝撃破砕処理をしてもミクロ
フィブリルが開裂する効率は低い。アルカリ濃度が５．
０％を超えると蛋白質繊維の膨潤が進みすぎて、溶解し
てしまいミクロフィブリルが調製できない。アルカリ処
理温度は、３０〜８０℃、好ましくは４０〜５５℃、よ
り好ましくは５０〜５５℃であり、アルカリ処理時間
は、５〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。こ
のアルカリ処理工程でホモジナイザー処理は行わなくて
も良いが、蛋白質繊維からミクロフィブリルを開裂させ
る効率を高めるためにはこのホモジナイザー処理は有効
である。アルカリ処理を終えた後、繊維状サンプルは水
洗いを十分に行い、必要により酸性薬剤で中和する。

【００１０】中性塩水溶液の濃度は、４Ｍ以上、好まし
くは４〜８Ｍ、より好ましくは５〜６Ｍである。中性塩
濃度が４Ｍ未満であると蛋白質繊維が充分に膨潤せず、
後でビーズ衝撃破砕処理をしてもミクロフィブリルが開
裂する効率は低く、８Ｍを超えると蛋白質繊維（フィブ
ロイン繊維）は収縮し、そして溶解してしまいミクロフ
ィブリルが調製できない。この中性塩処理は、アルカリ
剤でｐＨを９以上に調整した、濃度が４Ｍ以上の中性塩
水溶液を用いて、処理温度が１０℃以上、処理時間が５
〜２０分で実施されることが望ましい。アルカリ処理の
場合と同様に、この中性塩処理工程でもホモジナイザー
処理は行わなくて良いが、蛋白質繊維からミクロフィブ
リルを開裂させる効率を高めるためにはこのホモジナイ
ザー処理は有効である。

【００１１】前記処理により膨潤されて分散状態にある
蛋白質繊維を、振動するビーズと接触させること（以
後、ビーズ衝撃破砕処理という）によって、各蛋白質繊
維はビーズ間の衝撃で多数のミクロフィブリルに細かく
開裂、粉砕される。このビーズ衝撃破砕処理は、ビーズ
の振動周波数、衝撃処理時間、ビーズ直径によって大き
く変化する。ビーズ直径は小さすぎても大きすぎても蛋
白質繊維からミクロフィブリルを得ることは困難である
が、通常、０．２〜１ｍｍであればミクロフィブリル化
は可能であり、好ましくは０．２〜０．８ｍｍ、より好
ましくは０．２〜０．５ｍｍである。ビーズ直径が、
０．２ｍｍ未満であり、また、１ｍｍを超えると、フィ
ブリル化は困難である。処理時間は５分以上、好ましく
は１０〜５０分であり、処理時間を延長すればビーズ直
径は小さくても十分フィブリル化が可能である。周波数
には特に制約はなく、５０Ｈｚ以上、好ましくは７０〜
１２０Ｈｚであるが、目的に合致するものであればこれ
に制約されることはない。ビーズ素材はガラスあるいは
石英製のビーズであり、望ましくは真球状でかつ一定の
粒径を持つガラスビーズである。なお、アルカリ水溶液
の濃度または中性塩水溶液の濃度、アルカリ水溶液また
は中性塩水溶液中での浸漬処理時間、ビーズの直径、ビ
ーズ振動の周波数、ビーズ衝撃破砕処理の時間を変える
ことでミクロフィブリルの開裂程度を制御することがで
きる。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明によれば、天然蛋白質繊維
を、アルカリ剤を含む１．０〜５．０％のアルカリ水溶
液により処理し、またはアルカリ剤でｐＨを９以上に調
整した濃度が４Ｍ以上の中性塩水溶液により処理し、該
繊維を膨潤させ、繊維構造が若干弛緩した状態にして、
該水溶液に分散せしめ、この分散した天然蛋白質繊維に
対して、一定の振動とずり応力を与えるビーズ（０．２
〜１ｍｍφ）衝撃破砕処理を行うことにより、該繊維の
繊維軸と垂直な横方向の切断のみならず該繊維軸と平行
な縦方向にも細かく開裂された蛋白質ミクロフィブリル
が得られる。本発明では、天然蛋白質繊維であれば公知
の繊維が利用できる。例えば、家蚕あるいは野蚕由来の
絹蛋白質繊維でも利用できるし、動物由来の羊毛などの
ケラチン繊維であってもよい。コラーゲン繊維であって
も同様に利用できる。家蚕としては Bombyx mori,Bomby
x mandarineが、野蚕としては柞蚕、天蚕、ムガ蚕、エ
リ蚕由来の野蚕絹糸が例示できる。

【００１３】蛋白質繊維を膨潤させるためのアルカリ剤
としては、一般に、上記したように、公知のアルカリ
を、所定の濃度、所定の処理温度および処理時間で用い
ることができるが、羊毛や家蚕絹糸よりも耐アルカリ性
に優れた柞蚕絹糸、エリ蚕絹糸、ムガ蚕絹糸などの野蚕
絹糸の場合は、アルカリ濃度は高めに設定する必要があ
る。例えば、５０℃のＫＯＨ水溶液中に１０〜１２時間
浸漬するという条件では、羊毛の場合には少なくとも１
〜１．５％のＫＯＨ水溶液、家蚕絹糸の場合には少なく
とも１〜２．５％ＫＯＨ水溶液で充分であるのに対し
て、野蚕絹糸の場合には２．２〜４．８％のＫＯＨ水溶
液が必要である。中性塩としては、上記したような化合
物を使用できるが、蛋白質繊維からミクロフィブリルを
開裂させるための濃度は処理温度によって異なるが、室
温処理ならば４Ｍ以上の濃度が必要である。

【００１４】本発明の方法で蛋白質繊維から開裂させた
ミクロフィブリルは通常水分散液中で得られる。従っ
て、該分散液から遠心処理、デカンテーション法等で分
散液中のミクロフィブリルを分取し、これをシート状に
集積させれば不織布状のフィブリルシートが調製でき
る。さらに、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）や家蚕
絹フィブロインなどの高分子物質水溶液または分散液に
本発明のミクロフィブリルを分散させたものをポリエチ
レン膜上に広げて蒸発乾固させれば、ミクロフィブリル
を含んだ絹フィブロイン膜が得られる。あるいは、ミク
ロフィブリルを含んだ高分子物質水溶液または分散液を
凍結乾燥させることでミクロフィブリルを含む粉末状の
高分子物質が調製できる。本発明の蛋白質ミクロフィブ
リルの化学構造は、開裂する前の天然蛋白質繊維の化学
構造と同一である。蛋白質繊維を構成するミクロフィブ
リルを開裂することによって調製できるミクロフィブリ
ルであるため、天然蛋白質の化学構造を持つ均一サイズ
のミクロフィブリルであるという特徴がある。

【００１５】本発明のミクロフィブリルは柔軟性、タッ
チ、光沢、表面積に特徴のある化学構造と物理特性を持
つ天然素材である。このミクロフィブリルを用いて、柔
らかさ、滑らかさ、捻れやすさを有するフィブリル集合
体を調製することができ、この集合体は、単位重量あた
りの表面積が極めて広いために低分子物質の吸着担体と
して利用できる。本発明によって天然蛋白質繊維から構
成成分のミクロフィブリルを取り出す際に、アルカリ処
理時のｐＨ、処理時間、ビーズ衝撃処理時のビーズサイ
ズと処理時の周波数を変えることでミクロフィブリルの
開裂度を変化させることが可能であると共に、ミクロフ
ィブリルの繊維長も同様に変化させることが可能であ
る。蛋白質ミクロフィブリル分散液から遠心分離法、自
然沈殿法、蒸発乾燥法（送風乾燥法など）、フィルター
による濾過法などにより水を除去してミクロフィブリル
だけを取り出すことが可能であり、その際の分離方法の
種類により、塊状、膜状、粉末状等の形の異なる素材を
調製できる。

【００１６】本発明のミクロフィブリルは、その柔軟な
風合い感を活かした新感覚の衣料材料として、またメガ
ネふき用の高級ワイピング材として利用できる。また、
素材が天然生体高分子であり、プラスとマイナスの電荷
を持つ両性電解質であるため低分子物質の濾過材にも応
用できる。また、ミクロフィブリルの太さを生体細胞の
スケールレベルに近づけた素材であるため、血球分離材
として有望である。本発明のミクロフィブリルを接着
剤、溶融繊維あるいは機械的方法により相互に接合する
ことにより、不織布の風合い感を持つ繊維製品を製造す
ることができる。本発明によりフィブロイン繊維から作
ったミクロフィブリルは繊維状の形態をもっているた
め、このミクロフィブリルを加工することなく、そのま
まの状態で、接着剤や溶融繊維などを使って、直接、不
織布にすることができる。本発明の蛋白質ミクロフィブ
リルは水分散液状態で得られるので、紡糸ノズルからこ
れを噴射し、この際に生ずる空気流で吹き飛ばし、コン
ベアーのスクリーン上でランダムマットを形成すること
ができる。

【００１７】合成繊維製造工程において溶融紡糸・延伸
工程を行った後、得られた合成繊維を、接着剤として合
成樹脂エマルジョンなどを含んだ本発明による蛋白質ミ
クロフィブリル水性分散液中をくぐらせると、この合成
繊維表面にミクロフィブリルが付着・固定する。かくし
て、絹蛋白質繊維から得られたミクロフィブリルの場
合、絹フィブロインの光沢、絹の吸湿・放湿性能を持
ち、かつ絹の風合い感を有する衣料素材が製造できる。
本発明のミクロフィブリルを機械的、熱的、化学的な手
段を用いて接着または交絡させて、シート状またはウェ
ブ構造を持つ不織布の製造に応用できると共に、多様な
性質や形状の製品を調製することが可能となる。また、
ミクロフィブリルを用い、製紙方法に従って湿式不織布
製品を作ることが可能である。ミクロフィブリルを接着
剤で結合させて、柔軟性とドレープ性に富む製品とする
ことが可能である。ミクロフィブリルを高圧水流で絡み
合わせ、機械的に結合させて、柔軟な不織布製品を作る
ことも可能である。また、本発明の蛋白質ミクロフィブ
リルは、低分子物質、医薬品、生理活性物質に対して強
い親和性を持つため、ミクロフィブリルを集積し不織布
化させることで、消臭性物質の担体、ろ過フィルター素
材、あるいは有効成分を含む蛋白質和紙素材として利用
できる。さらに、蛋白質ミクロフィブリルは、衣料用資
材、寝装寝具用資材、産業用資材、土木用資材、建設用
資材、農薬・園芸用資料、生体・生活関連資材、医療用
資材、衛生材料などとして利用できる。

【００１８】

【実施例】次に、本発明を実施例および比較例によりさ
らに詳細に説明するが、本発明はこれらの例に限定され
るものではない。なお、ミクロフィブリルの形態の観察
は光学顕微鏡ならびに偏光顕微鏡により行った。顕微鏡観察：偏光を利用して有機化合物および無機化合
物の複屈折や光学的異方性を観察、測定する偏光顕微鏡
（ニコン工業製）を用いて、検光子と偏光子との間に得
られたミクロフィブリルを入れ、結晶性、配向性の違い
により現れた干渉色に基づいて、ミクロフィブリルの形
態と偏光性を観察した。実施例１：フィブリル化処理原料としての家蚕絹糸をハサミで繊維長約５ｍｍに切断
したもの１ｇを秤量し、濃度の異なる５０℃、２００ｍ
Ｌの水酸化カリウム水溶液（１．０％、１．５％、２．
０％）で１５時間精錬処理した。水洗後、このサンプル
に、粒径０．５ｍｍφのガラスビーズ約２０ｇを混入し
て、サンプルホルダー（２００ｍＬ容器）に固定後、ガ
ラスビーズ衝撃機（Edmund Buhler 社製、Vibrogen−Ze
llmuhle,Vi 4型）を用いて３０分間衝撃破砕処理した。
処理したフィブリル繊維分散液を上澄み液として採取し
て下層に沈殿したガラスビーズと過別し、フィブリル繊
維を流水でよく洗浄した。また、対照として、上記ビー
ズ衝撃破砕処理のみを行わなかったサンプルも同様にし
て調製した。１．０％、１．５％、２．０％のＫＯＨ水
溶液で処理することで調製できる家蚕絹糸のミクロフィ
ブリルをニコン工業製の偏向顕微鏡で写真撮影し、形態
観察を行った。得られた写真観察結果を、図１、図２、
図３に示し、ビーズ衝撃破砕処理を行ったサンプルと行
わなかったサンプルの形状を比較した。

【００１９】図１（Ａ）と（Ｂ）との比較から明らかな
ように、ＫＯＨ濃度１．０％で処理した場合には、ミク
ロフィブリルに開裂はするがその程度は軽微であること
が観察される。図２（Ａ）と（Ｂ）との比較から明らか
なように、ＫＯＨ濃度１．５％で処理した場合には、各
絹フィブロイン繊維は繊維軸に垂直な横方向のみならず
（繊維の切断）、繊維軸と平行な縦方向にも細かく開裂
している様子が観察される。図２（Ａ）に示す開裂細繊
維は概ね、直径０．２μｍ内外、長さ２ｍｍ程度のミク
ロフィブリル形態をなしている。光学顕微鏡観察による
と、ミクロフィブリルの平均直径は０．２μｍであり、
標準偏差は０．０８であった。さらに、図３（Ａ）と
（Ｂ）との比較から明らかなように、ＫＯＨ濃度が２．
０％の高濃度になると、蛋白質繊維から開裂するミクロ
フィブリルはよりいっそう微細な形態となることが観察
される。

【００２０】上記のようにして得られた開裂細繊維は、
絹繊維を銅−エチレンジアミン水溶液などの溶媒に溶解
した絹フィブロイン水溶液を凝固析出せしめ、次いで脱
水乾燥後粉砕して得られる微粉末状のもの（特公昭５８
−３８４４９号公報記載のもの）とは、形状を著しく異
にしている。比較例１家蚕絹糸を破砕し、構成単位のミクロフィブリルを家蚕
絹糸から簡便に開裂させるために、メノウ製の乳鉢と乳
棒を用いてミクロフィブリルの調製を試みた。家蚕絹糸
をハサミで３〜４ｍｍに切断し、乳鉢と乳棒で力を加え
て十分に破砕させようと試みたが、繊維が扁平になるだ
けでミクロフィブリルは得られなかった。そこで、粒径
０．５ｍｍのガラスビーズを乳鉢に１ｇ秤量し、ハサミ
で切断した家蚕絹糸を入れ、乳棒で破砕化させたとこ
ろ、ガラスの破砕面が鋭敏なため繊維は繊維軸方向と垂
直に細かく切断された。肉眼では粉末化したように見え
るが、偏光顕微鏡で観察すると、ミクロフィブリル化は
全く起こっていなかった。次に、ガラスビーズの代わり
に砂鉄を入れて家蚕絹糸を破砕させようとしたが、砂鉄
が軟らかすぎるため、微粉末化は起こるが、ミクロフィ
ブリル化は起こらなかった。乳鉢中で、ガラスや砂鉄な
どのビーズを用いて家蚕絹糸を破砕させようとしても、
一度に多量の処理ができず、ミクロフィブリル化は起こ
らなかった。また、乳鉢での破砕処理後、粉末状試料と
ビーズとの分離を容易な方法で行うことは困難であっ
た。実施例２：フィブリルのサイズ家蚕絹糸を３％ＫＯＨ水溶液中で１２時間浸漬処理した
後、ガラスビーズ衝撃破砕装置（Edmund Buhler 社製）
でフィブリル化させた。ガラスビーズとして、直径０．
３ｍｍ、０．５ｍｍの２種類のビーズを用いた。超音波
の周波数は７５Ｈｚであった。ガラスビーズの衝撃破砕
時間、サイズ、ビーズの種類を変えて、調製できる絹繊
維のミクロフィブリルの長さと幅（サイズ）との変化を
顕微鏡観察で評価した。得られた結果を表１に示すと共
に実施例１の観察結果もあわせて表１に示す。

【００２１】

【表１】上記実施例において、衝撃破砕時間を長くすれば、フィ
ブリル化は更に進み、また、粒径０．２ｍｍφのガラス
ビーズを用いる場合には、衝撃破砕時間を長くする必要
がある。実施例３：絹フィブロインにミクロフィブリルを含有す
る複合材料家蚕絹フィブロイン繊維を臭化リチウムの飽和水溶液に
入れ、６０℃で２０分間加熱することで絹フィブロイン
繊維を溶解し、次いでこれをセルロース製の透析膜に入
れ、純水と置換することで、濃度４％の絹フィブロイン
水溶液を調製した。この４％絹フィブロイン水溶液１．
３２ｍＬに実施例１で用いたミクロフィブリル分散液
（１．５％のＫＯＨ水溶液で処理したもの）０．６８ｇ
を加え、ガラス棒で静かに攪拌し均一の絹フィブロイン
分散液を調製した。２５℃の室温でポリエチレン膜上に
この分散液を拡げ、一昼夜かけて水分を蒸発させて、ミ
クロフィブリルを含む絹フィブロイン膜を製造した。ニ
コン社製の偏光顕微鏡（ＰＯＭ）でこの複合材料を観察
したところ、ミクロフィブリルは絹フィブロイン膜中に
局在すること無く、均一に分布し、かつミクロフィブリ
ル同士の凝集はみられなかった。実施例４：ミクロフィブリル含有の絹フィブロイン粉末実施例３と同じようにして調製した４％の絹フィブロイ
ン水溶液５ｍＬに家蚕絹糸より開裂して調製したミクロ
フィブリル分散液２．５ｍＬを混合し、ガラス棒でゆっ
くり攪拌した後室温で２０分静置した。これにエタノー
ルを３ｍＬ加え、−２０℃で一旦凍結させた後、東西通
商株式会社製の凍結乾燥機（ＡＢ−３）を用い、減圧下
で１０時間かけて乾燥して水分を除去し、ミクロフィブ
リルを含んだ絹フィブロイン粉末を調製した。この絹フ
ィブロイン粉末は、分子鎖が乱れたランダムコイル状分
子からなり、ミクロフィブリルはフィブリル繊維方向に
分子鎖が配向した微細構造を取り、この２種類の素材の
特性を持つ、新規の複合蛋白質素材が製造できた。実施例５：プラスチックフィルム絹糸を、２．５％ＫＯＨ水溶液中で一昼夜処理し、さら
にガラスビーズ衝撃破砕法で開裂させて得たミクロフィ
ブリルの分散液をスチール製の「フルイ」に入れ、２時
間かけて水分を濾別した。フィルター上にはミクロフィ
ブリルのゲル状物が残った。これを自然乾燥させると膜
状のミクロフィブリル塊状物であるプラスチックフィル
ムが製造できた。実施例６：柞蚕絹フィブリル柞蚕絹フィブロイン繊維を、実施例２と同様に、室温
で、３％ＫＯＨ水溶液中で１２時間浸漬処理した後、３
０分間、０．５ｍｍ直径のガラスビーズによる衝撃破砕
処理を行って、フィブリルを開裂させた。得られた柞蚕
絹フィブロインのミクロフィブリルを偏光顕微鏡で観察
した。ミクロフィブリルの平均直径は０．３μｍであ
り、測定上の標準偏差は０．０８であった。実施例７：エリ蚕絹フィブリルエリ蚕絹フィブロインを用い、実施例２と同様にしてミ
クロフィブリルを調製した。ミクロフィブリルの平均直
径は０．４μｍであり、測定上の標準偏差は０．０１０
であった。実施例８羊毛を用い、実施例２と同様にして羊毛のミクロフィブ
リルを調製した。ミクロフィブリルの平均直径は０．５
μｍであり、測定上の標準偏差は０．０１８であった。実施例９４Ｍあるいは８Ｍの臭化リチウム水溶液１００ｍＬに
０．５ｇの家蚕絹糸を入れ、これに０．５ｍｍφのガラ
スビーズを入れてビーズ衝撃破砕処理を３０分間行っ
た。処理過程で臭化リチウム水溶液は昇温し７０℃にな
った。サンプルを取り出し、水洗いを十分行い、繊維形
態を顕微鏡により観察した。いずれの絹フィブロイン繊
維表面からも、微細で太さ０．３μｍのミクロフィブリ
ルが数多く枝分かれしていることが観察された。実施例１０ボーメ比重計で１．４０の硝酸カリウム水溶液１００ｍ
Ｌに実施例９と同様に０．５ｇの家蚕絹糸を入れ、５０
℃で３０分処理して、絹糸の構造を弱める処理を行っ
た。サンプルを取り出し、水洗いした後、顕微鏡により
絹糸表面を観察した。絹フィブロイン繊維表面から、微
細で太さ０．３μｍのミクロフィブリルが数多く枝分か
れしていることが観察された。実施例１１実施例３で用いた絹フィブロイン水溶液の代わりに、水
に溶解した２．５％のポリビニルアルコール（和光純薬
工業（株）製）を用い、これにミクロフィブリル分散液
０．３ｇを加えた。実施例３と同様の方法で水分を蒸発
させることでミクロフィブリルを含有するポリビニルア
ルコール膜を製造した。

【００２２】

【発明の効果】本発明によれば、膨潤させたかつ繊維構
造を弛緩した状態にした天然蛋白質繊維に対してビーズ
衝撃破砕処理を行うため、該繊維の繊維軸と垂直な横方
向の切断のみならず該繊維軸と平行な方向にも細かく開
裂された蛋白質ミクロフィブリルが効率的かつ経済的に
得られる。本発明のミクロフィブリルの基本的な化学構
造と物理特性は、開裂する前の天然蛋白質繊維と同一で
あるため、本発明のミクロフィブリルは柔軟性、タッ
チ、光沢、表面積などに特徴ある天然素材である。この
ミクロフィブリルから、柔らかさ、滑らかさ、捻れやす
さを有するフィブリル集合体を各種の形態で調製するこ
とができるので、衣料分野のみならず、医薬、農薬・医
療、土木・建設などを含む広い産業分野で各種資材とし
て利用できるという利点がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】（Ａ）１．０％のＫＯＨ水溶液を用いて得られ
た家蚕絹糸のミクロフィブリルの偏向顕微鏡写真（ビー
ズ衝撃破砕有り）。（Ｂ）１．０％のＫＯＨ水溶液を用いて得られた家蚕絹
糸のミクロフィブリルの偏向顕微鏡写真（ビーズ衝撃破
砕無し）。

【図２】（Ａ）１．５％のＫＯＨ水溶液を用いて得られ
た家蚕絹糸のミクロフィブリルの偏向顕微鏡写真（ビー
ズ衝撃破砕有り）。（Ｂ）１．５％のＫＯＨ水溶液を用いて得られた家蚕絹
糸のミクロフィブリルの偏向顕微鏡写真（ビーズ衝撃破
砕無し）。

【図３】（Ａ）２．０％のＫＯＨ水溶液を用いて得られ
た家蚕絹糸のミクロフィブリルの偏向顕微鏡写真（ビー
ズ衝撃破砕有り）。（Ｂ）２．０％のＫＯＨ水溶液を用いて得られた家蚕絹
糸のミクロフィブリルの偏向顕微鏡写真（ビーズ衝撃破
砕無し）。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D01F 4/00 D21H 13/34

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】繊維が膨潤されかつ繊維構造が若干弛緩
した状態にある、アルカリ水溶液または中性塩水溶液に
分散した天然蛋白質繊維に対して、一定の振動とずり応
力を与えるビーズ衝撃破砕処理を行うことにより、該繊
維の繊維軸と垂直な横方向の切断のみならず該繊維軸と
平行な縦方向にも細かく開裂させて得られる蛋白質ミク
ロフィブリル。
【請求項２】天然蛋白質繊維を、アルカリ剤を含むア
ルカリ水溶液により処理し、またはアルカリ剤でｐＨを
調整した中性塩水溶液により処理し、該繊維を膨潤さ
せ、繊維構造が若干弛緩した状態にして、該水溶液に分
散せしめ、この分散した天然蛋白質繊維に対して、一定
の振動とずり応力を与えるビーズ衝撃破砕処理を行い、
該繊維の繊維軸と垂直な横方向の切断のみならず該繊維
軸と平行な縦方向にも細かく開裂させて、ミクロフィブ
リルを得ることを特徴とする蛋白質ミクロフィブリルの
製造方法。
【請求項３】前記アルカリ水溶液による処理は、１．
０〜５．０％のアルカリ水溶液を用いて行われ、また、
前記中性塩水溶液による処理は、アルカリ剤でｐＨを９
以上に調整した、濃度が４Ｍ以上の中性塩水溶液を用い
て行われることを特徴とする請求項２記載の蛋白質ミク
ロフィブリルの製造方法。
【請求項４】前記ビーズ衝撃破砕処理は、ビーズ直径
が０．２〜１ｍｍφ、衝撃処理時間が５〜５０分、ビー
ズ振動の周波数が５０Ｈｚ以上である条件下で行われる
ことを特徴とする請求項２または３記載の蛋白質ミクロ
フィブリルの製造方法。
【請求項５】天然蛋白質繊維を、アルカリ剤を含むア
ルカリ水溶液により処理し、またはアルカリ剤でｐＨを
調整した中性塩水溶液により処理し、該繊維を膨潤さ
せ、繊維構造が若干弛緩した状態にして、該水溶液に分
散せしめ、この分散した天然蛋白質繊維に対して、一定
の振動とずり応力を与えるビーズ衝撃破砕処理を行い、
該繊維の繊維軸と垂直な横方向の切断のみならず該繊維
軸と平行な縦方向にも細かく開裂させて、ミクロフィブ
リルを得る際に、該アルカリ水溶液の濃度もしくは中性
塩水溶液の濃度、該アルカリ水溶液もしくは中性塩水溶
液への浸漬処理時間、該ビーズ衝撃破砕処理におけるビ
ーズの直径、ビーズ振動の周波数、ビーズ衝撃破砕処理
時間を変えることでミクロフィブリルの開裂の程度を制
御することを特徴とする蛋白質ミクロフィブリルの製造
方法。
【請求項６】高分子物質中に、前記請求項２〜５のい
ずれかに記載の方法に従って得られた蛋白質ミクロフィ
ブリルを含んでなることを特徴とする複合素材。