WO2002072937A1 - Tissu non tisse contenant une fibre ultra-fine de fibroine de soie et/ou de materiau similaire a la soie, et procede de fabrication correspondant - Google Patents

Tissu non tisse contenant une fibre ultra-fine de fibroine de soie et/ou de materiau similaire a la soie, et procede de fabrication correspondant Download PDF

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Tetsuo Asakura
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Definitions

  • Non-woven fabric comprising ultrafine fibers of silk and / or silk-like material and method for producing the same
  • the present invention relates to a non-woven fabric made of silk and / or a silk-like material, and more particularly to a non-woven fabric made of ultrafine fibers of silk and / or a silk-like material, which is produced using hexafluoroacetonate hydrate as a solvent, and a method of producing the same.
  • hexafluoroisopropanol has been frequently used as a solvent for obtaining regenerated silkworm silk fibers which are resistant to molecular weight reduction and have excellent mechanical properties (US Pat. No. 5,252,285) Specification).
  • aqueous salt solution such as lithium bromide
  • the salt is removed by dialysis and then cast and dried to obtain silk. It is practiced to dissolve vein film in HFIP.
  • a long time of 8 days is required to complete dissolution in HFIP (US Pat. Nos. 5,522,265).
  • HFIP has the disadvantage that silk yarn of wild silk silk fibroin such as eri lice does not dissolve. Therefore, as a result of researching on the interaction between silk fibroin and solvent in various solvents using nuclear magnetic resonance method and examining a solvent superior to HFIP, the present inventors have studied hexafluoroacetonate hydrate. In the following, it has been found that HFA) is an excellent solvent for producing fibers and films from silky materials, and when electrosprayed using a solution dissolved in HFA, the ultrafine fibers melt each other. The inventors have found that a high-quality non-woven fabric can be obtained and arrived at the present invention.
  • the conditions of the silk fibroin as a solvent are: (1) having the ability to break strong hydrogen bonds of silk phi-ports, (2) dissolving silk phi-ports in a short time, (3) molecules Dissolving the silk vein without breaking the chain, (4) subsequently allowing the silk vein to exist in a stable state for a long time, and (5) the solution having a viscosity necessary for spinning , (6) It is hard to remain after solidification of silk yarn (It is easy to desolvate
  • HFA has the property of being able to dissolve wild silk silk fibroin as well. This solution is also suitable for electrical mouth spearing.
  • a first object of the present invention is to provide a non-woven fabric composed of ultrafine fibers of silk and / or silk-like material.
  • a second object of the present invention is to provide a method for producing a high quality non-woven fabric consisting of ultrafine fibers of silk and / or silk-like material. Disclosure of the invention
  • FIG. 1 is an atomic model of hexaboroacetonate used as a spinning solvent in the present invention
  • FIG. B is an atomic model of diol type reacted with water molecules
  • C is a reaction formula of the above reaction. It is.
  • Fig. 2 shows the solution 13 C NMR spectrum of silkworm silk vein in HFA hydrate.
  • Fig. 3 shows the solid 13 C CP / MAS spectra of regenerated silk thread and HF Ikebukuro silk fiber from the HFA system.
  • Fig. 4 shows the principle of electrospinning.
  • FIG. 5 is an SEM image of the non-woven fabric obtained under the experimental conditions a, b, c, d of Example 1 and a histogram of the diameter of each non-woven fabric.
  • Fig. 6A is a NMR spectrum diagram of the rabbit silk non-woven fabric with vacuum drying only
  • Fig. B is a 13 C solid NMR spectrum diagram of the rabbit silk non-woven fabric dried in vacuum after being soaked in methanol. is there.
  • FIG. 7A is an SEM image of Eri-jiru silk non-woven fabric
  • FIG. 7B is a histogram of the diameter calculated from the SEM image.
  • Fig. 8A is a NMR spectrum of Eri-silk non-woven fabric with vacuum drying only
  • Fig. 8B 13 C solid NMR spectrum of Eri-silk non-woven fabric dried in vacuum after being soaked in methanol. It is.
  • FIG. 9A is an SEM image of Iris silk erythe silk mixed non-woven fabric
  • FIG. 9B is a histogram of the diameter calculated from the SEM image.
  • FIG. 10 is a 13 C solid NMR spectrum diagram of a non-woven fabric of domesticated silkworm cocoon silkworm, which has been soaked in methanol and then dried under reduced pressure.
  • FIG. 11A is an SEM image of the nonwoven fabric of SLP 6 in Example 4, and FIG. B is a histogram of the diameter calculated from the image.
  • Hexafluoroacetone used in the present invention is a substance shown in FIG. 1A, and is usually stably present as a hydrate. Therefore, in the present invention, it is used as a hydrate.
  • the number of hydrations is not particularly limited.
  • HFA diluted with water, HFIP or the like it is also possible to use HFA diluted with water, HFIP or the like. Even in this case, HFA is preferably 80% or more.
  • Such diluted solvent is referred to herein as a solvent having HFA as a main component.
  • the silk fibroin used in the present invention means silk fibroin of rabbits and wild silkworms such as Eri shiitake, salmon, and pemphigus or a mixture thereof.
  • a silk-like material is, for example, a synthetic protein represented by the general formula 1 [(GA 1 ) ⁇ ((GA 2 ) k -G Y-(GAD), [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG (GAGAGS) 3 ] n
  • G glycine
  • A is alanine
  • S serine
  • Y tyrosine
  • H histidine
  • Details of the former synthetic protein are described in WO 0 1/7 0 7 3
  • a 1 may be alanine and every third A 1 may be serine
  • a 2 and A 3 are both alanine, and some of them may be parin You may change it.
  • silk fibroin and Z or a silk-like material can be dissolved with HFA alone to form a spinning solution.
  • HFA water
  • the solubility in this case is significantly better than in the case of HFIP, and not only the operability is greatly improved, but also the mechanical properties of the resulting fibers are better than in the case of using HFIP as a solvent.
  • a mixture of HFA and HF IP can also be used as a solvent. In this case, let's dissolve Depending on the protein to be used, the ratio of the two may be determined appropriately.
  • the silk fibroin film is dissolved in hexafluoroacetone hydrate, almost no breakage of molecular chains occurs, and a silk solution can be obtained in a shorter time than in the past. Furthermore, when the dissolution time is further extended, it is possible to dissolve the silkworm raw silk directly without going through the process of producing a film, and also to directly melt raw silk of silkworm, pemphigus sinensis, etc. And their mixed solutions can also be prepared.
  • the electrospinning method is a method of spinning using a high voltage (10 to 30 kV). In this method, charges are induced and accumulated on the solution surface by high voltage. The charges repel each other, and the repulsion counteracts the surface tension. When the electric field force exceeds the critical value, the repulsive force of the load exceeds the surface tension and a jet of charged solution is ejected.
  • the solvent evaporates efficiently, and since the charge density is increased due to the decrease in volume, it is further divided into thinner jets.
  • uniform filaments of several to several hundred nm can be obtained on a reticulated collector (for example, Fong et al., Pol ymer 1999, 40, 4585.).
  • a 0.5% by weight aqueous solution of Marcel Iishi (made by Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was prepared and heated to 100 ° C., and then the above-mentioned cocoon layer was added. After spinning, it was boiled with stirring. After boiling for 30 minutes, it was washed in distilled water heated to 100.degree. This operation was carried out three times, and the mixture was further boiled for 30 minutes with distilled water and then washed and dried to give a silk vein.
  • silkworm silk fiproin is fibrous and soluble in HFA.
  • a regenerated rabbit silk vein-in film was prepared as follows, and this was used as a sample.
  • Dissolution of the silkworm silk fibroin was carried out using a 9 M LiBr aqueous solution at 40 ° C. by shaking until there was no remaining residue within one hour.
  • the obtained silk ve-neck in I 9M LiBr aqueous solution is filtered under reduced pressure using a glass filter (3G2) to remove dust and the like in the aqueous solution, and then a dialysis membrane made of cellulose (VISSKASE SELES CORP, Seamless Cellulose Tubing, 36
  • the mixture was dialysed using distilled water for 4 days to remove LiBr, and used as an aqueous solution of silkworm fibroid silkworm. This was spread on a plastic plate (sterilized No. 2 square petri dish, manufactured by Eiken Kagaku Co., Ltd.), and allowed to stand at room temperature for 2 days to evaporate the water, to obtain a regenerated silkworm fibroin film.
  • HFA'3H 2 0 (Aldrich Chem Co. Ltd. Fw.: 220.07) as a spinning solvent was studied silk Fuiburoin concentration and dissolution rate dissolves in use Le ,, solvent (Table 1). The film thickness was about 0.1 mm. HFA'3H 2 0 than likely volatilize a result of dissolved under a constant temperature of 25 ° C without heating, in the case of this embodiment, It has been found that the silk vioproin concentration most suitable for spinning is 8 to 10% by weight. In addition, it was revealed that the dissolution time was very short as a whole, such as dissolution in 2 hours at these concentrations.
  • HFA hydrate There are several hydrated forms of HFA hydrate, and in this example, trihydrate and X hydrate were used, but no difference in solubility was observed. Furthermore, without making a film, silkworm silk could be directly dissolved in HFA hydrate (silk fibroin concentration is 10% by weight) Force S, in this case, more than 2 months for dissolution. I needed it.
  • the viscosity measurement sample was used as a spinning stock solution in continuous spinning, and was a silk fibroin / HFA with a silk concentration adjusted to 10% by weight.
  • a frequency dependence was measured at a strain of 50% rad, using a mechanical spread hole meter (Rheome Far East, Ltd. RMS-800).
  • the viscosity was measured by changing the frequency, and the shear rate was surpassed to 0 to obtain 0 shear viscosity. As a result, the viscosity of the spinning solution was 18 ⁇ Boise.
  • Solution 13 C NMR measurements were performed to analyze the structure of the silkworm fibroin in spinning stock solution.
  • the measurement was performed using an alpha 500 spectrometer manufactured by JE0L, at a pulse interval of 3.0 seconds, at an integration number of 12 000 times, and at 20.
  • the sample was used silk Fuibu port in / HFA'xH 2 0 adjusted silk concentration of about 3% by weight. As shown in FIG. 2, it is clear that the cutting of molecular chains silk Fuibu port-in in HFA'xH 2 0 does not occur. From the chemical shift values of the major amino acids such as rabbit silk ve-in and the like, it was found that rabbit silk ve-buin has an ⁇ -helix.
  • HFA hydrate is present as a diol (FIG. 1 ⁇ and C), in which silk fibronectin is the same fluorinated alcohol as HFIP. It is clear that they take different dissolution forms.
  • solid 13 C CP / MAS the structure of the film derived from the spinning stock solution formed an ⁇ -helix, and a large amount of HFA hydrate remained.
  • FIG. Fig. 4A is a 0 to 30 kV variable voltage device (manufactured by Towa Measurement Co., Ltd.).
  • B is a 301 chipman chip (manufactured by Porex B io Products s Inc.) which functions as a capillary for holding a solution. The capillary was slightly inclined from the horizontal to push the spinning stock solution to the tip of the cantilever by gravity.
  • the same C is a copper wire that serves as an electrode for charging the solution
  • the same D is a stainless steel with a diameter of 0.18 mm and a diameter of 10 cm ⁇ 10 cm and a square of 1 mm 2 for collecting projectiles. It is a mesh (hereinafter referred to as a collecting plate) composed of wrest lines.
  • the distance from one end of the cantilever to the collecting plate is called the ejection distance here.
  • a white non-woven sample was obtained on the collecting plate under the following conditions.
  • This non-woven fabric sample was dried under reduced pressure without heating in a vacuum isothermal dryer SVK-lis (manufactured by IS ⁇ Co., Ltd.) overnight, and then made into 99% methanol (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade). It was soaked overnight, and then it was dried under reduced pressure without heating in a vacuum isothermal dryer.
  • the non-woven sample obtained by drying was subjected to morphological observation using a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
  • FIGS. 5A, 5B, 5C, and 5D are SEM images of non-woven samples obtained at b, c, and d, respectively, under the spinning conditions. From this image, it was confirmed that the non-woven fabric sample was actually a non-woven fabric consisting of fine diameter fibers. On this SEM image, the fiber diameter at the point where the fibers cross was measured. The measurement point was 100 points.
  • Fig. 5 E, F, G, H are the results.
  • Fig. 5 E, F, G, H, Fig. 5 A has an average diameter of 590 nm
  • B has an average diameter of 440 nm
  • C has an average diameter of 37
  • the average diameter of 0 nm and D was found to be 280 nm.
  • Fig. 6A shows a sample subjected only to vacuum drying
  • Fig. 6B shows a sample subjected to vacuum drying, methanol immersion, and a sample subjected to vacuum drying. It is a pectonole.
  • Sample C which has been subjected to only vacuum drying from the expanded spectrum of C 3) area in FIG. 6 mainly forms an ⁇ -helix structure, and sample which has been vacuum dried, methanol soaked, and vacuum dried. It was revealed that the number of helical structures decreased and the proportion of j8 sheet structures increased.
  • the 1997 year old burial mound was used as the sample material Eri mochi (scientific name: S. c ri ci ni) mochi formation. This was finely broken up with a pince and scoured to remove sericin protein and other fats covering the fibronectin and obtain silk fiproin. The refinement method is described below.
  • HFA'xH 2 0 made by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., Mw: 166. 02 (Anh)
  • the concentration of silk vein added to the solvent and the dissolution rate thereof were examined (Table 2) ).
  • silk Fuibu hole-in / HFA-xH 2 0 solution is pale yellow It was a color.
  • HFA'xH 2 0 since volatility is high low boiling point, heating was dissolved operation under a constant temperature of 25 ° C without. Furthermore, after mixing and stirring silk fiber in the spinning solvent, the mixture was allowed to stand at a constant temperature of 25 ° C. to dissolve the silk fiber, thereby preparing a spinning solution.
  • the 7% by weight solution could not be spun by the electrospinning method because the spinning stock solution was dropped as droplets from the tip of the cavity.
  • the 10% by weight solution no dripping of the spinning solution from the tip of the circular plate was observed.
  • the voltage of the variable voltage unit was 25kV and the injection distance was 15cm, stable solution injection from the cavity was confirmed, and it was possible to obtain a white non-woven sample on the collecting plate. .
  • This non-woven fabric sample is dried under reduced pressure without heating in a vacuum isothermal dryer SVK-1 1 S (manufactured by Isuzu Co., Ltd.) overnight, and then 99% methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) Soak overnight, and then dry under reduced pressure without heating overnight in a vacuum oven.
  • SVK-1 1 S manufactured by Isuzu Co., Ltd.
  • 99% methanol manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade
  • Gold deposition was carried out at 30 mA for 60 sec to a thickness of about 15 nm (JFC-1200 FINE COATER made by JE0L) 0 sample was observed with SEM (JSM-5200 LV SCA NNING MICROSCOPE manufactured by JE0L). The acceleration voltage was 10 kV and the working distance was 20.
  • FIG. 7A is an image obtained by SEM. From this image, it was confirmed that the non-woven fabric sample was actually a non-woven fabric consisting of fibers of fine diameter. On this SEM image, the fiber diameter at the point where the fibers cross was measured. The measurement points were 100 points.
  • Fig. 7B shows the result, and it was confirmed that the fiber with the diameter between 300 and 400 nm was the largest.
  • Solid-state 13 C CP / MAS NMR spectra 2 ⁇ 4 of the sample (a CMX 400 spectrometer manufactured by Chemagnet ic, Inc.) was used.
  • B is a spectrum of a sample that has been dried under reduced pressure, impregnated with methanol, and dried under reduced pressure.
  • the final concentration of Fuibu port in / HFA 'xH 2 0 is 4.62 weight 0/0 (Bombyx mori Fuibu opening in, respectively collar Kokinu Fuibu port in concentration 2.31 wt%) was.
  • This non-woven fabric sample is immersed in 99% methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., first grade) overnight, and then non-heated overnight in a vacuum isothermal dryer SVK-1 1S (manufactured by Isuzu Co., Ltd.). It was dried by heating under reduced pressure.
  • the non-woven sample obtained by drying was subjected to morphology observation using an SEM.
  • the gold deposition was performed at 30 mA for 60 sec to a thickness of about 15 nm (JFC-1200 FINE C0ATER manufactured by JE0L).
  • the sample was observed by SEM (JE0L JSM-5200 LV SCA NNING MICROSCOPE).
  • the force [I-speed voltage was 1 OkV and the working distance was 20.
  • FIG. 9A is an S image obtained by SEM. From this image, it can be confirmed that the non-woven fabric sample is actually a non-woven fabric consisting of fine diameter fibers. On this SEM image, the fiber diameter was measured at the location where the fibers intersected. The measurement points were 100 points. Fig. 9B shows the result, and it was confirmed that the fiber with the diameter between 300 to 400 nm was the largest. 13 C CP / MAS Orchid Measurement
  • a CMR 400 spectrum aperture meter manufactured by Chemagnec was used for measurement of solid 13 C CP / MAS NMR spectrum.
  • Fig. 10 shows the spectrum of a sample soaked in methanol and dried under reduced pressure.
  • a protein with a molecular weight (MW) of about 20000 (hereinafter referred to as SLP6) having the sequence TS [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG (GAGAGS) 3 AS] 6 is added to HFA ′ xH 2 0 (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and stirred 25 The solution was allowed to stand in a constant temperature bath at 0 ° C. for dissolution to prepare an SLP6-HFA • xH 20 solution.
  • the SLP6-HFA 'x H 2 0 mixture adjusted to 20% by weight was allowed to stand in a thermostat at 25 ° C. for one week, but SLP 6 did not completely dissolve. Therefore, by re-Pi HFA 'xH 2 0 was added thereto and adjusted to 12 wt%, and allowed to stand in a thermostat at three days 25 ° C. However, even this mixture did not completely dissolve SLP6. Therefore, only the swelling of this mixture was used as the spinning solution.
  • the obtained SLP6-HFA solution was changed in distance and voltage to study the conditions under which the electronic mouth can be spunged. As a result, a white film was formed on the collecting plate under the conditions of 10 cm of injection distance and 30 kV of voltage. When the experiment was conducted twice, a white film was formed twice under the above conditions.
  • This film-like sample is immersed in 99% methanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 1st class), and then immersed in a vacuum isothermal dryer SVK-11 S (manufactured by ISUES ⁇ Mfg. Co., Ltd.) It was dried by heating under reduced pressure.
  • the film-like sample obtained by immersing in methanol and drying it was subjected to observation of its form using SEM.
  • Gold deposition was performed at 30 mA for 60 sec to a thickness of about 15 nm (JFC-1200 FINE C0ATER manufactured by JE0L). The sample was observed by SEM (XL30 manufactured by PHILIPS). The acceleration voltage was 10 kV and the working distance was 12.9.
  • FIG. 11A is an image obtained by SEM. From this image, it was confirmed that the non-woven fabric sample was actually a non-woven fabric consisting of fine diameter fibers. On this SEM image, the fiber diameter at the point where the fibers cross was measured. The measurement points were 100 points. Fig. 11 B shows the result. More than half of the fibers whose diameter was measured were fibers less than 1 OO nm. Industrial applicability
  • non-woven fabrics composed of ultrafine fibers of silk and Z or silk-like material can be easily obtained.
  • this non-woven fabric is industrially significant because it is particularly useful as a medical material.

Description

明 細 書 絹及び/又は絹様材料の極細繊維からなる不織布及びその製造方法 技術分野
本発明は絹及び/又は絹様材料からなる不織布に関し、 特にへキサフ ロロァセトン水和物を溶媒として用いて製造した、 絹及び/又は絹様材 料の極細繊維から成る不織布並びにその製造方法に関する。 背景技術
近年、 バイオテクノロジー技術の進歩に伴い、 大腸菌や酵母、 山羊等 の動物を用いて、 いろいろな機能を有する絹様物質を生産することが盛 んに試みられている。 そのために、 絹様物質から繊維やフィルムを作製 するための優れた溶媒を見出すことが必要となっている。 また、 従来の 家蚕絹繊維や野蚕絹繊維について、 天然には存在しない、 所望の太さを 持つ単フイラメント繊維を作製するためにも、 優れた溶媒を見出すこと が必要である。
従来、 分子量の低下が起こりにくく、 優れた力学特性を有する再生家 蚕絹繊維を得るための溶媒としてへキサフロロイソプロパノール （HFIP ) が頻繁に用いられている（米国特許第 5， 252, 285号明細書）。 しか しながら、 天然の家蚕絹繊維はそのままでは HFIPに溶解しないため、 繊 維を一旦臭化リチウム等の塩水溶液に溶解し、 塩を透析によって除去し た後流延乾燥し、得られた絹フイブ口インフィルムを HFIPに溶解させる ことが行われている。 しかしながら、 この場合には HFIPに溶解し終える までに 8日間という長時間を必要とする （米国特許第 5， 2 5 2 , 2 8 5号） という欠点があった。 また、 HFIPにはェリ蚕等の野蚕絹フィプロインの絹糸は溶解しないと いう欠点があった。 そこで本発明者は、 核磁気共鳴法を駆使して各種の 溶媒中における絹フィプロインと溶媒の相互作用について研究を行い、 HFIPより優れた溶媒について検討した結果、へキサフロロァセトン水和 物 （以下、 単に HFAとする） が絹様物質から繊維やフィルムを作製する ための優れた溶媒であることを見出すと共に、 HFAに溶解した溶液を用 いてエレク トロスピユングした場合には、 極細繊維が互いに融着した高 品質の不織布が得られることを見出し本発明に到達した。
即ち、 絹フィプロインの溶媒としての条件は、 （1 ) 絹フイブ口イン の強固な水素結合を切断する力を有すること、 （2 ) 短時間で絹フイブ 口インを溶解すること、 （3 ) 分子鎖を切断せずに絹フイブ口インを溶 解すること、 （4 ) その後、 長時間安定な状態で絹フイブ口インを存在 させられること、 （5 ) 溶液が紡糸に必要な粘度を持つこと、 （6 ) 絹 フイブ口インが固化した後は残存しにくいこと （脱溶媒させやすいこと
) 等であるが、 HFAはこれら全ての条件を満たす上に、 野蚕絹フイブ口 インをも溶解し得るという特性を有する。 また、 この溶液はエレク ト口 スピエングにも好適である。
従って本発明の第 1の目的は、 絹及び/又は絹様材料の極細繊維から なる不織布を提供することにある。
本発明の第 2の目的は、 絹及び/又は絹様材料の極細繊維からなる高 品質の不織布の製造方法を提供することにある。 発明の開示
本発明の上記の諸目的は、 絹フィプロイン及び/又は絹様材料をへキ サフロロアセ トン水和物又はそれを主成分とする溶剤に溶解し、 得られ た溶液をエレク トロスピユングすることによって達成された。 図面の簡単な説明
第 1図の A図は、 本発明で紡糸溶媒として使用するへキサブ口ロアセ トンの原子模型図、 B図は、 水分子と反応したジオール型の原子模型図 、 C図は上記反応の反応式である。
第 2図は、 HFA水和物中の、 家蚕絹フイブ口インの溶液13 CNMRスぺク トル。
第 3図は HFA系から再生された再生絹糸及ぴ家蚕絹フイブ口インの固 体13 C CP/MAS 匿スぺク トル。
第 4図はエレク トロスピユングの原理図である。
第 5図は実施例 1の実験条件 a、 b、 c、 dで得られた不織布の S EM画 像及ぴ各不織布の直径のヒストグラムである。
第 6図 A図は、 減圧乾燥のみの家蚕絹不織布の NMRスぺク トル図、 B図は、 メタノールに浸漬した後、 減圧乾燥した家蚕絹不織布の13 C固 体 NMRスぺク トル図である。
第 7図 A図はエリ蚕絹不織布の S EM画像、 B図は該 S EM画像から 計算した直径のヒス トグラムである。
第 8図 A図は、 減圧乾燥のみのエリ蚕絹不織布の NMRスぺク トル図 、 B図ほ、 メタノールに浸潰した後減圧乾燥したエリ蚕絹不織布の13 C 固体 NMRスぺク トル図である。
第 9図 A図は家蚕絹エリ蚕絹混合不織布の S EM画像、 B図は該 S E M画像から計算した直径のヒス トグラムである。
第 1 0図はメタノールに浸漬した後減圧乾燥した家蚕絹エリ蚕絹混合 不織布の13 C固体 NMRスぺク トル図である。
第 1 1図 A図は、 実施例 4における S L P 6の不織布の S EM画像、 B図は該画像から計算した直径のヒストグラムである。 発明を実施するための最良の形態
本発明で使用するへキサフロロァセトンは第 1図の A図に示される物 質であり、 通常、 水和物として安定に存在する。 従って、 本発明におい ても水和物として使用する。 水和の数は特に限定されるものではない。 本発明においては、 絹様材料の性質によって、 HFAを水や HFIP等で希釈 して用いることも可能である。 この場合でも HFAは 8 0 %以上であるこ とが好ましい。 このような希釈された溶剤を、 本明細書では HFAを主成 分とする溶剤と称する。
本発明で使用する絹フィプロインとは、 家蚕、 及び、 エリ蚕、 柞蚕、 天蚕等の野蚕の絹フイブ口イン又はこれらの混合物を意味する。 また、 絹様材料とは、 例えば、 一般式一[ (GA1) ^ ( (GA2) k- G- Y- (GAD丄ーゃ 、 [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG (GAGAGS) 3] nで表される合成蛋白質である。 但し、 Gはグリシン、 Aはァラニン、 Sはセリン、 Yはチロシン、 Hはヒス チジンである。 前者の合成蛋白質についての詳細は W 0 0 1 / 7 0 9 7 3 A 1明細書に記載されている。 尚、 一般式における A1はァラニンであ り、 3番目毎の A1はセリンであってもよい。 A2及ぴ A3もァラニンであり 、 その一部はパリンにかわっても良い。
本発明においては、 絹フィプロイン及ぴ Z又は絹様材料を HFAのみで 溶解し、 紡糸液とすることができる。 因みに、 従来の HFIPの場合には家 蚕絹繊維並びに野蚕絹繊維については直接溶解することができなかった 。 また、 HFIPの場合と同様に、 先ず LiBrに直接溶解し、 透析して Li Br を除去した後流延してフィルムを作製し、 得られたフィルムを HFAに溶 解しても良い。 この場合の溶解性は HFIPの場合より著しく良好であり、 操作性が大幅に改良されるだけでなく、 得られる繊維の力学的性質も、 HFIPを溶媒とする場合より良好である。 尚、 本発明においては HFAと HF IPの混合物を溶媒として使用することもできる。 この場合、 溶解しよう とする蛋白質に応じて、 両者の比率を適宜決定すれば良い。
本発明においては、 絹フィプロインフィルムをへキサフロロアセトン 水和物に溶解するので、 分子鎖の切断が殆ど起こらず、 従来より短時間 で絹の溶液が得られる。 更に、 より溶解の時間を長く した場合には、 フ イルムを作製する工程を経ずに家蚕生糸を直接溶解させられる上、 ェリ 蚕、 天蚕等、 野蚕絹の生糸を直接溶解させることもでき、 それらの混合 溶液を調製することもできる。
このようにして得られた紡糸液を用いてエレク トロスピユングすると、 数十 nm〜数百 nm (ナノメーター） の極細繊維による不織布を得ること が出来る。 尚、 エレク トロスピユング法は、 高い電圧 （ 1 0〜3 0 k V ) を用いて紡糸を行う方法である。 この方法では、 高電圧によって溶液表 面に電荷が誘発、 蓄積される。 この電荷はお互いに反発し、 この反発力 は表面張力に対抗する。 電場力が臨界値を越えると、 霉荷の反発力が表 面張力を越え、 荷電した溶液のジェットが噴射される。 嘖射されたジェ ットは体積に対して表面積が大きい為、 溶媒が効率良く蒸発し、 また体 積の減少により電荷密度が高くなるため、 更に細いジヱットへと分裂し ていく。 この過程により、 前記した如く、 数 -〜数百 nm の均一なフィ ラメントが網状コレクター （収集板） 上に得られる （例えば、 Fong et al . , Po l ymer 1999, 40, 4585. )。
以下、 本発明を実施例によって更に詳述するが、 本発明はこれによつ て限定されるものではない。 実施例
実施例 1 . _
平成 1 1年度春繭 春嶺 X鐘月を供試原料家蚕繭層として用いた。 これ を繰糸した後、 精練によってフイブ口インを覆うセリシン蛋白やその他 の脂肪分などを除去し、 絹フイブ口インを得た。 精練方法は以下の通り である。
精練方法
0.5重量％のマルセル石鹼 （第一工業製薬 （株） 製） 水溶液を調製し 、 100°Cに加熱した後上述した繭層を入れ、 操糸後、 撹拌しながら煮沸 した。 煮沸 30分後に、 100°Cに加熱した蒸留水中で洗浄した。 この操作 を 3回行い、 更に蒸留水で 30分間煮沸した後洗浄し、 乾燥して絹フイブ 口インとした。
前述したように、 家蚕絹フィプロインは繊維状で HFAに可溶である。 しかしながら溶解には 2ヶ月以上要するので、 より速く溶解させるため に、 下記のようにして再生家蚕絹フイブ口インフィルムを作製し、 これ を試料として用いた。
家蚕絹の不織布作製
家蚕絹フィプロインの溶解は、 9M LiBr水溶液を用い、 40°Cで、 一時 間以内で溶け残りが無くなるまで振とうすることにより行った。 得られ た絹フイブ口イン I 9M LiBr水溶液をガラスフィルター（3G2)を用い て減圧濾過し、 水溶液中のゴミ等を除去した後セルロース製の透析膜（V ISKASE SELES CORP製， Seamless Cellulose Tubing, 36/32)に詰 め、 蒸留水を用いて 4日間透析をし、 LiBrを取り除いて家蚕絹フイブ口 イン水溶液とした。 これをプラスチックプレート （栄研器材株式会社製 滅菌 2号 角形シャーレ） に展開し、 室温で 2日間静置して水を蒸発させ 、 再生家蚕絹フィプロインフィルムとした。
紡糸溶媒として HFA'3H20 (Aldrich Chem. Co.製 Fw:220.07)を用 レ、、 溶媒に溶解する絹フイブロイン濃度及び溶解速度の検討を行った（ 表 1)。 フィルムの厚さは約 0. lmmであった。 HFA'3H20は揮発しやすいの で、 加熱せずに 25°Cの恒温下で溶解させた結果、 本実施例の場合には、 紡糸に最も適した絹ブイプロイン濃度は 8 - 10重量％であることが分つ た。 また、 これらの濃度では 2時間で溶解する等、 全体として非常に溶 解時間が短いことが明らかになった。 HFA水和物にはいくつかの水和形 態があり、 本実施例でも 3水和物及び X水和物を用いたが、 溶解能に違い は見られなかった。 更に、 フィルムとすることなく、 家蚕絹繊維を、 直 接 HFA水和物に溶解させることもできた （絹フイブロイン濃度は 1 0重 量％) 力 S、 この場合には溶解に 2ヶ月以上を要した。
家蚕絹フィプロインの溶解溏度及び溶解速度の検討
溶液中の絹濃度
(%) 溶解時間 (時間） 状態
3 0.2以内 △
5 0.2以内 〇
8 1
10 2
15 2 〇
20 48以内 厶
25 X
◎:最適紡糸濃度，〇.·良紡糸 度, Δ:不適紡糸濃度, X：紡糸不可能 HFAに絹フイブ口インフィルムを投入して撹拌した後、 25°Cの恒温下 で静置して溶解し、 紡糸原液とした。 紡糸原液は薄い琥珀色であった。 紡糸原液の粘度測定
粘度測定サンプルは、 連続紡糸で紡糸原液として用いた、 絹濃度を 10 重量％に調整した絹フイブ口イン/ HFAとした。 測定には、 メカニカル スぺク 卜口メーター（Rheome tr i c Far Ea s t . L t d .社製 RMS - 800)を 用い、 歪みが 50 % radのときにおける周波数依存性の測定を行った。 周波数を変更して粘度を測定し、 この剪断速度を 0に外揷して 0剪断粘度 を求めた。 この結果、 紡糸原液の粘度は 18· 32ボイズであった。 溶液13 C NMRの測定
紡糸原液中の家蚕絹フィプロインの構造解析を行うため、 溶液13 C NM R測定を行った。 測定には JE0L社製の al pha500 スぺク トロメータを用 い、 パルス間隔 3. 00秒、 積算回数 12， 000回、 20でで測定した。 サンプ ルとしては、 絹濃度を約 3重量％に調整した絹フイブ口イン/ HFA'xH20を 用いた。 図 2に示したように、 HFA'xH20中での絹フイブ口インに分子鎖 の切断が起こっていないことは明らかである。 家蚕絹フイブ口インのァ ラユン等主要アミノ酸の化学シフト値から、 家蚕絹フイブ口インは αへ リックスをとっていることが判明した。
また、 溶液13 C NMRの測定結果から、 HFA水和物はジオール (第 1図 Β 図及び C図） として存在し、 この中での絹フイブ口インは、 同じフッ素 化アルコールである HFIPとは異なる溶解形態をとっていることが明ら かになつた。 一方、 固体13 C CP/MASの結果から、 紡糸原液由来のフィル ムの構造は αヘリックスを形成し、 HFA水和物が多く残存していた。 固体13 C CP/MAS 賺の測定
固体13 C CP/MAS NMRの ¾定 ίこ ίま、 Chemagne t i c社製の CMX400スぺク トロメーターを用いた。 第 3図の C a、 C j3領域を拡大したスぺク トルカ、 ら、 紡糸原液由来の再生フィルム中では αヘリ ックスを、 再生絹糸中で は家蚕絹糸同様 ]3シート構造を形成し、 紡糸によって構造転移している ことが明らかになった。 家蚕絹糸に HFA'xH20を加えて溶解した後乾燥さ せたもの、 及ぴ紡糸原液由来のフィルムには、 HFA C a、 C j3由来のピー クが見られたことから、 HFA.xH20は家蚕絹フイブ口イン中に残存し、 乾 燥工程だけでは除去できないことが明らかになった。 更に、 紡出しただ けの未延伸再生絹糸にも、 強度は前者と比較して小さいものの HFA'xH20 由来のピークが見られた。
上記のようにして、 1 0， 7， 5， 3， 2重量％の 5種類の家蚕絹フ ィプロイン/ HFA ' xH20溶液を作製した。
エレク トロスピユング法による再生家蚕絹フイブロイン不織布状サンプ ルの作製
上記の家蚕絹フィブロイン /HFA ' xH20溶液について、 第 4図に示した 実験器材を用いて、 エレク トロスピニング法を実施した。 第 4図 Aは 0〜 30kVの可変電圧器（東和計測 （株） 製）である。 同 Bは溶液を保持するキ ャピラリーとして機能する、 30 1のピぺッ トマン用チップ（Porex B i o Product s Inc社製）である。 重力により、 キヤビラリ一先端へ紡糸原 液を押し出す為に、 キヤピラリーを水平より僅かに傾斜させた。 同 Cは 溶液を帯電させる為の電極となる銅線、 同 Dは噴射物を収集する為の、 広さ 1 0 c m X l 0 c mで 1 mm 2の升目を有する、 直径 0. 18mmのステン レス線からなるメッシュ（以下収集板と呼ぶ）である。 また、 キヤビラリ 一先端から収集板までの距離をここでは射出距離と呼ぶ。
この実験に際し、 2重量％の溶液は、 キヤビラリ一先端から紡糸原液 が液滴として滴下してしまう為、 エレク トロスピユング法による紡糸は 行えなかった。 また、 1 0重量％の溶液は、 粘性が高すぎ、 キヤビラリ 一先端まで溶液が押し出されなかった為、 エレク トロスピユング法によ る紡糸は行えなかった。 これに対し、 3， 5及び 7重量％の溶液におい ては、 キヤビラリ一先端からの紡糸溶液の滴下が見られなかった。 そこ で 3， 5， 7重量0 /0の各溶液について、 エレク トロスピユング法による 紡糸条件の検討を行った。 その結果、
a.濃度 7重量％、 射出距離 15cm、 電圧 20kV
b.濃度 5童量％、 射出距離 15cm、 電圧 25kV
c.濃度 5重量％、 射出距離 20cm、 電圧 20kV
d.濃度 3重量％、 射出距離 15 cm、 電圧 15kV
の条件において、 収集板上に白色の不織布状サンプルが得られた。 この不織布状サンプルを真空定温乾燥器 SVK - l i s (株式会社いす^製 作所製）内で一晩、 非加熱で減圧乾燥した後、 99 %メタノール（和光純薬 工業株式会社製、 一級）に一晩浸し、 その後、 真空定温乾燥器で一晚、 非加熱で減圧乾燥した。
走査型電子顕微鏡（SEM)による形態観察
メタノールに浸漬した後、 乾燥して得られた不織布状サンプルについ て、 走査型電子顕微鏡（以下、 SEMと呼ぶ）を用いて、 その形態観察を行 つた
金蒸着を、 30mAで 60秒、 約 15nmの厚さになるように行った（JE0L社製 JFC-1200 FINE C0ATER)。サンプルを： JE0L社製 JSM-5200LV SEMで観 察した。 加速電圧は 10kVで、 ワーキングディスタンスは 20であった。 第 5図 A、 B、 C、 Dは、 各々紡糸条件あ、 b、 c、 dで得られた不 織布状サンプルの、 SEM画像である。 この画像から、 不織布状サンプル が実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認された。 この SEM画像上で、 繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測した。 計測 点は 1 0 0点であった。 第 5図 E、 F、 G、 Hはその結果である。 家蚕絹フ イブ口イン溶液の濃度が低下するにつれ、 直径の平均も小さくなってい る。 また、 家蚕絹フイブ口イン溶液の低下につれ、 繊維の直径の分布す る幅が小さくなり、 均一な繊維が得られた。 第 5図 E、 F、 G、 Hから、 第 5図 Aの平均直径は 590nm、 同 Bの平均直径は 440nm、 同 Cの平均直径は 37
0nm、 同 Dの平均直径は 280nmであることが判明した。
13C CP/MAS 丽測定
前記 dの実験条件で得られた不織布状サンプルについて、 固体13 C CP
/MAS 匿スペク トルの測定を、 Chemagne t i c社製の CMX400スぺク卜口 メータ一を用いて行った。 第 6図 Aは減圧乾燥のみを施したサンプル、 同 Bは減圧乾燥、 メタノール浸漬、 及び減圧乾燥を行ったサンプルのス ぺク トノレである。
第 6図の C )3領域を拡大したスぺク トルから、 減圧乾燥のみを施した サンプルは主に αヘリックス構造を形成しており、 減圧乾燥、 メタノー ル浸漬、 及び減圧乾燥を行ったサンプルではひヘリ ックス構造が減少し 、 j8シート構造の割合が増加していることが明らかになった。
また、 これらのスぺク トルの比較から、 90ppmに見られる HFA由来のピ ークが消失し、 減圧乾燥、 メタノール浸漬、 及ぴ減圧乾燥の処理により 、 相当量の HFAの除去を行えたことが確認された。
実施例 2 .
下記のようにしてェリ蚕絹フイブ口イン/ HFA ' xH20溶液を作製した。 溶液の濃度としては 1 0重量％及び 7重量％の 2種類を調整した。
エリ蚕不織布の作製
平成 9年度繭を供試原料エリ蚕（学名： S. c ri ci ni )繭層として用い た。 これをピンセッ トで細かく解きほぐし、 精練によって、 フイブロイ ンを覆うセリシン蛋白やその他の脂肪分などを除去し、 絹フィプロイン を得た。 精練方法を以下に述べる。
精練方法
0. 5重量％の炭酸水素ナトリゥム（NaHC03) (和光純薬工業株式会社製， 特級， Mw : 84. 01 ) 水溶液を調製し、 100°Cに加熱した後上述の繭層を 入れ、 撹拌しながら煮沸した。 30分後、 100°Cに加熱した蒸留水中で洗 浄した。 この操作を 5回行い、 更に蒸留水で 30分間煮沸、 洗浄して乾燥 し、 絹フイブ口インとした。
紡糸溶媒に HFA'xH20 (東京化成工業株式会社製， Mw : 166. 02 (Anh) )を 用い、 溶媒に投入する絹フイブ口イン濃度及ぴその溶解速度の検討を行 つた（表 2 )。 この結果、 本実験室系で最も適した絹フイブ口インの濃度 は 10重量0 /。であった。 また、 絹フイブ口イン/ HFA-xH20 溶液は薄い黄 色であった。 尚、 HFA'xH20は沸点が低く揮発性も高いので、 加熱は行わ ず 25°Cの恒温下で溶解操作を行った。 更に、 紡糸溶媒に絹フイブ口イン を混合し撹拌した後、 25°Cの恒温下で静置して絹フイブ口インを溶解し 、 紡糸原液とした。
【表 2】 エリ蚕絹フイブロインの溶解漢度及び溶解速度の検討 溶液中の絹濃
度（％) 溶解時間 状態
8 2曰以内 厶
10 5曰 o
12 10曰以上 X
〇:良紡糸'濃度' 不適紡糸濃度， X：紡糸不可能
エレク トロスピニング法による再生ェリ蚕絹フィプロイン不織布状サン プルの作製
実施例 1に示した装置（第 4図）を用いて、 ェリ蚕絹フイブ口イン/ HF Α · χΗ20溶液についてエレク トロスピユング法を実施した。
この実験に際し、 7重量％溶液は、 キヤビラリ一先端から紡糸原液が 液滴として滴下する為、 エレク トロスピユング法による紡糸は行えなか つた。 これに対し、 10重量％溶液の場合には、 キヤビラリ一先端からの 紡糸溶液の滴下は見られなかった。 実際可変電圧器の電圧を 2 5 k V、 射出距離を 1 5 c mとした際に、 キヤビラリ一から安定した溶液の噴射 が確認され、 収集板上に白色の不織布状サンプルを得ることが出来た。 この不織布状サンプルを真空定温乾燥器 SVK- 1 1 S ( (株） いす 製作所 製）内で一晩、 非加熱で減圧乾燥した後、 99 %メタノール（和光純薬工業 (株） 製、 一級）に一晩浸し、 その後、 真空定温乾燥器で一晩、 非加熱 で減圧乾燥した。
走查型電子顕微鐽丄 SEM)による形態観察 メタノールに浸漬した後、 乾燥して得られた不織布状サンプルについ て、 SEMを用いて、 その形態観察を行った。
金蒸着を 30mAで 60 sec、約 15nmの厚さになるように行った（JE0L社製 JFC- 1200 FINE COATER) 0 サンプルを SEM ( JE0L社製 JSM-5200LV SCA NNING MICROSCOPE)で観察した。 加速電圧は 10kVで、 ワーキングディ スタンスは 20であった。
第 7図 Aは、 SEMによって得られた画像である。 この画像から、 不織布 状サンプルが実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認で きた。 この SEM画像上で、 繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測 した。 計測点は 1 0 0点であった。 第 7図 Bはその結果であり、 3 0 0 から 4 0 O nmの間の直径を持つ繊維が最も多いことが確認された。
13C CP/MAS 匪 R測定
固体13 C CP/MAS NMRスぺク トノレの ¾(j定 ίこ fま、 Chemagnet i c社製の CMX 400スぺク トロメーターを用いた。 第 8図 Aは減圧乾燥のみを施したサン プル、 同 Bは減圧乾燥、 メタノール浸透、 減圧乾燥を行ったサンプルの スぺク トノレである。
第 8図の Al aC j3領域のスぺク トルから、減圧乾燥のみを施したサンプ ル、 減圧乾燥、 メタノール浸漬、 及び減圧乾燥を行ったサンプル共に、 ひヘリックス構造を主に形成していることが明らかになった。
また、 90P Praに見られる HFA由来のピークが消失したことから、減圧乾 燥、 メタノール浸漬、 及ぴ減圧乾燥の処理により、 相当量の HFAの除去 が行えたことが確認された。
実施例 3 .
実施例 1及び実施例 2に示された方法で作製した 3重量％の家蚕絹フ イブ口イン及び 1 0重量0 /0のエリ蚕絹フイブ口イン/ HFA ' xH20溶液を、 絹フィプロイン濃度が等しくなるように、 混合、 調整した。 混合した絹 フイブ口イン/ HFA ' xH20の最終濃度は 4. 62重量0 /0 (家蚕絹フイブ口イン、 エリ蚕絹フイブ口インそれぞれの濃度は 2. 31重量％)であった。
エレク トロスピエング法による再生家蚕 ·エリ蚕絹フィプロイン混合物 の不織布状サンプルの作製
実施例 1に示した装置（第 4図）を用いて、 家蚕絹 ·エリ蚕絹フィプロ ィン /HFA ' xH20混合溶液についてエレク トロスピユング法を実施した。 この混合溶液について射出距離、 電圧を変化させエレク トロスピニン グ法の実施が可能な条件を検討した結果、射出距離 25cm、電圧 15kVとし た際に、 不織布状サンプルが得られた。
この条件で、 5回以上実験を行った結果、 すべての実験において、 同 じ様な不織布状サンプルが安定に得られた。
この不織布状サンプルを 99%メタノール（和光純薬工業 （株） 製、 一 級）に一晩浸し、 その後、 真空定温乾燥器 SVK-1 1S ( (株） いす 製作所 製）内で一晩、 非加熱で減圧乾燥した。
走査型電子顕微鏡（SEM)による形態観察
メタノールに浸漬した後、 乾燥して得られた不織布状サンプルについ て、 SEMを用いて、 その形態観察を行った。
金蒸着を 30mAで 60 sec、約 15nmの厚さになるように行った（JE0L社製 JFC-1200 FINE C0ATER)。 サンプルを SEM ( JE0L社製 JSM-5200LV SCA NNING MICROSCOPE)で観察した。 力 [I速電圧は 1 OkVで、 ワーキングディ スタンスは 20であった。
第 9図 Aは、 SEMによって得られた) S像である。 この画像から不織布状 サンプルが実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認でき た。 この SEM画像上で、 繊維が交叉する箇所における繊維直径を計測し た。 計測点は 1 0 0点であった。 第 9図 Bはその結果であり、 3 0 0か ら 4 0 O nmの間の直径を持つ繊維が最も多いことが確認された。 13C CP/MAS 蘭測定
固体13 C CP/MAS NMRスぺク トルの測定には、 Chemagnet i c社製の CMX 400スぺク ト口メーターを用いた。 第 1 0図はメタノール浸漬と減圧乾 燥を行ったサンプルのスぺク トルである。
第 1 0図の AlaC )3領域のスぺク トルカ、ら、 αヘリックス構造と j3シー ト構造が繊維中で共に形成されていることが明らかになった。
また、 HFA由来のピークは見られず、 メタノール浸漬と減圧乾燥の処 理により、 相当量の HFAの除去が行えたことが確認された。
実施例 4 .
TS [GGAGSGYGGGYGHGYGSDGG (GAGAGS) 3AS] 6という配列を持つ、分子量 (MW)約 20000のタンパク質（以下 SLP6と呼ぶ）を HFA ' xH20 (東京化成工業 (株） 製）に加え、 撹拌後 25°Cの恒温槽で静置して溶解させ、 SLP6-HFA •xH20溶液を作成した。
20重量％になるよう調整した SLP6- HFA ' xH20混合液を、 25°Cの恒温槽 で一週間静置したが、 SLP6は完全には溶解しなかった。 そこで、 これに 再ぴ HFA ' xH20を加えて 12重量％になるよう調整し、三日間 25°Cの恒温槽 に静置した。 しかし、 この混合液でも SLP6は完全には溶解しなかった。 そのため、 この混合液のうわずみのみを紡糸原液とした。
エレク トロスピユング法による SLP6の繊維化
実施例 1に示した装置（第 4図）を用いて、 SLP6/HFA ' xH20溶液につい てエレク トロスピニング法を実施した。 尚、 収集板にはアルミホイル（ 日本製箔社製）を用いた。
得られた SLP6 - HFA溶液について、距離と電圧を変化させてエレク ト口 スピユングが可能な条件を検討した結果、射出距離 10cm、 電圧 30kVとい う条件で収集板に白い皮膜が形成された。 二回に分けて実験を行ったと ころ、 二回とも上記の条件で白い皮膜が形成された。 この皮膜状サンプルを 99 %メタノール（和光純薬工業 （株） 製、 一級） に一晚浸し、 その後、 真空定温乾燥器 SVK- 11 S ( (株） いす ^製作所製） 内でー晚、 非加熱で減圧乾燥した。
走查型電子顕微鏡（SEM)による形態観察
メタノールに浸漬した後、 乾燥して得られた皮膜状サンプルについて 、 SEMを用いて、 その形態観察を行った。
金蒸着を 30mAで 60 sec、約 15nmの厚さになるように行つた（JE0L社製 JFC-1200 FINE C0ATER)。サンプルを SEM (PHILIPS社製 XL30)で観察 した。 加速電圧は 10kVで、 ワーキングディスタンスは 12. 9であった。
第 1 1図 Aは、 SEMによって得られた画像である。 この画像から不織 布状サンプルが実際に微細直径の繊維からなる不織布であることが確認 された。 この SEM画像上で、 繊維が交叉する箇所における繊維直径を計 測した。 計測点ば 1 0 0点であった。 第 1 1図 Bはその結果であり、 直 径を測定した繊維の半数以上が 1 OOnm以下の繊維であった。 産業上の利用可能性
以上詳述した如く、 本発明によれば絹及び Z又は絹様材料の極細繊維 からなる高品質の不織布を容易に得ることが出来る。 また、 この不織布 は、 特に医療材料として有用であるので産業上極めて有意義である。

Claims

請 求 の 範 囲 野蚕絹フイブ口イン又は絹様材料の極細繊維、 若しくは家蚕絹フィ ブロイン、 野蚕絹フイブ口イン及び合成された絹様材料の中から選 択された少なく とも 2種の材料からなる極細繊維からなることを特 徴とする不織布。
前記極細繊維が数十 n m〜数百 n mである、 請求項 1に記載された 不織布。
前記極細繊維が、 少なく とも家蚕絹又は野蚕絹を含有する、 請求項 1又は 2に記載された不織布。
家蚕絹フイブ口イン、 野蚕絹フイブ口イン及ぴ絹様材料から選択さ れた少なくとも 1種の材料をへキサフロロァセトン水和物又はそれ を主成分とする溶剤に溶解し、 次いでエレク トロスピユングするこ とを特徴とする数十 n m〜数百 n mの極細繊維からなる不織布の製 造方法。
エレク トロスピニングされる溶液中の繊維成分濃度が 3〜 1 %である、 請求項 4に記載された不織布の製造方法。
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