DE69315664T2

DE69315664T2 - Verfahren zum Spinnen von Polypeptidfasern aus Lösungen von Lithiumthiocyanat und flüssigem Phenol

Info

Publication number: DE69315664T2
Application number: DE69315664T
Authority: DE
Inventors: William Cheng Uy
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1992-10-23
Filing date: 1993-10-04
Publication date: 1998-07-02
Anticipated expiration: 2013-10-05
Also published as: DE69315664D1; EP0593967A1; CN1091163A; EP0593967B1; CN1054406C; US5252277A; CN1275649A

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Spinnen von Polypeptidfasern. Die Erfindung betrifft insbesondere die Bildung von Polypeptidfasern durch Auflösen eines Polypeptids in einem Lösungsmittelsystem, das Lithiumthiocyanat (LiSCN) und ein verflüssigtes Phenol, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, m-Chlorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol oder Gemischen davon, umfaßt, und Extrudieren der Lösung unter Bildung der Fasern. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders zum Spinnen von Fasern aus Seidenfibroinlösungen geeignet.

Beschreibung der verwandten Technik

Proteine sind komplexe, hochmolekulare Polymere, die Kohlenstoff, Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff und üblicherweise Schwefel enthalten. Diese Protein-Makromoleküle oder Polypeptide bestehen aus Aminosäureresten, die über Peptidbindungen (-CO-NH-) miteinander verknüpft sind. Proteine, die in der Natur vorkommen, weisen abhängig von ihrer bestimmten Aminosäuresequenz einen breiten Bereich von Eigenschaften auf und fallen im allgemeinen unter drei Kategorien: strukturell, regulatorisch und katalytisch. Bestimmte natürlich vorkommende Strukturpolypeptide besitzen faserige Strukturen, einschließlich Keratin, Seide, Elastin und Collagen. Ferner können Strukturpolypeptide entweder durch DNA-Rekombinationstechnik oder in einigen Fällen durch klassische organische synthetische Methoden synthetisiert werden. Die möglichen Anwendungen für Strukturpolypeptidfasern umfassen synthetische oder künstliche Lebensmittel, Textilien, harte und weiche Gewebeprothesen, künstliche Ligamente und zähe Verbundmaterialien.
Aufgrund eines hohen Wasserstoffbrückenbindungsgrades schmelzen Polypeptide nicht und erfordern somit zur Verarbeitung zu verwendbaren Gegenständen ein Auflösen in einem Lösungsmittel.
Aus der Technik ist bekannt, daß faserspinnbare Polypeptidlösungen durch Auflösen eines Polypeptids in stark sauren Lösungsmitteln, wie Trichloressigsäure oder Trifluoressigsäure, hergestellt werden können. organische Lösungsmittel können ebenfalls verwendet werden, wie beschrieben in der US-A-3 121 766 (Ballard et al.). Diese Druckschrift offenbart das Naßspinnen von Polypeptidfasern aus einer doppelbrechenden Lösung von Poly- -methylglutamat in organischen Lösungsmittelgemischen wie Methylenchlorid/Ethylacetat. Aceton, Ethylacetat und ein Gemisch dieser Verbindungen werden als geeignete Koagulationsfluide beschrieben.
Bamford und Hanby, US-A-2 697 085, und die veröffentlichte britische Patentschrift 675 299 offenbaren das Naß- und Trockenspinnen von Fasern aus einer Lösung, die Anhydrocarboxyaminosäuren in einem Lösungsmittel enthält, das einen Hauptteil aus einem einwertigen Phenol, einer niederaliphatischen Carbonsäure, einer Halogen-substituierten niederahphatischen Säure oder einem Gemisch von diesen Verbindungen umfaßt. Hydroxylhaltige Verbindungen wie Wasser, Methylalkohol und Ethylalkohol werden als geeignete Koagulationsfluide beschrieben.
Ryoichi, US-A-3 387 070, offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Formteilen aus wasserunlöslichem Poly-DL-Alanin. Dieses Verfahren umfaßt das Auflösen von Poly-DL-Alanin in einem Gemisch, bestehend aus mehr als 40 Vol.-% wenigstens eines Phenols, 0,5-60 Vol.-% Säuren mit einem pka-Wert unter 5,0, um eine Polymerlösung herzustellen, und das Extrudieren der Lösung in ein Koagulationsbad.
Ein besonders bedeutendes, natürlich vorkommendes Polypeptid ist Seidenfibrom (Seide der Seidenraupe), das in faseriger Form mit hoher Festigkeit und weichem Griff vorkommt. Die Natur von Seidenfibrom macht es für einen breiten Bereich von Anwendungen geeignet, einschließlich von textilen Anwendungen und in Nahtmaterialien. Ein Problem bei der Herstellung von Seide aus Seidenraupen besteht allerdings darin, daß sie Filamente in nur einer Größe (ca. 1 Denier) produzieren. Somit müssen gedrehte oder geflochtene Garne eingesetzt werden, wenn die Belastungen einige Gramm übersteigen. Leider können die Zwischenräume solcher Multifilamentgarne einen Infektionsweg darstellen. Demgemäß wäre es wünschenswert, daß sich Seidenfasern in Deniers herstellen lassen, die sich von denjenigen unterscheiden, die in der Natur vorkommen. Diese Fasern wären für solche Anwendungen wie Monofilamentnähte geeignet. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung solcher Fasern.
Fibrom löst sich bekanntlich in bestimmten wäßrigen Salzlösungen mit hoher Tonenstärke, beispielsweise in wäßrigem Lithiumthiocyanat (LiSCN), Natriumthiocyanat (NaSCN), Calciumthiocyanat (Ca(SCN)&sub2;), Magnesiumthiocyanat (Mg(SCN)&sub2;), Calciumchlorid (CaCl&sub2;), Lithiumbromid (LiBr), Zinkchlorid (ZnCl&sub2;), Magnesiumchlorid (MgCl&sub2;) und Kupfersalzen, wie Kupfernitrat (Cu(NO&sub3;)&sub2;), Kupferethylendiamin (Cu(NH&sub2;CH&sub2;CH&sub2;NH&sub2;)&sub2;(OH)&sub2;) und Cu(NH&sub3;)&sub4;(OH)&sub2;, auf. Seit langem ist bekannt, daß die Salze aus solchen wäßrigen Salz/Fibrom- Lösungen dialysiert werden können, um wäßrige Fibromlösungen herzustellen, die in einigen Gesichtspunkten den Flüssiggehalten einer Seide aus der Drüse der Seidenraupe entsprechen. Aus wäßrigen Fibromlösungen dieses Typs wurden Fasern gesponnen, jedoch wurden häufiger Lösungen zum Gießen von Folien zu Strukturstudien verwendet. Fachleute haben versucht, geeignete Lösungsmittel zur Herstellung von Seidenfibroinlösungen zu finden, die anschließend zu Fasern gesponnen werden können.
Beispielsweise beschreiben Otoi et al., japanische Kokoku Patent Nr. SHO 57[1982]-4723, ein Verfahren zur Herstellung einer Seidenspinnlösung, umfassend das Auflösen von Fibroin in einer wäßrigen Lösung von Kupferethylendiamin, Kupferhydroxid-Ammoniak, Kupferhydroxid-Alkali-Glycerin, Lithiumbromid, Natriumthiocyanat oder Nitraten oder Thiocyanaten von Zink, Calcium oder Magnesium. Die Lösung wird anschließend unter Verwendung einer Mehrschichtenstruktur dialysiert und zur Herstellung von Fasern oder Folien eingesetzt.
Obwohl Polypeptidfasern aus den vorstehend beschriebenen Spinnlösungen gesponnen wurden, besteht ein Problem darin, daß viele der Lösungsmittel dazu neigen, aggressiv zu sein und das Polypeptid teilweise abzubauen. Dichloressigsäure, Trifluoressigsäure und ein Gemisch von Ameisensäure/Lithiumchlorid sind besonders aggressiv und unterwerfen das Polymer zu einem gewissen Grad dem Abbau. Fasern, die aus solchen Lösungen hergestellt werden, besitzen die Neigung, daß bestimmte physikalische Eigenschaften, wie mechanische Festigkeit, fehlen. Darum wird die Herstellung einer faserspinnbaren Polypeptidlösung, die ein Lösungsmittel enthält, das das Polymer nicht meßbar zersetzt, benötigt. Eine Aufgabe der Erfindung ist die Herstellung einer solchen Lösung und die Herstellung von Fasern daraus.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft Verfahren zum Spinnen von Polypeptidfasern, insbesondere von Seidenfibromfasern. Das Verfahren umfaßt im allgemeinen die Stufen: (1) Bilden einer spinnbaren Lösung, die 5 bis 40 Gew.-% eines Polypeptids oder 15 bis 35 Gew.-% Seidenfibroin in einem Lösungsmittel umfaßt, das Lithiumthiocyanat, aufgelöst in einem verflüssigten Phenol, umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenol, m-Chorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol und Gemischen davon, und (2) Spinnen der Lösung zu Fasern durch Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse. Nach der Koagulation können die Fasern mit Wasser gewaschen und anschließend zur Herstellung von Fasern mit guten physikalischen Eigenschaften verstreckt werden.
Vorzugsweise ist das Lösungsmittel Lithiumthiocyanat, aufgelöst in verflüssigtem Phenol oder m-Chlorphenol, und die Menge an Lithiumthiocyanat beträgt, bezogen auf das Lösungsmittel, weniger als 20 Gew.-%.
Es können verschiedene Spinntechniken angewandt werden, einschließlich Naßspinn- und Trockenstrahl-Naßspinnverfahren. Bei einem Naßspinnverfahren wird die Lösung zur Entfernung des Lösungsmittels in ein flüssiges Koagulationmedium,wie ein Gemisch von Diethylenglycol und Methanol, extrudiert. Bei einem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren wird die Lösung in ein inertes, nicht koagulierendes Fluid, z.B. Luft, und anschließend in ein flüssiges Koagulationsmedium, z.B. ein Gemisch von Diethylenglycol und Methanol, extrudiert.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Beschichtung von Formteilen mit der Polypeptidlösung.

BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Figur 1 ist eine graphische Darstellung, die die ungefähre Menge von LiSCN (Gewichtsprozent) zeigt, die in dem LiSCN/Phenol/H&sub2;O-Lösungsmittel benötigt wird, um eine faserspinnbare Lösung herzustellen, die eine bestimmte Menge an Seidenfibrom enthält.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im allgemeinen die Stufen: (1) Bilden einer spinnbaren Lösung eines Polypeptids in einem Lösungsmittelsystem, umfassend Lithiumthiocyanat (LiSCN) und ein verflüssigtes Phenol&sub1; ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Phenol, m-Chlorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol und Gemischen davon, und (2) Spinnen der Lösung zu Fasern durch Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse.
Die Bezeichnung "verflüssigtes Phenol" wird hier zur Bezeichnung des Phenols in einem flüssigen Zustand angewandt. Ist das Phenol bei Temperaturen nahe Raumtemperatur keine Flüssigkeit, so kann das Phenol mit einer kleinen Menge Wasser, vorzugsweise der minimalen Menge, die zur Verflüssigung des Phenols erforderlich ist, bei einer Temperatur nahe Raumtemperatur hydratisiert werden. Beispielsweise ist bekannt, daß Phenol selbst durch Mischen mit ungefähr 8 % Wasser verflüssigt werden kann. Bei der Erfindung werden vorzugsweise weniger als 15 Gewichtsprozent (Gew.-%) Wasser, bezogen auf das gesamte Lösungsmittel (Phenol/LiSCN/Wasser), eingesetzt, um das Phenol zu verflüssigen. m-Chlorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol sind bei Temperaturen etwas über Raumtemperatur (ca. 33 ºC) Flüssigkeiten und erfordern darum im allgemeinen zu ihrer Verflüssigung keine Wasserzugabe.
Alternativ kann das Phenol bei Temperaturen geschmolzen werden, die niedriger liegen als die Temperatur, die in Gegenwart von LiSCN zur Zersetzung des Polypeptids führt. Die Zersetzung der Polypeptide kann durch eine Abnahme in der inhärenten Viskosität der Polypeptidlösung oder im Molekulargewicht des Polypeptids nachgewiesen werden.
Wie vorstehend beschrieben, wurden für das Spinnen von Seidenfibromfasern wäßrige LiSCN-Lösungen (LiSCN/Wasser) eingesetzt. Allerdings besitzt dieses Lösungsmittelsystem den Nachteil, daß es große Mengen LiSCN erfordert, um das Fibroin aufzulösen. Das LiSCN-Material ist relativ teuer und ist oft nicht leicht von chemischen Herstellern verfügbar. Außerdem tritt mit LiSCN ein übermäßiges Schäumen während des Auflösens auf, was zu eingeschlossenen Luftblasen führt, die schwer zu entfernen und für die Faserspinnverfahren von Nachteil sind. Es ist bekannt, daß zur Entfernung von ionischen Komponenten und zur Konzentrierung einer verdünnten Lösung die Dialyse eingesetzt werden kann, um eine höherqualitative Spinnlösung herzustellen. Solche Dialyseverfahren sind jedoch langsam und bedeuten das Hinzufügen einer zusätzlichen Stufe zu der Durchführung.
Die vorliegende Erfindung stellt wesentliche Vorteile gegenüber den wäßrigen LiSCN-Lösungsmittelsystemen bereit. Beispielsweise wurde gefunden, daß die Menge an LiSCN, die bestimmten verflüssigten Phenolen zugesetzt werden muß, um eine zuvor festgelegte Menge an Polypeptid aufzulösen, deutlich geringer ist als die LiSCN-Menge, die erforderlich ist, um dieselbe Menge dieses Polypeptids in einem wäßrigen LiSCN-Lösungsmittel aufzulösen. Außerdem tritt beim Auflösen des Seidenfibroins in den Phenol/LiSCN-Lösungsmitteln kein Schäumen auf. Drittens verringert sich im allgemeinen die Streckung der Fasern, die aus den Lösungsmitteln, die LiSCN enthalten, ersponnen werden, wenn die LiSCN-Konzentration zunimmt, wodurch die Faser-Endeigenschaften, die erreicht werden können, eingeschränkt werden. Somit wird das Verstrecken von Seidenfasern, die aus Phenol/LiSCN-Lösungsmittelsystemen hergestellt werden, typischerweise gegenüber Fasern, die aus wäßrigen LiSCN-Lösungsmitteln hergestellt werden, verbessert.
Geeignete Phenole zur Verwendung bei der Erfindung umfassen einwertige Phenole, die sich bei Raumtemperatur in Gegenwart von kleinen Mengen Wasser verflüssigen lassen. Geeignete Phenole umfassen auch einwertige Phenole, die bei Temperaturen geschmolzen werden können, die geringer sind als die Temperatur, die in Gegenwart von LiSCN zur Zersetzung des Polypeptids führt. Phenole mit mehr als einer Hydroxylgruppe sind gute Lösungsmittel für Polypeptide, jedoch sind sie aufgrund der zu ihrer Verflüssigung erforderlichen Bedingungen zur Verwendung bei der Erfindung nicht akzeptabel.
Beispielsweise müssen Di- oder Trihydroxyphenole auf eine Temperatur von über ungefähr 45 ºC erwärmt werden, um sie zu verflüssigen (mit oder ohne Gegenwart von kleinen Mengen Wasser). Werden das Seidenfibroin und die LiSCN-Materialien einer solchen Flüssigkeit zugesetzt, erfolgt aufgrund der Reaktion mit LiSCN ein Abbau des Seidenfibroins. Bei der Alternative, falls zur Verflüssigung der Di- oder Trihydroxylphenole Wasser eingesetzt wird, sind dann große Mengen eines solchen Wassers notwendig. Dies führt zu Lösungen, die für Polypeptide schlechte Lösungsmittel sind.
Die Phenole gemäß der vorliegenden Erfindung sind Phenol, m-Chlorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol oder Gemische davon. Die entsprechenden ortho-Verbindungen sind zur Auflösung von LiSCN zu hydrophob. Die entsprechenden para-Verbindungen erfordern das Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die Polypeptide abgebaut werden. Allerdings können kleine Mengen der ortho- und para-Verbindungen dem Lösungsmittelsystem der vorliegenden Erfindung zugesetzt werden, mit der Maßgabe, daß sie nicht bei Konzentrationen vorliegen, die das Erhitzen auf nachteilige Temperaturen oder die Zugabe von Wasser im Übermaß umfassen.
Die gemäß der vorliegenden Erfindung geeigneten Polypeptide lassen sich zu Fasern spinnen, und können natürlich vorkommen oder durch aus der Technik bekannte Verfahren synthetisiert werden. Geeignete natürliche Polypeptide umfassen beispielsweise Seidenfibrom, Casein, Gelatine und Collagen. Vorzugsweise besitzt das synthetische oder natürliche Polypeptid ein berechnetes Molekulargewicht von 20 000 bis 350 000 und mehr bevorzugt von 80 000 bis 350 000. Die Bezeichnung berechnetes Molekulargewicht bezeichnet das Molekulargewicht auf der Basis der echten Molekülformel des betreffenden Polypeptids. Die Bezeichnung scheinbares Molekulargewicht bezeichnet das Molekulargewicht des betreffenden Polypeptids auf der Basis von Standardanalysetechniken, wie Gelelektrophorese oder Gelpermeationschromatographie.
Unterschiedliche Techniken zum Herleiten oder Synthetisieren von Polypeptiden sind aus der Technik bekannt. Beispielsweise können ausgewählte Polypeptide aus natürlichen Quellen, wie Seidenkokons, stammen. Zu einem eingeschränkteren Ausmaß können Polypeptide auch unter Einsatz der klassischen organischen Syntheseverfahren, die in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Bd. 18, 3.Ausgabe, Seiten 888-911, beschrieben sind, synthetisiert werden. DNA-Rekombinationstechniken, wie beschrieben bei Watson & Tooze, Recombinant DNA - A Short Course, 1983, sind ebenfalls zur Herstellung von Strukturproteinen geeignet. Das erfindungsgemäße Lösungsmittelsystem ist besonders zum Spinnen von Seidenfibromfasern geeignet, da Seidenfibroln eines der am schwierigsten aufzulösenden Polypeptide ist.
Die zusammensetzung des Spinnlösungsmittels wird durch die Menge des Polypeptids bestimmt, die aufgelöst werden soll. Polypeptidkonzentrationen von 5-40 % sind, abhängig von dem Polypeptid, im allgemeinen zur Herstellung von spinnbaren Lösungen geeignet. Figur 1 zeigt den minimalen Prozentgehalt von LiSCN, der erforderlich ist, um Seidenfibroinlösungen von verschiedenen Fibroinkonzentrationen herzustellen. Die minimale Konzentration an Seidenf ibrom, die für eine leicht spinnbare Lösung erforderlich ist, beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, ungefähr 15 Gew.-%. Höhere Konzentrationen an LiSCN sind erforderlich, wenn der Prozentgehalt an Seidenfibrom zunimmt, wie in den nachstehenden Beispielen gezeigt. Im allgemeinen wird die minimale Menge von LiSCN, die zur Auflösung des Polypeptids erforderlich ist, eingesetzt. Diese Menge kann gemäß dieser Erfindung leicht experimentell bestimmt werden. Vorzugsweise wird das LiSCN, bezogen auf das Gesamtgewicht des Lösungsmittels (Phenol/LiSCN/Wasser), in Mengen von weniger als etwa 20 Gew.-% zugegeben.
Die spinnbaren Lösungen werden vorzugsweise wie folgt hergestellt. Die Menge an LiSCN, die zur Auflösung einer vorbestimmten Menge Polypeptid erforderlich ist, wird zuerst in dem verflüssigten Phenol aufgelöst. Zur Erhöhung der Auflösungsgeschwindigkeit des LiSCN kann die Lösung erhitzt werden. Anschließend wird das Polypeptid unter Mischen zugesetzt. Wurde Erhitzen zur Auflösung des LiSCN in dem verflüssigten Phenol angewandt, ist Vorsicht geboten, um sicherzustellen, daß das Lösungsmittel vor der Zugabe des Polypeptids abgekühlt ist. Die Temperatur muß unterhalb der Temperatur liegen, bei der sich das Polypeptid in Gegenwart von LiSCN zersetzt. Nach Zugabe des Polypeptids kann ein Vakuum angelegt werden, um die durch das Mischen eingeschlossene Luft zu entfernen. Alternativ kann das Vakuum nach dem Auflösen des Polypeptids angelegt werden. Die Lösung sollte ausreichend lange gemischt werden, um eine gleichmäßige Lösung zu erhalten.
Falls die Menge an LiSCN, die zur Auflösung der zuvor festgelegten Polypeptidmenge erforderlich ist, nicht zuvor bestimmt worden ist, kann die spinnbare Lösung durch Mischen des Polypeptids mit dem verflüssigten Phenol und Zugeben von Portionen von LiSCN zu der Lösung, bis das Polypeptid sich aufgelöst hat, hergestellt werden. Es ist Vorsicht geboten, falls Erhitzen zur Erhöhung der Auf lösungsgeschwindigkeit angewandt wird. Wichtig ist, daß die Temperatur nicht so stark erhöht wird, daß es zu einem Abbau des Polypeptids kommt. Es sollte angemerkt werden, daß LiSCN im allgemeinen in der hydratisierten Form erhältlich ist. Darum enthalten die spinnbaren Lösungen und die Lösungen für die Erfindung typischerweise geringe Konzentrationen an Wasser, das von dem Kristallwasser des LiSCN stammt. Dieses Wasser ist zusätzlich zu dem Wasser, sofern vorhanden, das zur Verflüssigung des Phenols erforderlich ist, vorhanden.
Die spinnbare Lösung kann sodann unter Verwendung von Elementen von aus der Technik bekannten Verfahren zu Fasern gesponnen werden. Diese Verfahren umfassen beispielsweise Naßspinnen und Trockenstrahl-Naßspinnen.
Bei einem Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung direkt in ein Koagulationsbad extrudiert. Das Koagulans kann irgendein Fluid sein, in dem das Spinnlösungsmittel (Phenol/LiSCN/H&sub2;O) löslich, das Polypeptid jedoch unlöslich ist. Die Verstreckbarkeit der erhaltenen Fasern hängt von der Natur des Koagulans ab. Beispiele für geeignete Koagulationsfluide umfassen Glycole (wie Diethylenglycol), Methanol, N-Methylpyrollidon, Dimethylformamid, Ethanol, 1-Propanol, Isopropylalkohol, Aceton, Wasser und Gemische davon. Diethylenglycol, Methanol, N-Methylpyrollidon und Dimethylformamid sind bevorzugte Koagulantien, insbesondere wenn das Polypeptid, das gesponnen wird, Seidenfibrom ist. Beim Spinnen von Seidenfibroin sind Gemische von Diethylenglycol und Methanol als Koagulans bevorzugt.
Vorzugsweise werden die Fasern verstreckt, während sie noch von dem Koagulantionfluid naß sind. Die Fasern werden anschließend unter Spannung getrocknet, um ein Schrumpfen zu verhindern und um verbesserte Zugeigenschaften zu erhalten. Bei einem bevorzugten Verfahren werden die Fasern im Anschluß an die Koagulation mit Wasser gewaschen. Dies verbessert anscheinend die Verstreckbarkeit der Fasern und führt auch zur Extraktion von hochviskosen Koagulantien, wie Diethylen glycol. Es ist bevorzugt, daß die Fasern bald nach dem Spinnen und während sie noch naß sind verstreckt werden. Trockene, gesponnene, unverstreckte Fasern sind im allgemeinen spröde und können nicht verstreckt werden. Außerdem kristallisieren die meisten Polypeptide mit der Zeit, was sie schwer zu verstrecken macht.
Bei einem Trockenstrahl-Naßspinnverfahren wird die Spinnlösung verdünnt und in einem inerten, nicht koagulierenden Fluid, z.B. Luft, durch ein Luftspalt-Spinnverfahren ver streckt, bevor sie in das Koagulationsbad eintritt. Für flüssigkristalline Spinnlösungen führt dieses Verstrecken zu einer Ausrichtung der Moleküle, die dann in einer orientierten Anordnung in dem Koagulationsbad eingefroren werden. Als Ergebnis weisen die Fasern oft verbesserte Zugeigen schaften gegenüber den naß gesponnenen Fasern auf. Geeignete Koagulationsfluide sind dieselben wie diejenigen, die bei einem Naßspinnverfahren eingesetzt werden.
Falls Feindenier-Filamente gewünscht sind, ist das Trockenstrahl-Naßspinnverfahren im allgemeinen das bevorzugte Verfahren, da die Fasern in dem Spalt verfeinert werden. Dies ermöglicht, daß Spinnkapillaren mit größerem Durchmesser eingesetzt werden, als bei einem Naßspinnverfahren möglich wären, um Fasern mit demselben Denier zu ergeben. Das Trockenstrahl-Naßspinnen ist auch gegenüber den Naßspinnverfahren für hochviskose Lösungen bevorzugt, da keine Verstopfungsprobleme der Spinndüse existieren. Gegebenenfalls existieren bei den Naßspinnverfahren mit hochviskosen Lösungen Verstopfungsprobleme aufgrund der Wechselwirkung der Spinnlösung mit dem Koagulans.
Bei niederviskosen Lösungen können die Fasern allerdings während des Verfeinerns ihre Integrität verlieren. In einem solchen Fall ist das Naßspinnen bevorzugt. Das Verstopfen der Spinndüse während des Naßspinnens von niederviskosen Lösungen ist im allgemeinen kein Problem.
Bekanntlich können die erfindungsgemäßen Lösungen weitere Anwendungen besitzen. Beispielsweise können die Lösungen zum Gießen von Folien eingesetzt werden oder sie werden unter Bildung anderer Formteile extrudiert. Die Lösungen können auch auf verschiedene Formteile einschließlich Fasern aufgebracht werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.

Testmethoden

Physikalische Fasereigenschaften

Die physikalischen Eigenschaften wie Reißfestigkeit, Dehnung und Anfangsmodul wurden an 1-in.-Faserproben unter Anwendung der Methoden und Instrumente, die sich nach dem ASTM-Standard D 3822-82 richten, gemessen. Die angegebenen Eigenschaften sind Mittelwerte aus fünf Faserbrüchen.

Faser-Röntgenorientierungswinkel

Ein Bündel von Filamenten, etwa 0,5 mm im Durchmesser, wird vorsichtig, um die Filamente im wesentlichen parallel zu halten, um einen Probenhalter gewickelt. Die Filamente in dem gefüllten Probenhalter werden einem Röntgenstrahl ausgesetzt, der durch einen Röntgenstrahlgenerator (z.B. Philips Electronics Instruments, Modell 120458), betrieben bei 40 kV und 40 mA unter Verwendung einer langen Feinfokus-Kupferbeugungsröhre und eines Nickel-Betafilters, erzeugt wird.
Das Beugungsmuster von den Probefilamenten wird mit einer Warhus-Lochkamera auf einem Röntgenfilm (z.B. Kodak DEF Diagnostic Direct Exposure film) aufgenommen. Die Kollimatoren in der Kamera weisen einen Durchmesser von 0.64 mm auf. Die Exposition wird etwa 15 bis 30 min (oder im allgemeinen lang genug, so daß das zu messende Beugungsmerkmal bei einer optischen Dichte von ca. 1,0 aufgenommen wird) fortgesetzt.
Mit einer Videokamera wird ein digitalisiertes Bild des Beugungsmusters aufgenommen. Die übertragenen Intensitäten werden unter Verwendung von Schwarz- und Weißreferenzen kalibriert, und das Grauniveau (0-255) wird in die optische Dichte umgewandelt. Ein geeignetes Paar von Reflexionen (d.h. symmetrisch verwandten Peaks auf den gegenüberliegenden Seiten des Mittelpunktes des Beugungsmusters) werden zur Messung des Orientierungswinkels eingesetzt. Eine Datenanordnung, die einer Azimuthalspur durch die beiden ausgewählten Peaks entspricht, wird durch Interpolation aus dem digitalen Bilddatenfile erzeugt. Die Anordnung ist so aufgebaut, daß ein Datenpunkt 1/3 von 1 Grad im Bogenmaß entspricht.
Der Orientierungswinkel wird als Bogenlänge in Grad bei der halbmaximalen optischen Dichte (Winkelaufspannpunkte von 50 % der maximalen Dichte) der ausgewählten Peaks, korrigiert um den Hintergrund, herangezogen. Diese wird aus der Anzahl der Datenpunkte zwischen den Halbhöhenpunkten auf jeder Seite des Peaks (wo die Interpolation angewandt wird, ist dies keine ganze Zahl) berechnet. Beide Peaks werden gemessen, und der Orientierungswinkel wird als Mittelwert von zwei Messungen herangezogen.
In den folgenden Beispielen beziehen sich, wenn nicht anders angegeben, Teile und Prozentangaben auf das Gewicht.

Beispiele

Entgummieren von Rohseide

Seifenpulver (35 g, IVORY SNOW, hergestellt von der Firma Procter und Gamble) wurde in 5000 ml destilliertem Wasser dispergiert und auf etwa 60 ºC erwärmt, bis die Seife sich aufgelöst hatte. Der pH-Wert der Lösung betrug 10,4. 120-130 g Rohseidenfibroin (geschnitten zu Längen von 7,6 cm) wurden zugesetzt und in der Lösung dispergiert. Die Lösung wurde zum Sieden erhitzt und 1 h unter kontinuierlichem Rühren am Siedepunkt gehalten. Die entgummierte Seide wurde anschließend zur Entfernung des Lösungsmittelüberschusses ausgepreßt, 1 h in frischem destilliertem Wasser gekocht und in destilliertem Wasser gespült, bis die Faser seifenfrei war. Die Spülprozedur wurde über mehrere Tage hinweg durchgeführt. Die entgummierte Seide wurde anschließend trockengepreßt, gezogen, um die festen Bündel aufzulockern, und über Nacht an der Luft und anschließend unter Vakuum bei 60 ºC getrocknet. Das Gewicht der gewonnenen entgummierten Seide beträgt im allgemeinen 72-75 % des ursprünglichen Gewichtes der Rohseide.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die merkliche Verminderung in der Menge von Lithiumthiocyanat, die zur Auflösung des Seidenfibroins erforderlich ist, wenn Phenol in der Lösung vorhanden ist.
5 g verflüssigtes Phenol (90 % Phenol, 10 % H&sub2;O, erhältlich von J.T. Baker, Inc.) wurden in ein Glasröhrchen eingewogen und 0,10 g entgummiertes Seidenfibrom zugegeben. Lithiumthiocyanat-Hydrat (LiSCN × H&sub2;O; 62,2 % LiSCN, erhältlich von der Firma Aldrich Chemical Co., Inc.) wurden in kleinen Portionen von 0,05 bis 0,10 g jeweils unter Mischen zugesetzt, bis sich das Fibrom aufgelöst hatte. Die LiSCN-Endkonzentration, bezogen auf reines LiSCN (berechnet auf der Basis des Gewichtes des Hydrates) in dem Lösungsmittel (Phenol/LiSCN/H&sub2;O), wurde zu nur 4,28 %, bezogen auf das Gewicht des Phenol/LiSCN/H&sub2;O-Lösungsmittels, berechnet.
Im Vergleich waren ohne Phenolzugabe 37,0 % reines LiSCN (bezogen auf das LiSCN/H&sub2;O-Lösungsmittel) zur Auflösung von 0,10 g des entgummierten Seidenfibroins in 5 g Wasser erforderlich.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Auflösung von Seidenfibroin in einem Lösungsmittel, das LiSCN und m-Chlorphenol enthielt. 5 g m-Chlorphenol (99 % m-Chlorphenol, erhältlich von der Firma Aldrich Chemical Co., Inc.) wurden in ein Glasröhrchen eingewogen, und 0,20 g LiSCN-Hydrat (62,2 % LiSCN) wurden zugesetzt. Nach der Auflösung des LiSCN wurden 0,10 g Seidenfibrom zugegeben. Das Fibrom wurde vollständig aufgelöst. Die LiSCN-Konzentration wurde, bezogen auf das Lösungsmittel (Phenol/LiSCN/H&sub2;O), zu 2,39 % berechnet.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verbesserung im Verstreckbarkeitsgrad der Fasern, die aus Lösungen unter Verwendung der Phenol/LiSCN-Lösungsmittel der Erfindung handgezogen werden.
Der Lösung von Beispiel 1 wurde stufenweise zusätzliches Seidenfibrom zugesetzt, um die Fibroin-Gesamtkonzentration auf 28 % zu erhöhen. Nach jeder Fibromzugabe wurde LiSCN-Hydrat in einer Menge zugesetzt, die gerade ausreichte, um die Auflösung des Seidenfibroins zu bewirken. Beispielsweise sind bei einer Fibroinkonzentration von 19,1 % insgesamt 1,42 g Seidenfibrom und 1,02 g LiSCN-Hydrat zugegeben worden; bei 23,5 % Fibrom sind insgesamt 2,01 g Seidenfibrom und 1,54 g LiSCN-Hydrat zugegeben worden, und bei 28 % Fibroin sind insgesamt 2,64 g Seidenfibrom und 1,78 g LiSCN- Hydrat zugegeben worden.
Die Monofilamente wurden zu jedem Stadium der Zugabe unter Verwendung eines Glasstabes aus der Lösung gezogen, und die Monofilamente wurden koaguliert und in Methanol extrahiert. Die nassen Filamente wurden handgezogen und im gezogenen Zustand lufttrocknen gelassen. Der Verstreckungsgrad betrug 5,5x und 5,0x für 23,5 % bzw. 28 % Seidenfibrom.
Im Vergleich betrug die Verstreckung nur 2,5x für Fasern, die aus einer 28,6%igen Fibromlösung hergestellt worden waren, die auf ähnliche Weise aus konzentriertem, wäßrigen LiSCN/H&sub2;0-Lösungsmittel (37 % LiSCN) ohne Phenolzugabe hergestellt worden war.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert das Luftspaltspinnen von Fibroin in einem Phenol/LiSCN/H&sub2;O-Lösungsmittel unter Verwendung eines Methanol-Koagulationsbades. Eine Spinnlösung wurde wie folgt hergestellt: 28,0 g LiSCN-Hydrat (60,0 % LiSCN) wurden in 84,5 g verflüssigtem Phenol (90 % Phenolib % Wasser) aufgelöst. Die Lösung wurde in einen Atlantic-Mischer (Modell Nr. 2CV, Fassungsvermögen: 150 ml) gegossen. Entgummiertes Seidenfibroin wurde in kleinen Portionen, insgesamt 37,5 g, zugesetzt und unter einer Argonatmosphäre gemischt. Das Mischen wurde ohne zugeführte Wärme von außen 4 Tage lang fortgesetzt. Das Mischen wurde anschließend gestoppt und zur Entfernung der eingeschlossenen Luft für 1,5 h volles Vakuum angelegt. Die durchsichtige Lösung wurde anschließend durch den Schwerkraftfluß durch den Boden des Mischers in eine Spinnzelle überführt. Das Vakuum wurde oben und am Fuß der Spinnzelle einige Minuten lang zur Entfernung jeglicher verbleibender eingeschlossener Luft angelegt.
Die Fasern wurden durch einen Luftspalt unter Verwendung eines Luftspaltes von 0,64 cm bei 30-50 ºC bei Durchsätzen im Bereich von 0,401 bis 1,602 ml/min unter Verwendung einer 10-Loch-Spinndüse (0,025-cm-Löcher) bei 0,8 bis 3,2 m/min in ein Methanolbad gesponnen. Die Fasern wurden auf Spulen gesammelt, die in Methanol eingetaucht gehalten wurden, um eine vollständige Extraktion der Spinnlösungsmittelkomponenten zu gewährleisten. Die Garne wurden verstreckt, indem jede Garnspule zum Abrollen auf eine Haspel aufgesteckt wurde, während sie in Methanol eingetaucht blieb, um die Garne vor einem Austrocknen zu schützen. Die Garne wurden durch einen Reibungsspannrahmen einer Lieferwalze zugeführt und zwischen dieser Lieferwalze und einer Streckwalze verstreckt. Eine Schale unter der Lieferwalze enthielt entweder Methanol oder Wasser, um die Fasern in einem nassen Zustand zu halten. Die unter Verwendung von Wasser erspon nenen Fasern ergaben etwas bessere Eigenschaften. Die ersponnenen, luftgetrockneten Fasern besaßen ein Filament- Denier im Bereich von 70 bis 205, eine Reißfestigkeit von 0,36-0,62 gldenier, eine Reißdehnung von 1,1-2 % und einen Modul von 33-42 gidenier. Die Garne schrumpften während des Lufttrocknens um einen Betrag zwischen 26,1-31,6 %.
Die unter den folgenden Bedingungen ersponnenen Fasern zeigten die stärksten mechanischen Eigenschaften. Diese Bedingungen umfaßten einen Durchsatz von 0,8 ml/min mit einer Lochdüsengeschwindigkeit von 1,6 m/min, einer Scherrate von 833/sec. und einem Aufwickeln von 3,2 m/min. Das Garn wurde um 3,6x verstreckt, wobei sich in der Schale unter der Lieferwalze Wasser befand. Solche Fasern besaßen die folgenden gemittelten Eigenschaften: 20 Denier, Reißfestigkeit 2,20 gidenier, Reißdehnung 20,0 % und Modul 94 gidenier. Die höchste Einzelreißfestigkeit, die unter diesen Verarbeitungsbedingungen für die Fasern erhalten wurde, betrug 2,4 g/Denier.

Vergleichsbeispiel A

Dieses Vergleichsbeispiel erläutert die mechanischen Eigenschaften für Fasern, die aus einer Seidenfibromlösung unter Verwendung von konzentriertem, wäßrigem LiSCN als Lösungsmittel erhalten worden waren.
74,8 g LiSCN-Hydrat (66,8 %) wurden zu 30,2 g destilliertem Wasser gegeben, um eine 47,6%ige wäßrige LiSCN-Lösung herzustellen. Diese wurde in den Atlantic-Mischer (in Beispiel 4 beschrieben) gegossen. Entgummiertes Seidenfibroin wurde in kleinen Portionen, insgesamt 37,5 g, zugegeben und unter einer Argonatmosphäre gemischt. Die Lösung wurde anschließend durch Schwerkraftfluß durch den Boden des Mischers in eine Spinnzelle übergeführt. Die sehr stark schaumige Lösung wurde durch Extrudieren der Lösung von der ersten Zelle als dünner Film durch den Schlitz in die zweite Zelle, die sich unter Vakuum befand, entlüftet. Die Lösung erschien nach dieser Belüftungsstufe aufgrund mikroskopischer Luftblasen immer noch weißlich. Eine weitere Entlüftungsstufe erfolgte durch Anlegen eines Vakuums oben und unten an den Ausgängen der Spinnzelle und durch Abquetschen der Vakuumleitung, wenn die Lösung sich ausgedehnt hatte und bis nahezu an die obere Grenze der Zelle anstieg. Die Zelle wurde so über Nacht entlüften gelassen.
Die Fibromlösung wurde anschließend durch ein 10-µm-Filter (x5 "Dynalloy") filtriert und durch dieselbe 10-Loch-Spinndüse (0,025 cm Löcher wie in Beispiel 4) versponnen. Die Fasern wurden mit einem Durchsatz von 0,79 ml/min mit einer Düsengeschwindigkeit von 1,58 m/min in einen Luftspalt von 0,75 in. (1,9 cm) und anschließend in ein Methanolbad gesponnen. Das koagulierte 10-Filament-Garn wurde mit 1,5 m/min 30 min lang auf eine Spule aufgewickelt, deren unterer Teil in Methanol eingetaucht war, um ein Austrocknen der Fasern zu verhindern. Der aufgezeichnete Spinnpackdruck betrug 220 psia (1,5 MPa). Die Spule mit dem ersponnenen Garn wurde in Methanol eingetaucht gehalten, um im Laufe von 6 Tagen die Extraktion des LiSCN-Lösungsmittels herbeizuführen, und wurde anschließend in ein Wasserbad eingetaucht. Die Gamlängen wurden bis fast an ihren Reißpunkt (geschätzte höchste Verstreckung betrug 3x) per Hand verstreckt und mit Klebeband auf einem Karton befestigt und unter Spannung trocknen gelassen. Nicht verstreckte Garne wurden ebenfalls an beiden Enden mit Klebeband befestigt und trocknen gelassen.
Die unverstreckte Faser besaß ein Filement-Denier von 333, eine Reißfestigkeit von 0,39 g/Denier, eine Reißdehnung von 1,5 % und einen Modul von 31 g/Denier. Die am besten verstreckte Faser besaß ein Filament-Denier von 202 (berechnet als Verstreckung von 1,65x), eine Reißfestigkeit von 0,69 g/Denier, eine Reißdehnung von 7,3 % und eineri Modul von 48 g/Denier.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert das Luftspaltspinnen von Fibroin in Phenol/LiSCN/H&sub2;O-Lösungsmittel unter Verwendung eines Diethylenglycol-Koagulationsbades.
In ein Glasgefäß wurden 27,89 g Lithiumthiocyanathydrat (60,5 % LiSCN) mit 84,61 g verflüssigtem Phenol (91 % Phenol; 9 % H&sub2;O) gegeben. Das Gefäß wurde in ein Becherglas mit heißem Wasser gestellt, um das LiSCN-Hydrat aufzulösen. Die resultierende Lösung wurde in den Atlantic-Mischer gegossen, und insgesamt wurden 37,5 g entgummiertes Seidenfibroin in kleinen Portionen unter Mischen zugegeben. Die Lösung wurde anschließend ohne Wärme von außen 41 Stunden lang unter einer Argonatmosphäre gemischt. Sodann wurde zur Entlüftung der 25%igen Fibromlösung 1 h ein Vakuum angelegt. Um einen kontinuierlichen Wasserverlust zu vermeiden, wurde das Vakuumleitungsventil geschlossen, wenn ein Vakuum von etwa 27 in.Hg (68,6 cmHg) erreicht war. Die Lösung wurde dann durch Schwerkraftfluß durch den Boden des Mischers in eine Spinnzelle überführt. Es wurde ein 80-µm-Filter (x13 "Dynalloy") wurde eingesetzt.
Die Fibromlösung wurde durch eine 10-Loch-Spinndüse (0,025-cm-Löcher)&sub1; die oben mit einem 100-mesh(149 µm)-Sieb versehen war, bei einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,400 ml/min, was eine Düsengeschwindigkeit durch jedes Loch von 0,79 m/min ergab, in einen 0,64-cm-Luftspalt und anschließend in ein Diethylenglycolbad gesponnen. Das koagulierte 10-Filament-Garn wurde mit 0,8 m/min auf einer ersten Walze gesammelt und durch eine zweite Walze, die sich mit 2,4 m/min drehte, um 3x und anschließend durch zusätzliches Verstrecken (1,3x) auf einer dritten Walze, die sich bei 3,1 m/min drehte, verstreckt. Anschließend wurde das Garn mit 3,0 m/min auf eine Spule auf einer vierten Walze aufge wickelt. Das Garn wurde von den Lösungs-Lösungsmitteln und dem Koagulans freigewaschen, indem bei jeder Walze ein Wasserspray eingesetzt wurde.
Die gemittelten Filamenteigenschaften waren 43 Denier, Reißfestigkeit 1,73 g/Denier, Reißdehnung 31 %, Modul 60 g/Denier und ein Röntgenstrahl-Orientierungswinkel von 24,1 º.

Beispiel 6

Dieses Beispiel erläutert das Luftspaltspinnen von Seidenfibroin in Phenol/LiSCN/H&sub2;O unter Verwendung eines Gemisches von Diethylenglycol und Methanol als Koagulans.
Eine 25%ige Fibroinspinnlösung wurde, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt, außer daß die Mischzeit 14 Tage betrug. Die Lösung wurde wie in Beispiel 5 gesponnen, außer daß das eingesetzte Koagulationsbad ein 50/50-Volumengemisch von Diethylenglycol und Methanol war und die Spinngeschwindigkeiten, die angewendet wurden, 3- bis 6-mal schneller waren. Die aufeinanderfolgenden Streckverhältnisse reichten insgesamt von 3 bis 4. Die Probepackungen wurden ebenfalls nach der vierten Walze direkt auf einem Wickler gesammelt.
Die unter den folgenden Bedingungen ersponnenen Fasern zeigten die stärksten mechanischen Eigenschaften. Diese Bedingungen umfaßten eine Durchsatzgeschwindigkeit von 0,8 ml/min bei einer Lochdüsengeschwindigkeit von 1,6 m/min, eine Förderwalzengeschwindigkeit von 4,0 m/min, eine Geschwindigkeit der zweiten Walze von 12,0 m/min, eine Geschwindigkeit der dritten Walze von 16,0 m/min und eine Geschwindigkeit der vierten Walze von 15,8 m/min für insgesamt eine Verstreckung von 4x, gefolgt von einem Aufwickeln. Auf die zweite, dritte und vierte Walze wurde Wasser gesprüht. Unter diesen Bedingungen waren die gemittelten Eigenschaften von Filamentdenier/Reißfestigkeit/Dehnung/Modul folgende:
7,8 Denier/2,2 g/Denier/13 %/82 g/Denier. Der Röntgenstrahl- Orientierungswinkel reichte von 24,1-31,5 º. Die Restlösungsmittelanalyse, durchgeführt durch ICP-AES (induktiv gekoppelte Plasma-Atomemission) ergab weniger als 0,08 % LiSCN.

Beispiel 7

Dieses Beispiel erläutert das Naßspinnen eines Polypeptids mit der folgenden Aminosäuresequenz, [(GVGVP)8(GAGAGS)8]12 (berechnetes Molekulargewicht 84 000, worin G = Glycin, V = Valin, P = Prolin, S = Serin und A = Alanin) in einem Phenol/LiSCN/H&sub2;O-Lösungsmittel unter Verwendung eines Gemisches von Diethylenglycol und Methanol als Koagulans.
In ein Glasgefäß wurden 17,0 g Lithiumthiocyanathydrat (60,5 % LiSCN) mit 85,0 g verflüssigtem Phenol (91 % Phenol) gegeben, und das Gefäß wurde zur Auflösung des LiSCN-Hydrates in ein Becherglas mit heißem Wasser gestellt. Die resultierende Lösung wurde in den Atlantic-Mischer gegossen, und insgesamt wurden 48,0 g des Polypeptidmaterials in kleinen Portionen zugegeben, wobei sich die Mischerblätter mit etwa 40 UpM drehten. Das Polypeptidmaterial wurde folgendermaßen zugegeben
Nach der Zugabe der ersten Hälfte des Polypeptidmaterials wurde zur Entlüftung und Volumenverringerung ein Vakuum von etwa 20 in.Hg (51 cm Hg) angelegt. Die Hälfte des verbleibenden Polypeptids wurde zugegeben, wiederum gefolgt von einem Vakuum. Anschließend wurde die letzte Portion des Polypeptids zugegeben. Nach Erreichen eines Vakuums von 25 in.Hg (63,5 cmHg) wurde das Vakuumleitungsventil geschlossen. Die Lösung wurde unter Vakuum über Nacht mit 20 UpM gemischt und durch Schwerkraftfluß durch den Boden des Mischers in eine Spinnzelle eingefüllt. Es wurde ein 10-Micron-Filter (x5 "Dynalloy") eingesetzt.
Die Polypeptidlösung wurde durch eine 7-Loch- und eine 15-Loch-Spinndüse, auf der ein 200-mesh(74 µm)-Sieb auflag, mit einer Durchsatzgeschwindigkeit von 0,40 ml/min bzw. 0,801 ml/min versponnen. Das Koagulationsbad war ein 15/85 Volumengemisch von Diethylenglycol und Methanol. Das koagulierte Garn wurde für die 7-Loch-Spinndüse mit 3,5 m/min und für die 15-Loch-Spinndüse mit 4,9 m/min für eine Gesamtverstreckung von 2,9x aufgewickelt. Das Garn wurde bei der zweiten, dritten und vierten Streckwalze unter Verwendung eines Wassersprays von Lösungs-Lösungsmitteln und dem Koagulans freigewaschen. Die besten gemittelten Filamenteigenschaften waren 35 Denier, Reißfestigkeit 1,20 g/Denier, Reißdehnung 20 %, Modul 41 g/Denier.

Claims

1. Verfahren zur Bildung von Polypeptidfasern, das die Stufen umfaßt:

a) Bilden einer spinnbaren Lösung, die 5 bis 40 Gew.-% Polypeptid in einem Lösungsmittel umfaßt, das Lithiumthiocyanat, aufgelöst in einem verflüssigten Phenol, umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenol, m-Chorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol und Gemischen davon, und

b) Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse unter Bildung der Fasern.

2. Verfahren zur Bildung von Seidenfibromfasern, das die Stufen umfaßt:

a) Bilden einer spinnbaren Lösung, die 15 bis 35 Gew.-% Seidenfibroin in einem Lösungsmittel umfaßt, das Lithiumthiocyanat, aufgelöst in einem verflüssigten Phenol, umfaßt, das aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus Phenol, m-Chorphenol, m-Fluorphenol und m-Bromphenol und Gemischen davon, und

b) Extrudieren der Lösung durch eine Spinndüse unter Bildung der Fasern.

3. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel Lithiumthiocyanat, das in verflüssigtem Phenol aufgelöst ist, umfaßt.

4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel Lithiumthiocyanat, das in m-Chorphenol aufgelöst ist, umfaßt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das Lösungsmittel weniger als 20 Gew.-% Lithiumthiocyanat umfaßt.

6. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung in ein flüssiges Koagulationsmedium extrudiert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem das flüssige Koagulationsmedium ein Gemisch von Diethylenglycol und Methanol umfaßt.

8. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem die Lösung in ein inertes nicht-koagulierendes Fluid und anschließend in ein flüssiges Koagulationsmedium extrudiert wird, um das Lösungsmittel zu entfernen.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem das nicht-koagulierende Fluid Luft ist und das flüssige Koagulationsmedium ein Gemisch von Diethylenglycol und Methanol umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, das außerdem die Stufe umfaßt:

c) Waschen der Fasern mit Wasser nach der Koagulation und anschließend Verstrecken der Fasern.

11. Verfahren zum Beschichten eines Formteils mit einer Polypeptidlösung, das die Stufen umfaßt:

b) Beschichten des Teils mit der Lösung und anschließend Trocknen des Teils.