CN1177385A - 可纺丝溶液的离心纺丝法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及采用离心机(1)将可纺丝溶液纺制成纤维或长丝的方法,该离心机的壁(9)具有一个或多个喷丝孔,在该方法中,纺丝液从离心机(1)喷入夹套(4)内的凝固剂中。夹套(4)的内半径至少比离心机(1)的外周半径大35%,因此能提高本方法的生产率。此外,用本方法制成的纤维或长丝具有很好的成浆性能。

Description

可纺丝溶液的离心纺丝法
本发明涉及采用离心机将可纺丝溶液纺成纤维或长丝的方法，离心机的壁具有一个或多个喷丝孔，按照该方法，纺丝液由离心机喷入夹套内的凝固浴中。
这种方法是众所周知的。日本公开专利申请JP 27021/79公开了如何借助离心机半光学各向异性的对-芳族酰胺，如聚(对苯二甲酰对苯二胺)的纺丝液纺丝的方法。四个实施例用来说明如何将纺丝液导入具有25个或50个直径为0.08或0.1毫米的喷丝孔的离心机内，并从转速为70-1000转/分钟(rpm)的喷丝孔中挤出的。其后，该纺丝液终止在与离心机相距2或5毫米、向下流动的凝固剂中。分批收集已凝固的纤维并洗涤24小时。所得纤维的性能还需具有一定的工业价值。
这种方法的生产率较低，尤其是需要高倍的通道，因为纤维是分批处理的。
提高生产率的一种方法是增加离心机的旋转速度。然而，增加离心机转速还有其它严重的负面影响，这是上述专利申请的实施例中转速比较低的原因。采用上述技术实际能纺出质量好的纤维的最高转速为1000rpm范围。当转速超过该推荐值时会产生不合要求的过多纤维断头数。而且，在离心机和沿夹套流动的凝固剂之间还会形成气溶胶。在这种条件下制成的纤维性能差，形状不规则(烟草状观外)，以及由于气溶胶中常含有强酸，因而会危及和污染工作环境。
纤维性能必须符合较高的要求。对常规湿纺丝法来说，如美国专利4320081中所述，制得的纤维性能基本上优于按上述日本专利申请所述方法制得的纤维性能(如较高的强度和模量)。一种常规湿纺丝法采用的每块纺丝板上有大量的喷丝孔(如1000个孔)，因而生产率也是高的。但是，由于卷绕速度比较低(每分钟几百米)，这与每个喷丝孔的生产率是差不多的，并且该方法对纺丝液中的外来物质有高度的敏感性(需要充分过滤，当一个或多个喷丝孔堵塞时要停止运转)，因此该法制造的产品的价格也是昂贵的，尤其是当产品用来加工成纤维浆，并用来制造如耐擦包装材料时，这种纤维实际上也是太昂贵了。
换言之，所需要的是一种较现有的湿纺丝法生产率更高的、制得纤维的价格较低的、纤维具有适用作特殊用途(如制纤维浆)的较好或优良的性能的方法。优选的是，利用这种方法应能纺制纯度较低的纺丝液并能纺制由已经某种程度凝固的聚合物制的纺丝液。
采用本发明方法，在夹套内半径至少较离心机外周半径大35％的情况下，对可纺丝溶液进行离心纺丝来达到这些目的。
夹套的内半径至少较离心机的外周半径大50％，但不超过350％是优选的，更优选的是不超过200％。
业已发现，这种方法有可能显著地提高离心机的转速，甚至达到5000rpm或更高。此外，根据本发明的方法可允许较高的拉伸比，并可任意调整平均纤维长度，因此也有可能制造无端长丝。
气溶胶的形成(当采用液态凝固剂时)已明显减少，这可能是由于纤维处于凝固剂中几乎不扰动凝固剂表面所致。
应该指出，韩国专利说明书KR 9208999公开了一种制造芳族聚酰胺短纤维的方法，按照该方法，将液晶预聚物供入旋转装置中，然后经该装置壁上的喷丝孔挤出分散体。也就是说，所喷的不是已制备好的聚合物可纺溶液。预聚物终止于沿着容器壁向下流动的促进聚合的介质中。容器的直径是旋转装置直径的1.1-5.0倍。由于该方法不仅要求良好的纤维纺制、凝固和出料工艺条件，而且还需要适当的聚合方法，从而达到令人满意的结果，因此该方法是难以控制的。此外，该方法所得的定长短纤维的抗拉强度低，并呈转变成原纤化状态的结构。
业已证明，不仅可通过按比例地选择大直径夹套，而且也可在离心机角速度与夹套内径的乘积超过20米/秒的情况下对可纺溶液进行离心纺丝来提高纤维的性能和该方法的生产率。
离心机的角速度(弧度/秒)与夹套内半径(米)的乘积在下文称为“输出速度”(take-off speed)(米/秒)。
优选的输出速度高于40米/秒，乃至高于60米/秒而低于600米/秒，更优选低于400米/秒。
在本发明的框架内，名词“可纺溶液”是指通过挤出然后固化的方法能转变为人造纤维或长丝的一种聚合物溶液。将已制备的聚合物溶解在适用的溶剂中制成可纺溶液是优选的。
除了在JP 27021/79中所述的聚合物溶液外，名词“可纺溶液”包括，尤其是间-芳族酰胺、纤维素及纤维素衍生物的溶液。
优选的可纺溶液具有光学各向异性。如果在静止条件下能观察到光折射现象，则溶液可认为是各向异性的。一般说来，这种方法适用于室温下进行测量。但是，在本发明的框架内，能在低于室温下进行加工并在该较低温度显示各向异性的溶液也视为是各向异性的。在室温下呈各向异性的溶液是优选的。
借助偏光显微镜(Leitz Orthoplan-Pol(100X))以目视测定溶液的各向同性或各向异性现象。为此，将约100毫克受检溶液排布在两载片之间，并放置在Mettler FP 82热载物台上，接通热开关，使被加热的试样以约5℃/分的速率升温。从各向异性转变为各向同性，即从有色转变为黑色过程中，在实际上成为黑色时读取温度。
以高于20米/秒的输出速率纺成的强度高于13厘牛/分特、乃至高于20厘牛/分特，伸长率为2-5％，模量为40-50吉帕的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维可与常规湿法纺丝工艺纺制的纤维相媲美。此外，已发现这种纤维极适用于制纤维浆，实际上较按常规湿法纺丝工艺(见实施例，尤其是表3)制得的纤维更适合于这种用途。
已观察到-(或许不是必要的)-本发明在低转速时也具有前述优点，但在这种情况下生产率也是低的。
出人意料的是，已经发现，由于纤维断头减少(乃至完全没有断头)与生产率的提高两者兼而有之如今已可做到，因此，纤维与凝固剂可同时从夹套底部流出相结合形成丝条。两个参数，即纤维的足够数量与纤维的足够长度，对形成这种丝条的结合力起着主要的作用。如果因生产率高(足够的纤维)和纤维断头少或完全没有断头(长纤维)，可认为丝条具有足够的结合力，则纤维能按连续操作法经中和、洗涤、干燥和切断。
直接从所述丝条制成产品的一个实例是卷烟的过滤嘴。将醋酸纤维素溶液纺成丝进入氮气氛中(在此情况凝固剂是气体)，挥发溶剂，得到可直接制成卷烟过滤嘴的固化的丝条。
使任何最终产品(纺织品、复合材料、包装材料、刹车片等)具有好的质量在于夹套内径与离心机外径之间的差(所谓气隙)，优选大于7厘米。
直径大于20厘米、小于60厘米的离心机极适用于本发明的方法。这种离心机的尺寸既大到足以保证高的生产率，还小到足以使纺丝机械的结构比较简单。
离心机的旋转速度优选在1000-5000rpm。如前所述，旋转速度低于1000rpm会造成生产率过低。旋转速度超过5000rpm虽仍能制得性能好的纤维，但在这种速度下会使工艺过程不易控制，且离心机需承受高的机械负荷。
此外，优选的离心机应具有在压力下供给纺丝液的装置(如所谓的粘带密封)。这种装置可实施纺丝液流量的稳定，这样就会改善该方法的可控性，特别是拉伸比的控制。这也有利提高安全性，因为常含有强酸的纺丝液只能通过喷丝孔出口，通过夹套收集并以通常方法出料。
喷丝孔的数量本身并不是主要的，并可根据一般原理(喷丝孔之间要有足够的间隔，长丝或纤维粘附的危险性，生产能力)加以选择。根据本发明的方法，喷丝孔数一般在40-1000，但更多喷丝孔，如10000也不排除在外(尤其对于大直径离心机来说)。
根据本发明的离心纺丝法，喷丝孔的直径起着重要的作用。当直径增大时，由于纺丝液中外来物质产生堵塞的危险会减少，因此可降低对充分过滤的要求。而且，当喷丝孔直径较大时，使得纺制完全或部分由已经某种程度凝固的聚合物制成的纺丝液，例如纺丝过程产生的残余物，成为可能。
如前所述，由根据本发明方法制造的纤维制成的纤维浆具有令人满意的性能，尤其是由这种纤维浆制成的产品具有高的强度这一点是很明显的。出于意料的是，业已发现，通过增大喷丝孔的直径还能进一步提高这些性能。为此，该喷丝孔的直径优选超过30微米。当直径大于120微米并小于500微米时可得到最佳的结果。
按本方法制得的纤维浆的性能优于由按常规湿法纺丝工艺纺制的纤维制成的纤维浆的性能，而且该纤维浆的价格也低得多。虽然，该纤维浆会具有这些优良性能的原因还不十分清楚，但事实上按照本发明方法制得的纤维具有许多先前没有观察到的特征。例如，还发现该纤维具有许多已伸长了的和/或球形空隙(直径常为纤维直径的约30-40％，相对于纤维总体积的体积分数例如为0.1-0.2)。此外，与本领域技术熟练人员所预期的不同，在纤维表面及表面下的聚合物结构与纤维芯的聚合物结构基本上是相同的，且纤维的直径范围(线密度范围)随喷丝孔直径的增大而变大。已发现，较高的平均线密度，高于2分特，优选高于4分特，会对由根据本发明方法纺制的纤维制成的纤维浆性能产生有利的影响。
应当指出，本发明范围还包括线密度低于2分特的纤维，因为这些细小纤维非常适用于如制造纺织品。
下面将参照图示的实施方案和各个实施例对本发明作进一步的说明。该图显示了适用于本发明方法的一种纺丝装置结构的剖面示意图，但是无需说明，本发明不限于这一结构。
直径为30厘米的离心机1连接至纺丝液供料管2。在离心机1变换至供料管2的地方，有密封件3(所谓粘性密封)。离心机1是由不锈钢制的，其壁是双层的，以能利用加热液体流过纺丝板周围使纺丝板9(由70/30金/铂合金制造)保持在特定的温度。在离心机的周边上以一定间隔均匀地排列多个纺丝板9。每个纺丝板9有若干个喷丝孔。喷丝孔由锥形部分(流入)和圆柱部分(流出)所构成，喷丝孔的总高与圆柱部分直径的比率为1.5。离心机1的周围是内径为50厘米的夹套4。夹套4是由聚氯乙烯(PVC)制成的并在顶部有一环形通道5。供料管6与环形通道相连接，凝固剂通过供料管供入。如果有凝固剂供入，则环形通道5将被凝固剂充满。凝固剂除通过也呈环形的小孔7外，没有其它离开环形通道5的途径。根据小孔7的宽度和供入凝固剂的数量，在夹套4壁上形成液体幕帘或液膜8。纤维或长丝通过喷丝孔9挤出后，在凝固剂中终止。凝固剂保证纤维或长丝成为固态并使它们排放。在夹套4的敞开的底部放置一倾斜的贮槽10，该贮槽10是逐渐缩小的，并在其端部，水由贮槽10流向排水管。由于贮槽逐渐缩小，已经成为稍窄的丝条被导向洗涤装置。
实施例1-纯聚合物纤维
a)纯聚合物的制备
如美国专利4308374的实施例6中公开的所述方法，采用N-甲基吡咯烷酮与氯化钙混合物来制备聚(对苯二甲酰对苯二胺)(PPTD)，经中和、洗涤及干燥后，得到比浓对数粘度为5.4的聚合物。
b)纯聚合物纺丝液的制备
采用的溶剂是浓度为99.8％硫酸。溶液是按美国专利4320081实施例3中所述制备的。纺丝液的最终PPTD浓度为19.4％。纺丝液具有光学各向异性。
c)纺丝液的离心纺丝
按上述提出的方法对纺丝液进行纺丝。选择的凝固剂是温度为15℃的水，体积流量为3000升/小时。离心机的外径为30厘米及夹套的内径为50厘米，所谓的气隙是10厘米。夹套的内半径较离心机的外半径大67％。喷丝孔数为48。丝条在前述各种条件下以连续法进行引出、经中和、洗涤及卷绕。
其它的参数(Rotation＝旋转速度，Dorf＝纺丝孔直径，Press＝离心机中过压、Through＝纺丝液质量流量，Draw＝纤维或长丝的拉伸比)列于表1中。此外，应当指出，本实施例中离心机过压是所谓的产量参数，它与旋转速度和流量设定无关。
实施例2-由纺丝过程产生的残余物制的纤维
a)纺丝过程残余物的纺丝液的制备
将330克粗磨过的纺丝过程残余物以约5分钟时间间隔分两部分供入IKA复式捏和机中。在真空中、87℃下捏和半小时后，添加18.4克硫酸(99.8％)。然后全部纺丝液已熔融后再捏和半小时。算得芳族酰胺含量为18.4％。
b)纺丝液的离心纺丝
除采用敞开式离心机，其余按以上提出的方法对根据a)制备的纺丝液进行纺丝。凝固剂的温度为13℃，喷丝孔数为300。其它参数列于表1中实验no.15。
实施例3-具有高长丝支数的纤维
除喷丝孔数为72外，其余按实施例2所述条件对实施例2的纺丝液进行纺丝。其它参数列于表1中实验no.16。
实施例4-具有低长丝支数的纤维
除喷丝孔数为144外，其余按实施例1所述条件对实施例1的纺丝液进行纺丝。其它参数列于表1中实验no.17。纺丝后，本实施例纤维在温度为90℃的传送带式干燥箱内干燥3分钟至含水量为8％。
实施例5-高产量条件下纺制的纤维
除喷丝孔数为576外，其余按实施例1所述条件对实施例1的纺丝液进行纺丝。凝固剂是含17.2％硫酸的水，夹套的内径为60厘米(即比离心机外径大100％)。其它参数列于表1中实验no.18。
实施例6-高转速条件下纺制的纤维
除喷丝孔数为60外，其余在实施例1规定的条件下对实施例1的纺丝液进行纺丝。其它参数列于表1中实验no.19。
表1中名词“Draw”表示计算的(输出速度除以纺丝孔中溶液的流速)拉伸比。
表1实验编号   Rotation     Dorf     Press    Through     Draw     输出速度
no.      rpm        微米      巴     千克/小时      -        米/秒
1        2000       250       23        24         32.2      52.4
2        3000       250       23        36         32.2      78.5
3        3000       250       3         12         96.6      78.5
4        1000       250       3         12         32.2      26.2
5        1000       250       35        36         10.7      26.2
6        2000       400       8         24         82.4      52.4
7        3000       400       3         12         247.3     78.5
8        3000       400       6         36         82.4      78.5
9        2000       400       7         24         82.4      52.4
10       1000       400       18        36         27.5      26.2
11       2000       400       8         12         164.9     52.4
12       2000       150       64        24         11.6      52.4
13       3000       150       26        12         34.8      78.5
14       3000       150       74        36         11.6      78.5
15       4000       275       -         60         194.8     104.7
16       2000       400       12        36         83.0      52.4
17       3000       400       9         36         166.0     78.5
18       2250       250       60        150        173.9     70.7
19       5000       350       -         10         459.5     130.9
实施例5、12、14及19的长丝强度是根据ASTM/DIND2256-90方法测定的，其值分别为13.75、15.24、14.20及20.00厘牛/分特。
实施例7-丝条加工成纤维浆
根据实施例1、2、3、4及5得到的丝条和经过常规湿法纺丝工艺得到的四个纤维试样(实验nos.V1-V4)，经中和及洗涤后送入切断机(Neumag NMC 150)切成6毫米长的短纤维。将该短纤维在磨浆机中原纤化并打浆。纤维浆和由该纤维浆制的衬垫具有特殊的优良性能，分别参看表2和表3。(SR＝Schopper～Riegler数，SSA＝比表面积，AL＝平均纤维长度，WL＝权重纤维长度，GP＝透气性，Q1＝衬垫强度(沿纤维纵向)，QW＝衬垫强度(沿纤维横向)，Sieve＝筛分级，wet dens＝湿密度。说明：关于纤维浆性能的测量技术还没有标准化。在可能的情况下采用造纸工业(TAPPI标准)用的测定方法。
表2实验编号       SR      SSA      AL      WL
no.                 米2/克   米      米
1            29      4.67    0.54    2.09
2            29      5.31    0.53    2.49
3            24      4.29    0.66    2.93
4            22      2.58    0.54    1.70
5            26      3.06    0.47    1.90
6            29      4.08    0.53    2.12
7            26      4.58    0.58    2.50
8            27      4.05    0.54    2.56
9            25      4.34    0.53    2.17
10           28      3.23    0.47    1.40
11           29      2.97    0.53    1.88
12           26      4.48    0.54    2.75
13           22      2.58    0.74    2.66
14           27      5.43    0.55    2.60
15           26      4.26    0.62    2.24
16           -       2.89    0.57    1.88
17           -       3.20    0.68    1.80
18           15      1.81    0.66    1.90
V1           30      8.41    0.76    2.20
V2           30      8.43    0.66    1.92
V3           29      8.32    0.70    2.22
V4           24      6.48    0.87    2.63
表3实验编号    GP      Q1      QW      sieve   wet dens  Take-offno              兆帕    兆帕       ％      毫升      米/秒
1       5.20   35.15   10.71     90.9     2100/710   52.4
2       4.90   44.46   11.28     91.5     2100/935   78.5
3       0.67   42.83   11.46     82.4     2100/855   78.5
4       1.80   28.58   9.84      79.6     2100/510   26.2
5       4.33   30.50   8.92      89.0     2100/525   26.2
6       5.31   39.04   11.31     92.0     2100/760   52.4
7       6.23   44.26   10.98     85.5     2100/875   78.5
8       3.90   40.96   10.75     90.8     2100/910   78.5
9       2.30   42.11   10.47     89.0     2100/975   52.4
10      2.30   32.11   9.46      90.0     2100/545   26.2
11      2.80   33.13   9.85      87.1     2100/535   52.4
12      4.70   41.49   10.66     87.9     2100/900   52.4
13      3.33   36.10   10.32     42.1     2100/805   78.5
14      4.40   45.52   11.10     90.7     2100/965   78.5
15      0.17   38.50   11.93     83.1     2100/755   104.7
16      1      30.12   9.68      48.2     2100/450   52.4
17      1.5    29.67   9.37      22.6     2100/470   78.5
18      1.13   32.27   9.85      26.5     2100/380   70.7
V1      -      40.70   11.50     83.2     2000/650   -
V2      -      38.30   11.10     81.9     2000/340   -
V3      -      40.30   11.40     82.1     2000/655   -
V4      0.10   43.20   11.29     76.1     2100/725   -
当确定纤维浆作为衬垫或摩擦材料的原料的适用性时，QW和筛分级参数是特别重要的。QW用来表示这类材料的强度是规范的，因为它常常低于Q1。筛分级是纤维浆微粒保留能力的直接量度，因此它间接指示成品(包装材料，刹车片等)中材料的内聚力。两表中清楚地显示，纤维浆质量随输出速度增加而提高。在高输出速度下，该纤维浆质量甚至优于常规湿法纺丝工艺纺制的纤维制的纤维浆。

Claims (11)

1.采用壁上具有一个或多个喷丝孔的离心机将可纺溶液纺制成纤维或长丝的方法，在该方法中，纺丝液从离心机喷入夹套内的凝固剂中，该方法的特征在于夹套的内半径至少比离心机外周的半径大35％。
2.采用壁上具有一个或多个喷丝孔的离心机将可纺溶液纺制成纤维或长丝的方法，在该方法中，纺丝液从离心机喷入夹套内的凝固剂中，该方法的特征在于离心机的角速度与夹套内半径的乘积大于20米/秒。
3.根据上述每一项权利要求的方法，其特征在于可纺溶液是光学各向异性溶液。
4.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于全部或部分已凝固的纤维或长丝并合在一起形成丝条，并合后的丝条以连续操作进行中和和/或干燥和/或洗涤。
5.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于夹套的内半径与离心机的外半径之间之差大于7厘米。
6.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于离心机的直径大于20厘米，小于60厘米。
7.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于离心机的转速为1000-5000rpm。
8.根据上述任一项权利要求的方法，其特征在于该离心机设置有可在压力下供入可纺丝溶液的装置。
9.根据上述任一项权利要求的方法制得的纤维和长丝，其特征在于纤维含有许多伸长的或球形空隙。
10.根据权利要求1-8任一项的方法制得的纤维和长丝，其特征在于纤维表面和表面下的聚合物与纤维芯中的聚合物具有基本相同的结构。
11.根据权利要求9或10的纤维制成的纤维浆。
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