JP4018152B2 - リヨセル繊維およびその製造方法 - Google Patents

Description

本出願は、ともに１９９６年８月２３日に出願された仮出願シリアル番号第６０／０２３，９０９号および第６０／０２４，４６２号から優先権を主張する。
本発明は、新規の特徴を有するリヨセル（ｌｙｏｃｅｌｌ）繊維およびその製造方法に関する。また、その繊維から製造されるヤーンに関し、その繊維を含む製織および不織布に関する。特に、その方法は、第１にドープを形成するためにセルロースをアミンオキシド中に溶解することを含む。次いで、前駆繊維（ｌａｔｅｎｔ ｆｉｂｅｒ）は、小孔を通してセルロース溶液の前駆フィラメント（ｌａｔｅｎｔ ｆｉｌａｍｅｎｔ）を延伸する空気流にドープを押し出すことによるか、または、小孔を通してドープを遠心的に放出することによるかのいずれかにより、製造される。次いで、繊維は、紡糸された前駆繊維を液体非溶剤中で再生させることにより形成される。いずれのプロセスも自己結合不織布の製造について容易である。
発明の背景
１世紀以上にわたって、再生されたセルロースの強力な繊維は、ビスコース法および銅アンモニア法により製造されてきた。後者の方法がまず１８９０年に特許され、ビスコース法は２年後に特許された。ビスコース法において、セルロースはまず、アルカリセルロースを形成する様に、シルケット加工強度の苛性ソーダ溶液中に浸される。これは、キサントゲン酸セルロースを形成する様に、二硫化炭素と反応し、そのキサントゲン酸セルロースは次いで希釈苛性ソーダ溶液中に溶解される。ろ過と脱泡の後、キサントゲン酸エステル溶液は、連続フィラメントを形成する様に、浸漬された紡糸口金から硫酸、硫酸ナトリウム、硫酸亜鉛、およびグルコースの再生浴に押し出される。得られるいわゆるビスコースレーヨンは、現在は、編織布において用いられ、以前は、タイヤおよび運転ベルトのようなゴム製品中の補強材として広く用いられた。
セルロースは、アンモニア性酸化銅の溶液中にもまた可溶性である。この特性が銅アンモニアレーヨンの製造についての基礎を形成した。セルロース溶液は、繊維を形成する様に、浸漬された紡糸口金を通して５％苛性ソーダ溶液または希硫酸に押し出される。脱銅（ｄｅｃｏｐｐｅｒｉｎｇ）および洗浄の後、得られる繊維は大きな湿潤強度を有する。銅アンモニアレーヨンは極めて小さなデニールの繊維として入手可能であり、編織布にほとんど専用で用いられる。
より最近では、他のセルロース溶剤が探求された。１つのその様な溶剤は、ジメチルホルムアミド中の四酸化窒素の溶液に基づいている。多くの研究がなされたが、この溶剤を用いて再生セルロース繊維を形成するための商業的プロセスは得られなかった。
セルロース溶剤としての第３級アミンＮオキシドの有用性は、かなり長い時間にわたって知られてきた。グレネイチャー（Ｇｒａｅｎａｃｈｅｒ）は、米国特許第２，１７９，１８１号において、溶剤として適切なアミンオキシド物質の群を開示する。しかしながら、その発明者は、単に低濃度のセルロースを有する溶液を作ることが可能であっただけであり、溶剤の回収は大きな問題を提起した。ジョンソン（Ｊｏｈｎｓｏｎ）は、米国特許第３，４４７，９３９号において、セルロースおよび多くの他の天然および合成ポリマーのための溶剤としての無水Ｎ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）および他のアミンＮ−オキシドの使用を記述する。やはり、溶液は、比較的低い固形分含量のものであった。彼の後の米国特許第３，５０８，９４１号において、ジョンソンは、セルロースとのよく混ざった混合物を形成するように、溶液中で、広範な天然および合成ポリマーを混合することを提案した。ジメチルスルホキシドのようなセルロースのための非溶剤が、ドープの粘度を下げるために加えられた。ポリマー溶液は、冷メタノール中に直接紡糸されたが、しかし、得られたフィラメントは比較的低い強度のものであった。
しかしながら、１９７９年の初頭、溶剤としてさまざまのアミンオキシドを用いる再生セルロース繊維の製造に一連の特許が発行された。特に、約１２％の水が存在するＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドは、特に有用な溶剤であることが立証された。セルロースは、加熱条件下、通常は９０℃から１３０℃の範囲内で溶剤中に溶解され、多数の微細開孔された紡糸口金から空気に押し出される。セルロースドープのフィラメントは、分子配向を引き起こすように、約３から１０倍の範囲における倍率により空気中に連続的に機械的に延伸される。次いでそれは、セルロースを再生させるために非溶剤、通常は水に導かれる。低級脂肪族アルコールのような他の再生溶剤もまた示唆された。プロセスの例は、マッコーズリー（ＭｃＣｏｒｓｌｅｙ）およびマッコーズリーらの米国特許第４，１４２，９１３号、第４，１４４，０８０号、第４，２１１，５７４号、第４，２４６，２２１号、および第４，４１６，６９８号その他において詳細に示される。ジャーコビック（Ｊｕｒｋｏｖｉｃ）らの米国特許第５，２５２，２８４号においておよびマイケルズ（Ｍｉｃｈｅｌｓ）らの米国特許第５，４１７，９０９号において、ＮＭＭＯ中に溶解されたセルロースの紡糸のための押し出しノズルの形状を特に取り扱う。ブランドナー（Ｂｒａｎｄｎｅｒ）らの米国特許第４，４２６，２２８号は、加熱されたＮＭＭＯ溶液中でのセルロースおよび／または溶剤の分解を防止するための安定化剤として働くさまざまの化合物の使用を開示する相当数の特許の典型である。フランクス（Ｆｒａｎｋｓ）らは、米国特許第４，１４５，５３２号および第４，１９６，２８２号において、アミンオキシド溶剤中にセルロースを溶解することおよびより高い濃度のセルロースを達成することの困難を扱う。
ＮＭＭＯ溶液から紡糸されるセルロース編織布繊維は、リヨセル繊維と称される。リヨセルは、ヒドロキシ基の置換が起こらず、化学的中間体が形成されない、有機溶液から沈殿するセルロースで構成される繊維についての受容された包括的術語である。コートオールズ（Ｃｏｕｒｔａｕｌｄｓ）,Ｌｔｄにより製造される１種のリヨセル製品が、テンセル（Ｔｅｎｃｅｌ）（登録商標）繊維として現在商業的に入手可能である。これらの繊維は、０．９〜２．７デニール重量以上で入手可能である。デニールは、９０００メートルの繊維のグラムにおける重量である。その繊度のために、それらから作られるヤーンは、非常に好ましい風合いを有する布帛を作り出す。
現在作られるリヨセル繊維の１つの限定点は、その形状の機能である。それは、連続的に形成され、典型的には、全く均一で、一般的に円形または楕円形の断面を有し、紡糸されるときにクリンプを欠き、比較的平滑で光沢のある表面を有する。このことは、それらをステープル繊維としては理想的でなくする。と言うのは、梳綿工程においては均一な分離に達することが難しく、不均一な混合と不均一なヤーンとなりうるからである。真っ直ぐな繊維の問題を部分的に除くために、人造ステープル繊維は、ある長さにチョップされる前に２次プロセスにおいてほとんど常にけん縮される。けん縮の例は、繊維のトウがスタッファーボックス中で圧縮され、乾燥蒸気で加熱されるセラーズ（Ｓｅｌｌａｒｓ）らへの米国特許第５，５９１，３８８号または第５，６０１，７６５号において見られうる。連続的に均一な断面および光沢のある表面を有する繊維は、「プラスチック」の外観を有する傾向があるヤーンを作り出すこともまた特記されうるであろう。熱可塑性ポリマーから作られるヤーンは、紡糸に先立って加えられる二酸化チタンのような艶消剤をしばしば有さねばならない。ウィルクス（Ｗｉｌｋｅｓ）らは、米国特許第５，４５８，８３５号において、十字形および他の断面を有するビスコースレーヨン繊維の製造を教示する。マイケルズらへの米国特許第５，４１７，９０９号は、非円形断面を有するリヨセル繊維を作り出す異形の紡糸口金の使用を開示するがしかし、本発明者は、この方法の商業的な使用を知らない。
カネコらは、米国特許第３，８３３，４３８号において、銅アンモニアレーヨン法により作られる自己結合セルロース不織材料の製造を教示する。自己結合リヨセル不織ウエブは、本発明者の知識のできる限りに対しては記述されてこなかった。
合成ポリマー由来の低デニール繊維が多数の押し出しプロセスにより作り出されてきた。これらの３つが本発明に関係がある。１つは一般的に「溶融ブロー」と名づけられている。溶融されたポリマーは、一連の小さな直径のオリフィスを通して、押し出された繊維に一般的に平行な空気流の流動が押し出される。このことは、繊維が冷えるとき、繊維を延伸する、すなわち伸長させる。その伸長は２つの目的に適う。それは、ある程度の長手側の分子配向を引き起こし、最終的な繊維直径を減少させる。いくらか似たプロセスが「紡糸結合」と呼ばれ、それによると、繊維が管に押し出され、遠位端での減圧により引き起こされる管を通過する空気流により伸ばされる。一般的に、紡糸結合された繊維は連続的であり、一方、溶融ブロー繊維は、より通常は、ばらばらのより短い長さで存在する。「遠心紡糸」と名づけられる他のプロセスは、溶融ポリマーが急速に回転するドラムの側壁における開孔から放出される点において異なる。繊維は、ドラムが回転するときの空気抵抗により幾分か延伸される。しかしながら、溶融ブローにおいて存在する強力な空気流は通常存在しない。３つのすべてのプロセスは、不織布材料を作るために用いられうる。それらのプロセスについては、広範な特許および一般的な技術文献が存在する。と言うのは、それらは長年にわたって商業的に重要であったからである。溶融ブローに対する典型的な特許は、ウエーバー（Ｗｅｂｅｒ）らの米国特許第３，９５９，４２１号およびミリガン（Ｍｉｌｌｉｇａｎ）らの米国特許第５，０７５，０６８号である。ウエーバーらの特許は、繊維を急速に冷却するために気体流中に水のスプレーを用いる。幾分関係のある方法がＰＣＴ公開ＷＯ９１／１８６８２において記載されており、それは、修正された溶融ブローにより紙をコートすることについての方法に関する。示唆される被覆材料は、「でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ラテックスの水溶液、細菌のセルロースの懸濁液、またはいずれかの水性材料、溶液またはエマルジョン」のような水性液体である。しかしながら、このプロセスは、押し出される材料を前駆繊維に形成するよりもむしろそれを実際には噴霧する。ジケリ（Ｚｉｋｅｌｉ）らは、米国特許第５，５８９，１２５号および第５，６０７，６３９号において、押し出されたリヨセルドープが紡糸口金を出て行くとき、そのストランドを横切って横に空気の流れを向ける。この空気流は冷却するためにのみ働き、フィラメントを伸ばすように作用しない。
遠心紡糸は、ルーク（Ｒｏｏｋ）ら、オカダらへの米国特許第５，２４２，６３３号および第５，３２６，２４１号に例示されており、米国特許第４，４４０，７００号において、熱可塑性材料のための遠心紡糸プロセスを記載する。材料が押し出されるとき、繊維は紡糸ヘッドを取り囲む環状フォーム（ａｎｎｕｌａｒｆｏｒｍ）上に捕らえられ、流動する冷却液体のカーテンにより下向きに動かされる。そのプロセスに適したポリマーのリストの中に含まれるものは、ポリビニルアルコールおよびポリアクリロニトリルである。これら２つの材料の事例において、それらは「濡れて」、すなわち溶液中で紡糸され、「凝固浴」が冷却液体のカーテンと置換される。
上記のカネコらの特許を例外として、溶融ブロー、紡糸結合および遠心紡糸に類似するプロセスは、セルロース性材料については決して用いられることはなかった。と言うのは、セルロースそれ自体が基本的に非溶解性であるからである。
「マイクロデニール繊維」と名づけられる極度に細い繊維は一般的に、１．０以下のデニールを有するものとみなされる。ポリプロピレン、ナイロン、またはポリエステルのようなさまざまの合成ポリマーから製造される溶融ブロー繊維は、０．４μｍ（ほぼ０．００１デニール）ほどの小ささの直径で入手可能である。しかしながら、これらの繊維のほとんどの強度すなわち「強力」は低いものである傾向があり、その一般的に貧弱な水の吸収性は、それらが被服のための布帛において用いられるとき負の要因である。０．５デニールほどの細さのマイクロデニールセルロース繊維は、現在以前は、ビスコース法によってのみ製造されてきた。
本発明の方法は、合成ポリマー、レーヨンから製造される繊維、および現在入手可能なリヨセル繊維の多くの限界を克服する新たなリヨセル繊維を製造する。それは、小さなデニールの繊維およびデニールの分布を有する繊維の形成を可能とする。同時に、それぞれの繊維は、じゃり肌の表面（ｐｅｂｂｌｅｄ ｓｕｒｆａｃｅ）、その長さに沿って形状と直径の変化する断面、および顕著で自然なクリンプを有する。これらの全てはほとんどの天然繊維において見出される所望される特徴であるが、しかし現在まで商業的に製造されるリヨセル繊維においては欠けている。
発明の概要
本発明は、再生させるセルロース繊維およびウエブの製造のための方法に関し、その様に製造される繊維およびウエブに関する。ここで用いられるものとしての「セルロース」および「再生セルロース」という術語は、セルロースが重量による主要成分である、紡糸溶剤中に共通に溶解可能である、セルロースと他の天然および合成ポリマーとの混合物を包含するように十分に広く解釈されるべきである。特に、それは、溶融ブローまたは遠心紡糸に類似するプロセスによりアミンＮ−オキシド中のセルロース溶液から製造される低デニール繊維に関する。「溶融ブロー」、「紡糸結合」、および「遠心紡糸」という術語が用いられる場合、たとえセルロースが溶液中にあり、紡糸温度がわずかに上昇するだけでも、熱可塑性繊維の製造のために用いられるプロセスと同様かまたは類似するプロセスを称するものと理解される。「連続的に延伸される」という術語は、リヨセル繊維が、まず伸長と分子配向を引き起こすために空気間隙を通して、次いで再生浴を通して機械的に引かれる、その製造のための現在の商業的プロセスを称する。
そのプロセスは、アミンオキシド、好ましくはいくらかの水が存在するＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシド（ＮＭＭＯ）中にセルロース性原材料を溶解することを含む。このドープ、すなわちＮＭＭＯ中のセルロース溶液は、例えば前記されたマッコーズリーまたはフランクスらの特許のいずれかにおいて論ぜられる様に、公知技術により作られうる。本発明のプロセスにおいて、ドープは、次いで、約９０℃から１３０℃でポンプまたはエクストルーダーにより、紡糸装置にいくらか上昇した温度で移される。最終的に、ドープは、多数の小さなオリフィスを通して空気に向けられる。溶融ブローの場合においては、セルロースドープの押し出された糸は、フィラメントの経路に一般的に平行な方向に流れる気体乱流により捕らえられる。セルロース溶液がオリフィスを通して放出されるとき、液体ストランドすなわち前駆フィラメントは、オリフィスを離れた後その連続する軌道の間に延伸される（すなわち顕著に直径が減少し、長さが増大する）。乱流は、自然なクリンプおよび、繊維間のおよび個々の繊維の長さに沿っての両方で最終的な繊維直径にいくらかの可変性を誘発する。このことは、直径が均一で、クリンプが欠けているかまたは紡糸後のプロセスとして導入されねばならない連続的に延伸された繊維に対して著しい対照を成す。クリンプは不規則であり、ほぼ１本の繊維の直径を超えるピークからピークへの振幅および繊維直径の約５倍を超える周期を有する。
紡糸結合は、繊維が捕らえられ、機械的に引かれることなく空気流中で延伸される溶融ブローの１種とみなされうる。本発明のコンテキストにおいて、溶融ブローと紡糸結合は、機能的等価物とみなされるべきである。
繊維が遠心紡糸により製造される場合、ドープのストランドは、小さなオリフィスを通して空気に放出され、紡糸ヘッドにより与えられる慣性により延伸される。次いで、フィラメントが再生溶液に向けられるかまたは再生溶液がフィラメントにスプレーされる。再生溶液は、水、低級脂肪族アルコール、またはそれらの混合物のような非溶剤である。溶剤として用いられるＮＭＭＯは、次いで、再使用のために再生浴から回収されうる。
前駆繊維ストランドのまわりの空気における乱流および振動は、溶融ブローまたは遠心紡糸プロセスのいずれかにより作られるときその独特の形状の原因となると思われる。
０．１デニールほどまたは更にそれ未満の平均サイズを有するフィラメントは容易に形成されうる。デニールは、限定はされないが、オリフィスの直径、気体流の速度、紡糸ヘッドの速度、およびドープの粘度を含む多数の要因により制御されうる。ドープの粘度は、今度は、大きくは、セルロースＤ．Ｐ．および濃度の要因である。繊維長は、押し出しオリフィスを取り囲む空気流の設計および速度により同様に制御されうる。連続的な繊維または比較的短いステープル繊維は、紡糸条件に依存して製造されうる。装備は、個々の繊維を形成するかまたはセルロース性負織布のマットにするように容易に修正されうる。後者の場合において、マットは形成されうるものであり、セルロースの再生に先立って自己結合するようになる。次いで繊維は再生媒体から回収され、さらに洗浄され、漂白され、もし必要であれば、乾燥され、プロセスにおけるそのポイントから従来通り取り扱われる。
繊維の光沢（ｇｌｏｓｓ）または艶（ｌｕｓｔｅｒ）は、艶消剤を欠く連続的に延伸されるリヨセル繊維より顕著に低く、それで、それは「プラスチック」の外観を有さない。このことは、高倍率顕微鏡写真で明らかになるその独特の「じゃり肌の」表面によるものと思われる。
紡糸条件を適切に制御することにより、可変的な断面形状および繊維直径の比較的狭い範囲の分布で繊維が形成されうる。直径および断面形状におけるいくらかの変化が、個々の繊維の長さに沿って、および繊維間で典型的に発生するであろう。繊維は、再生セルロースとしては独特であり、形態については多くの天然繊維と同様である。
溶融ブローまたは遠心紡糸法のいずれかにより作り出される繊維は、スタッファーボックスにより与えられるものと全く異なり自然なクリンプを有する。スタッファーボックスにより与えられるクリンプは、比較的規則正しく、１本の繊維の直径より通常は小さい比較的小さい振幅、および繊維直径の２倍または３倍を標準的には超えない短いピークからピークへの周期を有する。本発明の繊維のそれは、１本の繊維の直径より大きい、通常ははるかに大きい不規則な振幅および繊維直径の約５倍を超える不規則な周期を有し、繊維の特徴は曲がっているかまたは波打った外観を有する。
本発明の繊維の特性は、通常の繊維製品製造プロセスにおける梳綿および紡糸に良好に適合する。繊維は、天然繊維の特性の多くを有するが、自然では得られないマイクロデニール直径で製造されうる。自己結合ウエブまたはきつく巻かれたマルチプライヤーンを直接製造することが可能である。
本発明の特別の長所は、さもなければ非相容性ポリマー性材料とみなされうるであろうものとセルロースとの混合物を形成する能力である。アミンオキシドは極度に強力な溶剤であり、セルロースと並んで多くの他のポリマーを溶解しうる。従って、リグニン、ナイロン、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリ（アクリロニトリル）、ポリ（ビニルピロリドン）、ポリ（アクリル酸）、でんぷん、ポリ（ビニルアルコール）、ポリエステル、ポリケトン、カゼイン、酢酸セルロース、アミロース、アミロペクチン、カチオン性でんぷん、並びに他の多くのような材料とセルロースとの混合物を形成することが可能である。セルロースとの均一混合物におけるこれらの材料のそれぞれは、新規で独特の特性を有する繊維を作り出しうる。
本発明の目的は、溶融ブロー、紡糸結合、または遠心紡糸に類似する方法によりアミンオキシド−水媒体における溶液から低デニール再生セルロース繊維またはセルロース混合物繊維を形成する方法を提供することである。
更なる目的は、ヤーンに形成するための有利な形状および表面特性を有する低デニールセルロース繊維を提供することである。
更なる目的は、自然なクリンプと少ないラスターを有する繊維を提供することである。
また、目的は、天然繊維と同様なまたはそれを超える多くの特性を有する再生セルロース繊維を提供することである。
更に、目的は、すべての製造化学物質が容易に回収され再使用されうるプロセスにより上記のタイプの繊維を形成する方法を提供することである。
もう１つの目的は、自己結合リヨセル不織布を提供することである。
これらのおよび多くの他の目的は、図面についての参照と関連させて以下の詳細な記述を読むことで当業者にとって容易に明らかとなるであろう。
【図面の簡単な説明】
図１は、本発明の方法の実施において用いられる工程のブロック図である。
図２は、本発明により用いられる典型的な遠心紡糸設備の部分切欠斜視図である。
図３は、本発明による使用について適合する溶融ブロー設備の部分切欠斜視図である。
図４は、上記の溶融ブロー装置について用いられるであろう典型的な押し出しヘッドの断面図である。
図５および図６は、それぞれ、１００倍および１０，０００倍の倍率での商業的に入手可能なリヨセル繊維の走査電子顕微鏡写真である。
図７および図８は、それぞれ、２００倍および１０，０００倍の倍率での遠心紡糸により製造されるリヨセル繊維の走査電子顕微鏡写真である。
図９および図１０は、１本の遠心的に紡糸された繊維に沿って断面を示す２，０００倍での走査電子顕微鏡写真である。
図１１および図１２は、それぞれ、１００倍および１０，０００倍の倍率で溶融ブローされたリヨセル繊維の走査電子顕微鏡写真である。
図１３は、溶融ブロープロセスを用いる自己結合リヨセル不織布の製造を例示する図面である。
図１４は、遠心紡糸プロセスを用いる自己結合リヨセル不織布の製造を例示する同様の図面である。
好ましい態様の詳細な説明
本発明で用いられるセルロース性原材料のタイプは重要ではない。クラフト、予備加水分解されたクラフト、または亜硫酸が典型的であろうさまざまなプロセスにより作られうる、漂白されたかまたは漂白されていない木材パルプでありうる。精製されたコットンリンターのような多くの他のセルロース性原材料は等しく適切である。アミンオキシド溶剤中に溶解する前に、セルロースは、もしシート化されていれば、容易な溶解を促進するために微細な毛羽に標準的には細断される。
セルロースの溶液は、例えばマッコーズリーの米国特許第４，２４６，２２１号において教示されているように公知の様式で作られうる。ここでセルロースは、約４０％のＮＭＭＯおよび６０％の水の非溶剤混合物中で濡れている。セルロース対湿潤ＮＭＭＯの比は、重量で約１：５．１である。混合物は、セルロース溶液が形成される様に、ＮＭＭＯに基づいて約１２〜１４％が出て行くように十分な水が蒸留されて抜けるまで、減圧下約１２０℃で約１．３時間ダブルアームシグマブレードミキサー中で混合される。得られるドープはほぼ３０％のセルロースを含む。代わりに、減圧蒸留を不要にするために、適切な水分含量のＮＭＭＯが最初に用いられうる。これは、７〜１５％の水分を有するセルロース溶剤を作り出すために約４０〜６０％濃度の商業的に入手可能なＮＭＭＯがほんの約３％の水分を有する実験室用試薬ＮＭＭＯと混合されうる実験室において紡糸ドープを調製するための便利な方法である。セルロース中に通常存在する水分は、溶剤中に存在する必要な水分を調整することについて考えに入れられるべきである。ＮＭＭＯ−水溶剤におけるセルロースドープの実験室での調製について、チャンジー（Ｃｈａｎｚｙ），ＨおよびＡ．ペギー（Ｐｅｇｕｙ）による記事、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス、ポリマー・フィジックス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｈｙｓｉｃｓ）Ｅｄ．１８：１１３７〜１１４４ページ（１９８０年）およびナバード（Ｎａｖａｒｄ），Ｐ．およびＪ．Ｍ．ホーディン（Ｈａｕｄｉｎ）のブリティッシュ・ポリマー・ジャーナル（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ）、１７４ページ１９８０年１２月に参照がなされうるであろう。
図１を参照すると、本発明のプロセスのブロック図が示される。記載された様に、水性ＮＭＭＯの中でのセルロースドープの調製は従来どおりである。従来どおりでないものは、これらのドープが紡糸される方法である。セルロース溶液は、ビスコースまたは銅アンモニアレーヨンについての場合のように直接再生浴に押し出されるよりもむしろ、押し出しオリフィスから空気乱流に押し出される。後には単に前駆フィラメントが再生される。しかしながら、本発明の方法は、リヨセル繊維を形成するための従来の方法ともまた異なる。と言うのは、ドープは、切れていない糸として空気間隙を通して再生浴に直線的に下向きに連続的に延伸されないからである。
図２は遠心紡糸プロセスの例示である。加熱されたセルロースドープ１は、閉じた基部および側壁６に多数の小さな開孔４を有する加熱された一般的に中空のシリンダーまたはドラム２に向けられる。シリンダーが回転するとき、ドープは、細いストランド８として開孔を通して水平に出て行く。これらのストランドが周囲の空気からの抵抗に出会うとき、ストランドは、大きな倍率で延伸または伸長される。伸長の程度は、シリンダー回転速度、オリフィスのサイズ、およびドープの粘度のような容易に制御可能な要因に依存するであろう。ドープのストランドは、それらが約１から２５ｃｍの長さを有する個別の配向された繊維に凝固する水盤１２において保持される非溶剤１０に、重力により落下するかまたは空気流により穏やかに下に向けられるかのいずれかである。代わりに、ドープのストランド８は、再生溶液の起源１８により供給されるスプレーノズル１６の輪由来の水のスプレーにより部分的にかまたは完全にかのいずれかで再生されうる。また、後に記載されるであろう様に、それは、再生に先立って、または再生の間に不織布に形成されうる。エタノールまたは水−エタノール混合物もまた有用であるけれども、水は好ましい凝固非溶剤である。この点から、繊維は集められ、残留ＮＭＭＯを除去するために洗浄されうるものであり、必要であろうときには漂白され、乾燥される。以下に続く例２は、実験室での遠心的に紡糸される繊維の調製の固有の詳細な記述を与える。
図３および図４は、典型的な溶融ブロープロセスの詳細を示す。図３において見られる様に、図示されていないドープの供給分は、多数のオリフィス３６を有するオリフィスヘッド３４にセルロース溶液を入れるエクストルーダー３２に向けられる。空気または別の気体がライン３８を通して供給され、押し出された溶液のストランド４０を取り囲み、輸送する。バスまたはタンク４２は、ストランドが溶剤中の溶液からセルロース繊維に再生される再生溶液４４を含む。代わりに、前駆繊維は、それらを再生させるかまたは部分的に再生させるために水のスプレーでシャワーされうる。延伸すなわち伸長の程度は、オリフィスのサイズ、ドープの粘度、ドープ中のセルロースの濃度、および空気速度ならびにノズル形状のような容易に制御可能な要因に依存するであろう。
図４は典型的な押し出しオリフィスを示す。オリフィスプレート２０には、多数のオリフィス３６が穿孔されている。それは一連のキャップネジ１８により押し出しヘッド２２の本体に保持されている。内部部材２４は、セルロース溶液のための押し出しポート２６を形成する。それは、押し出しされる溶液のフィラメントが延伸されることを引き起こし、再生媒体へのその移行を助ける押し出しされる溶液フィラメント４０を取り囲む空気通路２８により取り囲まれる。以下に述べる例３は、溶融ブローによる実験室規模の繊維調製の特定の詳細を与えるであろう。
図５〜図６において示される走査電子顕微鏡写真は、通常の連続的に延伸されたプロセスにより作られたリヨセル繊維のものである。それが全く均一の直径で、本質的に真っ直ぐであることは注目すべきである。図６において１０，０００倍の倍率で見られた表面は著しく平滑である。
図７〜図１０は、本発明の遠心紡糸プロセスにより作られた繊維のものである。図７においてみられる繊維は、ある範囲の直径を有し、それらに自然なクリンプを与えて幾分か曲がる傾向を有する。この自然なクリンプは、スタッファーボックスにおいて得られる規則正しく曲がった形状とは全く異なる。振幅と周期の両方は不規則であり、高さと長さにおいて少なくとも繊維直径数本分である。繊維のほとんどは幾分か平らにされ、ある部分は顕著な程度のねじれを示す。繊維のほとんどは１２μｍ直径平均（ｃ．１デニール）の辺りで近接して群を成して、繊維直径は、約１．５μｍから２０μｍ（＜０．１〜３．１デニール）の両極端の間で変化する。
図８は、１０，０００倍の倍率で図７の繊維を示す。表面は、商業的に入手可能な繊維と全く異なり、外観において均一にじゃり肌である。このことにより、より少ない光沢と改善された紡糸特性が得られる。
図９および図１０は、単独の遠心的に紡糸された繊維について約５ｍｍ離れて撮られた繊維断面の走査電子顕微鏡写真である。繊維に沿っての断面および直径における変化が劇的に示されている。この変化は、遠心的に紡糸された繊維および溶融ブローされた繊維の両方の特徴である。
図１１および図１２は、溶融ブロー繊維の低倍率および高倍率走査電子顕微鏡写真である。いまだ可変的ではあるが、繊維直径は、遠心的に紡糸された繊維より可変的でない。しかしながら、これらの試料のクリンプは有意に大きい。図１２の１０，０００倍での顕微鏡写真は、遠心的に紡糸された繊維のそれと同様に顕著に砂利肌の表面を示す。
両方のプロセス由来の繊維のすべての形態は、細くてタイトなヤーンを形成するのに極めて有利である。と言うのは、その特徴の多くは天然繊維のものと似ているからである。このことは、本発明のリヨセル繊維に独特であると思われる。
図１３は、修正された溶融ブロープロセスを用いて自己結合リヨセル不織材料を作るための１つの方法を示す。セルロースドープ５０がエクストルーダー５２に供給され、そこから押し出しヘッド５４に供給される。空気供給５６は、ドープストランドが押し出しヘッドから降りるとき、押し出しオリフィスでドープストランド５８を延伸するように働く。プロセスのパラメータは、得られる繊維が不規則で短い長さであるよりもむしろ連続的であるように好ましく選択される。繊維は、ローラー６２、６４により支持され駆動されるエンドレスに動く有孔ベルト６０に落ちる。ここでそれは前駆不織布マット６６を形成する。図示されていないトップローラーが、繊維をきつく締まった接触状態に圧縮し、交差する各点での結合を保証するように用いられうる。マット６６がベルト６０上にいまだ支持される間にその経路に沿って前進するとき、再生溶液６８のスプレーはスプレー装置７０により下に向けられる。次いで、再生された製品７２はベルトの末端から除去され、そこで、例えば更なる洗浄、漂白、および乾燥によりさらに加工処理されうる。
図１４は、遠心紡糸を用いる自己結合不織ウエブを形成するための代わりのプロセスである。セルロースドープ８０は、側壁に多数のオリフィス８４を有する急速に回転するドラム８２に供給される。前駆繊維８６は、オリフィス８４を通して放出され、空気抵抗および回転ドラムにより与えられる慣性により延伸される、すなわち延長する。それは、ドラムの回りに同心的に位置するレシーバー表面８８の側壁内部に衝突する。レシーバーは、任意に円錐台形（ｆｒｕｓｔｒｏｃｏｎｉｃａｌ）低部９０を有しうる。再生溶液９２のカーテンまたはスプレーは、レシーバー８８の壁のまわりのリング９４から下に流れ、レシーバーの側壁に衝突するセルロースのマットを部分的に凝固させる。リング９４は、前駆繊維が不織ウエブに自己結合するのにより多くの時間が必要とされるならば、示されるようにまたはより低い位置に動かされて配置されうる。部分的に凝固された不織ウエブ９６は、レシーバーの下部９０からコンテナ１００中の凝固浴９８に連続的に機械的に引かれる。ウエブがその経路に沿って動くとき、それは円筒形状から平面の２プライ不織構造に折りたたまれる。ウエブは、それがローラー１０２、１０４の下を動くとき、浴の中に保持される。取出しローラー１０６は、ここで完全に凝固された２プライのウエブ１０８を浴から除去する。ローラ１００、１０２または１０４のいずれかまたはすべては駆動されうる。次いで、ウエブ１０８は、図示されていないが、洗浄および／または漂白操作に連続的に向けられ、それに続いてそれは貯蔵のために乾燥される。それは、所望の様に、単一プライ不織布に裂かれて開放されるかまたは２プライ材料として維持されうる。
例１
セルロースドープの調製
この例および以下の例において用いられるセルロースパルプは、ノースカロライナ州ニューバーン（Ｎｅｗ Ｂｅｒｎ）のウエイヤーハウザー・カンパニー（Ｗｅｙｅｒｈａｅｕｓｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ）から入手可能な標準漂白されたクラフト南方柔軟木材販売用パルプ、グレードＮＢ４１６であった。それは、約８８〜８９％のアルファセルロース含量および約１２００のＤ．Ｐ．を有する。使用に先立って、シート化された木材パルプは、本質的に個別の繊維および小さな繊維の集塊に細かくするためにフラッファーを通された。２５０ｍＬ３本首ガラスフラスコに、５．３ｇの毛羽立ったセルロース、６６．２ｇの９７％ＮＭＭＯ、２４．５ｇの５０％ＮＭＭＯ、および０．０５ｇの没食子酸プロピルが加えられた。フラスコは１２０℃での油浴中に浸され、スターラーが挿入され、攪拌が約０．５時間続けられた。得られる容易に流動可能なドープは紡糸にとって直接適切であった。
例２
遠心紡糸による繊維調製
用いられる紡糸装置は、フイズ（Ｆｕｉｓｚ）らへの米国特許第５，４４７，４２３号において示されるものと同様の修正された「コットン・キャンディ」タイプであった。１２０℃に予備加熱されたローターは８９ｍｍ直径であり、２８００ｒｐｍで回転した。オリフィスの数は、オリフィスをふさぐことにより１ないし８４の間で変化し得た。７００μｍ直径の８オリフィスが以下の試行について用いられた。これもまた１２０℃で、セルロースドープが、回転するローターの中心に注がれた。出現したドープの細いストランドが、ローターを取り囲む水盤中に含まれる室温水に重力により落ちるようにさせられた。ここでそれらは再生された。時折繊維は互いに結合するようであったが、ほとんどは個別化されてとどまり、数センチメートル長であった。
直前に記載されたプロセスに加えて、極めて類似のマイクロデニール繊維が、漂白された、および漂白されていないクラフトパルプ、亜硫酸パルプ、微結晶セルロース、および３０％までのトウモロコシでんぷんまたはポリ（アクリル酸）を有するセルロースの混合物からもまた首尾よく作られた。
繊維の直径（またはデニール）は幾つかの手段により確かに制御されうるであろう。より高いドープ粘度は、より重い繊維を形成する傾向を有した。ドープ粘度は、今度は、セルロース固形分含量またはセルロースの重合度を含む手段により制御され得た。より小さな紡糸オリフィスサイズまたはより大きいドラム回転速度はより小さな直径の繊維を作り出す。約５〜２０μｍ（０．２〜３．１デニール）の直径を有する繊維が再現性をもって作られた。２０〜５０μｍの直径範囲（３．１〜１９．５デニール）におけるより重い繊維もまた容易に形成され得た。繊維長は０．５〜２５ｃｍの間で変化し、系の形状および操作パラメーターに有意に依存した。
例３
溶融ブローによる繊維調製
例１において調製されたようなドープが１２０℃で維持され、溶融ブローされた合成ポリマーを形成するために新規に開発された装置に供給された。全体としてのオリフィスの長さは、放出末端で４００μｍまで先細になる６３５μｍの直径を有して約５０ｍｍであった。乱流空気送風における約２０ｃｍの空気中の通過距離の後、繊維は、それが再生される水浴に降下した。再生された繊維長は変化した。部分的には短い繊維が形成されたが、しかし、ほとんどは数センチメートルから数十センチメートルの長さであった。押し出しパラメーターの変更は連続的な繊維が形成されることを可能とした。全く驚くべきことに、繊維の多くの断面は繊維の長さに沿って均一でなかった。この特徴は、本発明のマイクロデニール材料を用いてタイトなヤーンを紡糸することにおいて特に有利であると思われる。というのは、その繊維は、形態全体について天然繊維により近く類似するからである。
上記のプロセスの変形において、繊維は、それが再生浴に向けられる前に、移動するステンレススチールメッシュベルトに衝突するようにさせられた。良好に結合した不織マットが形成された。
リヨセル不織布は自己結合する必要がないことが理解されるであろう。それはほんの部分的に自己結合しうるかまたは全く自己結合しえない。これらの場合において、それは、限定はされないが、水力交絡（ｈｙｄｒｏｅｎｔａｎｇｌｉｎｇ）、でんぷんまたはさまざまのポリマーエマルジョンのような接着バインダーの使用またはこれらの方法の幾つかの組み合わせを含む周知の方法のいずれかにより結合されうる。
例４
溶融ブローリヨセルを調製するための微結晶セルロース紙料の使用
例１のプロセスが、ドープの固形分含量を増加させるために木材パルプよりもむしろ微結晶紙料を用いて反復された。用いられた製品は、デラウエア州ニューワーク（Ｎｅｗａｒｋ）のＦＭＣ Ｃｏｒｐ．から入手されるアビセル（Ａｖｉｃｅｌ）（登録商標）タイプＰＨ−１０１微結晶セルロースであった。ドープは、６６．２ｇの９７％ＮＭＭＯ、２４．５ｇの５０％ＮＭＭＯおよび０．０５ｇの没食子酸プロピルとともに１５ｇおよび２８．５ｇの微結晶セルロース（乾燥重量）を用いて作られた。手順は、例１において記載されたのとは別様であった。得られるドープはそれぞれ約１４％および２４％のセルロースを含んでいた。これらは例３において記載されたように溶融ブローされた。得られる繊維は、例２および例３のそれと形態学的に本質的に同一であった。
繊維のデニールは、多くの制御可能な要因に依存していることが理解されるであろう。これらの中には、溶液の固形分含量、エクストルーダーヘッドでの溶液圧力および温度、オリフィス直径、空気圧力、ならびに溶融ブローおよび遠心紡糸技術の当業者にとって周知の他の可変要因がある。平均０．５デニールまたは更にそれ未満を有するリヨセル繊維は、溶融ブロープロセスまたは遠心紡糸プロセスのいずれかにより安定して製造されうる。０．５デニールの繊維は、（等価の円形断面積を基準として概算して）約７〜８μｍの平均直径に相当する。
本発明の繊維は、結晶度および微結晶のタイプを測定するためにｘ線解析により研究された。次の表に示される様に幾つかの他のセルロース性繊維との比較もまたなされた。マイクロデニール繊維についてのデータは、例２の遠心的に紡糸された材料から取られる。

個々の繊維の引張り強度を測定することにおいていくつかの困難に遭遇した、それで、強力について以下の表において与えられている数値は概算値である。再び、本発明のマイクロデニール繊維が多数の他の繊維と比較される。

（１）ビスコース法
約５μｍの平均直径を有する遠心的に紡糸されたリヨセルは、約０．２５デニールの繊維に相当する。
本発明の繊維のじゃり肌の表面は、内部艶消剤の必要なく、所望の少ない光沢を得られる。光沢または艶は、測定するのに困難な特性であるが、以下の試験は、例２の方法により作られる繊維試料と販売されているリヨセル繊維との間の相違の典型例であろう。小さな湿潤形成されたハンドシートがそれぞれの繊維から作られ、光の反射率が定量された。例２の材料の反射率は５．４％であり、一方、販売されている繊維のそれは１６．９％であった。
本発明者は、ここで、われわれの発明を実施する上で最良の存在態様を記載した。例示されなかった多くの変形が本発明の広範な範囲に含まれるべきことは他の当業者にとって明瞭であろう。

Claims (12)

1. 繊維にねじれと曲がりを与えるように繊維長に沿って変化する繊維直径を有し、繊維１本分の直径を超える振幅および繊維直径の５倍を超える周期を有する不規則なクリンプを有することを特徴とするリヨセル繊維。
2. 繊維にねじれと曲がりを与えるように繊維長に沿って変化する繊維直径を有し、繊維１本分の直径を超える振幅および繊維直径の５倍を超える周期を有する不規則なクリンプを有することを特徴とする、遠心紡糸プロセスにより製造されるリヨセル繊維。
3. 繊維にねじれと曲がりを与えるように繊維長に沿って変化する繊維直径を有し、繊維１本分の直径を超える振幅および繊維直径の５倍を超える周期を有する不規則なクリンプを有することを特徴とする、溶融ブロープロセスにより製造されるリヨセル繊維。
4. 請求項３に記載のリヨセル繊維を形成する方法であって、セルロースドープを形成するためにアミンオキシド溶剤中にセルロースを溶解する工程、前駆繊維ストランドを形成し、伸長させるためにドープを溶融ブローする工程、およびリヨセル繊維を形成するためにストランドを再生する工程を含むリヨセル繊維を形成する方法。
5. 溶剤がＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの水性溶液である請求項４記載の方法。
6. 繊維が紡糸結合により形成する請求項４記載の方法。
7. 請求項２に記載のリヨセル繊維を形成する方法であって、セルロースドープを形成するためにアミンオキシド溶剤中にセルロースを溶解する工程、前駆繊維ストランドを形成し、伸長させるためにドープを遠心紡糸する工程、およびリヨセル繊維を形成するためにストランドを再生する工程を含むリヨセル繊維を形成する方法。
8. 溶剤がＮ−メチルモルホリン−Ｎ−オキシドの水性溶液である請求項７記載の方法。
9. ０．５を超えない平均デニールを有する請求項１に記載のリヨセル繊維。
10. 繊維が、前記繊維の少なくとも一部が１デニール未満であってさまざまな直径の混合物を含む請求項１、２または３記載のリヨセル繊維。
11. 非セルロース性ポリマーを有するセルロースの混合物を含む請求項１、２または３記載のリヨセル繊維。
12. 請求項１、２または３に記載の多数の繊維を含む紡糸されたヤーン。

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