WO2021261684A1 - 나노 셀룰로오스와 카르복시메틸 셀룰로오스에 전분을 가교시켜 제조한 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

나노 셀룰로오스와 카르복시메틸 셀룰로오스에 전분을 가교시켜 제조한 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2021261684A1
WO2021261684A1 PCT/KR2020/017612 KR2020017612W WO2021261684A1 WO 2021261684 A1 WO2021261684 A1 WO 2021261684A1 KR 2020017612 W KR2020017612 W KR 2020017612W WO 2021261684 A1 WO2021261684 A1 WO 2021261684A1
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WO
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absorbent
starch
carboxymethyl cellulose
cellulose
weight
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PCT/KR2020/017612
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이중훈
안동규
김민석
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주식회사 아시아나노텍
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
    • B01J20/3078—Thermal treatment, e.g. calcining or pyrolizing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2220/00—Aspects relating to sorbent materials
    • B01J2220/40—Aspects relating to the composition of sorbent or filter aid materials
    • B01J2220/48—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation
    • B01J2220/4812—Sorbents characterised by the starting material used for their preparation the starting material being of organic character
    • B01J2220/4825—Polysaccharides or cellulose materials, e.g. starch, chitin, sawdust, wood, straw, cotton

Definitions

  • the present invention relates to a superabsorbent absorbent obtained by mixing starch in a carboxymethyl cellulose solution and granulating it.
  • the aldehyde group of oxidized starch is a hydroxyl group of carboxymethyl cellulose and an acetal. It relates to a superabsorbent absorbent material that is crosslinked with acetal crosslingking and a method for preparing the same.
  • a superabsorbent polymer refers to a cross-linked polymer that can absorb a large amount of liquid and swell to form a hydrogel and retain the absorbed liquid under a certain pressure.
  • Typical synthetic polymer absorbers include cross-linked hydroalkyl(meta)acrylic acid, N-vinyl-pyrrolidone, ethyloxide, and acrylamide.
  • cross-linked poly(acrylic acid) PAA
  • PAA cross-linked poly(acrylic acid)
  • acrylic acid is classified as a flammable liquid and causes acute toxicity when inhaled, and may give severe irritation when in contact with the human body, there is a problem in that it requires careful handling.
  • sanitary napkins, diapers, or food absorbent sheets are made with absorbent absorbent materials mixed with various chemicals such as acrylic acid or polyvinyl alcohol. Furthermore, in the case of women, it has been reported that it can cause problems in the uterus, and it is becoming a social issue.
  • cellulose which is the most abundant polymer on the planet, is used as a raw material for naturally-derived absorbent materials. Since alkylene oxide such as ethylene oxide or propylene oxide is used, special care is required in handling, significant costs are incurred in building the process system, and operation is difficult. However, there is a problem that serious damage can occur if an accident occurs.
  • the present inventors have tried to make a natural super absorbent absorbent material that is safe and excellent in absorption by using cellulose, which is a naturally-derived polymer, and not using toxic substances in the manufacturing process.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • an object of the present invention is a polymer (A) comprising starch and carboxymethyl cellulose, wherein an aldehyde group of the starch is bonded to a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking. It is to provide a super absorbent absorbent body.
  • Another object of the present invention is a polymer comprising starch, carboxymethyl cellulose and spherical nano cellulose, in which an aldehyde group of the starch is bonded to a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking ( A); and a polymer (B) in which the aldehyde group of the starch is cross-linked with the spherical nanocellulose and acetal.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a super absorbent absorbent body comprising the steps of:
  • a solution preparation step of preparing a solution comprising at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and spherical nano-cellulose;
  • a hydrogel preparation step of preparing a hydrogel by mixing a solution and starch
  • the present invention relates to a superabsorbent absorbent obtained by mixing starch in a carboxymethyl cellulose solution and granulating it.
  • the aldehyde group of oxidized starch is a hydroxyl group of carboxymethyl cellulose and an acetal. It relates to a superabsorbent absorbent material that is crosslinked with acetal crosslingking and a method for preparing the same.
  • An example of the present invention is a polymer (A) comprising starch and carboxymethyl cellulose, wherein an aldehyde group of the starch is bonded to a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking. , to a super absorbent absorbent material.
  • Starch consists of amylose and amylopectin, and it is known that the aging phenomenon of starch decreases during gelatinization as the content of amylopectin, which is a branch structure, increases.
  • the starch may be at least one selected from the group consisting of root-cured starch, cereal starch, and waxy-grain starch, for example, root-cured starch, but is not limited thereto.
  • the root starch starch may be one or more selected from the group consisting of potatoes, sweet potatoes, taro and tapioca, for example, tapioca.
  • tapioca starch has an amylopectin content of 83% or more, and has an advantage in that the aging rate is very slow compared to wheat starch, corn starch, and potato starch having an amylopectin content of 70%.
  • tapioca starch does not have a characteristic odor, unlike wheat starch, corn starch has a characteristic grain odor, and potato starch has a cucumber odor.
  • the grain starch may be at least one selected from the group consisting of rice, wheat, barley and corn, but is not limited thereto.
  • the waxy-grain starch may be at least one selected from the group consisting of glutinous rice, sorghum, perilla and waxy corn, but is not limited thereto.
  • the starch may be oxidized tapioca starch.
  • the term 'oxidized starch' refers to a product obtained by oxidation of starch.
  • Oxidized starch may be obtained in the form of dialdehyde starch by oxidizing starch with sodium hypochlorite and/or hydrogen peroxide.
  • Oxidized starch is insoluble in cold water, but soluble in hot water.
  • the aldehyde group has high reactivity and can react with various reactive groups.
  • the term 'aging' means that when starch is left alone, hydrogen bonds are reformed between some linear amylose molecular structures to form a crystalline structure.
  • the superabsorbent absorbent contains 10 to 50% by weight, 10 to 45% by weight, 10 to 40% by weight, 10 to 35% by weight, 15 to 50% by weight, 15 to 45% by weight of starch based on the total weight of the absorbent.
  • It may include 40 to 40% by weight or 25 to 35% by weight, for example, 25 to 35% by weight may be included, but is not limited thereto.
  • the super absorbent absorbent material is characterized in that it does not contain a separate chemical crosslinking agent or crosslinking agent.
  • carboxymethyl cellulose is oxidized cellulose, and refers to a cellulose derivative whose safety and efficacy have been verified.
  • Carboxymethyl cellulose is a natural degradable and harmless raw material to the human body, and may replace existing absorbent chemical products.
  • Carboxymethyl cellulose is a semisynthetic hydrophilic cellulose derivative having a high viscosity and molecular weight of 21,000 to 500,000 Da, as a glycolic acid ether group is introduced into the unit of a cellulose molecule, and is a granular or fibrous powder, white, yellowish or grayish, and slightly It has hygroscopic, odorless and tasteless properties.
  • Carboxymethyl cellulose in the present invention may be one having a degree of substitution of 0.45 or more, 0.45 to 0.90, 0.45 to 0.85, 0.45 to 0.80, 0.45 to 0.75, 0.55 to 0.90, 0.55 to 0.85, 0.55 to 0.80 , may have a degree of substitution of 0.55 to 0.75, 0.65 to 0.90, 0.65 to 0.85, 0.65 to 0.80, or 0.65 to 0.75, for example, may have a degree of substitution of 0.75, but is not limited thereto.
  • carboxymethyl cellulose When the degree of substitution of carboxymethyl cellulose is 0.30 or more, it can be dissolved in aqueous alkali solution, when the degree of substitution is 0.45 or more, it can be dissolved in water, and when the degree of substitution is 0.5 to 0.8, it does not precipitate even in an acidic solution. have.
  • the term "degree of substitution” is a term mainly used in cellulosic chemistry, and means the average number of attached substituents per unit of a polymer.
  • polymer is also referred to as a polymer, and may refer to a compound formed by repeating polymerization of a plurality of unit substances.
  • the polymer when the polymer is a condensation polymer, it means the average number of attached substituents per base unit, and when the polymer is an addition polymer, per monomeric unit it could be
  • carboxymethyl cellulose may have a viscosity of 8,000 to 12,000 cps (centi poise) of a 1% solution under a temperature condition of 25°C.
  • the superabsorbent absorbent contains carboxymethyl cellulose in an amount of 50 to 90% by weight, 50 to 85% by weight, 50 to 80% by weight, 50 to 75% by weight, 55 to 90% by weight, 55 to 85% by weight based on the total weight of the absorbent.
  • wt%, 55-80 wt%, 55-75 wt%, 60-90 wt%, 60-85 wt%, 60-80 wt%, 60-75 wt%, 65-90 wt%, 65-85 wt% , 65 to 80% by weight or 65 to 75% by weight may be included, for example, 65 to 75% by weight may be included, but is not limited thereto.
  • the superabsorbent absorbent is manufactured by a solution process, and may form acetal crosslinking by reacting the aldehyde group of oxidized starch with the hydroxyl group of carboxymethyl cellulose.
  • Another example of the present invention is a polymer including starch, carboxymethyl cellulose and spherical nano cellulose, wherein an aldehyde group of the starch is bonded to a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking. (A); and a polymer (B) in which the aldehyde group of the starch is cross-linked with the spherical nanocellulose and acetal.
  • the super absorbent absorbent material comprising the polymer (A) and the polymer (B) is characterized in that it does not contain a separate chemical crosslinking agent or crosslinking agent.
  • the superabsorbent absorbent containing the polymer (A) and the polymer (B) is manufactured by a solution process, and the aldehyde group of starch reacts with the hydroxyl group of carboxymethyl cellulose to form a polymer (A) by crosslinking with acetal.
  • the superabsorbent absorbent containing the polymer (A) and the polymer (B) may be one in which the aldehyde group of starch reacts with the hydroxyl group of the spherical nanocellulose to form acetal cross-linking to form the polymer (B).
  • the super absorbent absorbent comprising the polymer (A) and the polymer (B) contains carboxymethyl cellulose in an amount of 50 to 70% by weight, 50 to 68% by weight, 50 to 66% by weight, 50 to 64 based on the total weight of the absorbent.
  • carboxymethyl cellulose in an amount of 50 to 70% by weight, 50 to 68% by weight, 50 to 66% by weight, 50 to 64 based on the total weight of the absorbent.
  • the super absorbent absorbent comprising the polymer (A) and the polymer (B) contains 20 to 35% by weight, 20 to 33% by weight, 20 to 30% by weight, 20 to 27% by weight of starch based on the total weight of the absorbent.
  • 23 to 35% by weight, 23 to 33% by weight, 23 to 30% by weight, 23 to 27% by weight, 25 to 35% by weight, 25 to 33% by weight, 25 to 30% by weight or 25 to 27% by weight comprising It may be one, for example, 25 to 27% by weight may be included, but is not limited thereto.
  • the superabsorbent absorbent comprising the polymer (A) and the polymer (B) contains spherical nanocellulose in an amount of 5 to 25 wt%, 5 to 23 wt%, 5 to 20 wt%, 5 to 17 based on the total weight of the absorber.
  • the spherical nano-cellulose may be one or more stems selected from the non-woody biomass group consisting of oil palm, corn, sorghum, sunflower, bamboo and pampas grass, prepared by chipping and finely pulverizing it. And, for example, it may be prepared by grinding the stem of the oil palm into chips and finely pulverizing it.
  • the chip is manufactured by pulverizing non-wood-based biomass , immersing in chlorine dioxide (ClO 2 ), reacting with acetic acid (CH 3 COOH), and washing with distilled water. It could be
  • the spherical nano-cellulose chip is immersed in ethanol (ethanol, C 2 H 5 OH) in which sodium hydroxide (NaOH) is dissolved, chloroacetic acid (CH 2 ClCOOH) is dissolved in ethanol It may be prepared by reacting with and then finely grinding (grinding).
  • the fiber of the oil palm may be composed of a vascluar bundle and a parenchyma cell.
  • the vascular bundle is similar to other lignocellulosic fibers and has a linear, long and thin shape, but the flow cell is short and round.
  • the separation of the flow cell before pulping is a process using the difference in density between the flow cell and the vascular bundle
  • the separation of the flow cell after pulping is a process using a fiber separator (Bauer Mcnett) or the like.
  • the process of separating flow cells using a fiber separator is to separate long rod-shaped vascular bundles and short, round-shaped flow cells using wires of 28, 48, 100, and 200 mesh sizes for each section. It could be separation. Water should be continuously replenished and vibration should be applied to prevent agglomeration between pulps or clogging of wires.
  • the pulverization of the non-wood-based biomass may be performed by a method such as grinding or a high-pressure homogenizer.
  • the pulverization conditions may be such that it can be finally pulverized to a nano size in consideration of the amount and state of the non-wood-based biomass.
  • the average particle diameter of the spherical nanocellulose in the present invention is 10 to 60 nm, 10 to 55 nm, 10 to 50 nm, 15 to 60 nm, 15 to 55 nm, 15 to 50 nm, 20 to 60 nm, 20 to 55 nm Or it may be 20 to 50 nm, for example, may be 20 to 50 nm, but is not limited thereto.
  • a solution preparation step of preparing a solution comprising at least one selected from the group consisting of carboxymethyl cellulose and spherical nano-cellulose;
  • a hydrogel preparation step of preparing a hydrogel by mixing a solution and starch
  • the term 'dissolution' refers to a process in which carboxymethyl cellulose is mixed in a sufficient amount of purified water, and the carboxymethyl cellulose is diffused and mixed in purified water.
  • the solution contains carboxymethyl cellulose based on the total weight of the solution at 5.0 to 9.0 wt%, 5.0 to 8.5 wt%, 5.0 to 8.0 wt%, 5.0 to 7.5 wt%, 5.5 to 9.0 wt%, 5.5 to 8.5 wt%, 5.5-8.0 wt%, 5.5-7.5 wt%, 6.0-9.0 wt%, 6.0-8.5 wt%, 6.0-8.0 wt%, 6.0-7.5 wt%, 6.5-9.0 wt%, 6.5-8.5 wt% , 6.5 to 8.0% by weight or 6.5 to 7.5% by weight may be included, for example, 6.5 to 7.5% by weight may be included, but is not limited thereto.
  • the solution is 0.5 to 2.5% by weight, 0.5 to 2.3% by weight, 0.5 to 2.0% by weight, 0.7 to 2.5% by weight, 0.7 to 2.3% by weight, 0.7 to 2.0 based on the total weight of the spherical nanocellulose solution Weight%, 0.9 to 2.5% by weight, 0.9 to 2.3% by weight, 0.9 to 2.0% by weight, 1.0 to 2.5% by weight, 1.0 to 2.3% by weight or 1.0 to 2.0% by weight may be included, for example, 1.0 to 2.0 % by weight, but is not limited thereto.
  • the solution preparation step is 60 to 90 °C, 60 to 85 °C, 60 to 80 °C, 65 to 90 °C, 65 to 85 °C, 65 to 80 °C, 70 to 90 °C, 70 to 85 °C or 70 It may be carried out at a temperature condition of to 80 °C, for example, may be carried out at a temperature condition of 70 to 80 °C, but is not limited thereto.
  • the dissolving solution is 1.0 to 5.0 wt%, 1.0 to 4.5 wt%, 1.0 to 4.0 wt%, 1.0 to 3.5 wt%, 1.5 to 5.0 wt%, 1.5 to 4.5 wt% starch based on the total weight of the dissolved solution , 1.5 to 4.0 wt%, 1.5 to 3.5 wt%, 2.0 to 5.0 wt%, 2.0 to 4.5 wt%, 2.0 to 4.0 wt%, 2.0 to 3.5 wt%, 2.5 to 5.0 wt%, 2.5 to 4.5 wt%, 2.5 To 4.0% by weight or 2.5 to 3.5% by weight may be included, for example, 2.5 to 3.5% by weight may be included, but is not limited thereto.
  • the hydrogel preparation step refers to a process in which starch is expanded by heat and moisture, and its physicochemical properties or structure are changed to increase viscosity, water solubility, and/or volume.
  • the hydrogel preparation step is 60 to 90 °C, 60 to 85 °C, 60 to 80 °C, 65 to 90 °C, 65 to 85 °C, 65 to 80 °C, 70 to 90 °C, 70 to 85 °C or 70 to It may be carried out at a temperature condition of 80 °C, for example, it may be carried out at a temperature condition of 70 to 80 °C, but is not limited thereto.
  • the hydrogel preparation step may be performed for 30 to 120 minutes, 30 to 90 minutes, 60 to 120 minutes, or 60 to 90 minutes, for example, it may be performed for 60 to 90 minutes,
  • the present invention is not limited thereto.
  • the hydrogel may be dried at a temperature condition of 80 to 95 °C, 80 to 90 °C, 85 to 95 °C or 85 to 90 °C, for example, to be carried out at a temperature condition of 85 to 90 °C can
  • the drying step is carried out at a temperature lower than 80 ° C, there may be a problem that the hydrogel is not completely dried but only partially dried, and when it is performed at a temperature higher than 95 ° C, the hydrogel is carbonized or browned due to heat denaturation This may cause a problem in that the absorbency of the absorber is reduced.
  • the hydrogel may be dried for 18 hours or more, 18 to 48 hours, 18 to 44 hours, 18 to 40 hours, 18 to 36 hours, 18 to 32 hours, 18 to 28 hours, 20 to 48 hours, It may be dried for 20 to 44 hours, 20 to 40 hours, 20 to 36 hours, 20 to 32 hours, or 20 to 28 hours, for example, it may be dried for 24 hours, but is not limited thereto.
  • the solution may be prepared by mixing 7.22 wt% of carboxymethyl cellulose in 92.78 wt% of purified water based on the total weight of the solution.
  • the solution may be a mixture of 7.22 wt% of carboxymethyl cellulose and 1.03 wt% of spherical nano-cellulose based on the total weight of the solution mixed in 91.75 wt% of purified water.
  • the solution may be a mixture of 7.22 wt% of carboxymethyl cellulose and 2.06 wt% of spherical nano-cellulose based on the total weight of the solution in 90.72 wt% of purified water.
  • the solution preparation step may be performed at a temperature condition of 70 to 80 °C.
  • the hydrogel preparation step may be performed by mixing 3.0 wt% of oxidized tapioca starch in 97.0 wt% of a solution based on the total weight of the hydrogel.
  • the hydrogel preparation step is to prepare a hydrogel by heating a solution in which carboxymethyl cellulose and starch are mixed, and may be performed at a temperature of 70 to 80 °C.
  • the hydrogel preparation step may be performed for 1 hour.
  • the dried hydrogel may be obtained by drying the hydrogel at a temperature of 85 to 90 °C.
  • the dried hydrogel may be obtained by drying the hydrogel for 24 hours.
  • the method of manufacturing the super absorbent absorbent may further include a grinding step of pulverizing the dried hydrogel, but is not limited thereto.
  • Another example of the present invention is a polymer (A) comprising starch and carboxymethyl cellulose, wherein an aldehyde group of the starch is bonded to a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking which is, a super absorbent absorbent; and
  • a polymer (A) comprising starch, carboxymethyl cellulose and spherical nano cellulose, wherein an aldehyde group of the starch is cross-linked with a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose with acetal; and a polymer (B) in which the aldehyde group of the starch is cross-linked with the spherical nano cellulose with acetal.
  • the absorbent article according to the present invention is a product that absorbs body fluids generated (excreted/secreted) from the human body, for example, urine, feces, blood, menstrual blood, or secretions, such as diapers, sanitary products, defecation products, and hygiene products. It may be at least one selected from the group consisting of articles, but is not limited thereto.
  • the diapers may be one or more types selected from the group consisting of disposable diapers and pads for incontinence patients, but is not limited thereto.
  • the sanitary product may be at least one selected from the group consisting of sanitary napkins and panty liners, but is not limited thereto.
  • the defecation product is a product that absorbs body fluid generated (excretion/secretion) from an animal, and may include, for example, a defecation sheet, but is not limited thereto.
  • the hygiene product may be, for example, at least one selected from the group consisting of a food freshness maintenance sheet and a food absorption sheet, but is not limited thereto.
  • oxidized starch is mixed with a carboxymethyl cellulose solution, and an aldehyde group of the oxidized starch is combined with a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking.
  • An absorbent absorbent material and a method for manufacturing the same and it is a naturally derived super absorbent material that is harmless to the human body, is safe because it does not use toxic substances in the manufacturing process, and has superior absorbency and water retention capacity compared to synthetic polymer absorbent materials.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing the overall manufacturing process of a super absorbent absorbent body according to a manufacturing example of the present invention.
  • 2A is a photograph taken with a transmission electron microscope (TEM) of spherical nanocellulose (oil palm nanocellulose fiber, O-CNF) prepared according to Preparation Example of the present invention.
  • TEM transmission electron microscope
  • 2b is a photograph of measuring the particle diameter of spherical nanocellulose by photographing spherical nanocellulose (O-CNF) prepared according to one preparation example of the present invention with a transmission electron microscope (TEM). to be.
  • O-CNF spherical nanocellulose
  • Figure 2c is a photograph of measuring the particle diameter of the spherical nanocellulose by photographing the spherical nanocellulose (oil palm nanocellulose fiber, O-CNF) prepared according to the preparation example of the present invention with a transmission electron microscope (TEM); to be.
  • O-CNF spherical nanocellulose
  • FIG 3 is a photograph of products actually manufactured from the superabsorbent absorbents SAC 1, SAC 2 (1g), and SAC 2 (2g) according to a manufacturing example of the present invention.
  • Figure 4a is a standard for evaluating the gel-forming ability of the superabsorbent absorbent according to a test example of the present invention, the superabsorbent absorbent in a state (evaluation result: ⁇ ) in which there is no gel blocking phenomenon by absorbing moisture completely It is a picture taken
  • Figure 4b is a standard for evaluating the gel-forming ability of the superabsorbent absorbent according to a test example of the present invention, a photograph of a superabsorbent absorbent that completely absorbs moisture but has a fine gel aggregation phenomenon (evaluation result: ⁇ ). .
  • 4c is a standard for evaluating the gel-forming ability of the superabsorbent absorbent according to a test example of the present invention, and is a photograph of the superabsorbent absorbent in a state in which it hardly absorbs moisture and the gel aggregation is severe (evaluation result: X). to be.
  • Figure 4d is a standard for evaluating the gel-forming ability of the superabsorbent absorbent material according to a test example of the present invention, a photograph of a superabsorbent absorbent material that hardly absorbs moisture and has severe gel aggregation (evaluation result: X); to be.
  • Example 5 is a graph comparing the absorption amount of the superabsorbent absorbents (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 25 to 27) according to an experimental example of the present invention.
  • Example 6 is a graph comparing the water retention amount of the super absorbent absorbent material (Examples 1 to 3 and Comparative Examples 25 to 27) according to an experimental example of the present invention.
  • SAP 7 is a comparison of the absorption amount and water retention amount of the synthetic polymer absorbent (SAP) according to an experimental example of the present invention, Examples 1 to 3, a natural compressed pulp absorbent (Comparative Example 26) and an organic cotton absorbent (Comparative Example 27) It is a graph showing the amount of absorption and water retention.
  • a polymer (A) comprising starch, carboxymethyl cellulose and spherical nano cellulose, wherein an aldehyde group of the starch is bonded to a hydroxyl group of the carboxymethyl cellulose by acetal crosslingking; and a polymer (B) in which the aldehyde group of the starch is cross-linked with the spherical nanocellulose and acetal.
  • CMC carboxymethyl cellulose
  • oxidized tapioca starch was added to the solution, and gelatinized at a temperature of 70 to 80 ° C. with an inline mixer (Youngjin) for 1 hour to prepare a homogeneous hydrogel did
  • the hydrogel was sufficiently dried for 24 hours at a temperature of 85 to 90° C. using a dryer, and then crushed with a pulverizer to prepare absorbents of Example 1 and Comparative Examples 1 to 8.
  • the chip was immersed in 800 ml of ethanol (C 2 H 5 OH) in which 40.0 g of sodium hydroxide (NaOH) was dissolved, and the reaction was carried out at room temperature for at least 1 hour, then chloroacetic acid (chloroacetic acid) , CHClCOOH) 50.0 g of ethanol was mixed with 200 ml of ethanol, and the reaction was carried out for 2 hours at a temperature of 80 °C, followed by suction filtration to wash the chip.
  • chloroacetic acid chloroacetic acid
  • CHClCOOH chloroacetic acid
  • the chips After making the chips washed with distilled water into a 1% (w/w) suspension, using a grinder (Masku, Japan), the chips were ground three times at 1,000 to 2,000 rpm to prepare spherical nano cellulose. .
  • the nano-cellulose prepared by the above process was spherical was photographed with a transmission electron microscope (TEM), and is shown in FIGS. 2A and 2C.
  • TEM transmission electron microscope
  • the spherical nano-cellulose made by using the oil palm stem flow cells (parenchyma cells) had a spherical shape with a diameter of 10 to 50 nm.
  • carboxymethyl cellulose and spherical nano-cellulose were mixed with purified water and dissolved at a temperature of 70 to 80 °C to prepare a solution.
  • oxidized tapioca starch was added to the solution, and gelatinized with an in-line mixer at a temperature of 70 to 80° C. for 1 hour to prepare a homogeneous hydrogel.
  • the hydrogel was sufficiently dried for 24 hours at a temperature of 85 to 90° C. using a dryer, and then crushed with a pulverizer to prepare absorbents of Examples 2 and 3 and Comparative Examples 9 to 24.
  • Example 2 Comparative Example 9 Comparative Example 10 Comparative Example 11 Comparative Example 12 Comparative Example 13 Comparative Example 14 Comparative Example 15 Comparative Example 16 CMC 7 6 8 9 One 2 3 4 5 tapioca starch 3 4 2 One 9 8 7 6 5 O-CNF One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One One
  • the gel should be uniformly formed without being biased in any one part.
  • the gel-forming ability is evaluated by injecting 50 ml of water into 1 g of superabsorbent absorbent powder and leaving it at room temperature for 1 minute, and then whether the gel is formed smoothly, that is, whether moisture is absorbed well without gel blocking. Thus, it is shown in Tables 4 to 6.
  • ⁇ indicates a state in which moisture is completely absorbed and there is no gel blocking (Fig. 4a); ⁇ indicates that the moisture is completely absorbed but the gel agglomeration is fine (Fig. 4b); X denotes a state in which almost no moisture is absorbed and the gel aggregation phenomenon is severe (FIG. 4C or FIG. 4D).
  • Example 1 having an intermediate ratio was judged to have the best gel-forming ability, and was named SAC 1.
  • Example 2 having an intermediate ratio was judged to have the best gel-forming ability, and was named SAC 2 (1 g).
  • Example 3 having an intermediate ratio was judged to have the best gel-forming ability, and was named SAC 2 (2 g).
  • the viscosity is very high, so it may be difficult to stir or transport during production. Therefore, it was determined that it is preferable to prepare the super absorbent absorbent material in an amount of 4 to 8% by weight of CMC.
  • O-CNF is believed to enhance the overall gel-forming ability by increasing dispersibility and absorbency when forming hydrogels.
  • SAC 1 (Example 1), SAC 2 (1 g) (Example 2) SAC 2 (2 g) (Example 3) and a synthetic polymer absorbent (SAP, Comparative Example 25), natural compressed pulp as inner sheet of natural material diaper
  • An absorbent material (Comparative Example 26) and an organic cotton absorbent material (Comparative Example 27), which is an inner sheet of a natural sanitary napkin, were prepared.
  • the tea bag After immersing the tea bag in which the absorbent is inserted in the beaker for 30 to 60 minutes, the tea bag was recovered and moisture outside the tea bag was removed using a paper towel.
  • W1 means a Wempty-Wdry value measured from the experimental process without inserting an absorbent inside the tea bag.
  • W2 means the Wimmersion-Wdry value measured from the above experimental procedure without inserting the absorbent inside the tea bag.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Comparative Example 25 Comparative Example 26
  • Example 1 As can be seen in Table 7, the absorption amount of Example 1 was measured to be 35.3 g/g, which was lower than that of Comparative Example 25, which is a synthetic polymer absorbent absorbent (SAP), measured to be 41.5 g/g. However, the absorption amount of Comparative Example 26, which is a natural absorbent absorbent, was increased by +358.4% compared to that of 7.7 g/g, and the absorption amount of Comparative Example 27 was increased by +469.4% compared to the measured amount of 6.2 g/g.
  • SAP synthetic polymer absorbent absorbent
  • Example 2 The absorption amount of Example 2 was measured to be 43.6 g/g, and the absorption amount was increased by +5.1% compared to Comparative Example 25, the absorption amount was increased by +466.2% compared to Comparative Example 26, and the absorption amount was +603.2% compared to Comparative Example 27 increased.
  • Example 3 The absorption amount of Example 3 was measured to be 45.8 g/g, and the absorption amount was increased by +10.4% compared to Comparative Example 25, the absorption amount was increased by +494.8% compared to Comparative Example 26, and the absorption amount was +638.7% compared to Comparative Example 27 increased.
  • Examples 1 to 3 had significantly superior absorbency compared to absorbents for diapers or sanitary napkins made of the same kind of natural material, and Examples 2 and 3 showed better absorbency than synthetic polymer absorbent absorbents (SAP). was measured to have
  • SAC 1 (Example 1), SAC 2 (1 g) (Example 2) SAC 2 (2 g) (Example 3) and a synthetic polymer absorbent (SAP, Comparative Example 25), natural compressed pulp as inner sheet of natural material diaper
  • An absorbent material (Comparative Example 26) and an organic cotton absorbent material (Comparative Example 27), which is an inner sheet of a natural sanitary napkin, were prepared.
  • W1 means a Wempty-Wdry value measured from the experimental process without inserting an absorbent inside the tea bag.
  • W3 means the Wcent-Wdry value measured from the above experimental procedure without inserting the absorbent inside the tea bag.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 25 Comparative Example 26 Comparative Example 27 Water retention (g/g) 30.1 36.1 37.5 34.1 3.2 1.9
  • Example 1 the water retention amount of Example 1 was measured to be 30.1 g/g, which was lower than that of Comparative Example 25, which is a synthetic polymer absorbent absorbent, measured to be 34.1 g/g.
  • Comparative Example 26 which is a natural absorbent absorbent, increased by +840.6% compared to that measured at 3.2 g/g, and increased by +1,484.2% compared to the water retention amount of Comparative Example 27 measured at 1.9 g/g.
  • Example 2 The water retention amount of Example 2 was measured to be 36.1 g/g, which increased by +5.9% compared to Comparative Example 25, +1,028.0% compared to Comparative Example 26, which is a natural absorbent absorbent, and +1,800.0% compared to Comparative Example 27. increased.
  • Example 3 The water retention amount of Example 3 was measured to be 37.5 g/g, which increased by +10.0% compared to Comparative Example 25, +1,071.9% compared to Comparative Example 26, which is a natural absorbent absorbent, and +1,873.7% compared to Comparative Example 27. increased.
  • Example 1 Example 2 Example 3 Comparative Example 26 Comparative Example 27 Absorption (%) 85.1 105.1 110.4 18.6 14.9 Retention amount (%) 88.3 105.9 110.0 9.4 5.6
  • SAC 1 was measured as 85.1% of absorption and 88.3% of water retention compared to SAP.
  • Absorption capacity and water holding capacity were significantly superior to those of diapers with 18.6% absorption and 9.4% water retention compared to SAP, or sanitary napkins with 14.9% absorption and 5.6% water retention compared to SAP.
  • SAC 2 (1g) was measured to have increased absorption by 105.1% and water retention by 105.9% compared to SAP, and had superior absorbency and water retention capacity compared to synthetic polymer absorbent absorbents.
  • SAC 2 (2g) was measured to have increased water absorption by 110.4 % and water retention by 110.0 % compared to SAP, and thus had superior absorbency and water holding capacity compared to synthetic polymer absorbent absorbents.
  • Example 1 Example 2
  • Example 3 Absorption (%) 85.00 105.04 110.26 Retention amount (%) 88.39 106.11 110.19
  • SAC 2 (1g) was found to have a water absorption of 105.04 % and a water holding capacity of 106.11 % compared to SAP, and thus had superior absorbency and water holding capacity compared to the synthetic polymer absorbent absorbent material.
  • SAC 2 (2g) was measured to have a water absorption of 110.26 % and a water holding amount of 110.19 % compared to SAP, and thus had superior absorbency and water holding capacity compared to the synthetic polymer absorbent absorbent material.
  • the present invention relates to a superabsorbent absorbent obtained by mixing starch in a carboxymethyl cellulose solution and granulating it.
  • the aldehyde group of oxidized starch is a hydroxyl group of carboxymethyl cellulose and an acetal. It relates to a superabsorbent absorbent material crosslinked by acetal crosslingking and a method for preparing the same.

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Abstract

본 발명은 산화 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 인체에 무해한 천연 유래 고흡수성 흡수체이면서 제조 공정에 독성 물질을 사용하지 않아 안전하면서도, 합성 고분자 흡수체에 비하여 흡수능 및 보수능이 뛰어나다.

Description

나노 셀룰로오스와 카르복시메틸 셀룰로오스에 전분을 가교시켜 제조한 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법
본 특허출원은 2020년 6월 24일에 대한민국 특허청에 제출된 대한민국 특허출원 제10-2020-0077293호에 대하여 우선권을 주장하며, 상기 특허출원의 개시 사항은 본 명세서에 참조로서 삽입된다.
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose) 용해액에 전분을 혼합하여 과립화한 고흡수성 흡수체에 관한 것으로, 구체적으로 산화 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
고분자 흡수체 (superabsorbent polymer, SAP)는 다량의 액체를 흡수하고 팽창하여 하이드로겔을 형성하고 일정 압력 하에 흡수된 액체를 보유할 수 있는 가교 결합된 중합체를 의미한다. 대표적인 합성 고분자 흡수체의 종류로는 가교된 하이드로알킬(메타)아크릴산 [cross-linked hydroalkyl(meta)acrylic acid], N-비닐피롤리돈 (N-vinyl-pyrrolidone), 에틸옥사이드 (ethyloxide), 아크릴아마이드 (acrylamide), (메타)아크릴산 [(meta)acrylic acid] 및 폴리비닐알코올 (poly-vinylalcohol) 등이 있으며, 특히 가교된 폴리(아크릴산)(PAA) [cross-linked poly(acrylic acid)(PAA)]가 생리대, 기저귀 또는 음식물 흡수 시트 등의 고흡수성 흡수체 시장의 대부분을 차지하고 있다.
그러나, 아크릴산은 인화성 액체로 분류되어 흡입할 경우 급성 독성을 유발하고, 인체에 닿을 경우 심한 자극감을 줄 수 있으므로, 취급상 주의를 요한다는 문제점이 있다.
최근에는 아크릴산이나 폴리비닐알코올 등 각종 화학물질을 혼합한 흡수성 흡수체로 생리대, 기저귀 또는 음식물 흡수 시트를 만들고 있는데, 이와 같은 흡수체로 만들어진 소재가 피부에 닿으면 피부 건조증, 따가움 또는 가려움 등을 유발하고, 나아가 여성의 경우 자궁에도 문제를 유발할 수 있다고 보고되어 사회적인 쟁점이 되고 있다.
이에, 화학 성분의 흡수체를 대체하여 펄프 (pulp), 순면 또는 키토산 (chitosan) 등을 이용한 천연 유래 흡수성 소재에 관하여 연구가 집중되고, 이를 적용한 제품을 출시하여 판매하고도 있으나, 천연 유래 흡수성 소재의 흡수능이 매우 낮아 소비자들의 불만이 가중되고 있다.
한편, 천연 유래 흡수성 소재의 원료로 지구상 가장 풍부한 고분자인 셀룰로오스가 사용되고 있으나, 종래 셀룰로오스를 이용한 고흡수성 소재의 제조 공정에는 알칼리 처리 후, 물질안전보건자료 (MSDS)에서 인체에 유해한 독성 가스로 분류된 에틸렌옥사이드 (ethylene oxide) 또는 프로필렌옥사이드 (propylene oxide)와 같은 알킬렌옥사이드 (alkylene oxide)를 사용하므로 취급상 각별한 주의가 요구되고, 공정 시스템 구축에 상당한 비용이 발생하며 운영이 까다로우며, 만에 하나 사고가 발생할 경우 심각한 피해가 발생할 수 있다는 문제점이 있다.
따라서, 고흡수성 소재에 관한 기술분야에 있어서, 천연 유래 고분자인 셀룰로오스를 사용하여 인체에 유해하지 않고, 제조 공정에 독성 물질을 사용하지 않아 제조 공정의 운영에 위험성 및 비용이 낮으면서도, 흡수능이 우수하여 소비자들의 만족을 얻을 수 있는 고흡수성 흡수체의 개발이 절실하다.
본 발명자들은 천연 유래 고분자인 셀룰로오스를 사용하고, 제조 공정에 독성 물질을 사용하지 않아 안전하면서도, 흡수능이 뛰어난 천연 고흡수성 흡수체를 만들기 위해 노력하였다.
그 결과, 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC), 비목질계 바이오매스 (biomass)인 오일 팜 줄기 (oil palm trunk)를 이용하여 제조되는 구형 나노 셀룰로오스 (oil palm nanocellulose fiber)를 용해한 용해액에 산화 전분을 혼합한 후 가열, 교반 및 건조하여 과립화한 고흡수성 흡수체의 흡수능과 보수능이 현저히 우수함을 확인하였다.
이에, 본 발명의 목적은 전분 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 중합체 (A)인 것인, 고흡수성 흡수체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 중합체 (A); 및 상기 전분의 알데하이드기가 상기 구형 나노 셀룰로오스와 아세탈 가교 결합된 중합체 (B)인 것인, 고흡수성 흡수체를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 다음의 단계를 포함하는 고흡수성 흡수체의 제조 방법을 제공하는 것이다:
카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용해액을 준비하는 용해액 준비 단계;
용해액과 전분을 혼합하여 수화겔을 제조하는 수화겔 제조 단계; 및
수화겔을 건조하여 건조된 수화겔을 수득하는 단계.
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose) 용해액에 전분을 혼합하여 과립화한 고흡수성 흡수체에 관한 것으로, 구체적으로 산화 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 더욱 자세히 설명하고자 한다.
본 발명의 일 예는 전분 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합한 중합체 (A)인 것인, 고흡수성 흡수체에 관한 것이다.
전분은 아밀로스 (amylose)와 아밀로펙틴 (amylopectin)으로 이루어져 있고, 특히 가지 구조인 아밀로펙틴의 함량이 증가할 수록 호화 시, 전분의 노화 현상이 감소하는 것으로 알려져 있다.
본 발명에 있어서 전분은 근경류 전분, 곡류 전분 및 찰곡류 전분으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 근경류 전분인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 근경류 전분은 감자, 고구마, 토란 (taro) 및 타피오카 (tapioca)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으며, 예를 들어, 타피오카일 수 있다.
본 발명에 있어서 타피오카 전분은 아밀로펙틴의 함량이 83% 이상으로서, 아밀로펙틴 함량이 70% 수준인 밀 전분, 옥수수 전분, 감자 전분보다 노화 속도가 매우 느린 장점을 지니고 있다.
본 발명에 있어서 타피오카 전분은 밀 전분, 옥수수 전분은 특유의 곡물 냄새, 감자 전분은 오이 냄새가 존재하는 것과 달리, 특유의 냄새가 존재하지 않는 장점이 있다.
본 발명에 있어서 곡류 전분은 쌀, 밀, 보리 및 옥수수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 찰곡류 전분은 찹쌀, 수수, 차조 및 찰옥수수로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 전분은 산화 타피오카 전분일 수 있다.
본 발명에 있어서 용어 '산화 전분'은 전분의 산화로 얻어지는 생성물을 의미한다. 산화 전분은 전분을 차아염소산나트륨 및/또는 과산화수소 등으로 산화시킴으로써 디알데하이드 전분 (dialdehyde starch)의 형태로 얻는 것일 수 있다. 산화 전분은 냉수에는 녹지 않으나, 열수에는 녹는 성질이 있다. 알데하이드기는 반응성이 높아 각종 반응기와 반응하는 것이 가능하다. 산화 전분의 산화도가 커지면 노화 현상이 감소하고 점도 안정성이 향상되며, 냉각이 되어도 점도의 상승 정도가 낮아지는 특징이 있다.
본 발명에 있어서 용어 '노화'는 전분을 방치해 두었을 때, 직선상의 일부 아밀로오스 분자 구조 사이에 수소 결합이 재형성되어 결정형 구조를 형성하는 것을 의미한다.
본 발명에 있어서 고흡수성 흡수체는 전분을 흡수체 총 중량 기준으로 10 내지 50 중량%, 10 내지 45 중량%, 10 내지 40 중량%, 10 내지 35 중량%, 15 내지 50 중량%, 15 내지 45 중량%, 15 내지 40 중량%, 15 내지 35 중량%, 20 내지 50 중량%, 20 내지 45 중량%, 20 내지 40 중량%, 20 내지 35 중량%, 25 내지 50 중량%, 25 내지 45 중량%, 25 내지 40 중량% 또는 25 내지 35 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 25 내지 35 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 고흡수성 흡수체는 별도의 화학적 가교결합제 또는 가교제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 카르복시메틸 셀룰로오스는 산화 셀룰로오스로서, 안전성 및 효능이 검증된 셀룰로오스 유도체를 의미한다. 카르복시메틸 셀룰로오스는 자연 분해가 가능하고, 인체에 무해한 원료로서 기존 흡수성 화학 제품을 대체하는 것일 수 있다. 카르복시메틸 셀룰로오스는 셀룰로오스 분자의 단위에 글리콜산 에테르기를 도입한 것으로서, 높은 점성 및 21,000 내지 500,000 Da의 분자량을 갖는 반합성 친수성 셀룰로오스 유도체이고, 과립 또는 섬유질 분말이며, 흰색, 노란빛 또는 회색빛을 보이고, 약간의 흡습성 (hygroscopic), 무취 및 무미한 특성을 갖는다.
본 발명에 있어서 카르복시메틸 셀룰로오스는 0.45 이상의 치환도 (degree of substitution)를 갖는 것일 수 있고, 0.45 내지 0.90, 0.45 내지 0.85, 0.45 내지 0.80, 0.45 내지 0.75, 0.55 내지 0.90, 0.55 내지 0.85, 0.55 내지 0.80, 0.55 내지 0.75, 0.65 내지 0.90, 0.65 내지 0.85, 0.65 내지 0.80 또는 0.65 내지 0.75의 치환도를 갖는 것일 수 있으며, 예를 들어, 0.75의 치환도를 갖는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도가 0.30 이상인 경우, 알칼리 수용액에 용해될 수 있고, 치환도가 0.45 이상인 경우, 물에 용해될 수 있으며, 치환도가 0.5 내지 0.8인 경우, 산성 용액에서도 침전되지 않는 성질이 있다.
본 발명에 있어서 용어 "치환도" (degree of substitution)는 주로 셀룰로오스 화학에서 쓰이는 용어로서, 중합체의 단위당 부착된 평균 치환기 (substituent group)의 개수를 의미한다.
본 발명에 있어서 용어 "중합체"는 폴리머라고도 하며, 단위 물질이 다수 중합하여 반복하여 이루어진 화합물을 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체가 축합 중합체 (condensation polymer)인 경우에는 기본 단위 (base unit)당, 중합체가 첨가 중합체 (addition polymer)인 경우에는 단위체 단위 (monomeric unit)당 부착된 평균 치환기의 개수를 의미하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 카르복시메틸 셀룰로오스는 25 ℃의 온도 조건에서 1 % 용액의 점도는 8,000 내지 12,000 cps (centi poise)인 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 고흡수성 흡수체는 카르복시메틸 셀룰로오스를 흡수체 총 중량 기준으로 50 내지 90 중량%, 50 내지 85 중량%, 50 내지 80 중량%, 50 내지 75 중량%, 55 내지 90 중량%, 55 내지 85 중량%, 55 내지 80 중량%, 55 내지 75 중량%, 60 내지 90 중량%, 60 내지 85 중량%, 60 내지 80 중량%, 60 내지 75 중량%, 65 내지 90 중량%, 65 내지 85 중량%, 65 내지 80 중량% 또는 65 내지 75 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 65 내지 75 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 고흡수성 흡수체는 용액 공정으로 제조되는 것으로, 산화 전분의 알데하이드기가 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기와 반응함으로써 아세탈 가교 (acetal crosslinking)를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 일 예는 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 중합체 (A); 및 상기 전분의 알데하이드기가 상기 구형 나노 셀룰로오스와 아세탈 가교 결합된 중합체 (B)인 것인, 고흡수성 흡수체에 관한 것이다.
본 발명에 있어서 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 고흡수성 흡수체는 별도의 화학적 가교결합제 또는 가교제를 포함하지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 있어서 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 고흡수성 흡수체는 용액 공정으로 제조되는 것으로, 전분의 알데하이드기가 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기와 반응함으로써 아세탈 가교 결합하여 중합체 (A)를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 고흡수성 흡수체는 전분의 알데하이드기가 구형 나노 셀룰로오스의 수산기와 반응함으로써 아세탈 가교 결합하여 중합체 (B)를 형성하는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 고흡수성 흡수체는 카르복시메틸 셀룰로오스를 흡수체 총 중량 기준으로 50 내지 70 중량%, 50 내지 68 중량%, 50 내지 66 중량%, 50 내지 64 중량%, 54 내지 70 중량%, 54 내지 68 중량%, 54 내지 66 중량%, 54 내지 64 중량%, 58 내지 70 중량%, 58 내지 68 중량%, 58 내지 66 중량% 또는 58 내지 64 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 58 내지 64 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 고흡수성 흡수체는 전분을 흡수체 총 중량 기준으로 20 내지 35 중량%, 20 내지 33 중량%, 20 내지 30 중량%, 20 내지 27 중량%, 23 내지 35 중량%, 23 내지 33 중량%, 23 내지 30 중량%, 23 내지 27 중량%, 25 내지 35 중량%, 25 내지 33 중량%, 25 내지 30 중량% 또는 25 내지 27 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 25 내지 27 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 중합체 (A) 및 중합체 (B)를 포함하는 고흡수성 흡수체는 구형 나노 셀룰로오스를 흡수체 총 중량 기준으로 5 내지 25 중량%, 5 내지 23 중량%, 5 내지 20 중량%, 5 내지 17 중량%, 7 내지 25 중량%, 7 내지 23 중량%, 7 내지 20 중량%, 7 내지 17 중량%, 9 내지 25 중량%, 9 내지 23 중량%, 9 내지 20 중량% 또는 9 내지 17 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 9 내지 17 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 구형 나노 셀룰로오스는 오일 팜, 옥수수, 수수, 해바라기, 대나무 및 억새로 이루어진 비목질계 바이오매스 (biomass) 군으로부터 선택되는 1종 이상의 줄기를 칩으로 제조하고 잘게 분쇄하여 제조되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 오일 팜의 줄기를 칩으로 제조하고 잘게 분쇄하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 칩 (chip)은 비목질계 바이오매스를 분쇄하고 이산화염소 (chlorine dioxide, ClO2)에 침지하여, 아세트산 (acetic acid, CH3COOH)과 반응시킨 다음, 증류수로 세척하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 구형 나노 셀룰로오스는 칩을 수산화나트륨 (sodium hydrooxide, NaOH)이 용해된 에탄올 (ethanol, C2H5OH)에 다시 침지하여, 염화아세트산 (chloroacetic acid, CH2ClCOOH)이 용해된 에탄올과 반응시킨 다음, 잘게 분쇄 (grinding)하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 오일 팜의 섬유는 유관속 (vascluar bundle)과 유세포 (parenchyma cell)로 구성되는 것일 수 있다. 유관속은 다른 목질계 섬유와 비슷하여 선형의 길고 가는 모양이지만 유세포는 짧고 둥근 모양이다. 오일 팜 줄기를 펄프로 만들 경우, 유세포로 인해 섬유간 결합이 방해를 받을 수 있으므로 펄핑 전 또는 후에 유세포를 분리하는 공정을 필요로 할 수 있다.
본 발명에 있어서 펄핑 전 유세포의 분리는 유세포와 유관속의 밀도 차이를 이용하는 공정이고, 펄핑 후 유세포의 분리는 섬유 분리기 (Bauer Mcnett) 등을 이용하는 공정이다. 펄핑 후 섬유 분리기를 이용한 유세포를 분리하는 과정은 각 섹션 별 28, 48, 100, 200 메쉬 사이즈 (mesh size)의 와이어를 사용하여 긴 막대 모양의 관 다발 (vascular bundle)과 짧고 둥근 모양의 유세포를 분리하는 것일 수 있다. 계속적으로 물을 보충하고 진동을 주어 펄프끼리의 엉김 현상 또는 와이어가 막히는 것을 방지하여야 한다.
비목질계 바이오매스의 분쇄는 그라인딩 (grinding) 또는 고압 호모게나이저 (high-pressure homogenizer) 등의 방법으로 이루어질 수 있다. 분쇄 조건은 비목질계 바이오매스의 양 및 상태 등을 고려하여, 최종적으로 나노 사이즈 (nano size)로 분쇄될 수 있도록 할 수 있다.
본 발명에 있어서 구형 나노 셀룰로오스의 평균 입자경은 10 내지 60 nm, 10 내지 55 nm, 10 내지 50 nm, 15 내지 60 nm, 15 내지 55 nm, 15 내지 50 nm, 20 내지 60 nm, 20 내지 55 nm 또는 20 내지 50 nm일 수 있으며, 예를 들어, 20 내지 50 nm일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 예는 다음의 단계를 포함하는 고흡수성 흡수체의 제조 방법에 관한 것이다:
카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 용해액을 준비하는 용해액 준비 단계;
용해액과 전분을 혼합하여 수화겔을 제조하는 수화겔 제조 단계; 및
수화겔을 건조하여 건조된 수화겔을 수득하는 단계.
본 발명에 있어서 용어 '용해'는 카르복시메틸 셀룰로오스를 충분한 양의 정제수에 혼합하여, 카르복시메틸 셀룰로오스가 정제수에 확산되어 섞이는 과정을 의미한다.
본 발명에 있어서 용해액은 카르복시메틸 셀룰로오스를 용해액 총 중량 기준으로 5.0 내지 9.0 중량%, 5.0 내지 8.5 중량%, 5.0 내지 8.0 중량%, 5.0 내지 7.5 중량%, 5.5 내지 9.0 중량%, 5.5 내지 8.5 중량%, 5.5 내지 8.0 중량%, 5.5 내지 7.5 중량%, 6.0 내지 9.0 중량%, 6.0 내지 8.5 중량%, 6.0 내지 8.0 중량%, 6.0 내지 7.5 중량%, 6.5 내지 9.0 중량%, 6.5 내지 8.5 중량%, 6.5 내지 8.0 중량% 또는 6.5 내지 7.5 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 6.5 내지 7.5 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 용해액은 구형 나노 셀룰로오스를 용해액 총 중량 기준으로 0.5 내지 2.5 중량%, 0.5 내지 2.3 중량%, 0.5 내지 2.0 중량%, 0.7 내지 2.5 중량%, 0.7 내지 2.3 중량%, 0.7 내지 2.0 중량%, 0.9 내지 2.5 중량%, 0.9 내지 2.3 중량%, 0.9 내지 2.0 중량%, 1.0 내지 2.5 중량%, 1.0 내지 2.3 중량% 또는 1.0 내지 2.0 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 1.0 내지 2.0 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 용해액 준비 단계는 60 내지 90 ℃, 60 내지 85 ℃, 60 내지 80 ℃, 65 내지 90 ℃, 65 내지 85 ℃, 65 내지 80 ℃, 70 내지 90 ℃, 70 내지 85 ℃ 또는 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행하는 것일 수 있으며, 예를 들어 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 용해액은 전분을 용해액 총 중량 기준으로 1.0 내지 5.0 중량%, 1.0 내지 4.5 중량%, 1.0 내지 4.0 중량%, 1.0 내지 3.5 중량%, 1.5 내지 5.0 중량%, 1.5 내지 4.5 중량%, 1.5 내지 4.0 중량%, 1.5 내지 3.5 중량%, 2.0 내지 5.0 중량%, 2.0 내지 4.5 중량%, 2.0 내지 4.0 중량%, 2.0 내지 3.5 중량%, 2.5 내지 5.0 중량%, 2.5 내지 4.5 중량%, 2.5 내지 4.0 중량% 또는 2.5 내지 3.5 중량% 포함하는 것일 수 있으며, 예를 들어 2.5 내지 3.5 중량% 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 수화겔 제조 단계는 전분이 열과 수분에 의해 팽창되어, 물리화학적 성질이나 구조가 변하여 점도, 수용성 및/또는 부피가 증가하는 과정을 의미한다.
본 발명에 있어서 수화겔 제조 단계는 60 내지 90 ℃, 60 내지 85 ℃, 60 내지 80 ℃, 65 내지 90 ℃, 65 내지 85 ℃, 65 내지 80 ℃, 70 내지 90 ℃, 70 내지 85 ℃ 또는 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 수화겔 제조 단계는 시간 30 내지 120분, 30 내지 90분, 60 내지 120분 또는 60 내지 90분 동안 수행되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 60 내지 90분 동안 수행되는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 수화겔은 80 내지 95 ℃, 80 내지 90 ℃, 85 내지 95 ℃ 또는 85 내지 90 ℃의 온도 조건에서 건조되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 85 내지 90 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다. 건조 단계가 80 ℃보다 낮은 온도에서 수행될 경우에는, 수화겔이 완전히 건조되지 않고 부분적으로만 건조되는 문제가 생길 수 있고, 95 ℃보다 높은 온도에서 수행될 경우에는 수화겔이 열변성으로 인하여 탄화되거나 갈변되어 흡수체의 흡수성이 감소되는 문제가 생길 수 있다.
본 발명에 있어서 수화겔은 18시간 이상 건조되는 것일 수 있고, 18 내지 48시간, 18 내지 44시간, 18 내지 40시간, 18 내지 36시간, 18 내지 32시간, 18 내지 28시간, 20 내지 48시간, 20 내지 44시간, 20 내지 40시간, 20 내지 36시간, 20 내지 32시간 또는 20 내지 28시간 건조되는 것일 수 있으며, 예를 들어, 24시간 동안 건조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 용해액은 용해액 총 중량 기준으로 카르복시메틸 셀룰로오스 7.22 중량%를 정제수 92.78 중량%에 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 용해액은 용해액 총 중량 기준으로 카르복시메틸셀룰로오스 7.22 중량% 및 구형 나노 셀룰로오스 1.03 중량%가 정제수 91.75 중량%에 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 용해액은 용해액 총 중량 기준으로 카르복시메틸셀룰로오스 7.22 중량% 및 구형 나노 셀룰로오스 2.06 중량%가 정제수 90.72 중량%에 혼합된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 용해액 준비 단계는 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 수화겔 제조 단계는 수화겔 총 중량 기준으로 산화 타피오카 전분 3.0 중량%를 용해액 97.0 중량%에 혼합하여 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 수화겔 제조 단계는 카르복시메틸 셀룰로오스 및 전분이 혼합된 용해액을 가열하여 수화겔을 제조하는 것으로서, 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 수화겔 제조 단계는 1시간 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 건조된 수화겔은 수화겔을 85 내지 90 ℃의 온도 조건에서 건조하여 수득되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서 건조된 수화겔은 수화겔을 24시간 동안 건조하여 수득되는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서 고흡수성 흡수체의 제조 방법은 건조된 수화겔을 분쇄하는 분쇄 단계를 더 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 일 예는 전분 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 중합체 (A)인 것인, 고흡수성 흡수체; 및
전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기와 아세탈 가교 결합된 중합체 (A); 및 상기 전분의 알데하이드기가 상기 구형 나노 셀룰로오스와 아세탈 가교 결합된 중합체 (B)인 것인, 고흡수성 흡수체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 흡수체를 유효 성분으로 함유하는 흡수성 물품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 흡수성 물품은 인체로부터 발생 (배설/분비)되는 체액, 예를 들어, 소변, 대변, 혈액, 생리혈 또는 분비물 등의 체액을 흡수하는 제품으로서, 기저귀류, 생리용품, 배변용품 및 위생용품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 기저귀류는 일회용 기저귀 (disposable diaper) 및 요실금 환자용 패드 (Pad) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 생리용품은 생리대 (sanitary napkin) 및 팬티 라이너 (panty liner) 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 배변용품은 동물로부터 발생 (배설/분비)되는 체액을 흡수하는 제품으로서, 예를 들어 배변시트 등을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 위생용품은 예를 들어 식품 신선도 유지 시트 및 음식물 흡수 시트 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose) 용해액에 산화 전분을 혼합하여, 상기 산화 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법에 관한 것으로, 인체에 무해한 천연 유래 고흡수성 흡수체이면서 제조 공정에 독성 물질을 사용하지 않아 안전하면서도, 합성 고분자 흡수체에 비하여 흡수능 및 보수능이 뛰어나다.
도 1은 본 발명의 일 제조예에 따른 고흡수성 흡수체의 전체적인 제조 과정을 나타낸 개략도이다.
도 2a는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 구형 나노 셀룰로오스 (oil palm nanocellulose fiber, O-CNF)를 투과 전자 현미경 (transmission electron microscope, TEM)으로 촬영한 사진이다.
도 2b는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 구형 나노 셀룰로오스 (oil palm nanocellulose fiber, O-CNF)를 투과 전자 현미경 (transmission electron microscope, TEM)으로 촬영하여, 구형 나노 셀룰로오스의 입자경을 측정한 사진이다.
도 2c는 본 발명의 일 제조예에 따라 제조된 구형 나노 셀룰로오스 (oil palm nanocellulose fiber, O-CNF)를 투과 전자 현미경 (transmission electron microscope, TEM)으로 촬영하여, 구형 나노 셀룰로오스의 입자경을 측정한 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 제조예에 따른 고흡수성 흡수체 SAC 1, SAC 2 (1g), SAC 2 (2g)을 실제 제조한 제품을 촬영한 사진이다.
도 4a는 본 발명의 일 시험예에 따른 고흡수성 흡수체의 겔 형성능을 평가하기 위한 기준으로서, 수분을 완전히 흡수하여 겔 뭉침 현상 (gel blocking)이 없는 상태 (평가결과: ◎)인 고흡수성 흡수체를 촬영한 사진이다.
도 4b는 본 발명의 일 시험예에 따른 고흡수성 흡수체의 겔 형성능을 평가하기 위한 기준으로서, 수분을 완전히 흡수하나 겔 뭉침 현상이 미세한 상태 (평가결과: ○)인 고흡수성 흡수체를 촬영한 사진이다.
도 4c는 본 발명의 일 시험예에 따른 고흡수성 흡수체의 겔 형성능을 평가하기 위한 기준으로서, 수분을 거의 흡수하지 못하고 겔 뭉침 현상이 심한 상태 (평가결과: X)인 고흡수성 흡수체를 촬영한 사진이다.
도 4d는 본 발명의 일 시험예에 따른 고흡수성 흡수체의 겔 형성능을 평가하기 위한 기준으로서, 수분을 거의 흡수하지 못하고 겔 뭉침 현상이 심한 상태 (평가결과: X)인 고흡수성 흡수체를 촬영한 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실험예에 따른 고흡수성 흡수체 (실시예 1 내지 실시예3 및 비교예 25 내지 비교예 27)의 흡수량을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 6은 본 발명의 일 실험예에 따른 고흡수성 흡수체 (실시예 1 내지 실시예3 및 비교예 25 내지 비교예 27)의 보수량을 측정하여 비교한 그래프이다.
도 7은 본 발명의 일 실험예에 따른 합성 고분자 흡수체 (SAP)의 흡수량과 보수량 대비, 실시예 1 내지 실시예 3, 천연 압축 펄프 흡수체 (비교예 26) 및 유기농 순면 흡수체 (비교예 27)의 흡수량과 보수량을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 일 실험예에 따른 흡수체 중량 0.2 g 기준 합성 고분자 흡수체 (SAP)의 흡수량과 보수량 대비, 실시예 1 내지 실시예 3의 흡수량과 보수량을 나타낸 그래프이다.
전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 중합체 (A); 및 상기 전분의 알데하이드기가 상기 구형 나노 셀룰로오스와 아세탈 가교 결합된 중합체 (B)인 것인, 고흡수성 흡수체.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 요지에 따라 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되지 않는다는 것은 당 업계에서 통상의 지식을 가진 자에 있어서 자명할 것이다.
제조예 1. 고흡수성 흡수체의 제조
도 1에 나타낸 전체적인 제조 과정에 따라 수화겔의 제조를 위하여, 표 1에 나타낸 조성 및 함량에 따라, 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose, CMC)를 정제수와 혼합하여 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 용해하여 용해액을 제조하였다.
표 1에 나타낸 조성 및 함량에 따라, 산화 타피오카 전분을 용해액에 첨가하고, 1시간 동안 인라인 믹서 (inline mixer, 영진)로 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 호화 (gelatinization)하여 균질한 수화겔을 제조하였다.
건조기를 이용하여 수화겔을 85 내지 90 ℃의 온도 조건에서 24시간 동안 충분히 건조한 다음, 분쇄기로 파쇄하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 비교예 8의 흡수체를 제조하였다.
실시예 1에 따라 제조된 고흡수성 흡수체 SAC 1의 실제 제품을 도 3에 나타내었다.
조성 및 함량
(중량%)		 실시예1 비교예1 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
CMC 7 6 8 9 1 2 3 4 5
타피오카 전분 3 4 2 1 9 8 7 6 5
정제수 90 90 90 90 90 90 90 90 90
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
제조예 2. 구형 나노 셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 흡수체의 제조
2-1. 구형 나노 셀룰로오스 (oil palm cellulose nanofiber, O-CNF)의 제조
오일 팜 트렁크 (oil palrm trunk, OPT)를 잘게 분쇄한 후, 3.0 내지 15.0 %(w/w) 이산화염소 (chlorine dioxide, ClO-2)에 침지하여 아세트산 (acetic acid, CH3COOH)으로 pH 2.5 내지 6.5 수준을 유지하고, 50 내지 90 ℃의 온도 조건에서 30분 내지 1시간 동안 반응을 진행한 다음, 증류수로 세척하여 칩 (chip)을 제조하였다.
칩을 수산화나트륨 (sodium hydrooxide, NaOH) 40.0 g이 용해된 에탄올 (ethanol, C2H5OH) 800 ml에 침지하여, 상온의 온도 조건에서 1시간 이상 반응을 진행한 다음, 클로로아세트산 (chloroacetic acid, CHClCOOH) 50.0 g이 용해된 에탄올 200 ml를 혼합하여, 80 ℃의 온도 조건에서 2시간 동안 반응을 진행한 후 흡인 여과하여 칩을 세척하였다.
증류수로 세척된 칩을 1 %(w/w) 현탁액으로 만든 후 그라인더 (Masku, 일본)를 이용하여, 1,000 내지 2,000 rpm으로 3회 그라인딩 (grinding)하여 칩을 잘게 분쇄하여 구형 나노 셀룰로오스를 제조하였다.
상기 과정으로 제조된 나노 셀룰로오스의 구형 여부를 투과 전자 현미경 (transmission electron microscope, TEM)으로 촬영하여 도 2a 및 도 2c에 나타내었다. 도 2a 내지 도 2c에서 확인할 수 있듯이, 오일 팜 줄기의 유세포 (parenchyma cell)를 사용해서 만든 구형 나노 셀룰로오스는 직경이 10 내지 50 nm인 구형의 형태를 가졌다.
2-2. 구형 나노 셀룰로오스를 포함하는 고흡수성 흡수체의 제조
표 2 및 표 3에 나타낸 조성 및 함량에 따라, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 정제수와 혼합하고 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 용해하여 용해액을 제조하였다.
표 2 및 표 3에 나타낸 조성 및 함량에 따라, 산화 타피오카 전분을 용해액에 첨가하고, 1시간 동안 인라인 믹서로 70 내지 80 ℃의 온도 조건에서 호화하여 균질한 수화겔을 제조하였다.
건조기를 이용하여 수화겔을 85 내지 90 ℃의 온도 조건에서 24시간 동안 충분히 건조한 다음, 분쇄기로 파쇄하여 실시예 2, 실시예 3 및 비교예 9 내지 비교예 24의 흡수체를 제조하였다.
실시예 2 및 실시예 3에 따라 제조된 고흡수성 흡수체 SAC 2 (1g), SAC 2 (2g)의 실제 제품을 도 3에 나타내었다.
조성 및 함량
(중량%)		 실시예2 비교예9 비교예10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16
CMC 7 6 8 9 1 2 3 4 5
타피오카 전분 3 4 2 1 9 8 7 6 5
O-CNF 1 1 1 1 1 1 1 1 1
정제수 89 89 89 89 89 89 89 89 89
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
조성 및 함량
(중량%)		 실시예
3		 비교예17 비교예18 비교예 19 비교예 20 비교예 21 비교예 22 비교예 23 비교예 24
CMC 7 6 8 9 1 2 3 4 5
타피오카 전분 3 4 2 1 9 8 7 6 5
O-CNF 2 2 2 2 2 2 2 2 2
정제수 89 89 89 89 89 89 89 89 89
합계 100 100 100 100 100 100 100 100 100
실험예 1. 고흡수성 흡수체의 조성에 대한 최적 함량비의 결정
고흡수성 흡수체가 최적의 성능을 나타내기 위해서는, 고흡수성 흡수체가 수분을 흡수한 후 겔이 어느 한 부분에 치우치지 않고 균일하게 형성되어야 한다.
수분 주입 시 최적의 겔 형성능을 나타내는 고흡수성 흡수체의 조성을 확인하고자, 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 24의 고흡수성 흡수체 분말의 겔 형성능을 평가하였다.
겔 형성능은 고흡수성 흡수체 분말 1 g에 물 50 ml를 주입한 후 상온에서 1분 동안 방치한 다음, 겔 형성이 원활하게 이루어지는지, 즉 겔 뭉침 현상 (gel blocking) 없이 수분이 잘 흡수되는지를 평가하여, 표 4 내지 표 6에 나타내었다.
평가 결과에서, ◎는 수분을 완전히 흡수하여 겔 뭉침 현상 (gel blocking)이 없는 상태 (도 4a); ○는 수분을 완전히 흡수하나 겔 뭉침 현상이 미세한 상태 (도 4b); X는 수분을 거의 흡수하지 못하고 겔 뭉침 현상이 심한 상태 (도 4c 또는 도 4d)를 의미한다.
조성 및 함량
(중량%)		 실시예1 비교예1 비교예2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6 비교예 7 비교예 8
CMC 7 6 8 9 1 2 3 4 5
타피오카 전분 3 4 2 1 9 8 7 6 5
O-CNF 0 0 0 0 0 0 0 0 0
평가 결과 ○ ○ ○ X X X X X X
표 4에서 확인할 수 있듯이, O-CNF를 첨가하지 않으면, CMC와 타피오카 전분의 함량비가 6:4 내지 8:2인 경우에 원활하게 겔을 형성하였다. 그 중간의 비율을 갖는 실시예 1이 겔 형성능이 가장 우수한 것으로 판단하고, SAC 1으로 명명하였다.
조성 및 함량
(중량%)		 실시예2 비교예9 비교예10 비교예 11 비교예 12 비교예 13 비교예 14 비교예 15 비교예 16
CMC 7 6 8 9 1 2 3 4 5
타피오카 전분 3 4 2 1 9 8 7 6 5
O-CNF 1 1 1 1 1 1 1 1 1
평가 결과 ◎ ○ ○ X X X X X X
표 5에서 확인할 수 있듯이, O-CNF를 1 중량% 첨가하면, CMC와 타피오카 전분의 함량비가 6:4 내지 8:2인 경우에 원활하게 겔을 형성하였으며, 특히 CMC와 타피오카 전분의 함량비가 7:3인 경우에는 겔 형성능이 더욱 개선되었다. 그 중간의 비율을 갖는 실시예 2가 겔 형성능이 가장 우수한 것으로 판단하고, SAC 2 (1g)으로 명명하였다.
조성 및 함량
(중량%)		 실시예
3		 비교예17 비교예18 비교예 19 비교예 20 비교예 21 비교예 22 비교예 23 비교예 24
CMC 7 6 8 9 1 2 3 4 5
타피오카 전분 3 4 2 1 9 8 7 6 5
O-CNF 2 2 2 2 2 2 2 2 2
평가 결과 ◎ ◎ ◎ ◎ X X X ○ ○
카르복시메틸 셀룰로오스 용해액에 O-CNF를 2 중량% 첨가하면, CMC와 타피오카 전분의 함량비가 4:6 내지 9:1인 경우에 원활하게 겔을 형성하였으며, 특히 CMC와 타피오카 전분의 함량비가 6:4 내지 9:1인 경우에는 겔 형성능이 더욱 개선되었다. 그 중간의 비율을 갖는 실시예 3이 겔 형성능이 가장 우수한 것으로 판단하고, SAC 2 (2g)으로 명명하였다.
CMC 비율이 9 이상인 경우에는 점도가 매우 상승하므로, 생산시 교반 과정 또는 이송 과정이 곤란할 수 있다. 따라서, CMC는 4 내지 8 중량%로 고흡수성 흡수체를 제조하는 것이 바람직한 것으로 판단하였다. O-CNF는 수화겔을 형성할 때, 분산성과 흡수력을 증가시켜 전반적인 겔 형성 능력을 향상시키는 것으로 여겨진다.
실험예 2. 각종 흡수체의 흡수능 비교
SAC 1 (실시예 1), SAC 2 (1g) (실시예 2) SAC 2 (2g) (실시예 3)와 합성 고분자 흡수체 (SAP, 비교예 25), 천연 소재 기저귀의 내부 시트인 천연 압축 펄프 흡수체 (비교예 26) 및 천연 소재 생리대의 내부 시트인 유기농 순면 흡수체 (비교예 27)를 준비하였다.
흡수능의 비교는 미국 환경보호청 (environmental protection agency, EPA)의 수정 티백 방법 (MOISTURE ABSORPTION/RETENTION, DRY STARCH POWDERS Modified Teabag Method)을 이용하였다.
0.9 % 염화나트륨 수용액 1 L를 비커에 채우고, 항온 수조에 비커를 넣어 37 ℃로 온도를 조절한 다음, 30분 동안 평형을 유지하였다. 속이 빈 부직포 티백 무게 (Wempty)를 측정하고 실시예 1 내지 실시예 3의 흡수체를 1 g 삽입한 티백의 무게를 각각 측정하였다.
흡수체가 삽입된 티백을 비커에 30 내지 60분 동안 침지한 후, 티백을 회수하고 페이퍼 타월을 사용하여 티백 외부의 수분을 제거하였다.
젖은 상태의 티백의 무게 (Wimmersion)를 측정한 후, 60 내지 70 ℃의 건조기에 넣고 밤새도록 완전히 건조하였다. 그리고, 건조된 티백의 무게 (Wdry)를 측정하여, 측정값을 하기 수학식 1에 대입하고, 흡수량을 계산하여, 그 결과를 표 7 및 도 5에 나타내었다. 비교예 25 내지 비교예 27에 대하여도 동일한 과정을 수행하였다.
[수학식 1]
Figure PCTKR2020017612-appb-I000001
수학식 1에서 W1은 티백 내부에 흡수체를 삽입하지 않고, 상기 실험 과정으로부터 측정된 Wempty-Wdry 값을 의미한다. W2는 티백 내부에 흡수체를 삽입하지 않고, 상기 실험 과정으로부터 측정된 Wimmersion-Wdry 값을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예3 비교예 25 비교예 26 비교예 27
흡수량 (g/g) 35.3 43.6 45.8 41.5 7.7 6.2
표 7에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 흡수량은 35.3 g/g으로 측정되어, 합성 고분자 흡수성 흡수체 (SAP)인 비교예 25의 흡수량이 41.5 g/g으로 측정된 것에 비하면 흡수량이 낮았다. 그러나, 천연 흡수성 흡수체인 비교예 26의 흡수량이 7.7 g/g인 것에 비하면 +358.4 % 증가하였고, 비교예 27의 흡수량이 6.2 g/g으로 측정된 것에 비하면 +469.4 % 증가하였다.
실시예 2의 흡수량은 43.6 g/g으로 측정되어, 비교예 25에 비하여 흡수량이 +5.1 % 증가하였고, 비교예 26에 비하면 흡수량이 +466.2 % 증가하였으며, 비교예 27에 비하면 흡수량이 +603.2 % 증가하였다.
실시예 3의 흡수량은 45.8 g/g으로 측정되어, 비교예 25에 비하여 흡수량이 +10.4 % 증가하였고, 비교예 26에 비하면 흡수량이 +494.8 % 증가하였으며, 비교예 27에 비하면 흡수량이 +638.7 % 증가하였다.
즉, 실시예 1 내지 실시예 3은 동종의 천연 유래 재료로 제조된 기저귀 또는 생리대의 흡수체에 비하여 흡수능이 월등히 우수하였고, 실시예 2 및 실시예 3은 합성 고분자 흡수성 흡수체 (SAP) 보다도 우수한 흡수능을 갖는 것으로 측정되었다.
실험예 3. 각종 흡수체의 보수능 비교
SAC 1 (실시예 1), SAC 2 (1g) (실시예 2) SAC 2(2g) (실시예 3)와 합성 고분자 흡수체 (SAP, 비교예 25), 천연 소재 기저귀의 내부 시트인 천연 압축 펄프 흡수체 (비교예 26) 및 천연 소재 생리대의 내부 시트인 유기농 순면 흡수체 (비교예 27)를 준비하였다.
보수능의 비교는 미국 환경보호청 (environmental protection agency, EPA)의 수정 티백 방법 (MOISTURE ABSORPTION/RETENTION, DRY STARCH POWDERS Modified Teabag Method)을 이용하였다.
0.9 % 염화나트륨 수용액 1 L를 비커에 채우고, 항온 수조에 비커를 넣어 37 ℃로 온도를 조절한 다음, 30분 동안 평형을 유지하였다. 속이 빈 부직포 티백 무게 (Wempty)를 측정하고 실시예 1 내지 실시예 3의 흡수체 1 g을 삽입한 티백의 무게를 각각 측정하였다. 흡수체가 삽입된 티백을 비커에 30 내지 60분 동안 침지한 후, 티백을 회수하고 페이퍼 타월을 사용하여 티백 외부의 수분을 제거하였다.
젖은 상태의 티백을 와이퍼 타올로 감싸고 원심분리기 (centrifuge)를 이용하여 3,000 rpm에서 10분 동안 원심분리 한다. 원심분리한 티백의 무게 (Wcent)를 측정한 후, 60 내지 70 ℃의 건조기에 넣고 밤새도록 완전히 건조하였다. 그리고, 건조된 티백의 무게 (Wdry)를 측정하였으며, 측정값을 하기 수학식 2에 대입하고, 보수량을 계산하여, 그 결과를 표 8 및 도 6에 나타내었다. 비교예 25 내지 비교예 27에 대하여도 동일한 과정을 수행하였다.
[수학식 2]
Figure PCTKR2020017612-appb-I000002
수학식 2에서 W1은 티백 내부에 흡수체를 삽입하지 않고, 상기 실험 과정으로부터 측정된 Wempty-Wdry 값을 의미한다. W3은 티백 내부에 흡수체를 삽입하지 않고, 상기 실험 과정으로부터 측정된 Wcent-Wdry 값을 의미한다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 25 비교예 26 비교예 27
보수량 (g/g) 30.1 36.1 37.5 34.1 3.2 1.9
표 8에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1의 보수량은 30.1 g/g으로 측정되어, 합성 고분자 흡수성 흡수체인 비교예 25의 보수량이 34.1 g/g으로 측정된 것에 비하면 보수량이 낮았다. 그러나, 천연 흡수성 흡수체인 비교예 26의 보수량이 3.2 g/g으로 측정된 것에 비하면 +840.6 % 증가하였고, 비교예 27의 보수량이 1.9 g/g으로 측정된 것에 비하면 +1,484.2 % 증가하였다.
실시예 2의 보수량은 36.1 g/g으로 측정되어, 비교예 25에 비하여 +5.9 % 증가하였고, 천연 흡수성 흡수체인 비교예 26에 비하여 +1,028.0 % 증가하였으며, 비교예 27에 비하여, +1,800.0 % 증가하였다.
실시예 3의 보수량은 37.5 g/g으로 측정되어, 비교예 25에 비하여 +10.0 % 증가하였고, 천연 흡수성 흡수체인 비교예 26에 비하여 +1,071.9 % 증가하였으며, 비교예 27에 비하여, +1,873.7 % 증가하였다.
합성 고분자 흡수체 (SAP)의 흡수량과 보수량 대비, SAC 1 (실시예 1), SAC 2 (1g) (실시예 2), SAC 2 (2g) (실시예 3), 기저귀 시트 (비교예 26) 및 생리대 시트 (비교예 27)의 흡수량과 보수량을 표 9 및 도 7에 함께 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 비교예 26 비교예 27
흡수량 (%) 85.1 105.1 110.4 18.6 14.9
보수량 (%) 88.3 105.9 110.0 9.4 5.6
표 9 및 도 7에서 확인할 수 있듯이, SAC 1은 SAP 대비 흡수량은 85.1 %, 보수량은 88.3 %로 측정된 것으로 보아, 천연 유래 고흡수성 흡수체이면서도 동종의 시중에 판매되는 천연 유래 물질을 원료로 한 기저귀가 SAP 대비 흡수량이 18.6 %, 보수량이 9.4 %로 측정된 것과 또는 생리대가 흡수량이 14.9 %, 보수량이 5.6 % 측정된 것에 비하여, 흡수능 및 보수능이 월등히 우수하였다.
SAC 2 (1g)은 SAP 대비 흡수량은 105.1 % 보수량은 105.9 %로 증가한 것으로 측정되어, 합성 고분자 흡수성 흡수체에 비하여도 흡수능 및 보수능이 더욱 우수하였다.
SAC 2 (2g)는 SAP 대비 흡수량은 110.4 %, 보수량은 110.0 %로 증가한 것으로 측정되어, 합성 고분자 흡수성 흡수체에 비하여도 흡수능 및 보수능이 더욱 우수하였다.
실험예 4. 0.2 g 기준 각종 흡수체의 흡수능 및 보수능 비교
흡수능 및 보수능의 비교는 실험예 2 및 실험예 3과 같은 미국 환경보호청 (environmental protection agency, EPA)의 수정 티백 방법 (MOISTURE ABSORPTION/RETENTION, DRY STARCH POWDERS Modified Teabag Method)을 이용하였다.
티백에 흡수체를 0.2 g 삽입한 것을 제외하고는 상기 실험예 2 및 실험예 3의 방법과 동일하게 수행하여, 흡수량 및 보수량을 측정하였다.
합성 고분자 흡수체 (SAP)의 흡수량과 보수량 값 100 % 대비, SAC 1 (실시예 1), SAC 2 (1g) (실시예 2), SAC 2 (2g) (실시예 3) 흡수량과 보수량 값을 표 10 및 도 8에 함께 나타내었다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3
흡수량 (%) 85.00 105.04 110.26
보수량 (%) 88.39 106.11 110.19
표 10에서 확인할 수 있듯이, 0.2 g 기준 SAC 1은 SAP 대비 흡수량이 85.00 %, 보수량이 88.39 %로 측정되었다.
SAC 2 (1g)은 SAP 대비 흡수량이 105.04 %, 보수량이 106.11 %로 측정된 것으로 보아, 합성 고분자 흡수성 흡수체에 비하여 흡수능 및 보수능이 우수하였다.
SAC 2 (2g)는 SAP 대비 흡수량이 110.26 %, 보수량이 110.19 %로 측정된 것으로 보아, 합성 고분자 흡수성 흡수체에 비하여 흡수능 및 보수능이 우수하였다.
본 발명은 카르복시메틸 셀룰로오스 (carboxymethyl cellulose) 용해액에 전분을 혼합하여 과립화한 고흡수성 흡수체에 관한 것으로, 구체적으로 산화 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 고흡수성 흡수체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.

Claims (16)

  1. 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기 (aldehyde group)가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기 (hydroxyl group)와 아세탈 가교 (acetal crosslingking) 결합된 중합체 (A); 및 상기 전분의 알데하이드기가 상기 구형 나노 셀룰로오스와 아세탈 가교 결합된 중합체 (B)인 것인, 고흡수성 흡수체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 흡수체는 전분을 흡수체 총 중량 기준으로 20 내지 35 중량% 포함하는 것인, 고흡수성 흡수체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 전분은 근경류 전분, 곡류 전분 및 찰곡류 전분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 고흡수성 흡수체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 흡수체는 카르복시메틸 셀룰로오스를 흡수체 총 중량 기준으로 50 내지 70 중량% 포함하는 것인, 고흡수성 흡수체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 치환도는 0.45 이상인 것인, 고흡수성 흡수체.
  6. 제1항에 있어서, 상기 흡수체는 구형 나노 셀룰로오스를 흡수체 총 중량 기준으로 5 내지 25 중량% 포함하는 것인, 고흡수성 흡수체.
  7. 제1항에 있어서, 상기 구형 나노 셀룰로오스는 평균 입자경이 10 내지 60 nm인 것인, 고흡수성 흡수체.
  8. 다음의 단계를 포함하는 고흡수성 흡수체의 제조 방법:
    카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스로를 포함하는 용해액을 준비하는 용해액 준비 단계;
    용해액과 전분을 혼합하여 수화겔을 제조하는 수화겔 제조 단계; 및
    수화겔을 건조하여 건조된 수화겔을 수득하는 단계.
  9. 제8항에 있어서, 상기 용해액 준비 단계는 60 내지 90 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것인, 고흡수성 흡수체의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서, 상기 수화겔 제조 단계는 60 내지 90 ℃의 온도 조건에서 수행되는 것인, 고흡수성 흡수체의 제조 방법.
  11. 제8항에 있어서, 상기 수화겔 제조 단계는 30 내지 120분의 동안 수행되는 것인, 고흡수성 흡수체의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서, 상기 건조된 수화겔을 수득하는 단계는 80 내지 95 ℃의 온도 조건에서 수화겔을 건조하여 수행되는 것인, 고흡수성 흡수체의 제조 방법.
  13. 제8항에 있어서, 상기 건조된 수화겔을 수득하는 단계는 18시간 이상 수행되는 것인, 고흡수성 흡수체의 제조 방법.
  14. 제8항에 있어서, 상기 구형 나노 셀룰로오스는 평균 입자경이 10 내지 60 nm인 것인, 고흡수성 흡수체의 제조 방법.
  15. 전분, 카르복시메틸 셀룰로오스 및 구형 나노 셀룰로오스를 포함하고, 상기 전분의 알데하이드기가 상기 카르복시메틸 셀룰로오스의 수산기와 아세탈 가교 결합된 중합체 (A); 및 상기 전분의 알데하이드기가 상기 구형 나노 셀룰로오스와 아세탈 가교 결합된 중합체 (B)를 유효 성분으로 함유하는 흡수성 물품.
  16. 제15항에 있어서, 상기 흡수성 물품은 기저귀류, 생리용품, 배변용품 및 위생용품으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인, 흡수성 물품.
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