KR20130054333A - 분해가능한 초흡수성 중합체 - Google Patents

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마크 스콜텐
닝 저우
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리루시오 인코포레이티드
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Abstract

본 발명의 개시 내용은 폴리비닐 알코올과, 글리옥실산 및 이의 유도체의 아세탈을 주성분으로 하는 분해가능한 초흡수성 재료와, 이 중합체를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명의 중합체는 초흡수성 입자, 코팅제, 시트 및 섬유를 제조하는데 사용된다. 이와 같은 초흡수성 중합체, 입자, 코팅제, 시트 및 섬유를 포함하는 물품 및 제형도 또한 개시되어 있다.

Description

분해가능한 초흡수성 중합체{DEGRADABLE SUPERABSORBENT POLYMERS}
본 출원은 2011년 7월 5일에 미국을 제외한 모든 나라를 지정한 경우의 출원인으로서 Reluceo, Inc.(미국 내 회사명)의 명의로, 그리고 미국만을 지정한 경우의 출원인으로서 Sergey Selifonov(국적: 미국), Marc Scholten(국적: 미국) 및 Ning Zhou(국적: 중화인민공화국)의 명의로 PCT 국제 특허 출원으로서 출원된 것으로서, 2010년 7월 5일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제61/361,448호 및 2010년 8월 3일에 출원된 미국 특허 출원 일련 번호 제61/370,215호의 우선권의 이익을 주장하며, 이들의 내용은 전체가 본원에 참조로서 포함되어 있다.
시판중인 초흡수성 중합체(superabsorbent polymer; SAP)는 다량의 물을 흡수할 수 있고, 압력이 가하여진 상태에서도 흡수된 물을 보유할 수 있는 이온성 중합체의 가교된 망상 구조이다. 아크릴산 중합체 및 공중합체를 주성분으로 하는 SAP는 상업용으로 사용하기 위해 1970년대 후반 개발되었으며, 이후에는 다수의 흡수 제품 분야에 있어서 셀룰로오스 또는 섬유를 주성분으로 하는 제품(박엽지, 면, 스폰지 및 플러프 펄프(fluff pulp))를 대체해오고 있다. 이와 같은 섬유를 주성분으로 하는 제품의 수분 보유량은 자체 중량의 약 20배 이하에 해당하며, 더욱 구체적으로는 자체 중량의 약 12배에 해당한다. 뿐만 아니라, 섬유를 주성분으로 하는 흡수제는 팽윤된 섬유에 압력이 가해지면 흡수되었던 물을 다시 배출한다는 단점이 있다. 이와는 대조적으로, 아크릴을 주성분으로 하는 SAP는 자체의 중량보다 20배 초과의 탈이온수 또는 증류수를 흡수한다. 초흡수성 중합체, 이의 용도 및 제조에 대한 종합적 연구가 문헌[F.L.Buchholz 및 A.T.Graham(편집자), "Modern Superabsorbent Polymer Technology," Wiley-VCH, New York, 1998]에 개시되어 있다. 상업용 SAP의 산업상 주요 용도로는 1회용 개인 위생 제품, 예를 들어 유아용 기저귀, 성인용 보호 속옷 및 생리대에서 흡수제로서의 용도가 있다. SAP는 또한 원예용 저수제로서 사용되며, 지하 발전소 또는 통신용 케이블에 물이 침투하는 것을 차단하고, 수성 유액이 유출되거나 낭비되는 것을 막는데 사용되기도 한다. SAP의 추가적인 산업상 용도가 알려져 있다.
현재, 산업상 가장 일반적으로 사용되고 있는 SAP는 폴리아크릴산나트륨(폴리아크릴산, 나트륨 염)으로, 통상적으로 디아크릴레이트 또는 비스아크릴아미드, 예를 들어 N,N'-메틸렌-비스아크릴아미드와 가교된 것이다. 아크릴아미드와 에틸렌 말레산 무수물의 다양한 공중합체와, 가교된 카복시메틸 셀룰로스, 전분, 폴리아크릴레이트-폴리비닐 알코올 공중합체 및 폴리에틸렌 옥사이드도 또한 SAP로서 사용되고 있다. 이와 유사하게, 아크릴류 단량체 이타콘산은 하이드로겔 형성 중합체를 제조하는데 유용한 것으로 알려져 있다. 그러나, 아크릴류 단량체들(예를 들어 아크릴산, 아크릴아미드, 이타콘산 및 이것들의 염)의 중합시 유래하는 반복 단위들을 우세하게 포함하는 중합체 고분자 전해질 사슬의 구획들은 생분해되지 않으므로, 환경에 오랫동안 잔류하게 된다. 뿐만 아니라, 아크릴 공중합체들과 그라프트들이 분해성 중합체 재료와 함께 사용될 때, 단연코 비 아크릴 중합체 구획들에서만이 생분해가 진행되는 것으로 입증된 바 있다.
폴리(비닐 알코올)(PVOH)을 초흡수제로서 사용하는 것에 대한 연구가 행하여져 왔다. PVOH 자체는 수용성이며 생분해성 중합체인 것으로 잘 알려져 있다. 예를 들어 문헌[Chiellini, E. et al., Prog . Polym . Sci . 28, 963 (2003)]을 참조한다. 문헌[Argade, B. et al., J. Appl . Pol . Sci. 70, 817 (1998)]에는 초흡수성을 가지는 폴리(아크릴산)-폴리(비닐 알코올) 공중합체가 개시되어 있다. PVOH는 부분적으로 탈수되어 불포화 위치들을 형성하는데, 이 위치들은 추후 아크릴산의 존재 하에 중합된다. 문헌[Zhan, F. et al., J. Appl . Pol . Sci . 92(5), 3417 (2004)]에는 인산과 PVOH의 에스테르화에 의해 형성된 초흡수성 중합체가 개시되어 있다. 상기 중합체는 습기에 노출되었을 때 포스페이트를 서서히 방출하는 것으로 관찰되었는데, 이로 인하여 서방형 비료(slow-release fertilizer)로 사용되었다. 그러나, 포스페이트의 방출은 환경에 해로운 영향을 미치는 것과 관련되어 있으며, 인산염 방출 조성물은 유아용 기저귀 및 반창고 등과 같은 다수 용도로서의 사용에 적당하지 않다.
알데히드가 PVOH와 반응할 때, 생성물은 폴리(비닐 아세탈)이다. 폴리(비닐 아세탈)들의 예로서는 폴리(비닐 포르말), 폴리(비닐 부티랄) 및 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함한다. 폴리(비닐 글리옥실산), 즉 PVGA는 미국 특허 제2,187,570호에 기술되어 있으며, 이는 유화성을 가지는 수용성 또는 알칼리 용해성 열 가소 고분자 전해질이다. 문헌[Ise, N 및 Okubo, T. J. P. Chem . 70(6), 1930-1935 (1966)]에는 글리옥실산으로 부분 아세탈화된 PVOH 용액이 개시되어 있다. 미국 특허 제4,306,031호 및 제4,350,773호에는 수중 팽윤 용적이 10㎖/g 이하인 약산성 양이온 교환 수지로서 가교 PVGA가 개시되어 있다. 그리고 문헌[Sakurada, I 및 Ikada, Y., Bull . Inst . Chem . Res ., Kyoto Univ , 40(1-2), 25-35 (1962)]에는, 물과 염화 나트륨 용액의 존재 하에 이온화 방사선에 의해 가교된 PVGA 중합체의 희석 용액이 기술되어 있다.
본 발명의 목적은 초흡수성 중합체 입자, 코팅제, 시트 및 섬유를 형성하는데 유용한 분해가능한 중합체로서, 독특한 표면 형태로 인해 건조되었을 때 수성 액체에 대한 흡수 용량과 흡수율이 월등하며, 중간 정도의 조건 하에서 탈겔화되어 환경에서 분해가능하거나 환경에 무해한 생성물을 형성하는 SAP 망상 구조 중합체를 제공하는 것이다.
본원에는 초흡수성 중합체 입자, 코팅제, 시트 및 섬유를 형성하는데 유용한 분해가능한 중합체(본원에서는 총칭하여 "SAP"라고 함)가 개시되어 있다. 이 SAP는 폴리(비닐 글리옥실산), 이의 중화된 카르복실레이트 유도체, 이것들의 공중합체, 이것들의 작용기화된 유도체 및 이것들의 가교된 매트릭스(본원에서는 총칭하여 폴리(비닐 글리옥실산) 또는 "PVGA"라고 함)를 주성분으로 한다. 상기 PVGA는, 상기 PVGA가 수성 액체와 접촉하였을 때 하이드로겔을 형성할 수 있기에 충분한 양으로 가교된다. 가교는 다양한 가교 반응들 또는 이와 같은 반응들 2가지 이상의 조합 중 어느 하나를 사용하여 이루어진다. 가교된 PVGA 중합체 중에 존재하는 카르복실기는 적어도 부분적으로 상응하는 카르복실레이트 염으로 중화되는데, 이 경우 다양한 유기 종 또는 무기 종 중 임의의 것이 이용된다. PVGA를 형성하는데 유용하게 이용되는 반응들은, 저렴하고 공지된 재료들을 사용하고, 간단하며 산업상 규모를 조절할 수 있으면서 효율적인 가공 조건을 사용하여 용이하게 수행된다. 폴리비닐 알코올 출발 물질, 글리옥실레이트 유도체의 유형과 양의 신중한 선택, 및 가교의 신중한 제어를 조합하여, 건조되었을 때 수성 액체에 대한 흡수 용량과 흡수율이 월등한 SAP 망상 구조 중합체가 생성된다. 이와 같은 특성은, 본 발명의 PVGA SAP가, 매우 까다로운 용도(예를 들어 유아용 기저귀)에 사용하기에 적당하도록 해준다. 본 발명의 발명자들은 본 발명의 SAP가, 합성의 용이함을 포함하여 시판중인 아크릴계 기저귀 SAP와 동등하지만, 부가적인 이점들(환경 분해능 및 재생가능한 탄소 공급원, 예를 들어 아세트산 또는 에탄올계 에틸렌으로부터의 유도가능성)을 가지고 있음을 알게 되었다.
PVGA는 본원에 개시된 방법들을 사용하여 가공되어 입자, 코팅제, 시트 및 섬유 형태의 SAP로 생산된다. SAP가 건조된 형태일 때, 본 발명의 몇몇 SAP는 본원에 기술된 독특하고도 유리한 표면 형태(즉 울퉁불퉁한(convoluted) 표면 형태)를 가진다. 본 개시 내용에 있어서, "울퉁불퉁"이란, 구부러지거나 구불구불하게 접혔거나, 골이 파였거나, 주름이 잡혔거나, 틈새가 형성되었거나 또는 홈이 파인 형태를 의미한다. 이와 같은 표면 형태는, 무수 SAP 물품에 의하여 수성 액체의 흡수 속도를 빠르게 바꾸는 방식으로 SAP 물품의 비 표면적을 증가시킨다. 몇몇 구체예에서, SAP 입자들은 자체 표면의 적어도 일부분에 대하여 표면 형태가 울퉁불퉁하다. 다른 구체예에서, SAP 코팅들은 자체 표면의 적어도 일부분에 대하여 표면 형태가 울퉁불퉁하다. SAP 코팅들은 고체 또는 반고체 표면; 섬유, 입자, 또는 다공성이나 비 다공성 기재; 편평한 표면으로부터 울퉁불퉁한 표면 중 임의의 유형 상에 형성되며; 그리고 연속적 또는 불연속적으로 코팅되는 방식으로 형성된다. 또 다른 구체예에서, 자립형 SAP 시트 또는 섬유는 자체 표면의 적어도 일부분에 대하여 표면 형태가 울퉁불퉁하게 형성된다.
SAP 물품의 기초가 되는 PVGA 망상 구조는 용해되지 않고, 자체 중량의 수 배에 해당하는 양만큼의 수성 액체를 흡수한다. "수성 액체"로는 물, 염류 용액, 약물의 수용액, 그리고 복합 혼합물, 예를 들어 소변, 합성 소변, 혈액 등; 수성 폐기 오수, 지하수 및 하수 등을 포함한다. PVGA 망상 구조의 화학적 성질은 특정 수성 액체의 흡수 용량 및 흡수율과 상관되어 있으며, 또한 이용가능한 표면적은 본 발명의 SAP에 의한 특정 수성 액체의 흡수율에도 영향을 미친다. 본 발명의 다양한 SAP의 흡수 용량과 흡수율은, 이 SAP를 1회용 기저귀의 용도와 같은 까다로운 용도로 사용하는데 적당하도록 하기에 충분하다. 몇몇 구체예에서, 본 발명의 SAP에 의해 얻어지는 월등한 수성 액체 흡수율과 결합된 흡수 용량은, 1회용 기저귀의 용도로 사용되는 시판 아크릴계 초흡수성 재료와 동등하거나 더욱 우수하다.
본 발명의 SAP는 수성 액체를 흡수한 상태일 때 하이드로겔, SAP 하이드로겔 또는 PVGA 하이드로겔이라 칭하여지는데, 여기서 "하이드로겔"은 가교된 중합체 망상 구조 내에 포집된 수성 액체로 구성된 조성물이다. 본 발명의 하이드로겔은 외관상으로나 거동면에서 통상의 SAP를 사용하여 형성된 하이드로겔과 유사하다. SAP 입자들로 형성된 하이드로겔은 크기가 무수 SAP 입자 크기의 수 배에 해당하지만, 하이드로겔은 용해되지 않는다. 몇몇 구체예에서, 하이드로겔은 모듈러스가 크다. 즉, 하이드로겔에 힘이 가하여질 때 탄성에 의해 변형되는 성향이 작다. 결과적으로, 이는 하중이 가하여질 때, 흡수된 수성 액체 보유력을 크게 만든다. 뿐만 아니라, 중간 정도의 조건(mild condition)에 팽윤된 하이드로겔이 노출되면 이 하이드로겔은 탈겔화(degel)된다. 예를 들어 몇몇 구체예에서, 하이드로겔과 약 유기산이 접촉하면 겔 함량이 눈에 띄게 감소하게 된다. 노출 후, 대부분의 하이드로겔은 수 일에 걸쳐서 물에 완전히 용해되거나 분산된다. 기타 다른 제제들도 이와 유사하게 하이드로겔을 "탈겔화"하는데 유용하다. 몇몇 구체예에서, 탈겔화된 PVGA 하이드로겔의 수분산성 또는 수용성 분획은 주로 글리옥실산 또는 이의 카르복실레이트 유도체, 그리고 폴리비닐 알코올 또는 부분적으로 탈아세탈화된 폴리비닐 알코올로 구성되어 있다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 탈겔화된 PVGA 하이드로겔은 주로 생분해성이면서 환경에 무해한 성분들로 이루어져 있다. 몇몇 구체예에서, SAP를 팽윤시키는 수성 액체와의 접촉에 의해 탈겔화제의 방출이 일어나 하이드로겔을 형성하도록, 탈겔화제는 캡슐화되어, 무수 SAP와 혼합되거나 상기 무수 SAP 중에 혼입되거나 또는 이와 인접한 곳에 존재하게 된다.
본 발명의 SAP는 시판중인 재료들을 사용하여 용이하게 합성 및 가공된다. 뿐만 아니라, 본 발명의 SAP를 제조하는데 유용한 모든 재료들은 재생가능한 탄소 공급원, 예를 들어 아세트산이나 에탄올계 에틸렌으로부터 유도될 수 있다. 본 발명의 SAP에 의한 수성 액체 흡수 용량과 흡수율은 시판중인 아크릴계 SAP 조성물에 상응한다. 본 발명의 무수 SAP에 제공되는 독특한 표면 형태는 수성 액체의 흡수율을 증가시킨다. 본 발명의 SAP는 중간 정도의 조건 하에서 탈겔화되어, 환경에서 분해가능하거나 환경에 무해한 생성물을 형성한다.
본 발명의 추가적인 이점들과 신규한 특징들은 부분적으로 이하 상세한 설명에 제시될 것이며, 부분적으로는 이하 기술된 사항들을 조사함으로써 명백해지거나, 또는 본 발명을 실시할 때 통상의 실험을 통해서 알게 될 것이다.
본 발명의 SAP에 의한 수성 액체 흡수 용량과 흡수율은 시판중인 아크릴계 SAP 조성물에 상응하고, 본 발명의 무수 SAP에 제공되는 독특한 표면 형태는 수성 액체의 흡수율을 증가시키며, 본 발명의 SAP는 중간 정도의 조건 하에서 탈겔화되어, 환경에서 분해가능하거나 환경에 무해한 생성물을 형성한다.
도 1은 제1 SAP 입자의 주사 전자 현미경 사진(100배 확대)이다.
도 2는 제1 SAP 입자의 주사 전자 현미경 사진(1000배 확대)이다.
도 3은 제2 SAP 입자의 주사 전자 현미경 사진(100배 확대)이다.
도 4는 제2 SAP 입자의 주사 전자 현미경 사진(1000배 확대)이다.
도 5는 제2 SAP 입자의 주사 전자 현미경 사진(75,000배 확대)이다.
도 6a, 6b 및 6c는 물이 존재할 때 시간이 경과함에 따른 PVGA의 외관을 나타낸다.
도 7은 유일 탄소 공급원으로서 글리옥실산을 포함하는 배지 내에서의 미생물 생장에 관한 그래프이다.
도 8은 본 발명의 중합체와 출발 재료의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 본 발명의 중합체와 대조군 재료에 대한 시간 함수로서 수성 액체 흡수량(g)에 관한 그래프이다.
도 10은 본 발명의 몇몇 중합체에 대한 시간 함수로서 wt% 겔에 관한 그래프이다.
도 11a 및 11b는 본 발명의 중합체 반응 생성물 및 화합물의 비교 1H NMR 스펙트럼이다.
본 발명의 초흡수성 중합체(SAP) 재료는 글리옥실산 또는 이의 염이나 에스테르와 2개의 인접 폴리비닐 알코올 반복 단위들의 고리형 아세탈 반응 생성물을 주성분으로 한다. 이와 같은 반응의 가교된 생성물은 본원에서 일반적으로 "폴리(비닐 글리옥실산)" 또는 "PVGA"라고 불리운다. 본 발명의 다양한 구체예에서, 폴리비닐 알코올(본원에서는 "PVOH"라 칭함)은 글리옥실산, 글리옥실레이트 에스테르 또는 글리옥실레이트 염(본원에서는 일반적으로 이것들을 총칭하여 "글리옥실레이트 유도체"라 칭함)과 반응하여, 아세탈 작용기화 중합체를 형성한다. 상기 중합체는 다양한 반응들 중 어느 하나의 반응 또는 2가지 이상의 반응들의 조합에 의해 가교된다. 최종적으로 가교된 중합체 생성물은 초흡수제, 즉 SAP이다. 대표적인 반응식은 이하 반응식 I에 나타내어져 있다.
[반응식 I]
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상기 식중, R은 수소; 1개 내지 6개의 탄소 원자를 가지는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬기; 또는 양이온, 예를 들어 주기율표 I족 금속(예를 들어 나트륨, 칼륨 또는 리튬); 또는 4차 아민, 3차 아민 또는 암모늄 양이온이다. 다수의 구체예에서, 글리옥실산(R = H) 및 글리옥실레이트 염(R = 양이온)의 조합은 본 발명의 PVGA를 형성하는 반응에서 사용된다. 다양한 구체예에서, 가교 단계는 PVOH와 글리옥실레이트 유도체의 반응이 일어나기 전, 후 또는 동시에 진행된다. 본 발명의 중합체 조성물, 본 발명의 제형 및 본 발명의 물품은 이하 기술되는 더욱 구체적인 구체예들 중 임의의 구체예 하나 이상과 조합되는 것이 유리하며, 다양한 구체예는 구체적으로 제한없이 임의의 조합으로 조합되는 것으로 의도됨이 이해될 것이다.
폴리비닐 알코올( PVOH )
일부 PVOH 재료들이 본 부분에 기술되어 있는데, 이 PVOH 재료들은 본 발명의 SAP를 형성하기 위한 합성법 및 가공법 중 임의의 방법과 조합하여 사용되는 것으로 의도되며, 그 결과 본 부분 및 다른 부분에 기술된 SAP에 관한 구체예들 중 임의의 구체예에 기술된 바와 같은 일정 범위의 물리적 특성들을 가지게 된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 조합에 의해 형성된 SAP는 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 하나 이상의 임의의 제형과 물품에 유용하다.
본원에 사용된 "폴리비닐 알코올" 및 "PVOH"란, 비닐 알코올로부터 유래하는 반복 단위들이 50mol% 이상 및 100mol% 이하로 존재하는 중합체를 의미한다. PVOH에 관한 구체적인 유형들을 언급할 때 기타 다른 유형의 것들을 배제한다고 명백히 밝히지 않는 한, 이와 같은 기타 다른 유형의 것들을 배제하지 않는다. 비닐 알코올 단량체는 유리된 상태로 존재하지 않기 때문에, PVOH는 상업상 폴리(비닐 알카노에이트), 예를 들어 폴리(비닐 아세테이트)(PVA)의 알코올 분해, 가장 통상적으로는 메탄올 분해에 의해 생산된다. PVOH를 형성하는 PVA의 알코올 분해는 종종 당업계에서 가수 분해라고도 칭하여진다. 그러므로, 산업상 제조된 PVOH는 임의의 분자량, 임의의 알코올 분해도 및 임의의 말단 기들을 가지는 비닐 아세테이트의 부분적 또는 전체적으로 알코올 분해된 동종 중합체 또는 공중합체이며, 이 경우 중합체 내 알코올 분해된 구성부들은 무작위로 분산되거나, 블록으로서 존재하거나, 또는 그라프트된 모이어티로서 존재하게 된다. PVOH는 선형, 분지형 또는 가교된 것일 수 있다. 몇몇 구체예에서, PVOH는 PVGA를 형성하는 반응에 있어서 출발 재료로서 유용하게 사용된다. 이러한 구체예에서, PVOH의 분자량은 약 10,000g/mol 내지 3,000,000g/mol이다. 몇몇 구체예에서, PVOH의 분자량은 약 25,000g/mol 내지 2,000,000g/mol이다. 몇몇 구체예에서, PVOH의 분자량은 약 50,000g/mol 내지 1,000,000g/mol이다. 몇몇 구체예에서, PVOH의 분자량은 약 100,000g/mol 내지 250,000g/mol이다. 몇몇 구체예에서, PVOH의 분자량은 약 10,000g/mol 내지 250,000g/mol이다. 몇몇 구체예에서, PVOH의 분자량은 약 50,000g/mol 내지 250,000g/mol이다. 몇몇 구체예에서, PVOH 반복 단위들 중 약 50mol% 내지 100mol%는 비닐 알코올로부터 유래한다. 몇몇 구체예에서, PVOH 반복 단위들 중 약 80mol% 내지 100mol%가 비닐 알코올로부터 유래한다. 몇몇 구체예에서, PVOH 반복 단위들 중 약 95mol% 내지 99mol%가 비닐 알코올로부터 유래한다. 몇몇 구체예에서 PVOH는 실질적으로 선형이고, 다른 구체예에서 PVOH는 분지형이다. 비닐 아세테이트의 중합시 성질로 인하여, 이로부터 알코올 분해되어 생성되는 생성물인 PVOH 재료는 주로 1,3-배열로 존재하는 하이드록실기 보유 반복 단위들로 구성되어 있으며, 이 경우 PVOH 주쇄에는 하이드록실 치환기들이 탄소 하나 걸러 존재한다는 것으로 이해된다. 그러나 임의의 구체예에서, PVOH는 또한 다양하지만 일반적으로는 작은 몰량의 1,2-디하이드록실 모이어티들(비닐 아세테이트 단량체들의 "헤드-대-헤드"(head-to-head) 부가 반응에 의해 생성됨)을 함유한다. 몇몇 구체예에서, PVOH는 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올로부터 유래되는 것이 아닌 부가 단량체를 하나 이상 가지는 공중합체이다. 이와 같은 구체예에서, 공단량체는 아크릴레이트가 아닌 것이 바람직하지만, PVOH 공중합체는 본 발명의 범주 내에 특히 한정되지 않는다. 출발 중합체가 PVOH 또는 폴리비닐 아세테이트(PVA)이고, 오직 비닐 아세테이트와 이의 알코올 분해 생성물로부터 유래하는 반복 단위들을 가지는 경우, 말단기들은 통상적으로 중합 반응의 성질에 따라서, 수소이거나, 라디칼 개시제의 반응 생성물이다.
몇몇 구체예에서, PVA는 PVA가 가수 분해하여 PVOH를 형성하는 중간 단계를 거치지 않고, PVGA를 형성하는 반응의 출발 물질로서 유용하게 사용된다. 이와 같은 구체예에서, 중합 정도 및 중합체 구조(선형, 분지형 등)는 PVOH를 이용하는 것과 동일하다. 다른 구체예에서, PVA 또는 PVOH는 에틸렌을 가지는 공중합체(일반적으로 각각 EVA 또는 EVOH라 칭함)이다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 에틸렌 대 비닐 아세테이트 또는 비닐 알코올 반복 단위의 비율은 약 0.1:99.9 내지 5:95이다. 기타 다른 공중합체도 또한 본 발명의 SAP를 형성하는데 유용하다. 예를 들어 전술한 바와 같이, 비닐 아세테이트 이외에 비닐 알카노에이트는 단량체로서 유용한데, 이 단량체로부터 알코올 분해된 중합체가 합성되는 것이므로, 몇몇 구체예에서 PVOH는 비닐 알코올과 잔여 비닐 알카노에이트 모이어티들의 공중합체이다. 뿐만 아니라 몇몇 구체예에서, 비닐 알카노에이트들 중 임의의 것은 다양한 올레핀 또는 비닐 단량체, 예를 들어 말레산 무수물, 아크릴 또는 메타크릴 단량체, 이타콘산 및 디케텐과 공중합 가능하다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 올레핀 또는 비닐 반복 단위 대 비닐 알카노에이트 또는 비닐 알코올 반복 단위의 비율은 약 0.1:99.9 내지 20:80이다.
적당한 PVOH 중합체는, 예를 들어 텍사스주 댈러스 소재 Celanese Corporation의 상표명 CELVOL, 일본 도쿄 소재 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha(Denka Corp.)의 상표명 POVAL, 텍사스주 휴스톤 소재 Kuraray America, Inc.의 상표명 K-POLYMER, MOWIOL, MOWIFLEX, MOWITAL 또는 POVAL, 인디애나주 게리의 Chris Craft Industrial Products, Inc., MonoSol Division의 상표명 MONO-SOL 또는 델라웨어주 윌밍톤 소재 DuPont deNemours Co.의 상표명 ELVANOL, 예를 들어 엘바놀 70-62로부터 얻어진다. 몇몇 구체예에서, PVOH는 수중 분산액으로서 얻어진다. 예를 들어 PVOH 약 5wt% 내지 20wt% 분산액은 몇몇 시판중인 공급원으로부터 얻어진다.
PVOH는 100% 비 화석 탄소 공급원으로부터 얻을 수 있다. 비닐 아세테이트는 통상적으로 아세틸렌 또는 에틸렌 및 아세트산으로부터 합성되므로, 알코올 분해되어 PVOH를 형성하는 PVA는 전통적으로 화석 탄소를 주성분으로 하는 생성물이다. 그러나, 아세트산이 비닐 아세테이트 합성에 있어서 유일한 공급 원료이고, 케텐 중간체를 거쳐 진행되는 방법들이 개발되었다. 이와 같은 경로는, 케텐 중간체 화합물이 발효 또는 바이오매스 가수 분해를 통해 제조될 때, 공급 원료로서 재생가능한 아세트산을 이용할 수 있게 한다. 아세트산은 에탄올 공급 원료의 박테리아 발효, 또는 메탄올과 일산화탄소의 카보닐화에 의해 산업적으로 합성되는데, 결과적으로 메탄올은 천연 가스 유래 메탄으로부터 산업적으로 합성된다. 뿐만 아니라, 석회와의 반응 후, 생성된 탄화칼슘 화합물의 수성 분해를 통해, 재생가능한 공급 원료, 예를 들어 바이오매스 유래 숯으로부터 아세틸렌을 제조하는 방법들이 공지되어 있다. 마지막으로, 에틸렌이 에탄올로부터 유래하는 방법들도 공지되어 있으며, 이 경우 에탄올은 재생가능한 방식으로 유래되는 공급원이다.
몇몇 구체예에서, PVOH 출발 물질을 대상으로 2차 하이드록실의 제한된 산화가 진행되어, 카보닐(케톤)기 또는 옥소카보닐기가 혼입될 수 있게 한다. 적당한 산화 방법은 미국 특허 제5,219,930호 및 여기에 인용된 참고 문헌들에 개시되어 있으며, PVOH 산화는 또한 임의의 금속 효소, 예를 들어 퍼옥시다제 및 락카제에 의해 촉진되기도 한다. 구체예에서, 이와 같은 산화의 반응 생성물은 참고 문헌들에 교시된 바와 같이 광분해성 및 생분해성이다.
글리옥실레이트 유도체
일부 글리옥실레이트 유도체가 본 부분에 기술되어 있는데, 이 글리옥실레이트 유도체들은 본 발명의 SAP 재료 합성 및 가공 방법들 중 임의의 방법과 조합하여 사용되는 것으로 의도되며, 그 결과 본 부분과 다른 부분에 기술된 SAP에 관한 구체예들 중 임의의 것에 기술된 바와 같은 일정한 범위의 물리적 특성들을 가지게 된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 조합에 의해 형성된 SAP는 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 하나 이상의 임의의 제형과 물품에 유용하다.
글리옥실산, OHC-COOH는 또한 옥살데히드산(IUPAC), 포르밀포름산 및 옥소아세트산으로서도 알려져 있다. 글리옥실산, 글리옥실레이트 에스테르 및 글리옥실레이트 염은 시판중인 화합물들이다. 글리옥실산 및 글리옥실레이트 염은 천연 생성되는 것들이다. 글리옥실산은, 글리옥실레이트 회로, 즉 트리카르복실산 회로(TCA 또는 크렙스 회로로 알려짐)에서 유기체, 예를 들어 박테리아, 진균 및 식물이 이소시트레이트를 글리옥실레이트 및 숙시네이트로 전환시킬 수 있게 하는 대사 경로의 중간체이다. 수용액 중에서, 글리옥실산은 자체의 물과의 반응 생성물(분자식: (HO)2CHCO2H; 종종 "일수화물"로 기술함)과 평형을 이루면서 존재한다. 이 디올은 또한 용액 중 이량체 헤미아세탈과 평형을 이루면서 존재한다:
2 (HO)2CHCO2H O[(HO)CHCO2H]2 + H2O
그러나 반응성의 관점에서, 물 속에서 글리옥실산은 자체의 알데히드 특징을 유지한다.
산업적으로, 글리옥실산은 당업계에 공지된 방법을 이용하여, 글리옥살을 거쳐 에틸렌 글리콜로부터 비용면에서 효과적 방식으로 제조된다. 에틸렌 글리콜은, 화석 탄소 화합물로부터, 또는 재생가능한 공급 원료의 발효에 의해 생성되는 에탄올로부터 유래하는 에틸렌 공급 원료로부터 산업적으로 제조된다. 다른 구체예에서는, 에틸렌 글리콜은 재생가능한 글리세롤 또는 솔비톨의 수소화 분해에 의해 산업적으로 유용한 양으로 제조될 수 있다. 또한 고순도의 글리옥실산은 말레산 무수물(MA)의 오존 분해에 의해 산업적으로 제조될 수도 있다. MA는 n-부탄 또는 2-부텐의 산화에 의해 산업적으로 제조되는데, 이 경우 상기 2-부텐은 재생가능한 탄소 공급원으로부터 산업적으로 이용가능한 것으로 당업계에 알려져 있는 화합물인 1-부탄올의 탈수에 의해 용이하게 제조된다.
본 발명의 다양한 구체예에서, PVOH는 글리옥실산, 글리옥실레이트 에스테르 또는 글리옥실레이트 염(일반적으로 본원에서는 이것들을 총칭하여 "글리옥실레이트 유도체들"이라 칭함)과 반응하여, 상응하는 아세탈 기들을 형성한다. 상기 반응식 I을 참고로 하였을 때, 다수의 구체예에서, 글리옥실산(R = H)과 글리옥실레이트 염(R = 양이온)의 조합은 본 발명의 PVGA를 형성하는 반응에서 사용된다. 구체예에서, 0mol% 내지 약 50mol%의 글리옥실레이트 염이 본 발명의 PVGA 중합체를 형성하는 반응에 사용되는데, 이 경우, 나머지(balance)는 글리옥실산이다. 또 다른 구체예에서, 글리옥실레이트 유도체의 R은 2가, 3가 또는 다가 원자가 양이온이므로, 예를 들어 하나 이상의 글리옥실레이트 카르복실기들의 칼슘, 마그네슘, 보레이트 또는 알루미네이트 염이 본 발명의 몇몇 구체예에 유용하다. 또 다른 구체예에서, 글리옥실레이트 유도체의 R은 암모늄 또는 4차 염, 예를 들어 테트라메틸암모늄, 피리디늄, 이미다졸리움, 트리아졸리움 또는 구아니디늄이며, 또 다른 구체예에서 글리옥실레이트 유도체의 R은 포스포늄 염이다. 또 다른 구체예에서, 암모늄 및 포스포늄 염의 다가 작용성 변형예는 2개 이상의 글리옥실레이트 모이어티들에 대한 유용한 짝이온이다. 예를 들어 폴리에틸렌이민 및 폴리포스포늄 염은 PVGA의 글리옥실레이트 기에 대한 다가 작용성 짝이온으로 유용하다.
PVOH 와 글리옥실레이트 유도체의 반응
본 부분에는 PVGA 합성 반응식에 관한 몇몇 구체예가 기술되어 있는데, 합성 반응식은 본 발명의 PVGA 재료의 합성 방법 및 가공 방법 중 임의의 방법과 조합하여 사용되는 것으로 의도되며, 그 결과 본 부분과 다른 부분에 기술된 PVGA 재료에 관한 구체예들 중 임의의 것에 기술된 바와 같은 일정한 범위의 물리적 특성들을 가지게 된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 조합에 의해 합성된 PVGA 재료는 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 하나 이상의 임의의 제형과 물품에 유용하다.
반응식 I을 다시 참조하면, "PVGA"는 일반적으로 PVOH와 글리옥실레이트 유도체 또는 2개 이상의 글리옥실레이트 유도체들의 혼합물의 임의의 반응 생성물을 말한다. PVGA의 R이 양이온인 몇몇 구체예에서, 상기 PVGA는 "중화된 PVGA"라 칭하여진다. 몇몇 구체예에서, PVGA는 부분적으로 중화된 것으로서, 글리옥실레이트 염 모이어티 이외에도 글리옥실산 및/또는 글리옥실레이트 에스테르 모이어티가 존재하며, 이와 같은 구체예들은 "부분적으로 중화된 PVGA"라 칭해진다. 부분적으로 중화된 PVGA는, 예를 들어 부분적으로 중화된 글리옥실산과 PVOH의 반응, 또는 글리옥실산, 글리옥실레이트 에스테르, 또는 이들 둘 다와 PVOH의 반응 후의 부분 중화에 의해 생성된다. 몇몇 구체예에서, 부분 중화된 PVGA는 염기와의 접촉에 의해 추가로 중화되어 중화 PVGA를 형성한다.
표 1은, PVOH와 반응하는 글리옥실산의 이론상의 양(건조 중량으로 표시)과, 반응식 I에 나타낸 반응식에 따라서 여러 아세탈화 수준으로 아세탈화되었을 때의 해당 백분율을 나타낸다. 표 1에 표시된 중량 대 중량의 비율은 알코올이 100% 분해된다고 가정하였을 때의 비율, 즉 반응식 I에 있어서 p = 0일 때이다. 이와 같은 중량 대 중량의 비율을 아세탈화 백분율로 전환하는 과정에서는, 모든 글리옥실레이트 유도체들이 반응하고, 글리옥실산 또는 글리옥실레이트 유도체의 카르복실기는 PVOH의 하이드록실기와 반응하지 않는다고 가정한다. 중합체 주쇄상에 잔여 독립 하이드록실기들이 어느 정도 불가피하게 잔류하게 될 것이므로, 당업자는 실제로 이론상의 비율인 100% 아세탈화는 이루어질 수 없다는 것을 이해할 것이다(인접하는 각각의 하이드록실기는 아세탈화됨). 몇몇 구체예에서, 본 발명의 PVGA는 약 30% 내지 90%의 아세탈화를 포함한다. 다른 구체예에서, 본 발명의 PVGA는 약 50% 내지 80%의 아세탈화를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 본 발명의 PVGA는 약 60% 내지 75%의 아세탈화를 포함한다.
글리옥실산 대 PVOH 중합체의 중량비와, 이와 상응하는 다양한 수준의 아세탈화%
글리옥실산 중량/
PVOH 중량		 0.84 0.675 0.63 0.59 0.505 0.42 0.385
아세탈화% 100 80 75 70 60 50 40
다양한 구체예에서, 본 발명의 PVGA는 다수의 산업적으로 유용한 기술들 중 임의의 하나를 사용하여 반응식 I에 따라서 형성된다. 다양한 구체예에서, 이와 같은 기술들은 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 회분식 반응으로서, 또는 반연속 반응으로, 또는 연속 반응으로서 수행된다. 하나의 구체예에서, 수중(水中) 글리옥실산 약 40wt% 내지 60wt% 용액 또는 수중 글리옥실레이트 염 약 50wt% 내지 80wt% 용액은, PVOH 약 5wt% 내지 25wt% 수성 분산액과 혼합된다. 다른 구체예에서, 글리옥실산의 수용액, 또는 글리옥실산과 글리옥실레이트 염의 혼합물은 무수 PVOH를 분산시키는데 사용된다. 또 다른 구체예에서, 순수한 글리옥실레이트 유도체는 약 5wt% 내지 25wt% PVOH의 수성 분산액에 첨가된다. 몇몇 구체예에서, 특히 글리옥실레이트 유도체가 글리옥실산인 경우, pH는 글리옥실산 및 PVOH를 혼합한 후 NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 세스퀴탄산염 또는 이의 혼합물을, 바람직하게 1M 내지 15M의 수용액 형태로 첨가함으로써 조정된다. 이와 같은 구체예에서, 균질한 혼합물의 pH는 약 -1 내지 7로 조정되거나, 또는 약 1 내지 5로 조정되거나, 또는 약 1 내지 3으로 조정되거나, 또는 심지어 약 1 내지 2로 조정된다. 또 다른 구체예에서, 상기 혼합물의 pH는 PVGA를 분리하기 전에는 조정되지 않는다. 또 다른 구체예에서, 글리옥실산은 글리옥실레이트 염으로 중화 또는 부분적으로 중화된 후, PVOH와 반응하게 된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, NaOH, KOH 또는 알칼리 금속 탄산염, 중탄산염, 세스퀴탄산염 또는 이의 혼합물은, 바람직하게 1M 내지 15M의 수용액 형태이며, 선택된 양만큼의 용액은 글리옥실산과 혼합되어, 글리옥실산 전부 또는 일부를 중화시킨 다음, PVOH와 혼합된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, PVOH와의 반응에 사용된 글리옥실산 대 글리옥실레이트 염의 몰비는 약 99.9:0.1 내지 50:50, 또는 약 90:10 내지 60:40, 또는 약 80:20 내지 60:40, 또는 약 75:25 내지 65:35, 또는 약 70:30이다. 글리옥실레이트 유도체가 글리옥실산 및 글리옥실레이트 염의 혼합물인 몇몇 구체예에서, 글리옥실레이트 염은 글리옥실산 나트륨 또는 글리옥실산 칼륨이다. 글리옥실레이트 유도체가 글리옥실산 및 글리옥실레이트 염의 혼합물인 몇몇 구체예에서, 잔류하는 산 기들은 PVOH와의 반응 후에 중화된다. 다른 구체예에서, 추가의 중화는 수행되지 않는다. 상기 혼합 반응들 중 임의의 반응과 함께, 이하에 상세히 기술된 추가의 기능성 화합물은, 원하는 PVGA 생성물의 반응성 및 수율의 최적 조건에 따라서 글리옥실산염 유도체를 첨가한 후, 글리옥실레이트 유도체를 첨가하기 전, 또는 글리옥실레이트 유도체를 첨가함과 동시에, PVOH에 임의로 첨가된다.
몇몇 구체예에서, PVGA는 임의의 원하는 부가 기능성 화합물과 함께, 수중 분산된 PVOH와 글리옥실레이트 유도체를 간단히 혼합하여, 적어도 일부의 물을 증발시킴으로써 형성된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, PVOH 분산액은 가열된 후 혼합되어, 중합체를 더욱 철저하게 분산 또는 용해시킨다. 몇몇 구체예에서, 반응 혼합물은 가열된다. 몇몇 구체예에서, 예를 들어 펠릿화 압출기, 분쇄기 등에 의해 분리 및 분배되는 PVGA 하이드로겔이 생성된다. 그 다음, 물은 열 및/또는 진공을 사용하여 균질 반응 혼합물로부터 제거된다. 다른 구체예에서, PVGA는 원하는 임의의 부가 기능성 화합물들과 함께, 수 분산액 중에서 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체와 PVOH를 혼합함으로써 형성되며, 이와 같은 혼합물은 액적(droplet form)으로 나누어진 후 겔화되고, PVGA를 형성하는 반응은 개별 액적 형태로 종결되고, 건조되어 무수 입자가 된다.
PVOH 및 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체의 반응은 축합 반응이므로, 상기 반응은 물을 증발시킴으로써 종결된다는 것이 이해될 것이다. 그러므로, 상기 반응의 가열은 필요하지 않은 반면, 이와 같은 반응에 열을 가하여줄 필요는 없지만, SAP를 형성하는 글리옥실레이트 유도체에 의한 아세탈화의 충분한 수율을 실현하기 위하여 물의 증발은 필수적인 단계이다. 물의 증발은 공지의 방법, 예를 들어 열을 가하거나, 압력을 낮추거나 또는 이러한 방법들을 조합해 수행하여 아세탈 형성을 촉진함으로써 이루어진다. 본원에 사용된 "물의 증발"이란, PVGA를 형성하는 반응과 연관된 물의 일부를 증발시키는 것을 의미한다. 물을 전부 제거할 필요는 없지만, 몇몇 구체예에서 5wt% 내지 10wt%의 물을 제거하여 반응 혼합물을 농축시키는 것은 실질적으로 반응을 종결시키기에 충분하다. 다른 구체예에서, 반응을 종결시키기 위하여 90wt%, 심지어 95wt%, 또는 99wt% 이상의 물을 증발시키는 것이 필요하다. 몇몇 구체예에서, 증발은 건조와 동일한 것이며, 이 경우 건조는 이하에 상세히 기술되어 있다. 기타 구체예에서, 증발은 건조와 별도의 단계이다.
몇몇 구체예에서, 글리옥실산의 산도는 글리옥실 유도체와 PVOH 사이의 반응을 촉진하는데 충분하므로, PVGA를 형성하는 반응은 산 촉매를 첨가하지 않고도 일어난다. 이러한 구체예에서, 반응 혼합물은 1시간 이상 동안 간단히 교반되어, PVGA 산, 또는 산과 염 모이어티의 혼합물을 포함하는 PVGA가 얻어진다. 다른 구체예에서, 소량의 양성자산, 예를 들어 아세트산, 질산, 황산, 설팜산 또는 염화수소산도 촉매로서 더 사용되기도 한다. 예를 들어 몇몇 구체예에서, 약 1×10- 8몰 내지 1×10-2 몰의 산 촉매는, PVGA를 형성하는 반응에서 사용되는 특정 몰의 글리옥실레이트 유도체 각각에 대한 촉매로서 사용된다. 반응이 수중에서 진행되는 구체예에서, 반응 온도는 약 0℃ 내지 100℃이다. 이와 같은 몇몇 구체예에서 반응 온도는 약 22℃ 내지 100℃이고, 다른 구체예에서 반응 온도는 약 50℃ 내지 99℃이며, 다른 구체예에서 반응 온도는 약 60℃ 내지 90℃이고, 다른 구체예에서 반응 온도는 약 18℃ 내지 22℃이며, 또 다른 구체예에서 반응 온도는 약 18℃ 내지 0℃이다. 몇몇 구체예에서, 반응은 반응 혼합물을 가열된 기재, 예를 들어 드럼이나 벨트 상에 분배함으로써 수행된다. 이러한 구체예에서, 가열된 기재의 온도는 30℃ 내지 180℃, 예를 들어 90℃ 내지 160℃이다. 몇몇 구체예에서 반응은 감압(즉 1atm 미만) 하에서 수행되며, 몇몇 구체예에서 적용된 압력은 약 0.5atm 정도로 낮고, 다른 구체예에서 압력은 약 0.1atm 정도로 낮다. 몇몇 구체예에서, 반응은 일정한 압력, 즉 1atm 초과에서 수행되며, 구체예에서 적용된 압력은 약 10atm 정도로 높고, 다른 구체예에서 적용된 압력은 약 50atm 정도로 높다.
몇몇 구체예에서, PVOH와 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체의 수중 반응은 목표로 하는 PVOH 작용기화 정도를 반영하는 글리옥실레이트 유도체의 총 몰비를 사용하여 수행된다. 다른 구체예에서, PVOH와 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체의 수중 반응은 몰 과량의 글리옥실레이트 유도체를 사용하여 수행된다. 반응식 I을 참고로 하였을 때, m/2를 넘는 글리옥실레이트 유도체의 몰량, 또는 심지어 (m+n)/2를 넘는 글리옥실레이트 유도체의 몰량이 이러한 몇몇 구체예에서 사용된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 미반응 글리옥실레이트 유도체는 반응이 종결된 후에, 예를 들어 막 분리, 컬럼 분리, 증류, 용매 분배, PVGA의 침전, PVGA 하이드로겔의 세정 등에 의해 제거된다. 몇몇 구체예에서, 과량의 글리옥실레이트 유도체는 수중에서나 수성 용매 혼합물 중에서 PVGA 하이드로겔을 세정함으로써 제거된다. 이와 같은 수성 용매 혼합물은 이하 상세히 기술되어 있다.
PVOH와의 반응에서 글리옥실산 대신에 글리옥실레이트 염을 사용할 때의 이점은, 몇몇 구체예에서 하이드록실과 아세탈화된 글리옥실레이트 유도체 사이에 가교를 형성하는 카르복실레이트 염이 PVOH 또는 PVGA의 잔여 유리 하이드록실기와의 에스테르화 반응에 대하여 유리 산보다 반응성이 더 낮다는 점이다. 몇몇 구체예에서, 글리옥살 유도체의 에스테르화 또는 트랜스에스테르화에 의한 비 제어 가교가 최종 PVGA의 수분 흡수성을 감소시킬 것이므로, 에스테르화에 대한 것보다 아세탈화에 대한 선택성이 본 발명의 전반적인 성공에 있어서 중요하다. 뿐만 아니라, PVOH와의 반응에서 글리옥실레이트 염과 글리옥실산의 최적화된 혼합물의 사용은 에스테르화에 대해서 보다 아세탈화에 대해 선택성을 가지는 반응의 산 촉매화 균형을 제공한다.
글리옥실산 또는 글리옥실산과 글리옥실레이트 염의 혼합물이 반응에 사용되는 경우, 생성된 PVGA는 추후 암모니아, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 기타 다른 염기와의 반응에 의해 중화되어, 상응하는 PVGA 염을 형성한다. 이와 유사하게, 글리옥실레이트 에스테르가 반응에 사용되는 경우, 생성된 PVGA는 암모니아, 수산화 리튬, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 또는 기타 다른 비누화제와의 반응에 의해 비누화되어, 상응하는 PVGA 염을 형성한다. 몇몇 구체예에서 중화는 PVGA를 건조하기 전에 수행되며, 다른 구체예에서 중화는 PVGA를 건조한 후에 수중 염기 용액을 첨가함으로써 수행된다. PVGA를 형성하는 반응이 수중에서 수행되는 경우, 중화 또는 비누화는, 예를 들어 암모니아 가스를 반응 팟(reaction pot)을 통해 발포하여 간단히 암모니아를 첨가하거나, 또는 수중 반응 혼합물과 함께 원하는 몰 당량의 I족 금속 수산화물을 첨가함으로써(임의로는 열을 가함) 수행된다. PVGA의 분리 및 건조 후 중화를 수행하는 경우, 무수 PVGA는 무수 PVGA 중에 존재하는 유리 산 모이어티들 또는 에스테르중 일부 또는 전부를 중화하도록 선택된, 특정 량의 중화제(통상적으로는 I족 금속 수산화물의 0.1M 내지 15M 용액의 형태를 가짐)로 간단히 침지된다.
글리옥실산, 또는 글리옥실산과 글리옥실레이트 염의 혼합물과 PVOH의 반응 후 PVGA를 중화함에 있어서 추가적인 이점은, 염기가 PVOH의 잔여 하이드록실과 글리옥실산의 에스테르화로 인해 일정량의 가교를 분해하는데 도움이 된다는 점이다. 이와 같은 유형의 가교는 이하 반응식 II에 2개의 개별 반복 단위들로 표시되어 있다.
[반응식 II]
Figure pct00002
이하에 더욱 상세히 기술될 바와 같이, PVGA는 하이드로겔을 형성하기 위해서 반드시 가교되어야 하는 것이고, 그렇지 않으면 수성 액체와 접촉하였을 때 간단히 분산될 것이므로, 이와 같은 몇몇 가교는 바람직하다. 그러나, 과다한 양의 가교는 하이드로겔의 팽윤하는 능력을 제한하며, 이는 결국 PVGA로 형성된 SAP의 흡수 용량의 감소로 이어진다. 그러므로, PVGA를 중화하는데 사용되는 염기의 양은 본질적으로 카르복실산기 전부가 카르복실레이트 염으로 전환되고, 반응식 II에 나타낸 형태의 에스테르 가교의 일부를 비누화하기에 충분한 양이다. 몇몇 구체예에서, 유리 카르복실산기의 이론상 몰량은 반응에서 사용되는 글리옥실산의 양을 기준으로 산정되는 것이며, 간단한 알칼리 염기, 예를 들어 수산화 나트륨의 양은 이론상 유리 카르복실산기의 몰당량의 약 100.1% 내지 115%, 또는 이론상 유리 카르복실산기의 몰당량의 약 101% 내지 110%, 또는 이론상 유리 카르복실산기의 몰당량의 약 102% 내지 107%, 또는 이론상 유리 카르복실산기의 몰당량의 약 105%를 기준으로 첨가된다.
PVGA 의 가교
본 부분에는 PVGA 합성 반응식의 몇몇 부가 구체예가 기술되어 있는데, 부가의 합성 반응식들은 본 발명의 PVGA 재료들을 합성 및 가공법 중 임의의 방법과 조합하여 사용되는 것으로 의도되며, 그 결과 본 부분과 다른 부분에 기술된 SAP에 관한 구체예들 중 임의의 것에 기술된 바와 같은 일정한 범위의 물리적 특성들을 가지게 된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 조합에 의해 합성된 PVGA 재료는 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 하나 이상의 임의의 제형과 물품에 유용하다.
본 발명의 PVGA를 가교하는 것은 본 발명에 필요한 양태이다. 초흡수성은 PVGA의 가교된 망상 구조를 형성함으로써 부여되는데, 그 이유는 다수의 구체예에서 PVGA가 가교되지 않으면 수성 액체의 존재 하에서 하이드로겔을 형성하기 보다는 분산될 것이기 때문이다. 그러므로, 본 발명의 PVGA가 SAP로 칭하여지는 구체예에서, PVGA는 선택된 양만큼 가교된다. 상기 양은 SAP의 의도로 하는 용도를 바탕으로 선택되며, 선택된 양만큼의 가교는 기술될 바와 같이 가교제를 임의로 부가하고 반응 조건들을 신중히 제어함으로써 일어나게 된다.
몇몇 구체예에서, 가교는 추가적인 화합물이나 촉매를 사용하지 않고, PVOH 또는 PVA와 글리옥실레이트 유도체의 반응이 진행되는 중에 수행된다. 예를 들어 에스테르 가교를 형성하는 글리옥실레이트 카르복실기와 PVOH로부터 유래하는 잔여 하이드록실부의 반응은 상기 기술되어 있으며, 이러한 반응들은 글리옥실산 또는 글리옥실레이트 에스테르가 존재하는 PVGA 합성이 진행되는 중에 일어나지만, 이 반응들은 생성된 PVGA가 염기로 처리될 때 선택된 정도로 가역적일 수 있다. 몇몇 구체예에서, PVGA 합성시 열의 적용과 함께 산, 특히 강한 양성자산의 존재는 PVOH 하이드록실과 기타 다른 PVOH 하이드록실의 축합을 야기하여, 에테르 결합을 형성한다. 예를 들어 글리옥실산이 산업상 공급원으로부터 얻어지는 몇몇 구체예에서, 미량의 강산, 예를 들어 질산이 공급된다. 뿐만 아니라, 이론에 제한되지 않으면서, 본 발명자들은 다수의 구체예에서 글리옥실레이트 유도체의 비고리형 아세탈의 소량 형성에 의하여 일정량의 PVGA의 가교가 일어나며, 이 경우 상이한 PVOH 중합체 사슬의 하이드록실기 2개는 비고리형 글리옥실 아세탈의 형성에 관여한다고 여긴다.
PVOH 및/또는 글리옥실레이트 유도체 이외의 화합물을 사용함으로써 PVGA가 가교되는 구체예에서, 가교 반응을 수행하는데 사용되는 화합물은 "가교제" 또는 "가교 화합물"이라 칭하여진다. 몇몇 구체예에서, 가교 위치당 PVOH 또는 PVGA의 하이드록실부 하나와만 반응하는 가교제가 사용되며, 이 경우 가교제는 예를 들어 2산 또는 디에스테르이다. 몇몇 구체예에서, 디에스테르 또는 2산 가교제와의 반응은, 최대 수의 아세탈 작용기가 형성된 후에 사용되는 것이 유리하며, 이 반응은 PVOH로부터 분리된 잔여 하이드록실기를 이용한다. 적당한 2산의 비 제한적인 예로서는, 지방족, 지환족 또는 방향족 디카르복실산, 예를 들어 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 수베르산, 아젤라산, 세바신산, 노난디카르복실산, 데칸디카르복실산, 테레프탈산, 이소프탈산, o-프탈산, 테트라하이드로프탈산, 헥사하이드로프탈산, 말레산, 푸마르산, 나프탈렌 디오산, 이량체화 지방산 또는 수소화된 이량체화 지방산을 포함한다. 이와 유사하게, 산 무수물, 예를 들어 o-프탈산, 말레산 또는 숙신산 무수물이 PVOH로부터 분리된 잔여 하이드록실기를 가교하는데 유용하다. 이러한 반응들은 에스테르화 또는 트랜스에스테르화 반응이 논의되어 있는 다수의 참고 문헌에 기술되어 있다. 이와 유사하게, 디에폭시드 화합물, 예를 들어 1,2-3,4-디에폭시 부탄; 글리시딜에테르, 예를 들어 비스-에폭시프로필에테르, 에틸렌글리콜 비스-에폭시프로필에테르 및 1,4-부탄디올 비스에폭시프로필에테르 또는 에피할로히드린, 예를 들어 에피클로로히드린 및 에피브로모히드린이 PVOH로부터 분리된 잔여 하이드록실기를 가교하는데 유용하다. 이와 같은 반응들은, 예를 들어 미국 특허 제4,350,773호에 기술되어 있다. 이와 유사하게, 카보네이트 에스테르, 예를 들어 디에틸 카보네이트 또는 고리형 카보네이트 에스테르가 PVOH로부터 분리된 잔여 하이드록실기를 가교하는데 유용하다.
다른 구체예에서, 디알데히드가 가교제로서 사용된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 디알데히드는 PVOH와 글리옥실레이트 유도체의 반응 혼합물에 포함되므로, 아세탈 가교는 글리옥실레이트 유도체와 PVOH의 반응과 동시에 형성된다. 이와 같은 가교 반응식의 일례는 이하 반응식 III에 나타내어져 있다.
[반응식 III]
Figure pct00003

상기 반응식 III을 참고로 하였을 때, 알데히드기들 사이에 변인성 R1 모이어티를 가지는 디알데히드 n몰이, 글리옥실레이트 유도체 m몰과 함께 PVOH에 첨가되는데, 여기서 상기 R은 반응식 I에서와 동일하다. 상기 R1은 특히 상기 반응의 범주 내로 한정되는 것은 아니며, 다양한 구체예에서 임의로 하나 이상의 이종 원자들을 함유하는 선형, 분지형 또는 고리형 알킬 또는 알케닐 기이거나, 아릴 또는 알카릴 기, 또는 공유 결합이다. 본 발명의 가교 반응 하나 이상에 유용한 디알데히드로서 적당한 것의 비제한적인 예로서는, 예를 들어 에탄디알(글리옥살), 글루타르알데히드(펜탄디알), 말론알데히드(프로판디알), 부탄디알, 아디프알데히드(헥산디알), 푸마르알데히드, 옥트-4-엔디알, 포르밀바닐린(4-하이드록시-5-메톡시벤젠-1,3-디카발데히드), 피리딘-2,6-디카발데히드, 피페라진-1,4-디카발데히드, 푸란-2,5-디카발데히드, o-프탈데히드 및 테레프탈알데히드를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 디알데히드 가교제는 글리옥실레이트 유도체와 함께 PVOH에 첨가되어, 단일 단계에서 PVGA의 형성 및 가교가 일어난다. 반응이 수중에서 일어나는 구체예에서, 수용성 디알데히드, 예를 들어 글리옥살을 사용하는 것이 바람직하다.
다른 구체예에서, UV 반응성 기를 보유하는 카르복실산 또는 알데히드는 PVGA 합성에 사용되며, 원하는 시간에 PVGA를 적당한 시간 동안 적당한 파장과 전력의 UV 광선으로 조사하여, 상기 UV 반응성 기들이 서로 반응하여 가교를 형성하게 한다. "UV 광선"이란 10㎚ 내지 400㎚ 범위의 파장을 가지는 전자기 복사선을 의미한다. 몇몇 구체예에서, UV 활성화 개시제, 예를 들어 당업계에 공지되어 있으며 시판되고 있는 화합물들로부터 선택되는 임의의 적당한 개시제는, UV 반응성 기로 적당히 작용기화된 PVGA 하나 이상과 함께 제형 중에 포함된다. 대표적인 예에 있어서, 퍼푸랄은 글리옥실레이트 유도체와 PVOH의 반응 혼합물에 첨가되어, 퍼푸릴 아세탈 모이어티를 형성한다. 그 다음, 원하던 합성 및 임의의 가공 단계들을 거친 후, 조사를 수행하여 가교를 달성한다. 구체예에서, PVGA의 UV 가교에 유용한 화합물로서는 아크릴산, 메타크릴산, 아크롤레인, 피란알데히드(아크롤레인 이량체), 헥스-2-에날, 크로톤알데히드, 시클로헥센-1-카발데히드, 시클로펜타디엔-2-카발데히드, 1-프로프-2-에닐인돌-3-카발데히드, 시클로펜텐-1-카발데히드, 시클로헵텐-1-카발데히드, 헥사-2,4-디에날, 시트랄, 네랄 및 시클로헥사-1,3-디엔-1-카발데히드 등을 포함한다.
구체예에서, 하나 이상의 가교 반응은 수중에서 수행되는 것이 적당하다. 본 발명의 몇몇 구체예에서, 가교제는 글리옥실레이트 유도체와 동시에 첨가된다. 다른 구체예에서, 가교제는 단계적 방식으로 첨가되는데, 다시 말해서 글리옥실레이트 유도체의 첨가 전 또는 후에 첨가된다. 또 다른 구체예에서, 에스테르 형성에 의한 내부 가교는 PVGA를 가공하는 중에 임의의 반응 조건을 적용함으로써 일어난다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 에스테르 가교들 중 몇몇 또는 전부는 추후 강염기의 첨가에 의해 역전되어 에스테르 모이어티를 비누화하게 된다.
본 발명의 PVGA 망상 구조에 사용되는 가교 정도 또는 가교 밀도는 의도하는 최종 PVGA의 용도에 따라서 선택된다. 가교가 더욱 적게 이루어지면 흡수 용량이 더 커지며, 가교가 더욱 많이 이루어지면 모듈러스가 더욱 큰 PVGA 하이드로겔이 생성된다. 다수의 구체예에서, 가교 밀도는 수성 액체로 포화될 때 하이드로겔의 흐름을 막으면서, 최대 흡수성의 조합이 되도록 선택된다. 다양한 용도는 가교 밀도를 변화시키는 것을 필요로 할 것이다. 예를 들어 몇몇 원예 분야에 있어서, 생성된 하이드로겔의 예상 하중율은 낮기 때문에, 최대 흡수성을 위해서는 최소한의 가교 밀도를 사용한다. 그러나, 의도하는 최종 용도가 1회용 기저귀 흡수제인 몇몇 구체예에서, 젖은 기저귀가 압착될 때(예를 들어 아기가 앉을 때) 팽윤된 중합체 입자들의 측면 이동 또는 탄성 변형을 막는데 필요한 기계적 강도를 부여하기 위해서 가교 밀도가 어느 정도 더 높을 필요가 있다. 본 발명자들은, 최대의 초흡수성과 최대의 모듈러스를 둘다 필요로 하는 용도(예를 들어 1회용 기저귀의 용도)로서 사용될 때, 본 발명의 PVGA는 적어도 통상의 시판 아크릴계 초흡수제만큼 흡수성이 있으며, 하중이 가하여졌을 때 액체를 보유하는 능력은 거의 비슷하다는 것을 알게 되었다.
구체예에서, PVGA의 가교 밀도는 출발 PVOH 중합체에서 이용가능한 하이드록실 총 수의 약 0.001mol% 내지 5mol%이다. 몇몇 구체예에서, 가교 밀도는 출발 PVOH 중합체에서 이용가능한 하이드록실 총 수의 약 0.05mol% 내지 2mol%이다. 본원의 개시 내용 중 PVGA를 형성하는 반응이 논의되는 부분에 있어서, 하나 이상의 가교제는 실질적으로 전술한 바와 같은 반응에 임의로 포함되며, 이하 PVGA의 가공 또는 용도가 논의되는 구체예에서 PVGA는 몇몇 구체예에서 가교된 PVGA임이 이해될 것이다.
작용기화된 PVGA
몇몇 구체예에서, 하나 이상의 부가적인 기능성 화합물은 PVOH 하이드록실과의 하나 이상의 반응들에서 추가로 사용되어, 추가의 작용성 또는 원하는 물리적 특성들을 PVGA에 부여한다. 작용기화된 PVGA는 본 발명의 범주 내로 특별히 제한되지 않는다. "부가적인 기능성 화합물"로서는, 예를 들어 케톤, 옥소카르복실레이트, 알데히드, 세미알데히드, 에폭시드 또는 카르복실레이트 화합물을 포함한다. 구체예에서, 카르복실레이트 화합물, 예를 들어 단순 에스테르 또는 카르복실산은 PVOH 또는 PVGA 주쇄상 하이드록실기와 반응한다. 예를 들어 이와 같은 하나의 구체예에서, 장쇄 카르복실산, 예를 들어 도데칸산은 PVOH 또는 PVGA 주쇄 상 하이드록실기와 반응하여, 생성된 작용기화 PVGA의 수계 분산액 중 회합 가교를 제공한다. 측쇄 아민 또는 하이드록실 작용기는, PVOH 또는 PVGA 하이드록실과 카르복실레이트 기능성 화합물, 예를 들어 아미노산, 락톤, 락탐 또는 하이드록시에스테르의 반응에 의해 유사하게 부여된다. 이와 유사하게, 기타 다른 카르복실레이트가 혼입되어, 생성된 작용기화 PVGA에 원하던 작용성을 달성하거나 임의의 물리적 특성들(예를 들어 특정 범위의 유리 전이 온도, 가용성 등)을 부여한다. 케톤, 옥소카르복실레이트, 알데히드 및 세미알데히드는, 케탈 및 아세탈 작용기를 형성하는데 적당한 반응 조건 하에서 PVOH 또는 PVGA 상에 있는 하이드록실 쌍들과 반응한다. 예를 들어 이와 같은 몇몇 구체예에서, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 피루브산, 아세토아세트산, 레불린산, 4-옥소부탄산 및 이것들의 유도체, 예를 들어 이것들의 에스테르 및 염은 글리옥실레이트 유도체와 함께 본 발명의 작용기화된 PVGA 공중합체를 형성하는데 유용하다. 유용한 세미알데히드로서는 미국 특허 제5,304,420호에 개시된 것들 중 임의의 것들을 포함한다. 본원의 개시 내용에서 PVGA를 형성하는 반응이 논의된 부분에서 부가적인 기능성 화합물 하나 이상은 상기 반응에 임의로 포함되고, 작용기화된 PVGA가 형성되며, 이하 PVGA의 가공 또는 용도가 논의된 구체예에서, PVGA는 임의로 작용기화된 PVGA임이 이해될 것이다.
PVGA 가공: 건조
가공 단계들 중 몇몇 예가 본원에 기술되어 있는데, 이와 같은 가공 단계들은 본 발명의 PVGA 재료들을 합성 및 가공하는 방법으로서 본원에 기술된 임의의 방법과 조합하여 사용되는 것으로 의도된다. 이와 유사하게, 본 발명의 SAP 재료의 물리적 특성에 관한 설명은 본원에 기술된 바와 같이 합성된 PVGA 재료들 및 상기 재료를 가공하여 생성되는, 다양한 종류 및 형태의 PVGA 및 PVGA SAP 중 임의의 것에 적용되는 것으로 의도된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 조합에 의해 합성 및 가공된 PVGA 및 SAP는, 본원에 기술된 바와 같은, 본 발명의 하나 이상의 임의의 제형과 물품에 유용하다.
다양한 구체예에서, 가공으로서 본 발명의 PVGA 중합체를 건조하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 "건조"란, 물 그리고 몇몇 구체예에서는 하나 이상의 추가 용매를 제거하여, 총 5wt% 이하(중합체의 중량을 기준으로 하거나, 또는 몇몇 경우에서는 중합체 및 임의의 추가 고체 첨가제들, 예를 들어 점토, 충전제, 잔류 염 화합물 등의 중량을 기준으로 함)의 용매가 중합체와 결합된 채로 남게 되는 것을 의미한다. 몇몇 구체예에서, PVGA의 건조는 SAP를 형성하는데 필요한데, 그 이유는 본 발명의 PVGA에 의한 수성 액체를 흡수하는 총 용량은 무수 재료를 이용하는 출발 단계에 필수적으로 의존하기 때문이다. 그러므로 본 발명의 "초흡수성 중합체" 또는 "SAP"는 무수 PVGA이다. 몇몇 구체예에서, PVGA를 형성하기 위한 반응 혼합물도 또한 건조되지만, 전술된 바와 같이 반응을 종결시키기 위해서는 반응 혼합물을 완전히 건조할 필요는 없다. 반응을 진행시키는 것과 함께 전술된 바에 따르면 "물의 증발"이란, 본원에 정의된 "건조"일 수 있으나, 반드시 그런 것은 아니라는 것이 이해될 것이다.
PVGA의 건조는 통상의 기술을 사용하여 수행된다. 물과 임의의 기타 다른 용매들 하나 이상은 공지의 대류 또는 전도 가열 장치를 사용하여 제거된다. 건조 후 PVGA 중 총 용매 함량은 통상적으로 중합체의 중량을 기준으로 약 0.1wt% 내지 5wt%의 범위일 것이다. 건조 방법의 원리는 본 발명의 범주 내로 한정되는 것은 아니며, 건조 조건을 최적화하는데 다수의 화학 공학적 참고 문헌이 유용하게 사용된다. 초흡수제를 건조하는 것과 함께 유용한 것으로 알려진 장치, 예를 들어 전체 순환 벨트(through-circulation belt), 스프레이 건조기 및 회전 드럼 건조기는 PVGA를 건조하는데 유용하다. 다른 구체예에서, 건조 프로토콜은 겔 입자의 표면을 단순히 더욱 엄격한 건조 조건에 노출시켜, 에스테르화를 통한 가교의 수준이 상기 표면에 인접한 구역에서보다 높아지도록 임의로 선택될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이와 같은 처리법은 보다 우수한 기계적 특성들과 양호한 수분 흡수 속도의 조합을 얻기위해 사용된다.
다양한 구체예에서, PVGA의 건조는 특정 용도에 요구되는 최종 생성물의 종류 및/또는 형태를 형성하도록, 부가적인 가공 단계 전 또는 후에 수행된다. 예를 들어 상기 자세히 논의된 바와 같이, PVOH와 글리옥실 유도체의 반응은 물의 증발에 의해 보다 높은 수율로 적당히 진행되므로, 다수의 구체예에서 물의 적어도 일부는 임의의 부가적인 가공 과정, 예를 들어 중화 및 분할 전 PVOH 및 글리옥실레이트 유도체의 반응 혼합물로부터 제거되며, 이와 같은 몇몇 구체예에서는 SAP, 다시 말해서 하이드로겔을 형성할 수 있으며 SAP 거동을 나타내는 무수 PVGA를 형성하기 위해서 중화 및/또는 분할 후 제2의 건조 단계가 사용된다.
PVGA 가공: 분할
다수의 구체예에서, 가공으로서 본 발명의 PVGA 중합체를 분할하는 것을 포함한다. 본원에 사용된 "분할"이란, 하나 이상의 용도에 유용한 형태를 제공하거나, 물리적 특성들, 예를 들어 흡수율을 개선하거나, 또는 보다 효율적인 PVGA의 합성 및 가공 수단을 제공하기 위해서, 본 발명의 PVGA, 또는 본 발명의 PVGA를 형성하도록 의도된 반응 혼합물을 액적, 미스트, 개별 고체 입자 또는 하이드로겔 입자, 조각, 스트립, 섬유상 형태의 것, 또는 기타 다른 형태의 것으로 나누는 것을 의미한다. 본 발명의 SAP를 형성하는데 상기 분할이 반드시 필요하지는 않지만, 분할은 일반적으로 생성된 SAP의 표면적을 증가시키는 것이므로, 본 발명의 다수의 구체예에서 유리하다.
몇몇 구체예에서, 팽윤된 PVGA 하이드로겔은 분할된 후, 압출에 의해 건조되어 감압과 열의 조합을 사용하여 실질적으로 건조된 열경화성 수지를 획득하여 한층 더 건조된 "누들(noodle)" 또는 펠릿을 형성한다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 건조된 펠릿은, 예를 들어 분쇄(grinding) 또는 밀링(milling)을 통해서 추가로 분할되며, 입자는 체 거름(sieving) 또는 당업자들에게 알려진 다른 수단들에 의해 크기별로 구분된다. 다른 구체예에서, PVGA를 형성하기 위한 반응 혼합물은 분할된 후 표면 상에 드리핑(dripping), 스팟 코팅(spot coating), 그라비어 코팅(gravure coating) 또는 분사함으로써 반응이 종결되는데, 이 경우 분할된 반응 혼합물은 PVGA를 형성한다. 몇몇 구체예에서, 상기 표면은 PVGA와의 부착성이 낮은 재료, 예를 들어 과플루오르화 중합체 또는 실리콘 중합체로 제조된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 그리고 전술된 바와 같이, 상기 표면은 가열된 기재로서, 반응과 물의 증발이 동시에 일어난다. 몇몇 구체예에서, 물의 증발은 분할된 반응 혼합물을 완전히 건조하는 것을 포함한다. 전술한 바와 같이, 가열된 기재의 온도는 30℃ 내지 180℃, 예를 들어 90℃ 내지 160℃이다. 반응 후, 임의로는 완전히 건조된 후, 이와 같이 형성된 PVGA는 상기 표면에서 분리된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 상기와 같은 과정들로부터 균일한 크기를 가지는 무수 미립자가 회수된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 가교제는 분할 후 반응 종결 전에, 분할된 반응 혼합물에 첨가되며, 이와 같은 구체예에서 분할된 반응 혼합물 및/또는 분할된 PVGA가 생성될 때 이것들 자체의 노출된 표면 상에서는 실질적으로 추가적인 가교가 수행된다.
몇몇 구체예에서, PVGA의 성분들은, 반응이 종결되기 전에 합하여진 후 특정 기재상에 코팅되는데, 상기 반응은, 예를 들어 가열하여 물의 일부를 증발시키거나, 아니면 대안적으로 반응한 혼합물을 건조함으로써, 코팅된 기재 상의 동일계 내에서(in situ) 종결된다. 이와 같은 구체예에서, 동일계 내에서의 반응의 종결은 점착성이 우수한 균일 연속 코팅을 생성하며, 몇몇 구체예에서는 코팅된 기재 상에 우수한 부착성을 가지는 균일 연속 코팅을 생성한다. 원칙적으로 임의의 기재가 이와 같이 코팅될 수 있을 때, 본 발명자들은, 기재들, 예를 들어 셀룰로스 중합체, 폴리아미드, 예를 들어 나일론 중합체, 폴리에스테르, 예를 들어 폴리락트산 중합체, 그리고 유리 및 기타 다른 실리카 또는 점토계 재료가 이와 같은 방식으로 코팅될 때 본 발명의 PVGA에 대하여 우수한 부착성을 제공한다는 것을 알게 되었다. 상기 기재는 비교적 균일하며, 모놀리식(monolithic) 표면, 예를 들어 유리 평판 또는 시트 또는 페이퍼 웹일 수 있거나, 아니면 섬유 또는 입자일 수도 있다. 코팅은 당업자에 의해 이해될 바와 같이 코팅될 기재의 성질에 따라서, 임의의 공지된 코팅 기술을 사용하여 이루어진다. 유용한 코팅 기술로서는 딥 코팅, 롤 코팅, 그라비어 코팅, 분사 코팅, 닙 코팅(nip coating), 다이 코팅(die coating) 및 플러드 코팅(flood coating) 등을 포함한다. 구체예에서, 동일계 내에서 코팅 및 PVGA 반응이 종결된 후, 코팅된 기재는 분할된다. 몇몇 구체예에서, 분할은 PVGA를 건조한 후에 수행되며, 다른 구체예에서는 분할 전에 부분 건조가 수행되거나 또는 건조가 수행되지 않는다. 다양한 구체예에서, 코팅된 섬유는 카딩(carding)되거나 토막으로 썰어지고, 코팅된 입자들은 건조 및 미립화(deagglomerated)되며, 코팅된 직물 또는 부직물은 여러 개의 조각들로 잘라진다. 몇몇 구체예에서, 종이 기재들은 PVGA 반응 혼합물로 코팅되며, PVGA를 형성하는 반응은 동일계 내에서 종결되고, 코팅된 종이는 여러 개의 스트립들로 잘라진다. 다양한 구체예에서, 종이 기재의 한쪽 면 또는 양쪽 면은 이와 같이 코팅된다.
몇몇 구체예에서, PVGA를 기재 상에 코팅하고, 반응시킨 후에는, 상기 기재로부터 PVGA를 제거하여, 선택된 형태로 자립형 PVGA를 생성한다. 예를 들어 실리콘 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 벨트 표면을 PVGA 반응 혼합물로 균일하게 코팅하여 이 혼합물을 반응시킨 후에는, 상기 실리콘 또는 PTFE 표면으로부터 코팅이 분리되며, 그 결과 PVGA 시트가 생성된다. 이와 같은 구체예에서, 건조는 상기 실리콘 또는 PTFE 표면으로부터 시트를 제거하기 전이나 이 시트를 제거한 후에 수행된다. 몇몇 구체예에서, 엠보싱처리되었거나 미세 엠보싱처리된 실리콘 벨트는 코팅되며, 반응 및 임의로는 건조된 것으로서 엠보싱 패턴을 가지는, 상기 벨트에 존재하는 PVGA 시트는 엠보싱처리되었거나 미세 엠보싱처리된 실리콘 벨트로부터 분리된다. 다른 구체예에서, 엠보싱 처리된 실리콘 벨트는 코팅, 예를 들어 닙 코팅에 의해 PVGA 반응 혼합물이 채워진 별도의 웰(well)들을 가지며, 이 PVGA를 형성한 후, 규정된 형태를 가지는 분할된 "입자들"은 엠보싱 처리된 실리콘 벨트의 웰들로부터 분리된다. 웰로부터의 분리 후 건조로 "입자"는 형태를 유지하면서 크기가 감소하게 된다.
몇몇 구체예에서, 본 발명의 SAP의 입도는 이 SAP를 건조하여 하나 이상의 용도에 적당한 형태를 가지도록 만든 후 조정된다. 구체예에서, 크기가 큰 스트림을 스크리닝 및 재순환하여 밀링 단계로 되돌아가는 것과 함께, SAP를 대상으로 2단계 밀링이 사용된다. 다양한 구체예에서, 밀링과 스크리닝의 조합이 사용되어, 평균적으로 약 100㎛ 내지 1㎜의 입도를 얻는다. 다양한 범위의 크기를 가지며, 균일도도 다양한 입자를 생산하는 것으로 당업계에 공지되어 있는 기타 다른 방법과 장비도 또한 적당히 사용된다. 본 발명의 PVGA는 입도에 의해 특별히 한정되지는 않지만, 당업자는 입도가 작아지면 이용가능한 표면적이 증가하게 되어, 최종적인 SAP 입자들에 의하여 수성 액체가 흡수되는 속도가 더 빨라진다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 다양한 구체예에서, 본 발명의 PVGA 입도는 50㎚ 내지 3㎜, 또는 약 1㎛ 내지 2㎜, 또는 약 10㎛ 내지 1㎜의 범위이다. 입자들은 건조 전 또는 후에 분할된다. 몇몇 구체예에서, 크기 범위가 균일한 제어된 입도를 형성하는데 추후 건조 및 입자 수축이 용이한 방법을 제공한다는 점에서 건조 전의 분할은 이점을 제공한다.
PVGA 가공: 세정
다양한 구체예에서, PVGA를 건조하기 전, 이 PVGA는 세정 단계를 거치게 된다. 세정은 본 발명의 PVGA를 SAP로서 사용하기 위한 필수적인 과정은 아니며, 우수한 SAP 특성들은, 전술된 기술들 중 임의의 것을 사용하여 PVGA를 형성, 중화 및 건조함으로써 이루어진다. 그러나 다수의 구체예에서, 불순물의 제거, 가용성 불순물의 감소, PVGA 합성에 있어서 전반적인 수율 손실의 감소, 그리고 독특한 표면 형태의 형성은, 본 발명의 PVGA를 세정하여 하나 이상의 용도에 이상적으로 적합한 SAP를 제조함으로써 제공된다. 구체예에서, 물은 중화 단계로부터 유래하는 과량의 염기, 미반응 글리옥실레이트 유도체 또는 PVGA 유래 기타 다른 불순물을 세정하는데 유용하다. 그러나, 중화 후 실현되는 PVGA의 흡수 용량은 크므로, 물 세정은 오로지 PVGA의 양보다 많은 양의 물을 사용하여 행하여질 수 있다. 그러므로 몇몇 구체예에서, 물 세정을 효과적으로 수행하기 위해서 물 세정은 중합체 대 물의 wt/vol 비율을 3/97이거나, 1/99만큼 크거나 또는 심지어 0.1/99.1만큼 크게 할 필요가 있다.
본 발명자들은, PVGA 조성물, 임의로는 섬유, 시트, 코팅제 또는 입자 형태의 PVGA 조성물을 대상으로 수성 용매 세정을 수행하면 동력학적 성능, 즉 본 발명에 의해서 생성된 SAP에 의해 물과 수용액이 흡수되는 비율이 개선된다는 것을 알게 되었다. 뿐만 아니라, 수성 용매 세정은 PVGA 조성물 중 가용성 재료의 양을 상당히 낮추므로, 재료의 일부가 세정됨으로 인해 전체적인 수율 손실이 감소한다는 것을 알게 되었다. 본원에 사용된 "수성 용매"란 용어는, 수혼화성 용매, 또는 물과 수혼화성 용매의 혼합물을 의미하는데, 이 경우 상기 수혼화성 용매는 약 15℃ 내지 30℃에서 용적 혼합물의 적어도 일부 범위에서 액체이면서 물과 혼화될 수 있는 화합물이다. 구체예에서, 수성 용매 혼합물은 약 1:99 내지 99:1 vol:vol 물:용매, 또는 약 10:90 내지 90:10 vol:vol 물:용매, 또는 약 20:80 내지 80:20 vol:vol 물:용매, 또는 약 30:70 내지 70:30 vol:vol 물:용매, 또는 약 40:60 내지 60:40 vol:vol 물:용매인 일부 범위, 또는 일정 범위에서 혼화 가능하다. 적당한 용매로서는, 예를 들어 저급 알코올, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, n-프로판올 및 이소부탄올; 디올, 예를 들어 에틸렌 글리콜, 디에틸렌글리콜 또는 프로판디올; 트리올, 예를 들어 글리세롤; 케톤, 예를 들어 아세톤 또는 메틸 에틸 케톤; 카르복실산의 저급 에스테르, 예를 들어 에틸 또는 메틸 포르메이트; 및 하나 이상의 이종 원자를 가지는 기타 다른 수혼화성 화합물, 예를 들어 테트라하이드로푸란, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드, 에탄올아민, 디에탄올아민, 디옥산, 피라진, 피롤 및 에틸 피루베이트 등을 포함한다. 각각의 수혼화성 용매 또는 이 용매들의 혼합물이 수성 용매 세정에 사용될 수 있다. 수성 용매 세정 유액은 임의로 부가 가소제, 계면 활성제, 보습제, 항산화제, 착색제 또는 기타 다른 원하는 바대로 PVGA와 접촉하게 되는 제형 성분을 함유할 수 있다. 구체예에서, 에탄올 또는 이소프로판올은 수성 용매 혼합물 중 용매로서 사용된다. 구체예에서, 에탄올:물 또는 이소프로판올:물이 50:50 내지 90:10 vol:vol 비율, 또는 70:30 내지 80:20 vol:vol 비율로 본 발명의 몇몇 PVGA 조성물용 수성 용매 혼합물에 대한 조성으로서 사용되는 것이 적당하다. 다른 구체예에서, 이후 유기 용매의 부재하에서 물 또는 수성 염기에 대하여 완전 또는 부분적인 용량으로 팽윤된 SAP를 대상으로 수혼화성 용매만을 사용하는 세정이 행하여진다. 이와 같은 구체예에서, 용매는 하이드로겔에 존재하는 물과 혼합되어 이 물의 일부를 대신하므로, 동일계 내에서 용매 수용액이 형성된다.
구체예에서, 수성 용매 세정은 입자, 시트, 코팅제 또는 섬유의 합성 및, 임의로는 이것들의 형성 후이되 건조 전에, 팽윤된 PVGA를 세정하기 위해 사용된다. 다른 구체예에서, 수성 용매 세정은 입자, 시트, 코팅제 또는 섬유의 합성 후이되, 임의로 이것들의 형성 전에, PVGA를 세정하기 위해 사용된다. 구체예에서, 수성 용매 세정 조성물은 수성 용매 세정의 존재하에서 PVGA의 팽윤 정도를 최소화하는데 사용된 용매와, 용매 대 물의 비율의 관점에서 최적화된다. 구체예에서, 완전히 팽윤된 PVGA 하이드로겔로서, 고체를 총 약 1wt% 이하로 함유하고, 몇몇 구체예에서는 고체를 1wt% 내지 0.05wt% 함유하는 하이드로겔은, 추후 수성 용매 조성물에 노출되어 수축되는데, 이 경우 팽윤된 PVGA 덩어리로부터 유리(즉 포집되지 않은) 수성 용매 혼합물이 빠져나갈 때, 고체를 총 약 3wt% 이상 함유한다. 예를 들어 수축된 PVGA 하이드로겔은 팽윤된 PVGA 덩어리로부터 유리 수성 용매 혼합물이 빠져나갈 때, 고체를 약 3wt% 내지 20wt%, 또는 고체를 약 5wt% 내지 15wt% 함유한다.
구체예에서, 본 발명의 PVGA를 대상으로 수성 용매 세정의 수행은 일단 건조된 생성된 PVGA 재료의 특성과 성능의 개선을 야기한다. 예를 들어 몇몇 구체예에서, 수성 용매로 세정된 PVGA는 물만으로 세정된 동일 PVGA와 비교하였을 때 수용성 함유물의 양이 더 적다. 예를 들어 수성 용매 세정이 수행된 PVGA의 % 가용성 함유물은 몇몇 구체예에서, 30wt% 미만의 수용성 함유물, 예를 들어 약 0.01wt% 내지 20wt%의 수용성 함유물, 또는 약 0.5wt% 내지 15wt%의 수용성 함유물, 또는 약 1wt% 내지 10wt%의 수용성 함유물을 함유한다. 구체예에서, 수성 용매 세정이 수행된 PVGA는, 물만으로 세정된 동일 PVGA와 비교하였을 때 PVGA 중 물 및 수성 액체의 초기 흡수율이 더 크다. 미세정 SAP 또는 물만으로 세정된 SAP와 비교하였을 때, PVGA를 대상으로 수성 용매 세정을 수행한 후 건조하여 형성된 SAP에 의한 수성 액체의 초기 흡수율은 더욱 크게 영향을 받는다. 본원에 사용된 "초기 흡수율"이란, 무수 SAP와 액체가 접촉한 후 처음 10초 내지 30초 이내에 흡수되는, 수성 액체의 흡수율(액체 g/무수 SAP g/분)을 의미한다. 흡수된 액체의 중량 대 시간의 그래프는 상기 비율을 내삽하는데 사용될 수 있으나, 신속하게 SAP를 흡수하기 위해서, 초기 비율 측정값의 정확도는, 테스트 액체로부터 SAP 샘플이 분리되어, 잔류 간극수가 빠져나간 후 과량의 액체가 흡수되는데 걸리는 시간에 의해 제한된다는 것이 이해될 것이다. 이와 같은 한계 내에서, 본 발명자들은, 다양한 구체예에서 수성 용매 세정이 행하여진 후 건조된 SAP는 수성 액체의 초기 흡수율이, 동일한 방식으로 합성 및 가공되되 물만으로 세정된 동일 SAP보다 약 1.5배 이상, 예를 들어 약 1.5배 내지 25배, 또는 약 2배 내지 10배, 또는 약 3배 내지 7배 크다는 것을 관찰하였다. 구체예에서, 본 발명의 무수 수성 용매 세정 SAP가 약 20℃ 내지 27℃에서 0.9wt% NaCl 용액의 최대 흡수 용량의 절반에 도달하는데 필요한 시간은, 물만으로 세정된 동일 SAP의 거의 절반, 또는 물만으로 세정된 동일 SAP의 거의 3분의 1, 또는 물만으로 세정된 동일 SAP의 5분의 1이다.
표면적은 고체가 환경과 상호 작용하는 수단이다. 이 표면적은 본 발명의 SAP 물품과 관련되므로, 표면적과 수성 액체의 초기 흡수율의 상관 관계는 매우 크다. 어떤 의미에서, 표면적은 "겉보기 표면적"인데, 다시 말해 총 치수(gross dimension), 예를 들어 평균 입도, 코팅시 코팅된 표면적 또는 섬유 크기를 사용하여 계산된 표면적이다. 당업계에 알려져 있는 크기 측정치는, 예를 들어 일반적인 형태(구형, 직사각형, 원통형)를 가지는 섬유 또는 입자의 평균 겉보기 표면적을 산정하는데 유용하다. 울퉁불퉁한 입자에 있어서, 하나의 알려진 치수를 가지는 회전 반경(예를 들어 체 거름에 의해 측정된 총 입도)은 종종 겉보기 표면적을 나타내는데 사용된다. 평균 입도 또는 섬유 크기가 감소할 때, 단위 용적(또는 질량) 당 겉보기 표면적은 증가한다. 매우 거친 입자와 섬유는 겉보기 표면적이 1g당 수 ㎠로 작으며, 이보다 더 미세한 입자 또는 섬유는 겉보기 표면적이 1g당 수 ㎡이다.
입자, 코팅 또는 섬유상의 미세한 표면 특징(surface feature)의 존재는 겉보기 표면적보다 훨씬 큰 실표면적을 만들 수 있다. 실표면적은 표면의 공극도 및/또는 조도, 즉 돌기(bump), 접힘부(fold), 주름(crease), 줄무늬(striation) 등에 상응한다. 하이드로겔을 형성함에 있어서, SAP에 의한 수성 액체의 흡수율은 실표면적 대 겉보기 표면적의 비율에 의해 큰 영향을 받는다. 구체예에서, PVGA 하이드로겔의 수성 용매 세정은 독특한 표면 형태(본원에서는 "울퉁불퉁한" 형태라고 기술됨)를 형성하게 되는데, 이 경우 울퉁불퉁한 표면 특징은 전술된 수성 용매 세정 방법에 의해 본 발명의 SAP에 제공된다. 이론에 의해 제한되기 바라지 않지만, 본 발명자들은 표면적 자체의 증가와, 수성 용매 세정에 의해 제공된 표면 형태의 특정 유형은 둘 다, 본 발명의 SAP에 의한 초기 흡수율이 증가하는 것이 관찰되는 것과 직접 상관되어 있다고 여긴다. 전술한 바와 같이, 본 발명의 PVGA 중 임의의 것은, 이 PVGA가 건조되어 SAP를 형성할 때 자체의 표면에 이와 같은 특징들을 가질 수 있다. 그러나, 건조된 상태일 때 SAP인 중합체를 포함하는 임의의 하이드로겔을 대상으로 수성 용매 세정을 사용하는 방법은, 하이드로겔을 대상으로 수성 용매 세정을 수행한 후 건조하여 이 하이드로겔에 표면 특징을 부여하는 방법을 수행하는데 적당하다는 것이 이해될 것이다. 수성 액체의 초기 흡수율이 눈에 띄게 개선된다는 동일한 이점은, 상응하는 하이드로겔의 수성 용매 세정이 행하여진 임의의 SAP에도 제공된다.
이하, 울퉁불퉁한 표면 형태가 상세히 기술될 것이다. 도 1을 참조하면, 도 1은 본 발명의 SAP를 100배 확대하여 나타낸 것이다. 이 SAP는 본 발명의 PVGA를 포함하는데, 여기서 상기 PVGA는 용량까지 탈이온수로 팽윤된 후 물로 세정된 다음 건조된 것이었다. 상기 PVGA는 분쇄되어 분할된 후 물로 세정하였다. 표면은 도 2에 더욱 자세히 나타내고 있는데, 이는 동일한 입자를 1000배 확대한 것이다. 표면의 불규칙성, 예를 들어 조도와 구멍이 형성된 것은 눈으로 확인될 수 있는 것이지만, 표면 대부분이 비교적 특색이 없다. 이와는 대조적으로, 분쇄 및 건조된 동일 PVGA는 용량까지 물로 팽윤된 후 에탄올로 2회 세정된 다음 건조된 것이었다. 도 3은 에탄올로 세정한 후 대표 입자를 100배 확대하여 나타낸다. 표면은 도 4 및 5에서 더욱 상세히 나타내고 있는데, 이는 동일한 입자를 각각 1000배 및 75,000배 확대하여 나타낸 것이다. 입자의 표면상에 존재하는 특징들은 울퉁불퉁한 표면 특징들이다. 상기 정의한 바와 같이, "울퉁불퉁한"이란, 구부러지거나 구불구불하게 접혔거나; 골이 파였거나, 주름이 잡혔거나, 틈새가 형성되었거나 또는 홈이 파인 형태를 의미한다. 이와 같은 표면 형태는, 무수 SAP 물품에 의한 수성 액체의 흡수율을 높게 변경시키는 방식으로 SAP 물품의 구체적인(실질적인) 표면적을 증가시킨다.
상기 울퉁불퉁한 표면 특징들은 PVGA의 화학적 성질, 사용된 수성 용매 세정액, 그리고 세정 방법에 따라서 크기가 상이하다. 다양한 구체예에서, 상기 울퉁불퉁한 표면 특징의 접힘부 또는 주름의 크기는 평균 높이(즉 피크로부터 골까지의 거리(진폭과 유사)) 및 평균 주기성(즉 피크와 피크 사이의 거리, 또는 골과 골 사이의 거리(주파수와 유사))의 관점에서 차이가 있다. 구체예에서, 울퉁불퉁한 표면 특징들은 높이가 약 10㎚ 내지 약 25㎛이며, 주기성은 약 10㎚ 내지 약 50㎛이다. 구체예에서, 용매의 유형, 1회 이상의 연속 세정시 용매:물의 비율, 그리고 팽윤된 SAP 입자에 용매가 도입되는 방식에 변화를 주면, 생성된 울퉁불퉁한 표면 형태도 변하게 된다. 몇몇 구체예에서, 예를 들어 하이드로겔을 완전히 팽윤시키는데 필요한 양만큼이자 큰 용적만큼의 물에 침지된 후 완전히 수 혼화성인 용매가 서서히 적하된 입자는 서서히 수축한다. 다른 예로서, 입자들이 용량까지 팽윤되는데 필요한 양의 물보다 적은 양의 물에 침지된 후, 수 혼화성 용매만이 신속하게 첨가된 입자들은, 몇몇 구체예에서 신속한 수축을 보인다. 이와 같은 2개의 변형예들은 육안으로 확인할 수 있는 입자들의 수축 정도 이외에, 관찰된 표면 형태에 있어서 울퉁불퉁함의 높이와 주기성의 관점에서 변형이 생긴 것이다.
몇몇 구체예에서, SAP 입자들은 표면 형태가 표면의 10% 이상, 예를 들어 표면의 10% 내지 100%, 또는 표면의 약 25% 내지 75%에 걸쳐 울퉁불퉁하다. 다른 구체예에서, SAP 코팅은 전술한 바와 같이 형성되며, 코팅 후에는 이 코팅을 대상으로 수성 용매 세정이 행하여진다. 이와 같은 구체예에서, 울퉁불퉁한 표면의 형태는 입자 표면의 10% 이상, 예를 들어 10% 내지 100%, 또는 약 25% 내지 75%에 걸쳐 존재한다. 또 다른 구체예에서, 자립형 SAP 시트 또는 섬유는 형성된 후에 이것을 대상으로 수성 용매 세정이 행하여지는데, 이와 같은 SAP 시트 또는 섬유는 표면의 형태가 상기 시트 또는 섬유 자체의 표면의 10% 이상, 예를 들어 10% 내지 100%, 또는 약 25% 내지 75%에 걸쳐 울퉁불퉁하다.
도 1과 도 3을 비교하면, 수성 용매 세정에 의해 제공된 추가적인 입자 특징들이 눈으로 확인될 수 있다. 도 3은 울퉁불퉁한 표면 특징 이외에도 전체적으로 굴곡이 형성되었거나 접혔거나 붕괴된 외관을 가지는 입자를 나타낸다. 입자의 일부 영역들에 있어서, 주름과 속이 빈 공극들이 눈으로 확인된다. 이론에 제한되지 않으며, 본 발명자들은, 도 3에 나타낸 입자의 붕괴된 외관은 수성 용매 세정의 직접적인 결과로 형성되는 것이라고(즉 전체 입자는 에탄올의 존재하에서 수축된다고) 여긴다. 이는, 입자가 수중에서 용량까지 팽윤될 때 입자의 용적이, 추후 이 입자를 대상으로 수성 용매 세정이 행하여졌을 때 10배 내지 300배, 또는 약 50배 내지 100배만큼 감소되는 것을 나타내는 데이터를 통해 확인된다. 몇몇 구체예에서, 입자의 붕괴된 형태는 이 입자가 액체와 접촉할 때 모세압을 형성시킴으로써 수성 액체의 흡수율을 추가로 증가시킨다. 몇몇 구체예에서, 이와 같은 형태는 다공성인 구조를 형성한다. (울퉁불퉁한 표면 특징들로부터 기인하는) 다공성 특징, 즉 입자 또는 코팅의 표면으로부터 내부에 이르기까지 존재하는 구멍 또는 공동은, 본 발명의 PVGA SAP에 관한 몇몇 구체예에 존재한다. 다공성 하이드로겔, 예를 들어 SAP 및 초 다공성 하이드로겔에 관한 전체적인 논의는 문헌[Omidian, H. et al., J. Controlled Release 102, 3-12 (2005)]에서 확인된다.
이론에 국한되지 않으며, 본 발명자들은 울퉁불퉁한 표면 특징들은 SAP 성능을 발휘하기 위하여 특히 유리한 형태를 나타낸다고 여긴다. 통상적으로 다공성인 미립자가 고체 입자들(SAP 입자들)에 모세관 현상을 제공한다는 관점에서 유리한 것으로 간주되지만, 다공성 형태는 이상적이지 않다. 이는, 액체의 존재하에서 SAP 자체가 건조된 상태일 때의 크기의 몇 배로 매우 신속하게 팽윤되고, 다수의 경우 다공성 입자는 기공들이 신속하게 폐쇄되도록 간단히 팽윤될 것이기 때문이다. 한편, 울퉁불퉁한 표면 특징들은 액체와의 접촉을 위한 큰 유효 표면적을 제공하며, 팽윤이 시작하면 이와 같은 표면 특징들은 펼쳐져서 추가로 액체와 접촉하게 된다.
몇몇 구체예에서, 울퉁불퉁함은 일정 방향으로 배향되어 패턴을 형성하게 된다. 다른 구체예에서, 울퉁불퉁함은 배향되지 않거나 패턴을 형성하지 않는다. 지향성인 수 혼화성 용매 또는 수성 용매 혼합물이 하이드로겔 입자 또는 코팅 위로 흐르거나, 또는 PVGA 하이드로겔 입자 또는 코팅된 기재가 수 혼화성 용매 또는 수성 용매 혼합물로 습윤된 표면 위로 드래그(drag)되거나, 또는 하이드로겔이, 예를 들어 섬유, 또는 셀룰로스 재료나 임의의 기타 다른 기재의 천연 세포 조직 구조물과 같이, 패턴이 형성된 기재의 표면 또는 특정 형태를 가지는 기재의 표면 상에 박막 코팅으로서 배치되는 몇몇 구체예에서는, 배향 또는 패턴이 형성된다.
실표면적 측정은 공지된 몇몇 기술들 중 하나를 사용하여 이루어진다. 예를 들어 비활성 기체의 온도와 압력은 기체 분자의 단일 층이, 다공성이거나 다공성이 아니거나, 또는 분말의 형태를 가지는 고체의 전체 표면에 흡착되도록 조정될 수 있다. 당업자들에게 알려진 압력 변환기 또는 기타 다른 센서는 흡착된 기체의 양에 양적으로 반응한다. B.E.T. 흡착 및 수은 공극도 측정법은 이와 같이 공지된 2가지 기술이며, 이에 의해 흡착 데이터가 수집된다. 예를 들어 문헌[Brunauer, S. et al., J. Am . Chem . Soc ., 60 (2), 309-19 (1938); Abell, A. et al., J. Coll. and Int. Sci., 211, 39-44 (1999)]을 참조한다. 이와 같은 데이터를 이용하면, 샘플의 실표면적을 연산할 수 있으며, 이 경우 상기 실표면적은 보통 비 표면적(단위 질량당 표면적, 일반적으로 ㎡/g으로 표시)으로 기록된다. 평균 입도, 평균 섬유 크기 또는 코팅된 표면의 표면적을 바탕으로 하는, 비 표면적 대 겉보기 표면적의 비율은, 본 발명에서 "표면적 비율(surface area ratio)"이라 칭하여 진다. 예를 들어 수은 공극도 측정법을 사용할 때, 물로 세정된 본 발명의 SAP 입자의 표면적 측정치 대 수성 용매로 세정된 본 발명의 SAP 입자의 표면적 측정치의 비율은 약 1:1.5 내지 1:25, 또는 약 1:2 내지 1:10, 또는 약 1:3 내지 1:7이다. 구체예에서, 수성 용매 세정된 입자에 대한 총 표면적(수은 공극도 측정법 또는 B.E.T를 사용하여 측정)은 약 10㎡/g 내지 400㎡/g이다.
SAP 성능
몇몇 구체예에서, PVGA 망상 구조는 물에 대해서 초흡수성이다. 몇몇 구체예에서, PVGA SAP는 약 20℃ 내지 27℃의 온도에서 무수 중합체 1g당 약 20g 내지 500g의 탈이온수 또는 증류수를 흡수한다. 다른 구체예에서, SAP는 약 20℃ 내지 27℃의 온도에서 무수 중합체 1g당 약 40g 내지 300g의 탈이온수 또는 증류수를 흡수한다. 본 발명의 SAP는 또한 수성 액체에 대해서 초흡수성이다. 본원에 사용된 "수성 액체"로는 물, 다양한 농도의 NaCl 용액, 체액, 예를 들어 소변, 혈장 또는 혈액으로부터 유래하는 수계 용액 및 분산액, 또는 기타 다른 수계 용액 및 분산액, 예를 들어 의학적 유체, 예를 들어 약물 함유 유체, 식품 유래 유체 및 수성 폐기물 등을 포함한다. 상기 수성 액체는 특별히 한정되지 않는다. 다수의 구체예에서, 수계 분산액은 오로지 물과 수용성 성분들에 대해 흡수되는데, 이 경우 분산된 성분들은 이후 간단하게 고정된다. 구체예에서, 본 발명의 SAP는 약 20℃의 온도에서 무수 중합체 1g당 수성 액체 약 4g 내지 200g을 흡수한다. 다른 구체예에서, 상기 SAP는 약 20℃의 온도에서 무수 중합체 1g당 수성 액체 약 10g 내지 50g을 흡수한다.
구체예에서, PVGA SAP는 또한 수성 액체를 신속하게 흡수하는데, 이로써 상기 PVGA SAP가 다수의 산업적 용도로 사용될 수 있도록 만든다. 몇몇 구체예에서, 약 20℃ 내지 27℃의 온도에서 수분 함량이 중합체 중량을 기준으로 하였을 때 약 5wt% 이하인 SAP는 약 1초 내지 100초 이내에 이 SAP 자체 중량만큼의 물을 흡수한다. 다른 구체예에서, SAP는 약 10초 내지 80초 이내에 이 SAP 자체 중량만큼의 증류수 또는 탈이온수를 흡수한다. 또 다른 구체예에서, SAP는 약 20초 내지 50초 이내에 이 SAP 자체 중량만큼의 물을 흡수한다. 구체예에서, 20℃ 내지 27℃에서 무수 PVGA SAP에 의한 0.9wt% NaCl 용액의 초기 흡수율(g/g·분)은, 1분에 PVGA 1g당 약 1g 내지 30g의 NaCl 용액, 또는 약 4g/g·분 내지 20g/g·분, 또는 약 5g/g·분 내지 20g/g·분, 또는 약 5g/g·분 내지 15g/g·분이다. 구체예에서, 본 발명의 무수 PVGA SAP가 약 20℃ 내지 27℃에서 0.9wt% NaCl 용액의 최대 흡수 용량의 절반에 도달하는데 필요한 시간은 약 30초 내지 15분, 또는 약 0.8분 내지 9분, 또는 약 1분 내지 3분이다.
상기 자세히 논의되어 있는 바와 같이, 울퉁불퉁한 표면 형태는 SAP의 초기 흡수율을 증가시킨다.
SAP 제형 및 용도
본 부분은 본 발명의 SAP 및 하이드로겔을 포함하는 제형, 용도 및 물품에 관한 몇몇 예가 기술되어 있는데, 이 경우 제형, 용도 및 물품은 본 발명의 PVGA 재료를 합성 및 가공하는 방법으로서 본원에 기술된 방법들 중 임의의 방법과 조합하여 사용되는 것으로 의도된다. 뿐만 아니라, 이와 같은 조합에 의해 합성 및 가공된 PVGA 및 PVGA SAP 재료는 본 부분 또는 전술한 부분들에 기술된 바와 같이 본 발명의 하나 이상의 임의의 제형, 용도 및 물품에 유용하다.
다수의 유용한 용도에 있어서, 본원에 기술된 바와 같이 형성된 SAP 입자, 시트, 코팅제 또는 섬유는 구체적인 최종 용도에 맞게 최적화된 제형의 한 성분이다. 이와 같은 용도들 중 몇몇에 있어서 SAP 입자, 코팅제 또는 섬유는 이와 같은 제형의 주 성분이고, 다른 용도에 있어서 상기 SAP 입자, 코팅제 또는 섬유는 부 성분이다. 다른 구체예에서, 하나 이상의 제형 성분은 SAP 자체 내, 예를 들어 SAP 입자 또는 코팅제 내에 포함된다. 다양한 구체예에서, 유용한 제형 성분들의 예로서는 용매, 수성 액체, 수성 용매 혼합물, 셀룰로스, 전분, 리그닌, 다당류, 계면 활성제, 점토, 운모, 시추 유체(drilling fluid), 살충제, 제초제, 비료, 방향제, 약물, 난연제, 개인 관리용 제형 성분(personal care formulation component), 코팅 첨가제, 시클로덱스트린, 충전제, 아주반트(adjuvants), 열 안정화제, UV 안정화제, 착색제, 산성화제, 금속, 미생물, 포자, 캡슐화된 유기산 또는 이것들의 조합을 포함한다.
본원에 개시된 SAP, 그리고 이 SAP로부터 유래하는 제형은, 초흡수성이 상업상 유용성을 위해 초흡수성이 요구되는 다수의 응용 분야에서 유용하다. 본 발명의 SAP는 1회용 개인 위생 제품, 예를 들어 유아용 기저귀, 성인용 보호 속옷 및 생리대에 있어 흡수제로서 유용하다. SAP 입자, 섬유 또는 코팅제는 또한, 예를 들어 지하 발전소 또는 통신용 케이블에 물이 침투하는 것을 차단하는 경우; 원예 분야에서의 저수제(water retention agent); 약물 전달 시스템에서의 담체, 예를 들어 국소 약물 전달(이온 이동에 의한 전달 포함)에 있어 약물 용출 스텐트용 코팅제 또는 저장체; 수성 유액이 유출되거나 낭비되는 것을 막는 경우; 잉크젯 잉크 또는 기타 다른 수성 페인트, 잉크 또는 착색 조성물에 대한 흡수성 코팅제; 살충제, 제초제, 방향제 및 약물의 조절 방출용 담체; 난연 겔; 장례용 패드(mortuary pad), 수술용 패드, 상처 드레싱, 그리고 의료 폐기물을 응고시키는 경우; 식품용 흡수성 패드 및 포장재; 화장품용 겔 첨가제; 밀봉 복합체; 필터; 비행기 및 자동차용 연료 모니터 시스템; 곤충 사육장용 자유 공급형 물 공급원; 라텍스 페인트와 함께 사용되도록 고안된 마스킹 테이프용 첨가제; 치료용 온찜질 팩/냉찜질 팩; 고정 물침대; 수중에서 커지는 장난감(grow-in-water toy); 시추 이수에 첨가되는 첨가제, 그리고 영화 촬영 및 무대 연출용 인공 눈을 포함하는 용도로서도 유용하다. 몇몇 구체예에서, PVGA 입자, 섬유, 시트 및 코팅제, 그리고 이것으로 제조된 제형은 하나 이상의 용도를 가지는 팽윤 하이드로겔로서 유용하다. 이와 같은 용도로는, 예를 들어 사람 조직 공학에 있어서 골격(scaffold)(몇몇 구체예에서, 사람 세포는 PVGA 매트릭스 내에 포함됨); 약물 전달 시스템, 예를 들어 국소 약물 전달(이온 이동에 의한 전달 포함)에 있어 약물 용출 스텐트용 코팅제 또는 저장체; 살충제 또는 제초제의 조절 방출용; EEG 및 ECG 의료용 전극; 가슴 보형물; 원예용 저수제; 그리고 화상 또는 기타 다른 치유하기 힘든 상처를 치유하기 위한 드레싱을 포함한다. 다수의 유용한 분야에 있어서, 팽윤된 PVGA 입자, 코팅제 또는 섬유는 구체적인 최종 용도에 최적화된 제형의 한 성분이라는 것이 이해될 것이다. 이와 같은 몇몇 용도에 있어서 팽윤된 PVGA 입자, 코팅제 또는 섬유는 본 발명의 제형의 주 성분이며, 다른 용도에 있어서 상기 팽윤된 PVGA 입자, 코팅제 또는 섬유는 본 발명의 제형의 부 성분이다.
본 발명의 SAP 및 하이드로겔 재료는 또한, 몇몇 구체예에서 수분 흡수 용량, 수분 흡수율, 또는 이것들 둘 다를 개선하는 하나 이상의 제형 성분과 혼합되는 것이 유용하다. 예를 들어 몇몇 구체예에서, PVGA와 혼합되는 하나 이상의 계면 활성제는 생성되는 SAP의 수분 흡수율을 증가시킨다. 구체예에서, 점토 및 무기 충전제, 예를 들어 실리카 점토 및 미분 운모의 첨가는 SAP의 총괄적인 수분 흡수성을 증가시키기 위해 사용된다. 기타 다른 재료, 예를 들어 전분, 셀룰로스, 무기 충전제, 예를 들어 이산화티타늄 또는 카본 블랙, 제올라이트 또는 다공성 탄소, 식물 섬유, 분쇄 식물 섬유 등은 최종 사용 용도에 의해 지정된 바와 같이 본 발명의 SAP와 혼합되는 것이 유용하다.
하중이 가해지지 않을 때와 하중이 가해질 때 본 발명의 PVGA SAP의 흡수 용량과 흡수율의 우수성으로 인해, 상기 PVGA SAP는 당업계에 알려져 있으며 실제로 널리 사용되고 있는 아크릴계 SAP 재료에 대한 직접적인 대체물로서 사용될 수 있다.
PVGA 하이드로겔의 분해
본 발명의 PVGA SAP는 매우 까다로운 용도(예를 들어 유아용 기저귀, 즉 팽윤된(즉 기사용된) 하이드로겔이 다양한 화학 반응 및 생물 반응을 수행할 수 있는 능력을 가져서, 궁극적으로는 무해한 생분해성 제품이 되고, 이때 원칙적으로는 적당한 환경 조건 하에서, 예를 들어 완전히 분해될 수 있는 소모 및 기 사용된 소비재)에 있어서 필요한 흡수 용량과 흡수율을 모두 갖는다. 본원에 기술된 PVGA SAP를 비롯한 PVGA 재료들 중 임의의 것으로서, 본원에 기술된 방법들 중 임의의 방법에 의해 합성 및 가공되며, 본원에 기술된 물리적 특성들을 임의로 조합하여 나타내고, 본원에 기술된 제형, 용도 및 물품 중 임의의 경우에 사용되는 PVGA 재료 중 임의의 것은 다양한 구체예에서 본 섹션에 기술된 방법들의 임의의 조합을 사용하여 탈겔화 및/또는 분해된다.
환경 조건 하에서의 PVGA 분해 과정은, 예를 들어 탈아세탈화 및/또는 에스테르 가수 분해 반응으로부터 야기된 가수 분해 반응을 포함할 수 있다. 아세탈의 탈아세탈화 및/또는 에스테르기, 예를 들어 전술한 바와 같이 잔여 PVOH 하이드록실과 글리옥실레이트 카르복실레이트의 가교 반응에 의해 형성된 에스테르기의 가수 분해는, PVGA 하이드로겔을 서서히 탈가교 및 탈겔화시킨다. 고리형 글리옥실 아세탈부의 탈아세탈화는 글리옥실산 및 이의 염을 방출시키고, PVOH의 아세탈화는 감소시킨다.
본원에 사용된 "탈겔화"란, PVGA 하이드로겔이 물 또는 수성 액체 중에 충분히 분산되어 균질하게 분산된 상태를 의미하며, 이 경우 약 20℃ 내지 27℃에서, 탈겔화된 재료의 수계 분산액은 입자 보유 용량이 1㎛ 내지 5㎛이고, 헤르츠버그(Hertzberg) 유속이 1400초인 종이 필터를 통과한다. 구체예에서, 본 발명의 SAP 하이드로겔(수성 액체에 의해 부분적으로 팽윤되었거나 최대 용량까지 팽윤된 하이드로겔)은 중간 정도의 조건을 사용하여 탈겔화된다.
가수 분해성 탈아세탈화는 산성 조건을 필요로 한다. 몇몇 구체예에서, PVGA 하이드로겔과 산, 바람직하게는 수용성 산을 접촉시키면, 약 1일 내지 180일의 기간에 걸쳐 글리옥실레이트 유도체의 겔 함량이 줄어들게 되고, 이에 따라서 겔의 외관도 변하게 되는데, 이 경우 하이드로겔에 함유된 물의 양은 일정하게 유지된다. 본 발명에 있어서, PVGA 하이드로겔의 탈겔화하는데 유용한 산성 화합물은 "산성화제"라고 칭하여진다. 본원에 개시된 하나의 산성화제 또는 이 산성화제 하나 이상의 조합은 본 발명의 PVGA 하이드로겔을 탈겔화하는데 사용된다. 몇몇 구체예에서, 산성화제는 약한 유기산이다. 본원에 사용된 "약한 유기산"이란, pKa가 2 이상인 카르복실산을 의미한다. 몇몇 구체예에서, 시트르산, 숙신산, 말산, 푸마르산, 이타콘산, 락트산, O-락토일락트산 또는 아세트산은 산성화제로 사용된다. 인산 및 이의 1가 염기 염도 또한 적당한 산성화제이긴 하지만, 이것들은 가용성이 매우 큰 포스페이트의 방출과 연관되어 환경 오염의 가능성이 있기 때문에, 덜 바람직하다. 구체예에서, 충분한 양의 산성화제가 하이드로겔과 접촉하여, pH가 약 2 내지 6, 몇몇 구체예에서는 pH가 약 2 내지 5인 팽윤 PVGA 하이드로겔 내에 액체 환경이 형성되는데, 이는 결국 약 1일 내지 180일의 기간에 걸쳐 PVGA 하이드로겔을 탈겔화시키는데 충분하다. 목적으로 하는 pH에 도달하는데 필요한, 약한 유기산의 구체적인 양은, 예를 들어 PVGA에 의해 흡수되는 수성 액체의 용적과 성질, 글리옥실 아세탈 반복 단위의 수, 그리고 글리옥실레이트 카르복실기의 중화도에 따라서 달라질 것이다. 몇몇 구체예에서, PVGA 하이드로겔의 주 분획은 팽윤된 하이드로겔과 약한 유기산이 접촉한 후, 180일 이하의 기간에 걸쳐 물에 완전히 분산되거나 가용성이 된다.
몇몇 구체예에서, 시트르산은 물이나 0.9wt% NaCl로 용량까지 팽윤된 PVGA와 접촉하게 된다. 이러한 구체예에서, 시트르산을 사용하여 pH를 3 내지 4로 맞추면, 상기 산과 접촉시 팽윤된 PVGA 하이드로겔은 탈겔화하기 시작하고, 이로부터 10일 이내에 팽윤된 하이드로겔의 약 30wt% 내지 60wt%가 입자 보유 용량이 1㎛ 내지 5㎛이고 헤르츠버그 유속이 1400초인 종이 필터를 통과하기에 충분하도록 분산성이 된다. 약 20일 경과 후, 팽윤된 하이드로겔의 약 50wt% 내지 80wt%는 전술한 바와 같이 분산성이며, 약 45일이 경과한 후에는 팽윤된 하이드로겔의 약 65wt% 내지 전부는 전술한 바와 같이 분산성이다. 다수의 구체예에서, 본질적으로 팽윤된 하이드로겔 전부는 전술한 바와 같이 약 90일이 경과한 후에 분산성이다. 시트르산으로 처리된 하이드로겔과 비교하였을 때, 몇몇 구체예에서 물로 팽윤된 하이드로겔은 전술한 바와 같이 약 45일이 경과한 후에는 약 20wt% 이하가 분산성이다.
산성화제는 다수의 이용가능한 형태 중 하나 이상을 가지는 PVGA 하이드로겔과 접촉하게 될 수 있다. SAP와 접촉하여 하이드로겔을 형성하는 수성 액체 자체가 산성화제인 몇몇 구체예에서, 추가의 단계나 형성 과정은 필요하지 않다. 다른 구체예에서, 산성화제, 예를 들어 약 40℃ 이상보다 낮은 온도에서 고체인 산성화제는 무수 형태로 공급된다. 이러한 구체예에서, 산성화제는 SAP가 수성 액체와 접촉할 때 용해되거나 부분적으로 용해되어, 탈겔화에 요구되는 pH 범위를 부여한다. 다른 구체예에서, 산성화제는 SAP가 수성 액체에 의해 팽윤된 후(즉 사용시) 또는 하이드로겔을 포함하는 물품이 사용된 후, 산성화제를 하이드로겔로 잠재 방출시키기 위하여 캡슐화된 형태로 제공된다. 예를 들어 산성화제를 포함하는 입자는 젤라틴, 전분, PVOH, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐피롤리돈) 또는 기타 다른 코팅 조성물(즉 무수 PVGA로부터 하이드로겔의 형성을 촉발하는 것과 연관된 수분에의 노출 시간이 경과한 후 수 일의 기간에 걸쳐 서서히 용해되거나 붕괴되는 것으로 당업계에 알려져 있는 조성물)로 코팅될 수 있다. 또 다른 구체예에서, 산성화제는 잠재성 산성화제인데, 다시 말해서 상기 산성화제는 전구체 형태, 예를 들어 수성 액체에 노출될 때 가수 분해될 수 있는 카르복실산 에스테르 또는 폴리에스테르로서 공급된다. 잠재성 산성화제의 예로서는 락티드, 에스테르 중합체, 및 락트산, 시트르산, 숙신산, 푸마르산 등의 올리고머 및 공중합체가 있다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 잠재성 산성화제는 산성화제 캡슐화에 관하여 기술된 바와 유사한 방식으로 캡슐화된다.
산성화제, 예를 들어 캡슐화된 산성화제 및 잠재성 산성화제는 다수의 방법들 중 한 가지 이상을 사용하여 PVGA 하이드로겔과 접촉한다. 몇몇 구체예에서, 산성화제는 SAP를 함유하는 제형 중에 혼입된다. 이와 같은 몇몇 구체예에서, 산성화제는, 예를 들어 코팅제로서 SAP 자체 내에 혼입된다. 다른 구체예에서, 산성화제는 물품 중 SAP와 인접하여 위치하므로, 수성 액체와 SAP가 접촉할 때 캡슐화된 산성화제 역시 이 수성 액체와 접촉하게 된다. 또 다른 구체예에서, 산성화제는 무수 SAP 입자에 부착되는 코팅제, 예를 들어 분말 코팅제이다. 몇몇 구체예에서, 중합체인 잠재성 산성화제는 또한 필름이나 섬유의 형태로서 사용되거나, 본 발명의 SAP를 포함하는 물품 내부의 일부로서 사용된다.
유리 글리옥실레이트 유도체와, 부분적으로나 전체적으로 탈아세탈화된 PVOH를 형성하는 가수 분해 반응 이외에도, 중간 정도의 조건, 예를 들어 다양한 리그닌 분해 진균에 의해 생산되는 것으로 당업계에 알려진 임의의 효소의 작용으로 조성되는 조건과 유사한 조건 하에서, PVGA 하이드로겔은 다양한 산화 반응에 순응한다. 예를 들어 무기 과산화물, 예를 들어 과산화수소 및 과요드화물, 예를 들어 과요드화 나트륨의 희석 용액은 본 발명의 하이드로겔을 탈겔화한다. 적당한 금속 촉매로서는, 예를 들어 Co2 +, Cu2 +, Mn2 +, Mn3 + 및 Fe2 +를 주성분으로 하는 촉매를 포함한다. 이론에 제한되지 않으면서, 본 발명자들은, 이와 같은 산화 반응에는, 예를 들어 글리옥실 아세탈 부의 아세탈화 탄소 원자가 관여하므로, 산화 탈아세탈화가 일어나면 옥살레이트가 생성되는 것으로 추정되며, 산화에는 또한 아세탈화된 PVOH의 메틴 및 메틸렌 기가 관여할 수 있으므로, 생성가능한 생성물들, 예를 들어 유리 글리옥실 유도체, 케톤기(중합체 주쇄 내) 및 다양한 탄소-탄소 분해(산화 및/또는 가수 분해) 생성물(이에 한정되는 것은 아님)의 복합 혼합물이 형성되어, 전체적으로 중합도가 감소되는 것으로 여긴다.
구체예에서, 본 발명의 PVGA는 PVOH의 하이드록실기들 및 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체의 알데히드기 사이에 고리형 및 비고리형 아세탈 결합을 형성하고, 또한 부가 결합을 형성함으로써(예를 들어 글리옥실레이트 유도체의 카르복실기와 PVOH의 하이드록실기 사이에 가교 에스테르 결합을 형성함으로써), 본래 생분해성인 출발 물질들로부터 형성되어 진다. PVOH는 적당한 환경 조건 하에서 본래 생분해성인 것으로 당업계에 알려져 있다(예를 들어 문헌[Chiellini, E. et al., Prog . Polym . Sci . 28, 963 (2003)] 참조). 글리옥실산 및 글리옥실레이트 염은 천연 생성물로서, 지구상 다수의 생명체에서 생성되는 중심 대사 물질(트리카르복실산 회로(TCA)의 글리옥실레이트 션트(glyoxylate shunt)의 구성 성분)로서 용이하게 사용될 수 있다.
나무 및 기타 다른 셀룰로스 바이오매스 잔류물을 분해할 수 있는 임의의 미생물은 PVGA 하이드로겔을 상당히 또는 완전히 분해하는데 있어서 좋은 조건을 얻는데 특히 유용하다. 예를 들어 다수의 리그닌 분해 진균은, 유기 기재 더미를 분해 및 산화하는 기능이 뛰어난 효소 혼합물을 생산하는 것으로 널리 알려져 있다. 이와 같은 효소 중에는 망간 과산화 효소, 과산화수소를 생산하는 글루코스 산화 효소, 리그닌 과산화 효소 및 락카제가 있다. 이와 같이 유용한 미생물의 비 제한적인 예로서는 플루로터스(Pleurotus), 내마톨로마(Naematoloma), 파네로카에테(Phanerochaete), 렌티뉼라(Lentinula), 플람뮬리나(Flammulina), 트라메테스 종(Trametes spp .), 그리고 바시디오마이코타(Basidiomycota) 및 아스코마이코타(Ascomycota)를 대표하는 기타 다른 다수의 균주, 예를 들어 일부 식용 버섯 변종을 포함한다. 백색 부후균, 갈색 부후균 및 연부후균의 작용으로 인한 생물학적 및 화학적 산화 반응은, 실질적으로 PVGA 하이드로겔을 대상으로 원하는 분해 효과를 나타내기에 유용하다. 이와 같은 반응들은, 아세탈화 정도가 다양한 PGVA 또는 PVOH가 상기 진균 종들이 생육하기 좋은 조건, 예를 들어 PVGA 하이드로겔 및 목재 또는 기타 다른 리그닌 바이오매스 잔류물을 포함하는 퇴비 생산 조건을 위해 제공될 때 일어난다.
몇몇 구체예에서, PVGA 하이드로겔을 포함하는, 기 사용 물품에서 원하는 미생물의 대량 서식이 성공적으로 개시되는 것을 촉진하기 위해서, 이와 같은 미생물 접종물은 퇴비 더미에 도입되거나, 또는 PVGA SAP를 포함하는 물품은 진균이나 박테리아 세포의 살아있되 휴면중인 포자 또는 균사체의 정제 또는 과립(캡슐화된 형태)의 형태를 갖춘다. 예를 들어 상기 정제 또는 과립은 젤라틴, 전분, PVOH, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐피롤리돈), 또는 기타 다른 코팅제 조성물(즉 무수 PVGA로부터 하이드로겔의 형성을 촉발하는 것과 연관된 수분에의 노출 시간이 경과한 후 수 일의 기간에 걸쳐 서서히 용해되거나 붕괴되는 것으로 당업계에 알려져 있는 조성물)로 코팅될 수 있다.
다양한 예시적인 구체예가 이하에 자세히 기술되어 있다. 다양한 구체예들을 참고로 하는 것은 본원에 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것은 아니다. 뿐만 아니라, 본 명세서에 제시된 임의의 실시예들은 첨부된 특허청구범위를 제한하고자 하는 것은 아니며, 단지 이 특허청구범위에 대한 다수의 가능한 구체예들 중 몇 개를 제시하고자 하는 것이다.
본 개시내용의 구체예를 기술하는데 사용되는, 예를 들어 농도, 용적, 공정 온도, 공정 시간, 수율, 유속, 압력, 제형 또는 물품 중 화합물이나 성분의 양, 중합체 내 반복 유기 단위의 수, 그리고 유사한 수치 및 수치 범위를 수정하는 "약"은, 예를 들어 화합물, 조성물, 농축물, 사용 제형 또는 물품을 제조하는데 사용되는 통상의 측정 및 취급 방법에 의해서; 그리고 이러한 방법들을 수행하는데 사용되는 출발 재료 또는 성분들의 제조 방법, 공급원 또는 순도 간 차이, 그리고 유사한 고려 사항들에 의해서 일어날 수 있는 수로 표현한 양에서의 변화를 말한다. "약"이란 용어는 또한 특정 초기 농도를 가지는 제형 또는 혼합물의 양이 시간이 경과함에 따라서 달라지는 양, 그리고 반응물 또는 특정 초기 농도를 가지는 제형 또는 혼합물이 혼합 또는 가공됨에 따라서 달라지는 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수정되는 경우, 본원에 첨부된 청구항은 이와 같은 양에 대한 균등 범위도 포함한다.
"임의의" 또는 "임의로"란, 후속적으로 기술된 현상 또는 환경들이 일어날 수는 있지만, 반드시 일어날 필요는 없는 경우를 의미하며, 이러한 기술들은 상기 현상 또는 환경들이 일어나는 경우와, 그렇지 않은 경우를 포함하는 의미이다. 예를 들어 "A, 임의로 B"란, B가 존재할 수는 있지만 반드시 존재할 필요는 없는 경우를 의미하는 것으로서, 이러한 기술에는 A가 B를 포함하는 경우와 A가 B를 포함하지 않는 경우를 포함한다.
"~를 포함하다" 또는 "~를 포함하는" 또는 이와 유사한 용어들은, "~를 포함하되 이에 한정되는 것은 아니다"라는 의미를 갖는다.
본원에 있어서, 단수인 하나의 청구항 구성 요소로 이루어진 청구항을 인용하는 것은, 동일한 구성 요소 중 하나 이상이 존재함을 배제하지 않는 것으로 해석되어야 한다.
구체예에서, 본 발명의 화합물은 이성체를 하나 이상 가진다. 이성체가 존재할 수 있되 특정되지는 않는 경우, 본 발명은 화합물의 모든 이성체들, 예를 들어 입체 이성체, 형태 이성체 및 시스, 트랜스 이성체; 이것들의 독립된 이성체; 그리고 이것들의 혼합물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명은 개시되었거나 언급된 구성 요소들 중 임의의 것을 적당히 포함할 수 있거나, 이것들로 이루어질 수 있거나, 또는 본질적으로 이것들로 이루어질 수 있다. 그러므로, 본원에 예시적으로 개시된 본 발명은 본원에 구체적으로 개시되지 않은 임의의 구성 요소들의 부재하에서 적당히 실시될 수 있다.
이하 실시예들은 본 발명의 범주를 제한하지 않고, 본 발명의 SAP 및 PVGA, 그리고 이것들의 용도를 더욱 자세히 설명 및 기술하고 있다. 실시예에서 수행되는 반응들을 그래프로 나타낸 결과는, 화학 반응들과 가공 방법들을 예시하는 의미이지, 이에 의해 형성될 수 있는 생성물의 범주를 제한하는 의미는 아니다.
A. 일반 실험 방법 및 정보
1. 온도
"주위 온도" 또는 "실험실 온도"가 이하 실험 절차와 함께 사용되는 경우, 온도는 약 20℃ 내지 27℃의 범위이다.
2. 시약
모든 시약은 미주리주 세인트루이스 소재, Sigma Aldrich Company로부터 입수하였으며, 달리 언급이 없는 한 추가의 정제를 거치지 않고 사용하였다. 달리 언급이 없는 한, 폴리(비닐 알코올)(98% 초과 가수 분해)은 MW가 146,000 내지 186,000이다. 슈린(SURINE)® 합성 소변은 켄자스주 르넥사 소재, Dyna-Tek, Inc.으로부터 구입하였다. 모든 "대조군" SAP 샘플들(표에서는 "C"라는 표제가 붙여짐)은 팸퍼스(PAMPERS)®스와들러스(SWADDLERS)®(신생아용, 36개짜리 팩, 일련번호 9197U0176021145; 오하이오주 신시내티 소재, Procter & Gamble로부터 입수)로부터 직접 추출된 입자들이었다. 이 입자들은 건조된 상태의, 용적이 큰 기저귀 직물을 잘라서, 이 직물 내에 함유된 미립자들을 용기에 부어서 수집하였다. 상기 입자들은 변형되지 않은 채로 사용하였다.
3. 겔 투과 크로마토그래피( GPC )
모든 장비들은 메사츄세츠 밀퍼드 소재, Waters Corporation으로부터 입수하였다. 워터스 2695 분리 모듈과 워터스 2414 굴절률 검출기(410㎚에서 작동)는 워터스 울트라하이드로겔 리니어(Waters Ultrahydrogel Linear) 7.8 × 300㎜ 컬럼 및 워터스 울트라하이드로겔 6 × 40mm 가드 컬럼(Guard Column)과 함께 사용하였다. 이동상은 0.05% 아지드화 나트륨을 포함하는 0.1M 수성 질산 나트륨이었다. 유속은 0.8㎖/분이었다. 폴리(에틸렌 옥사이드)는 보정 기준으로서 사용하였으며, Polymer Standards Service GmbH(www.polymer.de)로부터 입수하였다. Mn 범위는 19,100g/mol 내지 671,000g/mol였다.
4. 중화 방법
무수 미립자 재료 샘플 0.2g을 20㎖들이 신틸레이션 바이알에 첨가하였다. 이 바이알에 10% 수산화 나트륨 수용액을 첨가하였다. 용액의 양은 SAP 중에 존재하는 이론상 유리 카르복실산기의 105%몰 당량을 기준으로 산정하였다. 산정된 용적을 마이크로피펫으로 상기 신틸레이션 바이알에 넣은 다음, 이 혼합물을 주위 온도에서 1시간 동안 방치하여 두었다. 그 다음, 상기 바이알에 뚜껑을 꼭 덮은 후, 이를 40℃ 내지 90℃의 온도까지 1시간 내지 16시간 동안 가열하였다. 이후, 바이알 함유물을 50㎖들이 폴리프로필렌 원심 분리 튜브에 옮긴 다음, 이를 탈이온수 50㎖부로 3회 세정하였다. 시린지를 사용하여 과량의 물을 제거하고, 미리 중량을 측정해 둔 유리 페트리 접시에 하이드로겔을 놓아 두었다. 간극수는 상기 재료를 실험실용 행주(laboratory wipe)와 접촉시켜 제거하였다. 그 다음, 분석용 저울 상에서 상기 재료의 중량을 측정하여 하이드로겔의 질량을 측정하였다. 이후, 하이드로겔을 담아 두었던 접시를 건조 오븐에 옮기고 나서, 건조하여 질량을 일정하게 만들었다.
5. 가용성
상기 중화 방법에서 중화 및 건조된 재료의 중량을 측정한 후("건조 질량"), 이를 추후 평가용으로 사용하였다. 상기 중화 방법을 통하여 100% 중화된 재료를 기준으로 재료의 "이론상 건조 질량"을 계산하였다. 그 다음, 소실된 가용성 재료의 백분율을 이하 등식 (a)에 따라서 산정하였다.
(a) 가용성% = [(이론상 건조 질량 - 건조 질량)/(이론상 건조 질량)] ×100
각각 3회씩 측정을 수행하였으며, 3개의 산정치의 평균을 기록하였다. 기록시, 각 측정 세트에 대한 표준 편차는, 마이크로소프트(Microsoft)®엑셀(Excel)®마이크로소프트 오피스 2007 소프트웨어; 워싱턴주 레드먼드 소재, Microsoft Corporation으로부터 입수)을 사용하여 계산하였다. 가용성 물질의 양은 PVGA가 나트륨 염으로서 합성될 때 전체적인 수율 손실에 대한 지표가 된다.
6. 제로 부하 용량
상기 중화 방법을 통하여 중화 및 건조된 재료를 테스트 액체(탈이온수, 슈린® 또는 0.9wt% NaCl 용액) 중에 16시간 내지 18시간 동안 침지하여 팽윤된 덩어리를 형성하였다. 그 다음, 시린지를 사용하여 임의의 과량 액체를 제거하고 나서, 종이 타올로 눌러서 닦아내었다. 눌러서 닦아낸 직후 팽윤된 재료의 중량을 측정하였으며("팽윤 재료 질량"), 용량은 이하 등식 (b)에 주어진 바에 따라서 결정하였고, 무수 재료 1g당 흡수된 액체의 g으로 표시하였다.
(b) 용량, g/g = (팽윤된 재료의 질량(g) - 건조 질량(g))/(건조 질량(g))
각각 3회씩 측정을 수행하였으며, 3개의 산정치의 평균을 기록하였다. 기록시, 각 측정 세트에 대한 표준 편차는, 마이크로소프트®엑셀®마이크로소프트 오피스 2007 소프트웨어; 워싱턴주 레드먼드 소재, Microsoft Corporation으로부터 입수)을 사용하여 계산하였다.
7. 하중이 가하여진 상태에서의 용량
카버(CARVER)® 프레스 테스트 실린더(파트 #1520.37, 인디애나주 워배시 소재, Carver, Inc.으로부터 입수)를 사용하여 본 발명의 재료에 하중을 가한 상태에서 다양한 테스트 유체의 흡광도를 테스트하였다. 카버 장비의 외부 실린더, 베이스 플러그(base plug) 및 펠트 패드(felt pad)를 조립하여 테스트용 조립체를 형성하였으며, 이 테스트 조립체를 금속 팬에 놓아 두었다. 상기 조립체의 내부 플런저(반경 = 1.125in; 중량 = 3.619lb)는 외부 실린더의 주위 전체를 채우고 있는 팽윤 재료 상에 0.909lb/in2(6.27kPa)의 하중을 가하였다.
테스트될 재료는 실험실용 벤치 상 0.9% NaCl 수용액 중에서 약 16시간 동안 팽윤시켰으며, 생성된 제로 하중 용량은 상기 제로 하중 용량 테스트에 제시된 바와 같이 측정하였다. 그 다음, 제로 하중 용량 테스트에서 얻은 팽윤 재료를 테스트 조립체의 외부 실린더에 옮겨 담았다. 내부 플런저를 베이스 실린더에 삽입하여 팽윤된 재료의 상부와 닿게 만들었는데, 이 경우 내부 플런저와 베이스 실린더 사이의 공기는 이것들 사이에 존재하는 갭을 통해 빠져나간다. 내부 플런저는, 액체가 더 이상 팬으로 흘러들어가지 않는 것이 관찰될 때까지(통상적으로 약 5분 내지 10분 소요), 팽윤된 재료의 상부에 닿은 채로 두었다. 이 시점에서, 내부 실린더를 제거하였으며, 테스트 조립체로부터 압착된 재료를 회수한 후 중량을 측정하였다.
이하 등식 (c)에 따라서 하중이 가하여진 상태에서의 용량을 산정하였으며, 무수 재료 1g당 하중을 가하고 있는 액체의 질량(g)으로 표시하였다.
(c) 하중이 가하여 졌을 때의 용량(g/g) = [(압착된 재료의 질량(g)) - (건조 질량(g))]/(건조 질량(g))
각각 3회씩 측정을 수행하였으며, 3개의 산정치의 평균을 기록하였다. 기록시, 각 측정 세트에 대한 표준 편차는, 마이크로소프트® 엑셀® 마이크로소프트 오피스 2007 소프트웨어; 워싱턴주 레드먼드 소재, Microsoft Corporation으로부터 입수]을 사용하여 계산하였다.
8. 크기 측정 방법
퀴진아트 파워블렌드 600 블렌더(Cuisinart Powerblend 600 Blender)를 사용하여 굵은 무수 중합체 입자를 밀링하였다. 생성된 무수 입자들을, 체들을 쌓아놓은 더미(순서: 성긴 체 → 미세한 체)에 부은 후, 체들을 손으로 흔들어 입자들을 분리하였다. 상기 체(메사츄세츠주 월섬 소재, Fisher Scientific으로부터 입수)들은 미국 표준 테스트 체 ASTM E-11 사양에 맞는 것이었다. 각각의 체는 특정 입도 컷오프를 가졌다. 이와 같은 실험들에서 사용된 특정 크기는 1.4㎜, 850㎛, 425㎛, 300㎛ 및 150㎛였다. 이후, 원하는 분획을 바로 사용하였거나, 또는 추후 가공 또는 테스트가 수행될 때까지 밀봉된 플라스틱 샘플 백 내에 보관하여 두었다.
B. 실시예
실시예 1
1ℓ들이 둥근 바닥 플라스크에 PVOH 수용액 5wt%(99% 가수 분해됨, Mw = 188,000) 250㎖와, 글리옥실산 수용액 50wt% 28㎖를 첨가하였다. 이 플라스크의 내용물을 기계 교반기를 사용하여 철저히 혼합하였다. 그 다음, 100㎖ 물에 용해된 수산화 나트륨 4g을 플라스크에 넣은 다음, 이 플라스크를 기계를 사용하여 교반하였다. 생성된 혼합물을 회전 증발기 위에 얹은 후, 이 플라스크를 60℃로 설정된 오일조 중에 일부분만 담가두었는데, 이때 압력은 15Torr 내지 25Torr로 감소시켰으며, 플라스크는 오일조 속에서 회전시켰다. 물이 회전 증발기의 수집 플라스크에 수집되는 것을 관찰하였다. 수분 증발이 더 이상 일어나지 않게 된 후 상기 플라스크는 반투명한 고무질의 재료를 포함하였다. 이 재료를 상기 플라스크 바닥에서 회수한 후 중량을 측정한 결과 25.2g였다. 이 중합체는 유리 전이 온도가 0℃이었고, 용량은 37g DI H2O/g이었으며, 초기 수분 흡수율은 초당 약 0.06g DI H2O/g였다(0.06g/g·sec). 상기 재료를 15분 동안 100℃까지 가열하였을 때, DI H2O와 관련된 용량은 대략 한 자릿수 정도 감소되었다.
실시예 2
실시예 1에 따라서 반응을 수행하였는데, 다만 수산화 나트륨은 첨가하지 않았다. 생성된 중합체는 수 흡수 용량이 6g DI H2O/g였다.
실시예 3
실시예 1에서 수득한 재료 약 0.5g을 바이알 내에서 20㎖의 탈이온 수 중에 분산시켰다. 이 바이알에 뚜껑을 덮은 후 이를 주위 온도에서 실험실 벤치탑 위에 놓아두었다. 약 1주일 후, 백색/회색 곰팡이가 핀 재료 패치 2개가 하이드로겔 내 또는 하이드로겔 상에 떠 있는 것을 관찰하였다. 이 바이알의 사진을 촬영하였으며, 이 사진을 도 6a에 나타내었는데, 화살표는 재료에 곰팡이가 핀 위치를 나타낸다. 상기 바이알을 벤치탑 위에 4주 더 놓아두었는데, 이때 곰팡이가 핀 재료는 큰 패치로 성장하는 것을 관찰하였다. 두 번째 바이알 사진을 촬영하였으며, 이 사진을 도 6b에 나타내었는데, 화살표는 재료에 곰팡이가 핀 위치를 나타낸다. 상기 바이알을 벤치탑 위에 3주 더 놓아두었는데, 이때 곰팡이가 핀 재료는 크기가 증가된 것을 관찰하였으며, 3주가 끝나갈 때 즈음 겔은 완전히 사라졌고, 회색 재료는 바이알 저부로 가라앉았다. 상기 바이알의 내용물은 더 이상 겔이 아니었으나, 약간 점성을 띄는 액체처럼 흘렀다. 세 번째 바이알 사진을 촬영하였으며, 이 사진을 도 6c에 나타내었다.
실시예 4
실시예 1에서 수득한 무수 재료 약 1g을 바이알에 넣은 후, 이 바이알을, 뚜껑을 씌우지 않은 채 주위 온도에서 실험실 벤치 상에 방치하여 두었다. 6개월 후, 중합체의 외관은 변하지 않았다. 이 중합체는 유리 전이 온도가 0℃였고, 수 흡수 용량은 중합체 1g당 물 37g이었으며(37g/g), 초기 수분 흡수율은 초당 약 0.06g 물/중합체 g이었다(0.06g/g·sec).
실시예 5
실시예 1에 따라서 반응을 수행하였는데, 다만 (a) PVOH는 Mw가 500,000이고, (b) 글리옥살의 40wt% 수용액 0.5㎖를 반응 혼합물에 첨가한 후, 수산화 나트륨을 첨가하였으며, (c) 수산화 나트륨의 양은 7.1g까지 늘렸다. 생성된 중합체는 수 흡수 용량이 중합체 1g당 물 약 100g이었으며, 초기 수분 흡수율은 초당 약 0.15g 물/중합체 g이었다.
실시예 6
실시예 2에 따라서 반응을 수행하였는데, 다만 글리옥실산 이외에 퍼푸랄 0.1g을 반응 혼합물에 첨가하였다. 회전 증발기 상에서 반응 혼합물의 용적을 약 60㎖로 감소시킨 후, 플라스크 내용물을 테플론 라이닝처리된 팬에 도포하여 두께 약 0.5㎝인 젤라틴질 덩어리를 형성시켰다. 320㎚ 내지 390㎚ 범위에서 파장 세기가 225mW/㎠인 UV-A 램프를 사용하여 상기 팬의 내용물에 UV를 조사하였다.
그 다음, 중합체를 상기 팬에서 분리해 내고, 진공 오븐(50℃, 15Torr)에서 10시간 동안 건조하였다. 건조된 중합체는 수 흡수 용량이 약 100g/g이었으며, 이 중합체의 수 흡수율은 약 0.2g/g·sec- 1였다.
실시예 7
실시예 1에 따라서 반응을 수행하였는데, 다만 황산 도데실 나트륨 1g을 반응 혼합물에 첨가하였으며, 회전 증발기 작동시 압력은 감소시키지 않았다. 생성된 중합체는 실시예 1의 중합체의 흡수 용량과 동일하였지만, 흡수율은 초당 0.12g 물/중합체 g이었다.
실시예 8
글리옥실산(GA)을 대상으로 이하 재료와 방법들을 사용하는 생분해를 진행시켰다.
재료:
1. 미생물 다양성 공급원: 미네소타주 세인트폴 소재, 시립 하수 처리 시설로부터 입수한 하수.
2. 생장 배지 - M9 최소 염 배지:
a. 1L(5×) M9 염에 대한 성분들: Na2HPO4 33.9g/L; KH2PO4 15g/L; NaCl 2.5g/L; NH4Cl 5g/L.
b. 제조:
i. 증류수 1L에 56.4g 용해.
ii. 121℃에서 20분 동안 오토클레이브.
필요에 따라서 5× 농축물을 보관 및 희석하여, 1×M9 최소 염을 제조할 수 있다.
iii. M9 최소 염 200㎖ 즉, 5× 농축물을 약 790㎖의 무균수로 무균 희석함.
iv. 멸균 1M 황산 마그네슘 2㎖와 멸균 1M 염화 칼슘 0.1㎖를 무균 첨가하여, M9 최소 배지 1L를 제조함.
v. 약 8g/L 의 원하는 탄소 공급원을 작업량만큼의 M9에 무균 첨가함.
c. 탄소 공급원:
i. Sigma-Aldrich로부터 구입한 글리옥실산 용액 50wt%를 희석한 후, 이를 NaOH로 적정하여, GA(10×) 스톡 용액 8wt%(pH7)을 수득함.
ii. 음성 대조군: 탄소 불포함.
실험 계획("T"는 계대 접종(transfer)을 의미함):
1. T0(초기 접종) - 하수 5㎖를 M9 20㎖에 접종 - 25℃ 내지 27℃에서 3일 동안 항온 처리(180rpm으로 진탕)
2. T1 - T0 5㎖를 신선한 M9 20㎖에 접종 - 25℃ 내지 27℃에서 3일 동안 항온 처리(180rpm으로 진탕)
3. T2 - T1 5㎖를 신선한 M9 20㎖에 접종 - 25℃ 내지 27℃에서 3일 동안 항온 처리(180rpm으로 진탕)
4. T3 - T2 5㎖를 신선한 M9 20㎖에 접종 - 25℃ 내지 27℃에서 1일 내지 3일 동안 항온 처리(180rpm으로 진탕)
5. T4 - T3 5㎖를 신선한 M9 20㎖에 접종 - 25℃ 내지 27℃에서 1일 내지 3일 동안 항온 처리(180rpm으로 진탕)
6. T4 - 15g/L 아가 및 8g/L GA(유일한 탄소 공급원)를 함유하는 고체 M9 평판에 0.1㎖ 접종.
7. T5 - 미생물용 루프를 사용하여 상기 평판에서 긁어낸 세포들을 (i) 생장 곡선 실험용 액체 배지(미생물 생장은 OD600에서의 혼탁도 증가에 의해 측정)와, (ii) 15g/L 아가 및 8g/L GA(유일한 탄소 공급원)를 함유하는 신선한 고체 M9 평판(각각의 콜로니들의 생장 관찰용)에 계대 접종함.
도시의 하수는, 다양한 환경 압력원이 가하여지고, 다양한 화학 물질들에 노출된 수천 종의 미생물 공급원이다. 상기 미생물은 탄소 공급원으로서 다양한 유기 화학 물질들을 이용할 수 있다. 도시의 하수 5㎖로 접종된 T0 플라스크는 처음에 진한 회색을 띄었다. 항온 처리후 3일 경과시 상기 플라스크는 갈색으로 변색되었는데, 이는 초기 생장이 일어났음을 암시하는 것이다. 출발 하수는 통상적으로 몇몇 영양소를 함유하였는데, 이 단계에서 관찰된 미생물 생장은 하수 내 영양소에 기인한 것이었다. 2일 내지 3일간 연속적으로 계대 접종한 후, 초기 하수 영양소는 모두 고갈되었으며, 미생물의 생장은 오로지 보충 공급된 탄소 공급원의 사용에 의한 것일 수 있다.
신선한 M9 배지 20㎖를 함유하는 T1 플라스크에, 3일된 T0 배양물 5㎖를 접종하였다. 계대 배양후 미생물의 다양성이 충분히 유지되도록 1:5 희석을 선택하였다. 25℃ 내지 27℃에서 3일 동안 생장시킨 후(180rpm으로 진탕(shaking)), 동일한 1:5 희석액을 사용하여 T1 배양액을 다시 계대 접종하였는데, 이때 상기 T1 배양액은 T2 배양액이 되었다. 이 단계에서, M9를 함유하되 탄소 공급원은 함유하지 않는 음성 대조군 배양액은 투명하였으며, 미생물이 생장하였다는 징후는 없었다. 1일 내지 3일마다 1:5 희석을 사용하여 GA가 보충된 신선한 M9 배지에 새로이 계대 접종하였으며, 새로이 접종된 배양액은 T3, T4, T5 등으로 명명하였다.
액체 배지중 미생물 생장을 테스트함과 아울러, T3 배양액 0.1㎖를 계대 접종한 후 15g/L 아가 및 8g/L GA를 함유하는 M9 한천(agar) 평판에 고르게 분산시켰다. 25℃ 내지 27℃에서 이 평판을 항온 처리하였다. 이후 3일 경과시까지 탄소를 함유하지 않는 평판에서는 미생물 생장이 관찰되지 않았다. 그러나, 탄소 공급원으로서 8g/L GA의 존재하에서, 다수의 콜로니들 각각이 평판 상에서 생장하였다.
고체 최소 배지 상에서 미생물이 일관되게 생장한다는 것을 입증하기 위해서, 유일한 탄소 공급원으로서 8g/L GA를 함유하는 T4 평판으로부터 세포 루프를 채취하여, 이를 GA가 동일한 농도로 보충된 신선한 M9 평판(T5) 상에 계대 접종하였다.
생장 곡선 연구를 위해서, 8g/L GA가 보충된 T5 M9 평판으로부터 취한 세포로 가득찬 루프를 신선한 액체 M9 배지에 현탁시키고, OD600이 약 0.1이 될 때까지 희석하였다. 세포 현탁 분취액 2㎖를 생장 실험을 위하여 13㎜ 유리 튜브에 계대 접종하였다. 대안적으로, T5 액체 배양액을, OD600이 약 0.1이 될 때까지 희석하였다. 세포 현탁 분취액 2㎖를 생장 실험을 위하여 13㎜ 유리 튜브에 계대 접종하였다. 이 실험은 25℃ 내지 27℃에서 3회 수행하였으며, 이때, 180rpm으로 진탕하였다. 제네시스 6 분광 분석계(Genesys 6 Spectrophotometer)(매사츄세츠주 월섬 소재, Thermo Fisher Scientific으로부터 입수)를 사용하여 600㎚에서 48시간 동안 관찰한 결과 광학 밀도(OD)가 변하였다. 도 7에 나타낸 바와 같이, 광학 밀도의 증가는 유일한 탄소 공급원인 GA를 바탕으로 미생물 배양액(3개의 샘플)에서 생장이 진행되었다는 것을 입증하였다. 뿐만 아니라, 세포 배양액 내 생장이 OD600 1에 이르렀을 때, 생장 배지의 pH는 7에서 약 9로 증가하였는데, 이는 또한 GA가 이용되었음을 암시하는 것이다. 생장 곡선을 측정하는 두개의 방법들을 통해서도 유사한 결과를 볼 수 있었다.
실시예 9
기계적 교반 장치가 장착된 2L들이 둥근 바닥 플라스크에, 탈이온수 500㎖와 PVOH 100g(99% 이상 가수 분해됨, Mw = 140,000 내지 188,000)을 채웠다. 상기 플라스크의 내용물을 90℃까지 가열하였으며, 혼합물이 균질하게 될 때까지 이를 약 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 약 80℃까지 냉각시켰으며, 글리옥실산 50wt% 수용액 118.5g을 약 5분의 기간에 걸쳐 도입하였다. 겔이 형성되는 것이 관찰될 때까지 기계적 교반 장치를 사용하여 약 30분 동안 플라스크의 내용물을 철저히 혼합하였다. 교반을 멈추고, 겔을 80℃에서 약 60분 동안 방치하였다. 이 겔을 조각으로 잘라서 단편화하였으며(이때, 각각의 조각의 중량은 약 5g 내지 10g), 이를 플라스크로부터 회수하였다. 그 다음, 미세 절단판(3㎜홀)이 장착된 워링 프로 MG100(Waring Pro MG100) 고기 분쇄기(뉴저지주 이스트 윈저 소재, Waring Consumer Products로부터 입수)를 사용하여 상기 겔을 분쇄하였다. 그 다음, 생성된 분쇄 겔을 PTFE 코팅된 팬에 도말하고 나서, 단단한 고체 덩어리가 형성될 때까지 진공 오븐(105℃, 20Torr)에서 4시간 동안 건조하였다. 상기 고체 덩어리를 퀴진아트 파워블렌드 600 블렌더(뉴저지주 이스트 윈저 소재, Cuisinart로부터 입수)에서 밀링하여, 자유 유동성 고체가 생성되었는데, 이 고체는 입도 분포가 넓었다(약 0.1㎜ 내지 1㎜). 이 고체를 이하 추후 실시예에서 사용하였다.
실시예 10 내지 실시예 14
실시예 9에 따라서 제조된 일련의 고체 분획(500㎎)들을 15㎖들이 원뿔 바닥 바이알에 넣은 후, 미리 측량한 수중 수산화나트륨 10wt% 용액의 양을 달리 하면서 각각의 바이알에 첨가하였다(샘플당 NaOH 용액 1.36g 내지 1.6g의 범위). 임의로는 샘플들 중 몇 개에 물을 추가로 도입하였다. 그 다음, 상기 바이알들에 뚜껑을 덮은 후, 70℃의 오븐에 16시간 동안 넣어 두었다. 이후, 상기 바이알들을 상기 오븐으로부터 꺼내고 나서, 각각의 바이알에 탈이온수 100㎖를 첨가하였다. 바이알에 물을 첨가할 때, 바이알 내용물이 신속하게 팽윤하는 것을 관찰하였다. 과량의 세정용 물의 pH가 거의 중성이 될 때까지(pH 5 내지 6), 탈이온수 50㎖를 사용하여 바이알 내용물을 각각 4회 세정하였다. 그 다음, 세정된 하이드로겔을 대류 오븐(110℃)에서 약 4시간 동안 건조하여, 연황색의 고체 입자들을 생성하였다.
고체 분취액의 중량을 측정한 후, 탈이온수에 대한 용량을 측정하였다. 이러한 실시예 세트를 대상으로, 측량한 양의 고체 입자들을 플라스크 내에 넣고나서, 충분한 양의 탈이온수를 첨가하여, 주위 온도에서 약 12시간 경과한 후 플라스크 내에 과량의 액체(물)가 남아있도록 만들어줌으로써, 흡수 용량을 측정하였다. 그 다음, 형성된 하이드로겔을 플라스크로부터 분리해낸 후, 과량의 물을 눌러 닦아내고 나서, 하이드로겔의 중량을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 요약하였는데, 여기서 용량은 무수 입자 1g당 흡수된 수분의 양(g)으로 기록하였다.
PVGA 입자에 대한 수분 흡수 측정
실시예 500㎎ PVGA당 첨가된 10% NaOH의 양
(g)		 추가로 첨가된 물의 양
(g)		 용량
(DI H2O g/g)
10 1.36 0 86
11 1.46 0 100
12 1.47 1.5 112
13 1.47 3.0 96
14 1.6 0 191
실시예 15
실시예 10 내지 실시예 14의 흡수 용량 측정하는데 사용된 기술(단, 탈이온수를 사용하는 대신 수중 0.9wt% NaCl 용액을 사용함)을 이용하여, 실시예 14에서 수득한, 세정 및 건조된 중합체의 흡수 용량을 측정하였다. 실시예 14의 건조된 세정 중합체의 흡수 용량은 건조된 세정 중합체 1g당 0.9wt% 염화나트륨 용액 35g이 함유되어 있는 것으로 측정되었다.
실시예 16
1000㎖들이 파이렉스(PYREX)® 비이커에 PVOH 75.1g과 탈이온수 380.2g을 첨가하였다. 이 비이커를 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 2시간에 걸쳐 90℃까지 가열하였다. 글리옥실산 용액 38.2g 과 진한 황산(벨기에 소재, Acros Organics of Geel로부터 입수) 2.08㎕를 1분에 걸쳐서 일부씩 상기 혼합물에 적가하였다. 약 10분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하였으므로, 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 약 16시간에 걸쳐 주위 온도에 방치하여 두었다. 겔을 회수하였는데, 이때 이 겔은 조각들로 분해되었으며, 이후 상기 겔을 8시간 동안 건조 오븐(105℃)에서 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더에서 분쇄한 후, 생성된 입자들의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 약 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에 따라서, 이 입자들을 중화 및 세정하였다. 탈이온수, 탈이온수 중 0.9wt% NaCl, 그리고 슈린® 합성 소변에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 17
실시예 16으로부터의 건조된 혼합물을 분쇄한 다음, 두 번째 샘플(크기: 150㎛ 내지 850㎛)을 상기 크기 측정 방법에 따라서 수집하였다. 입자를 상기 중화 방법에 따라서 중화 및 세정하였다.
실시예 18
500㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 38.1g(이론상 비닐 알코올 반복 단위 0.83mol, Sigma Aldrich Lot#MKBD5520)과 탈이온수 192g을 첨가하였다. 이 비이커를 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 1시간에 걸쳐 90℃까지 가열하였다. 50㎖ 탈이온수 중에 희석된, 글리옥실산 19.05g 및 수산화나트륨 3.15g 용액(메사츄세츠주 월섬 소재, Fisher Scientific으로부터 입수)을 약 1분에 걸쳐서 일부씩 상기 혼합물에 적가하였다. 약 30분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하였으므로, 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 테플론 코팅 팬에 옮긴 후 건조 오븐(70℃)에서 13시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더 속에서 분쇄한 후, 생성된 입자의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에 따라서, 입자 샘플 0.2g을 중화 및 세정하였다. 탈이온수, 탈이온수 중 0.9wt% NaCl, 그리고 슈린® 합성 소변에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 제시하였다.
실시예 19
실시예 18의 방법에 따라서 중합체를 제조하여, 입자로 형성하였는데, 다만 본 실시예에서는 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정된 입자의 크기가 300㎛ 내지 450㎛였으며, 중화는 입자 약 30g을 사용하여 수행하였다.
각각의 입자들의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 1은 입자를 100배 확대하여 나타내는 것이다. 도 2는 입자를 1000배 확대하여 나타내는 것이다. 각각의 입자 샘플을 대상으로 하여 수은 공극도 측정법을 수행하였다. 수은이 침투한 양은 최소였으므로, 본 방법에 대한 입자의 표면적은 신뢰성 있는 판독이 이루어지기에는 불충분하였다. B.E.T. 표면적 분석법도 또한 이 샘플을 대상으로 행하였으며, 이때 측정된 표면적은 이 방법에 의해 측정되기에는 너무 작았다.
실시예 20
실시예 19의 방법에 따라서 중합체를 제조하여 입자로 형성하였다. 그 다음, 입자 2.0g을 탈이온수 100㎖ 중에서 팽윤시킨 다음, 과량의 물을 따라 내었다. 팽윤된 입자들을 에탄올 100㎖로 2회 세정하였는데, 각각의 세정 단계 후에는 과량의 액체를 따라내었다. 생성된 입자들을 중량에 변화가 없을 때까지, 건조 오븐(70℃)에서 건조하였다.
각각의 입자들의 SEM 사진을 촬영하였다. 도 3은 입자를 100배 확대하여 나타내는 것이다. 도 4는 입자 표면의 일부를 1000배 확대하여 나타내는 것이다. 도 5는 입자 표면의 일부를 75,000배 확대하여 나타내는 것이다. 실시예 19의 방법과 동일한 방법 이용하여 각각의 입자 샘플을 대상으로 하여 수은 공극도 측정법을 수행하였다. 입자는 평균 측정 표면적이 54.1㎡/g인 것으로 확인되었다. B.E.T. 표면적 분석법도 또한 이 샘플을 대상으로 행하였으며, 표면적은 20.01㎡/g ± 0.44㎡/g인 것으로 확인되었다.
실시예 21
1000㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 75.1g 및 탈이온수 407g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 100㎖ 탈이온수 중 글리옥실산 38.1g 및 수산화나트륨 6.0g 용액을 일부씩 약 2분에 걸쳐서 상기 혼합물에 적가하였다. 약 2시간 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 교반을 중지하고, 이 혼합물을 약 16시간 동안 약 60℃에 놓아두었다. 비이커 내용물을 테플론 코팅 팬에 옮긴 후 건조 오븐(70℃ 내지 80℃)에서 4시간 동안 건조한 다음, 다시 100℃에서 8시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더 속에서 분쇄한 후, 생성된 입자의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에서와 같이, 입자를 중화하였다. 탈이온수 및 탈이온수 중 0.9wt% NaCl에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 22
500㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 37.5g 및 탈이온수 192g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 100㎖ 탈이온수 중에 희석된, 글리옥실산 19.1g, 글리옥살 1.83g 및 수산화나트륨 3.08g 용액을 일부씩 약 2분에 걸쳐서 비이커에 적가하였다. 약 30분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하였으므로, 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 테플론 코팅 팬에 옮긴 후 건조 오븐(70℃ 내지 80℃)에서 약 12시간 동안 건조하였다. 건조된 중합체를 블렌더 속에서 분쇄한 후, 생성된 입자의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에서와 같이, 입자를 중화 및 세정하였다. 탈이온수 및 탈이온수 중 0.9wt% NaCl에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 23
600㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH(Sigma Aldrich, Lot#10708CHV MW = 130,000) 37.7g 및 탈이온수 193g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 1시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 글리옥실산 19.05g을 이 비이커에 약 1분에 걸쳐 일부씩 첨가하였다. 약 10분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하였으므로, 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 냉각시킨 후 상온에 약 16시간에 걸쳐 방치하여 두었다. 회수된 혼합물을 건조 오븐(60℃)에서 약 7시간 동안 건조한 후, 다시 100℃에서 약 4시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더 내에서 분쇄한 후, 생성된 입자의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 805㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에서와 같이, 입자를 중화 및 세정하였다. 탈이온수 및 탈이온수 중 0.9wt% NaCl에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 24
600㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH(Sigma Aldrich, 회분# MKBD2262V MW = 89 내지 98,000) 37.5g 및 탈이온수 196g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 1.5시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 글리옥실산 19.05g을 이 비이커에 약 1분에 걸쳐 일부씩 적가하였다. 약 30분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하였으므로, 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 냉각시킨 후 상온에 약 2일에 걸쳐 방치하여 두었다. 이 비이커로부터 혼합물을 회수한 후, 건조 오븐(80℃)에서 약 13시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더 내에서 분쇄한 후, 생성된 입자의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에서와 같이, 입자를 중화 및 세정하였다. 탈이온수 및 탈이온수 중 0.9wt% NaCl에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 25
1000㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 75.0g과 탈이온수 379.9g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 2시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 44.4g 글리옥실산 용액(44.4g, 0.60mol, Aldrich)과 황산(벨기에 소재, Acros Organics of Geel로부터 입수) 2.4㎕를 일부씩 약 1분에 걸쳐서 상기 비이커에 적가하였다. 약 5분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하였으므로, 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 약 16시간 동안 실험실 후드 내에서 건조하였다. 회수된 혼합물은 조각들로 분해되었으며, 이후 상기 혼합물을 8시간 동안 건조 오븐(105℃)에서 건조하였다. 건조된 중합체를 블렌더에서 분쇄한 후, 생성된 입자들의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에 따라서, 이 입자들을 중화 및 세정하였다. 탈이온수, 탈이온수 중 0.9wt% NaCl, 그리고 슈린® 합성 소변에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 26
1000㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 75.0g과 탈이온수 383.5g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 1.5시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 44.4g 글리옥실산(44.4g, 0.60mol, Aldrich)과 진한 황산(벨기에 소재, Acros Organics of Geel로부터 입수) 2.4㎕의 용액, 그리고 40wt%의 글리옥살 용액 0.879㎖를 일부씩 약 1분에 걸쳐서 상기 혼합물에 적가하였다. 상기 혼합물의 점도가 눈에 띄게 증가하여 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없게될 때까지 계속해서 교반하였다. 이 혼합물을 냉각시킨 후, 약 16시간 동안 상온에 방치하여 두었다. 회수된 혼합물은 조각들로 분해되었으며, 이후 상기 혼합물을 약 6시간 동안 건조 오븐(100℃)에서 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더에서 분쇄한 후, 생성된 입자들의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 805㎛ 내지 1.4㎜였다.
상기 중화 방법에 따라서, 이 입자들을 중화 및 세정하였다. 탈이온수, 탈이온수 중 0.9wt% NaCl, 그리고 슈린® 합성 소변에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 수치를 표 3에 나타내었다.
실시예 27
600㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 37.5g과 탈이온수 195g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 1시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 수중 글리옥실산 50% 용액 38.1g(뉴욕주 워싱톤 소재, Aceto Corporation of Port로부터 입수)을 일부씩 약 2분에 걸쳐서 상기 혼합물에 적가하였다. 약 10분 동안 계속해서 교반하였다. 이 시점에서, 상기 혼합물의 점도는 눈에 띄게 증가하여 더 이상 효과적으로 교반을 수행할 수 없었다. 이 혼합물을 약 60℃에 밤새도록 방치한 후, 열을 차단하여, 비이커 내용물을 실험실 온도로 냉각시켰다. 겔을 회수하였는데, 이때 겔은 조각들로 분해되었으며, 이후 상기 겔을 약 3시간 동안 건조 오븐(70℃)에서 건조한 다음, 다시 약 90℃에서 약 6시간 동안 건조하였다.
건조된 혼합물을 블렌더에서 분쇄한 후, 생성된 입자들의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 약 850㎛ 내지 1.4㎜였다. 상기 중화 방법에 따라서, 이 입자들을 중화 및 세정하였다. 상기 개략적으로 기술된 방법에 따라서 탈이온수 및 0.9wt% NaCl 용액에 대한 흡수 용량 및 가용성%를 측정한 결과를 표 3에 나타내었다.
팸퍼스® 대조군(C)과 비교하였을 때, 다양한 테스트 액체에 대한 본 발명의 PVGA의 가용성 재료%와 세정된 PVGA의 용량
실시예
번호 		가용성% 용량,
DI H 2 O g/g 		용량, 0.9% NaCl 용액 g/g 용량, 슈린®g/g
16
18
21
22
23
24
25
26
27
C		 25.4±1.5
47.8±3.3
49.6±5.9
42.9±4.7
21.5±0.9
41.3±0.8
29.4±0.6
30.3±2.2
25.7±1.0
N/A		 64.6±6.7
159.6±24.5
238.6±31.6
55.5±2.3
74.0±1.5
138.8±5.6
76.7±1.0
81.0±12.1
64.0±2.5
299±20		 22.8±1.2
40.8±3.8
46.3±4.6
15.2±0.9
22.6±0.4
30.7±0.9
29.7±3.7
28.5±3.1
22.8±0.7
30.1±0.7		 17.5±0.6
27.2±0.9
N/A
N/A
N/A
N/A
22.6±0.5
29.2±3.5
N/A
26.0±0.8
실시예 28
1000㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH(Sigma Aldrich, Lot#MKBC6795V, MW = 13,000 내지 23,000) 75.2g과 탈이온수 382g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 40분에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 38.1g 글리옥실산을 약 2분에 걸쳐 비이커에 일부씩 첨가하였다. 약 45분 동안 계속해서 교반하였는데, 이때, 이 혼합물은 60℃로 냉각되었다. 상기 혼합물을 약 16시간 동안 60℃에 방치하여 두었다. 이 혼합물은 유체로 유지되는 것이 관찰되었는데, 이 혼합물을 테플론 코팅 팬에 부은 후, 약 8시간 동안 건조 오븐(90℃)에서 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더에서 분쇄한 후, 생성된 입자들의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 850㎛ 내지 1.4㎜였다.
그 다음, 입자 30.0g을 500㎖들이 유리 병에 첨가한 후, 여기에 탈이온수 50㎖와, 수중 NaOH 10% 용액 68.4㎖를 첨가하였다. 이 병에 뚜껑을 느슨하게 씌우고, 내용물을 약 4시간 동안 80℃ 내지 90℃로 가열하였다. 병의 내용물을 2L들이 유리 병에 옮겨 담은 다음, 탈이온수 1800㎖ 중에 희석하였다. 그 다음, 투석 튜브를 사용하여, 희석된 내용물을 탈이온수에 대해 3회 투석하였다(하한 MW 컷오프 = 10,000). 투석된 내용물을 중력에 따라서 나일론 메쉬를 통과시켜 여과하였으며(1회), 그 다음에는 깔때기 안에 넣어둔 실험실용 행주 플러그를 통과시켰다. 여과된 내용물을 진공 하에서 회전 증발기를 사용하여 농축한 결과, 3.9wt% 고체를 함유하는 혼합물 430.1g이 생성되었다. 알루미늄 호일 시트 상 농축물 분취액의 중량을 측정한 후, 이 중량이 일정하게 될 때까지 이 시트를 건조 오븐(온도 105℃ 내지 110℃)에 넣어서 고체%를 측정하였다.
건조된 생성물을 1:1 D2O:d6 DMSO 중 1H NMR로 분석하였다. 동일한 용매 블렌드를 사용하여 PVOH 출발 재료도 분석하였다. 2개의 스펙트럼을 도 8에 나타내었는데, 여기서, PVOH 출발 재료는 "PVOH"라 명명하였으며, 건조된 생성물은 "PVGA"라 명명하였다. 주의할 점은, "PVGA"라 명명한 스펙트럼에서, 알데히드기로 인한 흡광도는 관찰되지 않았지만, 아세탈기로 인한 흡광도는 확인되었다.
실시예 29
1000㎖들이 파이렉스® 비이커에 PVOH 75.1g과 탈이온수 382g을 첨가하였다. 이 비이커를, 오버헤드 기계 교반 장치 및 내부 온도 프로브가 장착된 모래 상자에 놓아 두었다. 비이커 상부를 알루미늄 호일로 감싼 후, 비이커 내용물을 교반하면서 약 2시간에 걸쳐 90℃로 가열하였다. 그 다음, 44.4g 글리옥실산 용액, 진한 황산(벨기에 소재, Acros Organics of Geel로부터 입수) 2.4㎕, 그리고 글리옥살 0.175g을 혼합하고, 이 혼합물을 약 1분에 걸쳐 상기 혼합물에 일부씩 첨가하였다. 첨가가 끝난 후 비이커 내에 담긴 혼합물의 온도는 약 80℃인 것으로 관찰되었다. 상기 혼합물을 약 15분(이 혼합물의 점성이 너무 커서 교반하기 곤란해질 때)동안 계속 교반하였다. 상기 혼합물을 밤새도록 상온에 방치하여 둔다음, 이 혼합물을 비이커로부터 회수하였는데, 이때, 이 혼합물은 손으로 조각낼 수 있었다. 이 조각을 건조 오븐(105℃)에서 5시간 동안 건조하였다. 건조된 혼합물을 블렌더에서 분쇄한 후, 생성된 입자들의 크기를 상기 크기 측정 방법에 따라서 측정한 결과 약 850㎛ 내지 1.4㎜였다. 이 크기 범위에서 수집한 입자들 분획의 중량은 19.3g이었다.
상기 중화 방법에 따라서, 이 입자들을 중화 및 세정하였다.
실시예 30
실시예 16, 18 및 29의 재료들을 대상으로 상기 개략적으로 기술된 바와 같은 하중이 가하여진 상태에서의 용량 테스트를 수행하였다. 대조군(C)으로서, 팸퍼스® 입자를 전술한 바와 같이 수집하여, 동일한 테스트를 수행하였다. 그 결과를 표 4에 기록하였다.
팸퍼스®(C) 및 본 발명의 PVGA의 0.9wt% NaCl 용액에 대한 제로 하중 용량 및 하중이 가하여진 상태에서의 용량
실시예
번호		 건조 질량
(g)		 용량,
0.9% aq NaCl g/g		 하중이 가하여진 상태에서의 용량, 0.9% aq NaCl(g) /g
C
18
29
17 		1.06
0.51
1.26
1.40		 30.1
28.4
22.7
22.8		 25.3
24.1
20.8
15.1
실시예 31
5개의 속이 빈 나일론 메쉬 티백의 무게를 측정한 다음, 각각의 티백에 테스트될 재료 약 0.1g 내지 0.2g을 집어넣었다. 각각의 백 상부를 접어서 페이퍼 클립으로 고정하였다. 그 다음, 티백 5개를 동시에 비이커 속에 담긴 0.9% NaCl 수용액 1L 중에 침지시켰다. 침지시 타이머를 작동시켰다. 이 비이커를 알루미늄 호일로 감싼 후, 상기 티백을 주기적으로 끌어올렸는데, 이때 총 침지 시간은 타이머로 측정하여 기록하여 두었다. 비이커에서 티백을 꺼내고 나서, 각각의 티백을 종이 타월로 짜낸 다음 중량을 측정하였다.
상기 제로 하중 용량 테스트의 등식 (b)을 사용하여 계산하여, 메쉬 백 내 재료 1g당 흡수된 NaCl 용액의 중량(g)을 표 5에 기록하였다. 테스트된 모든 재료에 있어서, 흡수된 0.9% NaCl 용량 대 시간의 그래프를 도 9에 나타내었다. 표 5의 데이터를 사용하여 초기 흡수율과 최대 용량의 절반에 이르는데 소요되는 시간을 산정하였으며, 그 결과들을 표 6에 나타내었다. 최대 용량의 절반에 이르는데 소요되는 시간은 표 5의 데이터 포인트들 중 선택된 2개의 데이터 포인트들 사이를 내삽하여 구하였다.
본 발명의 PVGA와 팸퍼스® 대조군 재료(C)의 시간 함수인, 0.9wt% aq NaCl 용액의 흡수량(g)
실시예 # - 백 # 건조 질량
(g)		 시간
(분)		 흡수된 0.9% aq NaCl
(g/g)
C-1 0.1558 3.0 14.8928
C-2 0.2044 8.0 23.1267
C-3 0.2693 16.0 26.4653
C-4 0.2484 32.0 26.6075
C-5 0.1961 66.0 31.7119
16-1 0.2065 3.0 3.0426
16-2 0.2190 10.0 6.6178
16-3 0.2061 20.0 9.5779
16-4 0.2518 40.0 11.8312
16-5 0.2208 80.0 13.5344
17-1 0.1657 3.0 11.2909
17-2 0.2373 8.0 15.1622
17-3 0.2194 21.0 16.2024
17-4 0.1809 40.0 15.5484
17-5 0.1962 50.0 16.4924
19-1 0.1111 1.5 7.1269
19-2 0.1976 3.0 9.9155
19-3 0.2012 8.0 13.7749
19-4 0.2689 20.0 16.9881
19-5 0.1518 30.0 19.1765
20-1 0.0890 1.0 13.42
20-2 0.0878 3.0 19.14
20-3 0.1028 10.3 23.58
20-4 0.0814 20.0 24.80
20-5 0.1087 30.0 24.78
본 발명의 PVGA와 팸퍼스® 대조군 재료(C)에 의한 0.9wt% aq NaCl 용액의 흡수율
실시예
번호		 초기 흡수율
(g/g·min)		 t1 /2 (min)
C 5.3 4
16 1.4 15
17 4.1 9
19 5.4 2.5
20 14.4 0.8
실시예 32
실시예 16의 방법에 따라서 중합체를 제조하되, 다만 겔은 회수하지 않았는데, 다시 말해서 반응 혼합물을 다음과 같이 사용하였으며, 이후 겔을 제조, 분리 및 건조한 다음, 수산화 나트륨을 첨가하였다. 피셔브랜드(FISHERBRAND)® 여과지, 퀄러터티브 P2(Qualitative P2), 화인 포러서티(Fine Porosity), 슬로우 플로우 레이트(Slow Flow Rate) 여과지(메사츄세츠주 월섬 소재, Fisher Scientific으로부터 입수)를 6개의 직사각형 조각들(치수 = 약 58 ×27㎜)로 잘랐으며, 이때, 각각의 조각들은 내용물을 제거한 채 중량을 측정하였다. 상기 조각들 전부를, 혼합물의 점도가 충분한 수준에 이르게 되어 침지 코팅법을 수행할 수 없게 되기 전에, 반응 혼합물에 담가 두었다. 반응 혼합물 온도 약 80℃에서 종이 조각들을 각각 반응 혼합물에 담그었다. 딥 코팅된 종이를 금속 용기에 놓은 후, 이를 알루미늄 호일로 감싸고나서, 건조 오븐(70℃)에 약 5시간 동안 넣어두었다. 이후, 알루미늄 호일을 제거한 다음, 샘플을 70℃에서 5시간 더 건조하였다. 샘플을 냉각하자, 단단하고 투명하던 필름이 상기 종이에 강력하게 부착되는 것이 관찰되었다. 그 다음, 코팅된 여과지를 45분 동안 5% 수산화나트륨 수용액 중에 침지시켜 담가두었다. 코팅된 종이를 종이 타올로 눌러서 과량의 수산화 나트륨 용액을 제거한 다음, 이 종이를 테플론 코팅 금속 팬에 놓아 두었다. 상기 팬을 알루미늄 호일로 덮은 다음, 이를 약 45분 동안 90℃의 오븐에 넣었다. 그 다음, 코팅된 종이를 탈이온수로 2회 세정하였는데, 이때, 코팅이 눈에 띄게 팽윤되는 것이 관찰되었다. 이후, 코팅된 종이를 건조 오븐(80℃)에서 약 5시간 동안 건조하였다.
모든 경우에 있어서, 산정 결과는 테스트된 샘플 6개의 평균값이었다. 나트륨 염에 대해 완전히 중화되었을 때, 코팅의 건조 질량 측정치와 이에 상응하는 코팅의 이론상 중량을 사용하여, 가용성%를 산정한 결과 38.1%였다(등식 (a) 사용). 등식 (b)에 따라서, 코팅이 DI H2O 중에서 팽윤될 때, 이 코팅의 중량을 기준으로 하여 코팅의 용량을 계산한 결과 22.7g/g이었다. 마지막으로, 건조된 코팅 종이를 0.9% 수성 NaCl 중에 침지하여, 매질 중 코팅의 용량을 측정하였는데, 이 용량을 계산한 결과 23.8g/g이었다.
비교를 위하여, 미코팅 여과지의 탈이온수 중 용량은 2.06 ± 0.03으로 하였다. 염기 처리를 전혀 행하지 않았을 때, 겔 코팅의 탈이온수 용량은 1.52 ± 0.03이었다.
실시예 33
실시예 18의 방법에 따라서 중합체를 합성하였는데, 다만, 중화는 약 30g의 입자를 대상으로 수행되었다. 입자 샘플을 대상으로 가용성 테스트를, 탈이온수, 0.9wt% NaCl 및 슈린®을 대상으로 제로 하중 용량 테스트를, 그리고 0.9wt% NaCl을 대상으로 하중이 가하여진 상태에서의 용량 테스트를 수행하였다. 이 중합체의 가용성%는 32.3%이고, 제로 하중 용량은 81.7g DI H2O/g, 29.4g 0.9wt% NaCl/g, 및 27.3g 슈린®/g, 및 25.0g 0.9wt% NaCl/g인 것으로 파악되었다(하중 = 0.909lb/in2).
50㎖들이 원심 분리 튜브 12개 각각에, 실시예 18의 방법에 따라서 합성된 중합체 약 0.2g, 탈이온수 45㎖, 그리고 슈린® 200㎕를 채웠다. 상기 튜브 12개의 pH를 측정한 결과, 9.1 내지 9.5인 것으로 파악되엇다. 이 튜브를 "대조군"이라 명명하였다. 또 다른 50㎖들이 원심 분리 튜브 12개를 상기 대조군 튜브 준비시와 동일한 방법으로 마련하였는데, 다만, 기타 성분들 이외에도 시트르산 1수화물 용액(100㎎/㎖) 300㎕를 각각의 튜브에 첨가하였다. 이 튜브들을 "시트르산"이라 명명하였다. 이 시트르산 세트의 pH 범위는 3.0 내지 4.0이었으며; 평균 pH는 3.8이었다. 모든 튜브를 실험실 온도에서 약 20시간 동안 진탕기(80rpm)에 넣었는데, 이때, 대조군 세트의 pH 범위는 9.5 내지 10.0이었으며, 시트르산 세트의 pH 범위는 3.5 내지 4.0이었다. 시트르산 튜브 각각에 시트르산 1수화물 용액(50㎎/㎖)을 600㎕ 더 첨가한 다음, 상온에서 상기 튜브 모두를 다시 진탕기(80rpm)에 넣었다. 시트르산 용액을 추가로 혼입한 후 이 시트르산 세트의 pH 범위는 3.0 내지 4.0이었다.
추후 43일 동안 일정 간격으로 튜브 세트 2개 중 각각의 세트에 속하는 튜브 3개를 진탕기에서 꺼내어, pH를 측정하고 나서, 각각의 튜브 내 내용물을 중력에 따라서, 새로 마련한 (속이 빈) 피셔브랜드® 여과지, 퀄러터티브 P2, 화인 포러서티, 슬로우 플로우 레이트 여과지(메사츄세츠주 월섬 소재, Fisher Scientific으로부터 입수)를 통과시켜 여과하였다. 상기 여과지의 입자 보유 용량은 1㎛ 내지 5㎛이고, 헤르츠버그 유속은 1400초인 것으로 보고되었다. 각각의 튜브 내용물을 여과지에 덜어낸 후, 이 튜브를 탈이온수 약 10㎖로 헹군 다음, 헹굼물을 여과지 상에 존재하는 재료를 세정하는데 사용하였다. 여과지 상에 잔류하던 재료는 이 재료의 겔 분획인 것으로 간주하였다. 겔 분획과 여과지를 통과한 분획을 건조 오븐(105℃)에서 건조하여 중량이 일정하게 되도록 만들었다. 겔의 평균 건조 질량과 여과지를 통과한 분획의 평균 건조 질량 비를, 총 100%를 반영하도록 정규화하였으며, 그 결과를 도 10의 그래프에 보여주었다. 도 10을 참고로 하였을 때, 각각의 데이터 점은 3개의 샘플들의 평균값을 나타내는 것이며, 오차 막대의 상부 및 하부는 각각 2σ를 나타내는 것이다(2개의 표준 편차).
93일 경과후, 시트르산 샘플은 외관상 균일한 것으로 관찰되었으며, 외관상 하이드로겔은 잔류하지 않는 것으로 보였다. 1H NMR을 사용하여 탈겔화된 복합체의 성질을 추가로 특성 규명하였다. 우선, 글리옥실산 나트륨은 50wt% 글리옥실산 용액(공급 받은대로 사용) 4.8g을 측량하여 20㎖들이 유리 신틸레이션 바이알에 담아 마련하였다. 그 다음, 약 15㎖의 탈이온수에 용해된 수산화 나트륨(메사츄세츠주 월섬 소재, Fisher Scientific으로부터 입수) 1.34g을 2분에 걸쳐서 글리옥실산 용액에 일부씩 첨가하였다. 이와 같이 첨가가 행하여질 동안 혼합물은 따듯해졌다. 첨가가 끝난 후, 이 혼합물을 실험실 온도로 냉각시켰다. 그 다음, 상기 혼합물 1㎖를 페트리 접시에 첨가하고, 물은 건조 오븐(105℃)에서 증발시켰다. 잔류 고체를 D2O:d6-DMSO의 1:1 혼합물에 용해시킨 다음, 1H NMR 분석을 수행하였다. 그 결과를 도 11a에 나타내었다.
혼합 후 93일 경과시 시트르산 샘플 분취액 20㎖를 50㎖들이 플라스틱 원심 분리 튜브에 수집하였다. 이 샘플은 외관상 무색, 투명 및 균질하였다. 튜브의 상부를 셀룰로스 투석막(하한 MW 컷오프 = 10,000, 사용전 DI수 중에서 3회 비등시켜 컨디셔닝함)으로 팽팽하게 밀폐하였다(고무 밴드 사용). 그 다음, 상기 튜브를 뒤집어놓고, 이 튜브의 상부에 구멍을 뚫어 튜브 내부 압력과 대기압 간에 평형을 맞추었다. 이 튜브를 고리 스탠드 지지대에 끼우고 나서 탈이온수 150㎖ 중에 침지시켰으며, 이때, 상기 탈이온수를 실험실 온도에서 16시간 동안 자석 교반자로 교반하였다. 이 과정 후 비이커 내용물(즉 투석물)을 1000㎖들이 둥근 바닥 플라스크에 옮겨 담은 후, 여기에 중탄산 나트륨(메사츄세츠주 월섬 소재, 피셔 사이언티픽으로부터 입수)을 첨가하여 pH를 약 7로 맞추었다. 상기 플라스크를 오일조(55℃로 설정) 속에 담근 상태에서, 회전 증발기상에 놓아 투석물을 증발시켰다. 생성된 백색 고체를 1:1 D2O:d6-DMSO중에 취한 후, 1H NMR 분석을 수행하였으며; 스펙트럼을 도 11b에 나타내었다.
도 11b를 참고로 하였을 때, 약 8.59ppm에서 관찰된 양자 공명(a'라 표시함)은 알데히드부로 인한 것이며; 공명(a')은 도 11a에서 8.54ppm에서 관찰된 알데히드 양자 공명(a)과 유사하였다. 도 11a의 글리옥실산 나트륨 표준에 일반적인 기타 공명값들도 도 11b에서 관찰되었다(약 3.9ppm(각각 (b) 및 (b'), 2.1ppm(각각 (c) 및 (c'), 그리고 1.4ppm(각각 (d) 및 (d')). 도 11b에 있어서 2.9ppm 내지 2.4ppm 범위에서의 신호는 시트르산 나트륨/시트르산으로 인한 것으로서, 이 범위는 DMSO로 인한 공명과 중첩된다. 이와는 대조적으로, 실시예 28에 의한 PVGA의 1H NMR은 PVGA가 합성된 후 알데히드 양자 흡광도가 관찰되지 않는다는 것을 보여주고 있다(도 8). 도 11a 및 11b에 나타낸 비 양자 공명 값들의 공통점은, PVGA 탈겔화가 아세탈 가수 분해와 글리옥실산염 방출을 통하여 진행된다는 가설을 뒷받침해준다.
실시예 34 내지 실시예 44
실시예 21에서 수득한 입자들을 대상으로, 물과 수 혼화성 용매(수성 용매 용액)의 혼합물을 사용해 일련의 세정을 수행하였다. 실시예 21에서 수득한 입자들이 담긴 튜브당 약 0.2g씩을, 일련의 50㎖들이 폴리프로필렌 원심 분리 튜브들에 측량하여 넣었다. 물과 선택된 용적%의 수 혼화성 용매를 혼합하여 수성 용매 용액을 제조하였다. 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 이소프로판올을 수 혼화성 용매로 사용하였다. 그 다음, 표 8에 나타낸 바와 같이, 첫 번째 수성 용매 용액 25㎖을 튜브에 첨가하였다. 입자 용적이 일정한 수준에 이르게될 때까지 실험실 온도에서 상기 첫 번째 수성 용매 용액을 상기 입자에 흡수시켰다. 원심 분리 튜브 내 입자가 이루고 있는 높이를 튜브의 면에 새겨진 눈금 마크와 매치시켜 입자가 치지하고 있는 용적을 기록하였다. 그 다음, 흡수되지 않고 잔류하는 튜브 속 액체를 따라내고 나서, 두 번째 수성 용매 용액, 임의로는 세 번째 수성 용매 용액을 사용하여 상기 과정을 반복 수행하였다(표 8 참조).
실시예 21에서 제조된 입자를 2회 또는 3회 세정할 때 사용된 물-용매 조성물
실시예
번호		 수성 용매 용액 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 세정시 사용된 용매의 vol%
34 물(대조군) 0,0,0
35 물 - 아세톤 40,60,80
36 물 - 아세톤 60,60,60
37 물 - MeOH 40,60,80
38 물 - MeOH 80,80,80
39 물 - EtOH 30,60,80
40 물 - EtOH 80,80,80
41 물 - iPrOH 80,80,80
42 물 - iPrOH 20,60,80
43 물 - iPrOH 65,60,100
44 물 - iPrOH 70,100
이하 공식에 따라서, 팽윤된 입자 내에 존재하는 고체%를 산정하였으며, 그 결과를 표 9에 제시하였다:
고체 % = [(입자들의 건조 질량) / (팽윤된 입자들의 용적) × 100]
팽윤된 PVGA 하이드로겔 입자의 최종 용적은 미국 특허 제4,350,773호에 기술된 방법을 사용하여 측정하였다:
최종 PVGA 용적 = (팽윤된 입자들의 용적(㎖)) / (입자들의 이론상 건조 질량(g))
결과들을 표 9에 제시하였다. 그 다음, 상기 입자들을 건조 오븐(105℃ 내지 110℃) 내에서 3시간 동안 건조하였다. 건조된 입자들을 대상으로 0.9wt% NaCl에 대한 가용성 테스트 및 제로 하중 용량 테스트를 수행하였다. 그 결과들을 표 9에 기록하였다.
실시예 34 내지 실시예 44로부터 제조된 수성 용매 용액 세정 입자들의 세정이 모두 끝난 후 최종 PVGA 하이드로겔의 용적, 고체%, 가용성% 및 용량
실시예
번호		 최종 PVGA 용적
(㎖/g)		 고체% 가용성% 용량
(0.9 wt% NaCl g/g)
34 362 0.30 49.6 47.3
35 35.9 2.8 38.9 48.0
36 85.2 1.2 27.0 38.3
37 272 0.4 36.9 40.1
38 217 0.5 28.9 32.8
39 203 0.5 36.4 39.0
40 13.7 7.3 8.7 29.6
41 14.0 7.1 10.9 29.9
42 95.4 1.0 36.2 42.1
43 8.6 11.6 5.8 32.4
44 8.2 12.1 0.7 29.2
실시예 45 내지 실시예 58
실시예 28에서 합성된 PVGA 중합체를 3.9wt% 고체 농축물로서 사용하였다. 이하와 같은 금속 촉매 용액을 제조하였다:
Co2 +: 염화 코발트(II) 97%, 6.2㎖ DI 물 중 6.2㎎ 용해됨.
Cu2 +: 염화 구리(II) 97%, 6.9㎖ DI 물 중 6.9㎎ 용해됨.
Mn2 +: 염화 망간(II) 98%, 5.9㎖ DI 물 중 5.9㎎ 용해됨.
Mn3 +: 아세트산 망간(III) 탈수물, 5.4㎖ DI 물 중 5.4㎎ 용해됨.
Fe2 +: 황산 철 (II) 7수화물 99.5%(벨기에 소재, 길 아크로스 올가닉스로부터 입수), 5.4㎖ DI 물 중 13.2㎎ 용해됨.
이하와 같은 산화제 용액을 제조하였다:
K2S2O8 : 과황산 칼륨, 2㎖ DI 물 중 19.2㎎ 용해됨.
NaIO4 : (메타)과요오드산 나트륨, 1㎖ DI 물 중 10.3㎎ 용해됨.
H2O2: 수중 30% 용액, 입수한 대로 사용함.
실시예 28의 3.9wt% PVGA 1.0g과 표 10에 기록된 성분들을 15㎖들이 플라스틱 원심 분리 튜브 내에서 혼합하여, 실시예 45 내지 실시예 58을 제조하였다. 그 다음, 상기 튜브에 뚜껑을 덮고(다만, 이 튜브로부터 탈기 또는 공기를 빼지는 않음), 상온에서 3일 동안 실험실용 진탕기에 놓아두었다. 이후, 상기 개략적으로 기술한 방법을 사용하여 GPC에 의해 튜브 내용물을 분석함으로써 수 평균 분자량(Mn) 및 다분산도(PDI)를 측정하였다. 그 결과를 표 10에 기록하였다.
실시예 28의 PVGA를 합성하는데 사용되는 PVOH 출발 물질을 GPC로 분석하였는데, 이때, Mn 및 PDI는 각각 3,400 및 4.3이었다. 실시예 28의 PVGA를 GPC로 분석하였는데, 이때, Mn 및 PDI는 각각 15,800 및 14.7이었다. 대조군 실시예 45C는, GPC 분석을 수행하기 전, 밀폐된 원심 분리 튜브내에 혼입된 공기와 물이 혼입되어 존재하는 조건에서 3일 동안 진탕시킨 실시예 28의 PVGA이다.
PVGA 혼합물에 첨가된 성분들 및 성분들의 양, 그리고 3일 경과후 이 혼합물을 GPC 분석한 결과
실시예
번호		 산화제 용액
(㎕)		 금속 촉매 용액
(㎕)		 Mn PDI
45C 무 무 11,800 15.3
46 H2O2, 15 무 4,300 4.9
47 K2S2O8, 460 무 13,100 5.4
48 NaIO4, 430 무 3,300 5.4
49 무 Co2 +, 400 12,900 22.6
50 무 Cu2 +, 400 13,000 23.3
51 무 Mn2 +, 400 12,800 24.6
52 무 Mn3 +, 400 13,700 20.5
53 무 Fe2 +, 400 10,500 27.3
54 H2O2, 15 Co2 +, 400 4,200 4.7
55 H2O2, 15 Cu2 +, 400 5,000 4.4
56 H2O2, 15 Mn2 +, 400 3,100 3.9
57 H2O2, 15 Mn3 +, 400 3,600 4.2
58 H2O2, 15 Fe2 +, 400 1,200 7.3
표 10에 나타낸 바와 같이, 어떠한 금속 촉매도 존재하지 않는 조건에서 과산화 수소 및 과요오드산 나트륨으로 처리하였을 때, PVGA의 분자량이 상당 수준 감소된 것이 관찰되었다. 금속 촉매가 존재하되 산화제 용액은 첨가되지 않은 샘플들은 Mn이 거의 감소하지 않았으나, 다분산도는 증가하였다. 금속 촉매와 산화제가 둘다 존재할 때 샘플의 분자량 수준은, 실시예 28의 PVGA 합성에 사용된 PVOH의 분자량 수준과 매우 유사하였다. 주목할 점은, 과산화 수소와 Fe2 +가 둘다 존재할 때, 분자량은, PVOH 출발 중합체에 대해 관찰된 Mn보다 작았다는 점이다.
몇몇 실시예들을 대상으로 1H NMR 분석을 수행하였다. 실시예 46과 실시예 58 둘다의 분해된 중합체 스펙트럼이 존재함은 8.42ppm에서 알데히드 양자가 존재한다는 것을 암시한다. 동일한 NMR 용매 시스템 중 글리옥실산 나트륨 표준의 양자 NMR(도 11a)은, 8.40ppm에서 알데히드 양자 공명이 존재한다는 것을 보여준다. 이와 같은 2개의 양자 NMR 스펙트럼을 비교한 결과, 알데히드 작용기들은 산화된 PVGA 사슬의 말단에 존재하거나, 또는 PVGA 사슬로부터 절단된 글리옥실 종으로서 존재한다는 것이 확인되었다. 결론적으로, Fe2 +/H2O2 촉매 시스템은 본 연구에 있어서 PVGA를 분해하는데 가장 효과적이었다. 또한, 알데히드 작용기의 존재가 관찰되므로, 상기 처리를 하였을 때 탈아세탈화 및/또는 주쇄 절단이 일어난다는 것도 합리적으로 제안될 수 있다.
실시예 59
실시예 14에 따라서 중합체를 제조하되, 다만 물 세정 단계는 생략하였다. 건조된 미세정 중합체의 흡수 용량을 측정한 결과, 1g당 수중 0.9wt% NaCl 15g이었다.
실시예 60
실시예 25에 따라서 중합체를 제조하되, 다만 일정 크기를 가지는(850㎛ 내지 1.4㎜) 입자를 대상으로는 중화 방법을 수행하지 않았다. 20㎖들이 신틸레이션 바이알 각각에 입자 약 0.2g씩을 넣었다. 그 다음, 10% 수산화 나트륨 수용액을 각각의 바이알에 마이크로피펫으로 첨가하였는데, 이때의 첨가량은, 중합체 중에 존재하는 이론상 유리 카르복실산 기들의 105% 몰 당량에 해당하는 양이었다. 그 다음, 바이알에 뚜껑을 덮어, 표 11에 나타낸 시간 동안 70℃의 오븐 내에 넣어 두었다.
오븐에서 바이알을 꺼낸 후, 샘플을 각각 50㎖들이 폴리프로필렌 원심 분리 튜브에 옮겨담은 후, 탈이온수 50㎖씩으로 3회 세정하였다. 시린지를 사용하여 과량의 물을 제거하고, 중량을 미리 측정한 유리 페트리 접시에 하이드로겔을 담았다. 상기 재료를 실험실용 행주로 눌러서 재료 사이에 존재하는 물을 제거하였다. 그 다음, 분석용 저울로 상기 재료의 중량을 측정하여 하이드로겔의 질량(하이드로겔의 용량)을 측정하였다. 샘플의 용량을 표 11에 제시하였다.
시간의 함수인, NaOH 용액이 가하여진 PVGA의 용량
70℃에서
경과 시간
(hr)		 용량
(H2O g /
중합체 g)
1 75.6
2 81.6
4 88.2
16 95.0

Claims (55)

  1. 중합체 조성물을 포함하는 입자로서, 상기 중합체 조성물은 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함하고, 상기 입자는 울퉁불퉁한 표면 형태 특징을 포함하는 입자.
  2. 제1항에 있어서, 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)은 나트륨, 칼륨, 리튬 또는 암모늄 카르복실레이트 기를 포함하는 입자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 울퉁불퉁한 표면 특징은 높이가 약 10㎚ 내지 25㎛이고, 주기성이 약 10㎚ 내지 50㎛인 입자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 하나의 항에 있어서, 울퉁불퉁한 표면 형태 특징은 입자 표면의 약 10% 내지 100%에 존재하는 입자.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 조성물은 수성 액체에 의해 하이드로겔을 형성할 수 있는 입자.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자는 20℃ 내지 27℃에서 분당 중합체 조성물 g당 0.9wt% NaCl 용액 약 1g 내지 25g의 초기 비율로 0.9wt% NaCl 용액을 흡수하는 입자.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자는 입도가 약 1㎛ 내지 3㎜인 입자.
  8. 제1항 내지 제6항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입도는 약 100㎛ 내지 1㎜인 입자.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항에 있어서, 입자는 흡수 용량이 20℃ 내지 27℃에서 중합체 조성물 g당 0.9wt% NaCl 용액 약 16g 내지 50g인 입자.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 입자와, 용매, 수성 액체, 수성 용매 혼합물, 셀룰로스, 전분, 리그닌, 다당류, 계면 활성제, 점토, 운모, 시추 이수, 살충제, 제초제, 비료, 방향제, 약물, 난연제, 개인 관리용 제형 성분, 코팅 첨가제, 시클로덱스트린, 충전제, 애쥬반트, 열 안정화제, UV 안정화제, 착색제, 산성화제, 금속, 미생물, 포자, 캡슐화된 유기산 또는 이것들의 조합을 포함하는 제형 성분 하나 이상을 포함하는 제형.
  11. 제10항에 있어서, 입자는 하나 이상의 제형 성분과 혼합되는 제형.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서, 하나 이상의 제형 성분은 입자 내에 혼입되는 제형.
  13. 제1항 내지 제9항 중 어느 하나의 항에 의한 입자, 또는 제10항 내지 제12항 중 어느 하나의 항에 의한 제형을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 유아용 기저귀, 성인용 보호 속옷 또는 요실금용 속옷, 여성용 생리대, 지하 발전소 또는 통신용 케이블, 원예 분야에서의 저수제, 수성 유액이 유출되거나 낭비되는 것을 막는 제제, 살충제, 제초제, 방향제 또는 약물의 조절 방출을 위한 담체, 시추 이수 첨가제, 난연 조성물, 장례용 패드, 수술용 패드, 상처 드레싱, 의료 폐기물 또는 기타 다른 수성 폐기물을 응고시키는 물품, 식품용 흡수성 패드, 식품 포장재, 화장품 또는 개인 관리용 물품, 밀봉 복합체, 필터, 비행기 및 자동차용 연료 모니터 시스템, 곤충 사육장용 자유 공급형 물 공급원, 라텍스 페인트와 함께 사용되도록 고안된 마스킹 테이프, 치료용 온찜질 팩/냉찜질 팩, 고정 물침대, 수중에서 커지는 장난감, 또는 영화 촬영 및 무대 연출용 인공 눈인 물품.
  14. 중합체 조성물을 포함하는 코팅제로서, 상기 중합체 조성물은 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함하고, 상기 코팅제는 울퉁불퉁한 표면 형태 특징을 포함하는 코팅제.
  15. 제14항에 있어서, 울퉁불퉁한 표면 특징은 높이가 약 10㎚ 내지 25㎛이고, 주기성이 약 10㎚ 내지 50㎛인 코팅제.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 중합체 조성물은 수성 액체에 의해 하이드로겔을 형성할 수 있는 코팅제.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅제는 20℃ 내지 27℃에서 분당 중합체 조성물 g당 0.9wt% NaCl 용액 약 1g 내지 25g의 초기 비율로 0.9wt% NaCl 용액을 흡수하는 코팅제.
  18. 제14항 내지 제17항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅제는 흡수 용량이 20℃ 내지 27℃에서 중합체 조성물 g당 0.9wt% NaCl 용액 약 16g 내지 50g인 코팅제.
  19. 제14항 내지 제18항 중 어느 하나의 항에 있어서, 울퉁불퉁한 표면 형태 특징이 코팅제 표면의 약 10% 내지 100%에 존재하는 코팅제.
  20. 제14항 내지 제19항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅제는 연속적 또는 불연속적인 코팅제.
  21. 제14항 내지 제20항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅제는 기재 상에 배치되며, 상기 기재는 입자, 섬유, 필름, 시트, 평판, 부직물 또는 시트, 직물, 또는 코팅된 입자, 섬유, 필름, 시트, 평판 또는 직물을 포함하는 코팅제.
  22. 제14항 내지 제21항 중 어느 하나의 항에 있어서, 코팅제는 하나 이상의 용매, 수성 액체, 수성 용매 혼합물, 셀룰로스, 전분, 리그닌, 다당류, 계면 활성제, 점토, 운모, 시추 이수, 살충제, 제초제, 비료, 방향제, 약물, 난연제, 개인 관리용 제제 성분, 코팅 첨가제, 시클로덱스트린, 충전제, 애쥬반트, 열 안정화제, UV 안정화제, 착색제, 산성화제, 금속, 미생물, 포자, 캡슐화된 유기산 또는 이것들의 조합을 추가로 포함하는 코팅제.
  23. 제14항 내지 제22항 중 어느 하나의 항에 의한 코팅제를 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 유아용 기저귀, 성인용 보호 속옷 또는 요실금용 속옷, 여성용 생리대, 지하 발전소 또는 통신용 케이블, 원예 분야에서의 저수제, 수성 유액이 유출되거나 낭비되는 것을 막는 제제, 살충제, 제초제, 방향제 또는 약물의 조절 방출을 위한 담체, 시추 이수 첨가제, 난연 조성물, 장례용 패드, 수술용 패드, 상처 드레싱, 의료 폐기물 또는 기타 다른 수성 폐기물을 응고시키는 물품, 식품용 흡수성 패드, 식품 포장재, 화장품 또는 개인 관리용 물품, 밀봉 복합체, 필터, 비행기 및 자동차용 연료 모니터 시스템, 곤충 사육장용 자유 공급형 물 공급원, 라텍스 페인트와 함께 사용되도록 고안된 마스킹 테이프, 치료용 온찜질 팩/냉찜질 팩, 고정 물침대, 수중에서 커지는 장난감, 또는 영화 촬영 및 무대 연출용 인공 눈을 포함하는 물품.
  24. 중합에 조성물을 제조하는 방법으로서, 상기 중합체 조성물은 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함하고, 상기 방법은
    a. 수중 약 5wt% 내지 25wt%의 폴리비닐 알코올과 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체를 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 물의 적어도 일부를 상기 반응 혼합물로부터 증발시키는 단계;
    c. 상기 반응 혼합물과 염기를 접촉시켜 중합체 조성물을 형성하는 단계;
    d. 상기 중합체 조성물을 수 혼화성 용매 또는 수 혼화성 용매를 포함하는 혼합물로 세정하는 단계; 및
    e. 상기 수 혼화성 용매 또는 상기 혼합물의 적어도 일부를 제거하는 단계;
    를 포함하는 방법.
  25. 제24항에 있어서, 수 혼화성 용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 또는 아세톤인 방법.
  26. 제24항 또는 제25항에 있어서, 혼합물은 물을 추가로 포함하는 방법.
  27. 제24항 내지 제26항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법은 상기 기재 상에 반응 혼합물을 코팅하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  28. 제24항 내지 제27항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법은 반응 혼합물 또는 중합체 조성물을 분할하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  29. 제24항 내지 제28항 중 어느 하나의 항에 있어서, 방법은 연속적 방법인 방법.
  30. 하이드로겔을 탈겔화하는 방법으로서, 상기 하이드로겔은 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)과 수성 액체를 포함하고, 상기 방법은 하이드로겔과, 이 하이드로겔 적어도 일부를 탈겔화시키기 충분한 양으로 약 유기산을 접촉시키는 단계를 포함하는 방법.
  31. 제30항에 있어서, 약 유기산은 시트르산, 숙신산, 말산, 푸마르산, 락트산 또는 O-락토일락트산인 방법.
  32. 제30항 또는 제31항에 있어서, 약 유기산과 수성 액체를 접촉시키는 단계는 약 유기산이 폴리(비닐 글리옥실산)과 접촉하게 되는 방법.
  33. 제32항에 있어서, 약 유기산은 캡슐화된 후 수성 액체와 접촉하게 되는 방법.
  34. 제32항 또는 제33항에 있어서, 약 유기산은 잠재성 산성화제인 방법.
  35. 제30항 내지 제34항 중 어느 하나의 항에 있어서, 10일 경과한 후, 하이드로겔의 약 30wt% 이상은, 입자 보유 용량 1㎛ 내지 5㎛이고 헤르츠버그 유속 1400초인 종이 필터를 통과하기에 충분히 분산성으로 되는 방법.
  36. 중합체 조성물을 포함하는 입자로서, 상기 중합체 조성물은 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함하고, 상기 입자는 울퉁불퉁한 표면 형태 특징들을 포함하며, 상기 입자는
    a. 중합체 조성물과 물을 포함하는 하이드로겔을 형성하는 단계;
    b. 상기 하이드로겔을 수 혼화성 용매, 또는 이 수 혼화성 용매를 포함하는 혼합물로 세정하는 단계; 및
    c. 상기 수 혼화성 용매 또는 상기 혼합물 적어도 일부를 증발시키는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 입자.
  37. 제36항에 있어서, 혼합물은 물을 추가로 포함하는 입자.
  38. 중합체 조성물을 포함하는 코팅제로서, 상기 중합체 조성물은 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함하고, 상기 코팅제는 울퉁불퉁한 표면 형태 특징을 포함하며, 상기 코팅제는
    a. 수중 약 5wt% 내지 25wt%의 폴리비닐 알코올과 하나 이상의 글리옥실레이트 유도체의 혼합물을 포함하는 반응 혼합물을 기재 상에 코팅하는 단계;
    b. 물의 적어도 일부를 증발시키는 단계;
    c. 상기 코팅된 반응 혼합물과 염기를 접촉시켜 중합체 조성물을 형성하는 단계;
    d. 상기 중합체 조성물을 수 혼화성 용매 또는 수 혼화성 용매를 포함하는 혼합물로 세정하는 단계; 및
    e. 상기 수 혼화성 용매 또는 상기 혼합물 적어도 일부를 증발시키는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 코팅제.
  39. 제38항에 있어서, 혼합물은 물을 추가로 포함하는 입자.
  40. 글리옥실레이트 유도체 및 폴리비닐 알코올의 반응 생성물을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은 수성 액체에 의해 하이드로겔을 형성할 수 있으며, 무수 중합체 조성물은 흡수 용량이 무수 중합체 조성물 g당 0.9wt% NaCl 용액 약 16g 내지 50g이고, 초기 흡수율이 분당 무수 중합체 조성물 g당 0.9wt% NaCl 용액 약 1g 내지 25g인 중합체 조성물.
  41. 제40항에 있어서, 폴리비닐 알코올은 분자량이 약 10,000g/mol 내지 3,000,000g/mol인 알코올 분해 폴리비닐 아세테이트를 포함하고, 상기 아세테이트기의 약 80% 내지 100%는 하이드록실기로 알코올 분해되는 중합체 조성물.
  42. 제41항에 있어서, 폴리비닐 알코올은 분자량이 약 10,000g/mol 내지 250,000g/mol인 중합체 조성물.
  43. 제41항 또는 제42항에 있어서, 아세테이트기의 약 95% 내지 99%는 하이드록실기로 알코올 분해되는 중합체 조성물.
  44. 제41항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하이드록실기의 약 30% 내지 90%는 글리옥실레이트 유도체와 반응하는 중합체 조성물.
  45. 제41항 내지 제43항 중 어느 하나의 항에 있어서, 하이드록실기의 약 50% 내지 75%는 글리옥실레이트 유도체와 반응하는 중합체 조성물.
  46. 제40항 내지 제45항 중 어느 하나의 항에 있어서, 글리옥실레이트 유도체는 글리옥실산 나트륨, 글리옥실산 칼륨, 글리옥실산, 또는 이것들 중 하나 이상의 조합을 포함하는 중합체 조성물.
  47. 제40항 내지 제46항 중 어느 하나의 항에 있어서, 반응 생성물은 디알데히드로부터 기인하는 가교들을 포함하는 중합체 조성물.
  48. 제47항에 있어서, 디알데히드는 글리옥살 또는 글루타르알데히드인 중합체 조성물.
  49. 제40항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 조성물은 코팅제, 시트 또는 섬유의 형태를 가지는 중합체 조성물.
  50. 제40항 내지 제48항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 조성물은 입도가 약 50㎚ 내지 3㎜이고, 수분 함량은 약 5wt% 미만인 입자의 형태를 가지는 중합체 조성물.
  51. 제50항에 있어서, 입도는 약 100㎛ 내지 1㎜인 중합체 조성물.
  52. 제49항 내지 제51항 중 어느 하나의 항에 있어서, 중합체 조성물은 울퉁불퉁한 표면 형태 특징을 포함하는 중합체 조성물.
  53. 제40항 내지 제52항 중 어느 하나의 항에 의한 중합체 조성물과 하나 이상의 용매, 수성 액체, 계면 활성제, 셀룰로스, 전분, 리그닌, 다당류, 점토, 운모, 시추 이수, 살충제, 제초제, 비료, 방향제, 약물, 난연제, 개인 관리용 제형 성분, 코팅 첨가제, 시클로덱스트린, 충전제, 애쥬반트, 열 안정화제, UV 안정화제, 착색제, 산성화제, 금속, 미생물, 포자, 캡슐화된 유기산 또는 이것들의 조합을 포함하는 제형.
  54. 제40항 내지 제52항 중 어느 하나의 항에 의한 중합체 조성물 또는 제53항에 의한 제형을 포함하는 물품으로서, 상기 물품은 유아용 기저귀, 성인용 보호 속옷 또는 요실금용 속옷, 여성용 생리대, 지하 발전소 또는 통신용 케이블, 원예 분야에서의 저수제, 수성 유액이 유출되거나 낭비되는 것을 막는 제제, 살충제, 제초제, 방향제 또는 약물의 조절 방출을 위한 담체, 시추 이수 첨가제, 난연 겔, 장례용 패드, 수술용 패드, 상처 드레싱, 의료 폐기물을 응고시키는 물품, 식품용 흡수성 패드, 식품 포장재, 화장품 또는 개인 관리용 물품, 밀봉 복합체, 필터, 비행기 및 자동차용 연료 모니터 시스템, 곤충 사육장용 자유 공급형 물 공급원, 라텍스 페인트와 함께 사용되도록 고안된 마스킹 테이프, 치료용 온찜질 팩/냉찜질 팩, 고정 물침대, 수중에서 커지는 장난감, 또는 영화 촬영 및 무대 연출용 인공 눈인 물품.
  55. 중화된 폴리(비닐 글리옥실산)을 포함하는 중합체 조성물로서, 상기 중합체 조성물은
    a. 수중 약 5wt% 내지 25wt%의 폴리비닐 알코올과, 글리옥실산 및 글리옥실레이트 염의 혼합물을 혼합하여 반응 혼합물을 형성하는 단계;
    b. 상기 반응 혼합물로부터 물의 적어도 일부를 증발시키는 단계; 및
    c. 상기 반응 혼합물과 염기를 접촉시키는 단계;
    를 포함하는 방법에 의해 제조되는 중합체 조성물.
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