CN103080157A - 可降解的超吸收性聚合物 - Google Patents

Abstract

本披露涉及基于乙醛酸和其衍生物与聚乙烯醇的缩醛的可降解的超吸收性材料和制造这些聚合物的方法。这些聚合物是用于制造超吸收性颗粒、涂层、薄片以及纤维。在此还披露了包含这些超吸收性聚合物、颗粒、涂层、薄片、以及纤维的多种制剂和物品。

Description

可降解的超吸收性聚合物

本申请是作为一个PCT国际专利申请按以下各位的名义于2011年7月5日提交的：瑞卢塞欧公司（Reluceo,Inc.，一家美国国家公司），它是除美国外所有指定国的申请人；和谢尔盖·谢利福诺夫（Sergey Selifonov，一位美国公民）、马克·斯科尔顿（Marc Scholten，一位美国公民）以及周宁（Ning Zhou，一位中华人民共和国公民），他们是仅在美国指定国的申请人，并且本申请要求于2010年7月5日提交的美国专利申请序号61/361,448和于2010年8月3日提交的美国专利申请序号61/370,215的优先权；这些申请的内容是通过引用以其全部内容结合在此。

背景技术

商业的超吸收性聚合物（SAP）是能够吸收大量的水并在压力下保留所吸收的水的多种离子性聚合物的交联网。20世纪70年代后期开发出了基于丙烯酸的聚合物和共聚物的SAP用于商业用途，并且它们自此在许多吸收性应用中替代了纤维素的或基于纤维的产品：薄纸、棉、海绵以及绒毛浆。这些基于纤维的产品的保水容量最多是它们的重量的大约20倍，更经常是它们的重量的大约12倍。另外，当向溶胀的纤维施加压力时，众所周知的是基于纤维的吸收剂释放出所吸收的水。相比之下，基于丙烯酸的SAP吸收了它们重量的20倍以上的去离子水或蒸馏水。F·L·巴克霍尔兹（F.L.Buchholz）和A·T·格雷厄姆（A.T.Graham）（编辑）在“现代超吸收性聚合物技术（Modern Superabsorbent Polymer Technology）”，Wiley-VCH,New York,1998中给出对超吸收性聚合物和它们的用途与制造的一个综合性调查。商业的SAP的主要工业用途是作为个人一次性卫生产品如婴儿尿布、成人安全内衣以及卫生巾中的吸收剂。SAP还用于阻挡水渗透到地下电力或通信电缆中、作为园艺保水剂以及用于对溢出和水性废液进行控制。SAP的其他工业用途是已知的。

目前，工业上所采用的最常见的SAP是聚丙烯酸钠（聚丙烯酸钠盐），它典型地与一种二丙烯酸酯或双丙烯酰胺如N,N'-亚甲基-双丙烯酰胺交联的。丙烯酰胺-和乙烯-顺丁烯二酸酐的各种共聚物连同交联的羧甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯-聚乙烯醇共聚物以及聚氧化乙烯也被用作SAP。类似地，已知丙烯酸型单体衣康酸对于制造形成水凝胶的聚合物来说是有用的。然而，主要包含得自丙烯酸型单体（例如，丙烯酸、丙烯酰胺、衣康酸以及它们的盐类）的聚合的重复单元的聚合型聚电解质链的多个部分是不可生物降解的并且因此在环境中持久存在。进一步来说，当丙烯酸共聚物和接枝物结合可降解的聚合物材料一起使用时，仅仅非丙烯酸聚合物片段已被确实地证明是经历了生物降解。

已针对超吸收性用途对聚(乙烯醇)（PVOH）进行了研究。PVOH本身是可溶于水的并且被充分确立为一种可生物降解的聚合物。参见，例如，基耶利尼·E（Chiellini,E.）等人，聚合物科学进展（Prog.Polym.Sci.）28,963(2003)。阿尔伽德·B（Argade,B.）等人，应用聚合物科学杂志（J.Appl.Pol.Sci.）70,817(1998)披露了具有超吸收特性的聚(丙烯酸)-聚(乙烯醇)共聚物。PVOH被部分脱水而形成多个不饱和的部位，然后在存在丙烯酸的情况下将这些不饱和的部位聚合。Zhan,F.等人，应用聚合物科学杂志，92(5),3417(2004)，披露了通过用磷酸对PVOH进行酯化而形成的一种超吸收性聚合物。观察到该聚合物在暴露至水分中时缓慢地释放磷酸盐，并且因此用作一种缓释肥料。然而，磷酸盐释放是与有害的环境影响相关联的；此外，一种释放磷酸盐的组合物并不适用于如婴儿尿布、绷带等许多应用中。

当使一种醛与PVOH反应时，产物是一种聚(乙烯基缩醛)。聚(乙烯基缩醛)的实例包括聚(乙烯基甲缩醛)、聚(乙烯基丁缩醛)以及聚(乙烯基乙醛酸)。聚(乙烯基乙醛酸)或PVGA被描述于美国专利号2,187,570中并且是具有乳化特性的一种水溶性或碱溶性的热塑性聚电解质。Ise,N.和Okubo,T.，物理化学杂志（J.P.Chem.）70(6),1930-1935(1966)，披露了用乙醛酸部分缩醛化的PVOH的多种溶液。美国专利号4,306,031和4,350,773披露了交联的PVGA作为弱酸性阳离子交换树脂，这些树脂在水中具有10ml/g或以下的溶胀体积。并且Sakurada,I.&Ikada,Y.，京都大学化学研究所学报（Bull.Inst.Chem.Res.,Kyoto Univ）,40(1-2),25-35(1962)，描述了通过在存在水和氯化钠溶液的情况下进行电离辐射而交联的PVGA聚合物的稀溶液。

发明概述

在此披露了多种可降解的聚合物，这些聚合物对于形成超吸收性聚合物的颗粒、涂层、薄片以及纤维（在此统称为“SAP”）是有用的。SAP是基于聚(乙烯基乙醛酸)、其中和的羧酸盐衍生物类、其共聚物类、其官能化的衍生物类以及其交联的基质类（在此统称为聚(乙烯基乙醛酸)或“PVGA”）。PVGA是以当与水性液体相接触时足以使PVGA能够形成水凝胶的量进行交联的。使用多种交联反应中的任一种或两个或更多个这类反应的组合来完成交联。采用多种有机或无机物种中的任一种，存在于交联的PVGA聚合物中的羧基至少部分地被中和成相应的羧酸盐。采用便宜的已知材料和简单明了、工业上可放大并且有效的加工条件，易于进行可有用地用来形成PVGA的反应。将对一种聚乙烯醇起始材料、乙醛酸衍生物的类型和数量的谨慎选择与对交联的谨慎控制进行组合，以便产生一种网状聚合物，该网状聚合物在干燥时是具有优良的水性液体吸收容量和吸收速率的一种SAP。这些特性使得本发明的PVGA SAP适用于多种高需求的应用，如婴儿尿布。我们已经发现，本发明的SAP等同于商业的基于丙烯酸的尿布SAP，包括在合成的容易性方面，但具有以下附加的优点：环境可降解性和从可再生的碳源如乙酸或基于乙醇的乙烯的可得性。

使用在此所披露的方法对PVGA进行加工以产生呈颗粒、涂层、薄片以及纤维形式的SAP。在它们的干燥形式下，本发明的一些SAP具有在此描述为盘旋的表面形态的一种独特并有利的表面形态。出于本披露的目的，“盘旋”是指折叠成弯曲或扭曲的绕圈；有沟痕、有褶皱、有裂纹或有沟槽。这种表面形态以一种方式增加了这些SAP颗粒的比表面积，该方式转化成了干燥的SAP物品对水性液体的快速摄取速率。在一些实施方式中，SAP颗粒在其表面的至少一部分上具有该盘旋的表面形态。在其他实施方式中，SAP涂层在其表面的至少一部分上具有该盘旋的表面形态。这些SAP涂层被形成在一个固体或半固体的表面上；形成在纤维、颗粒或多孔或无孔的基底上；形成在从平面至不规则的任何类型的表面上；并且呈连续或不连续的涂覆形式。在仍然其他的实施方式中，独立式的SAP薄片或纤维被形成为在其表面的至少一部分上具有盘旋的表面形态。

PVGA网络（它们是SAP物品的基础）吸收为它们自身重量的许多倍的水性液体而不溶解。“水性液体”包括水、盐水溶液、药物的水溶液以及复杂的混合物如尿液、合成尿液、血液等；水性排放废液、地下水以及污水等。PVGA网络的化学性质与对一种特定的水性液体的吸收容量和吸收速率相关，而可用的表面积对本发明的SAP对一种特定的水性液体的吸收速率进一步产生贡献。本发明的各种SAP的吸收容量和吸收速率足以使它们适合于挑战多种应用，如一次性尿布的应用。在一些实施方式中，本发明的SAP所实现的对水性液体的吸收容量与优良的吸收速率的组合与在一次性尿布的应用中所采用的基于丙烯酸的商业超吸收性材料相比是相等的或更好的。

本发明的SAP在存在所吸收的水性液体的情况时被称为水凝胶、SAP水凝胶或PVGA水凝胶，其中“水凝胶”是由夹带在一种交联的聚合物网络中的水性液体构成的一种组合物。本发明的水凝胶与使用常规的SAP所形成的那些水凝胶在外观和行为方面是相似的。由SAP颗粒形成的水凝胶的大小是干燥的SAP颗粒的许多倍，而该水凝胶并未溶解。在多个实施方式中，水凝胶具有高的模量，即，当向水凝胶施加力时，发生弹性变形的倾向低。这进而导致在负荷下对所吸收的水性液体的保留性高。另外，通过使水凝胶暴露于温和条件中而使溶胀的水凝胶脱凝胶。例如，在一些实施方式中，使一种水凝胶与一种弱有机酸相接触导致凝胶含量显著减少。在暴露后，水凝胶的主要部分在几天的时间内变得是完全可分散在或可溶于水中的。其他试剂在使水凝胶“脱凝胶”方面同样是有用的。在一些实施方式中，脱凝胶后的PVGA水凝胶的水可分散的或可溶性的部分主要是由乙醛酸或其一种羧酸衍生物和一种聚乙烯醇或一种部分脱缩醛后的聚乙烯醇构成。在一些这样的实施方式中，脱凝胶后的PVGA水凝胶主要由可生物降解并且对环境无害的组分组成。在多个实施方式中，将一种脱凝胶剂包覆并且与干燥的SAP相混合或并入该干燥的SAP之中或附近，这样使得通过与使SAP溶胀而形成水凝胶的水性液体相接触而引起该脱凝胶剂的释放。

使用多种可商购的材料易于合成并加工本发明的SAP。另外，对制造本发明的SAP有用的所有材料都可得自可再生的碳源，如乙酸或基于乙醇的乙烯。本发明的SAP对水性液体的吸收容量和吸收速率与商业的基于丙烯酸的SAP组合物不相上下。赋予本发明的干燥SAP的独特表面形态产生了对水性液体的增加的吸收速率。使本发明的SAP在温和条件下脱凝胶，以便形成环境可降解的或对环境无害的产物。

本发明的其他优点和新颖特征将在以下描述中部分地进行阐述、并且当检查以下内容时将部分地变得清楚、或者可以在实施本发明时通过常规实验进行学习。

附图简要说明

图1是100X下的一种第一SAP颗粒的扫描电子显微照片。

图2是1000X下的该第一SAP颗粒的扫描电子显微照片。

图3是100X下的一种第二SAP颗粒的扫描电子显微照片。

图4是1000X下的该第二SAP颗粒的扫描电子显微照片。

图5是75,000X下的该第二SAP颗粒的扫描电子显微照片。

图6A、图6B、图6C示出了一种PVGA在存在水的情况下随时间的推移的外观。

图7是在具有乙醛酸作为唯一碳源的一种培养基中的微生物生长的曲线图。

图8是一种本发明的聚合物和一种起始材料的^lH NMR波谱。

图9是本发明的多种聚合物和一种对照材料随时间而变的所吸收水性液体的克数的曲线图。

图10是本发明的一些聚合物的随时间而变的凝胶wt%的曲线图。

图11A、图11B是本发明的聚合物的一种化合物和一种反应产物的对比^lHNMR谱图。

详细说明

本发明的超吸收性聚合物（SAP）材料是基于乙醛酸或其盐或酯与两个连续的聚乙烯醇重复单元的环状缩醛反应产物。这类反应的交联的产物在此通称为“聚(乙烯基乙醛酸)”或“PVGA”。在本发明的不同实施方式中，使一种聚乙烯醇（在此称为“PVOH”）与乙醛酸、一种乙醛酸酯或一种乙醛酸盐（在此总体上统称为“乙醛酸衍生物”）反应，以便形成一种缩醛官能化的聚合物。通过多种反应之一或两个或更多个反应的组合来使该聚合物交联。最终交联的聚合物产物是一种超吸收剂或SAP。在以下方案I中示出了一种代表性的反应方案：

方案I

其中，R是氢；直链或支链或环状的具有在1与6个之间的碳原子的烷基；或一种阳离子，例如，周期表的第I族的金属，如钠、钾或锂；或一种季胺、叔胺或铵阳离子。在许多实施方式中，在反应中采用乙醛酸（R=H）与一种乙醛酸盐（R=阳离子）的组合，以便形成本发明的PVGA。在不同的实施方式中，交联步骤在PVOH与乙醛酸衍生物进行反应之前、之后或与之同时发生。应当理解的是，本发明的聚合物组合物、本发明的制剂以及本发明的物品有利地是与以下所描述的更特别的实施方式中的任一个或多个进行组合，并且不同的实施方式确切地讲是旨在以任何组合形式加以组合而无限制。

聚乙烯醇（PVOH）

在这一部分中描述一些PVOH材料；这些PVOH材料旨在与多种合成法和工艺中的任一个组合使用以便形成本发明的SAP、并且产生了在这一部分和其他部分中所描述的SAP的任一个实施方式中所描述的一系列物理特性。此外，通过这类组合所形成的SAP在如在此所描述的本发明的任一种或多种制剂和物品中是有用的。

在此所使用的“聚乙烯醇”和“PVOH”是指一种聚合物，该聚合物具有可归因于乙烯醇的至少50摩尔%并且高达100摩尔%的重复单元。提及具体类型的PVOH并不排除其他类型，除非这些其他类型被明确地排除在外。在商业上，PVOH是通过一种聚(链烷酸乙烯酯)（例如，聚(乙酸乙烯酯)（PVA））的醇解、最典型地甲醇解而产生，这是因为乙烯醇单体不以游离态存在。PVA醇解形成PVOH在本领域中经常称为水解。因此，工业上制造的PVOH因此是乙酸乙烯酯的部分或完全醇解的均聚物或共聚物，该均聚物或共聚物具有任何分子量、任何醇解度并且具有任何端基；其中聚合物内被醇解的成分被随机地分散、作为嵌段而存在或作为接枝的部分而存在。PVOH可以是直链的、支链的或交联的。在多个实施方式中，PVOH作为起始材料而被有用地用于多个反应，以便形成PVGA。在这类实施方式中，PVOH的分子量在大约10,000g/mol与3,000,000g/mol之间。在一些实施方式中，PVOH的分子量在大约25,000g/mol与2,000,000g/mol之间。在一些实施方式中，PVOH的分子量在大约50,000g/mol与1,000,000g/mol之间。在一些实施方式中，PVOH的分子量在大约100,000g/mol与250,000g/mol之间。在一些实施方式中，PVOH的分子量在大约10,000g/mol与250,000g/mol之间。在一些实施方式中，PVOH的分子量在大约50,000g/mol与250,000g/mol之间。在一些实施方式中，大约50mol%至100mol%的PVOH重复单元可归因于乙烯醇。在一些实施方式中，大约80mol%至100mol%的PVOH重复单元可归因于乙烯醇。在一些实施方式中，大约95mol%至99mol%的PVOH重复单元可归因于乙烯醇。在多个实施方式中，PVOH是大致直链的；在其他实施方式中，PVOH是支链的。应当理解的是，由于乙酸乙烯酯的聚合作用的性质，由其产生的醇解的产物PVOH材料是由携带主要处于1,3-安排中的羟基的多个重复单元构成的，其中PVOH骨架每隔一个碳就具有一个羟基取代基。然而，在多个实施方式中，PVOH还含有不同的、但典型地较小摩尔量的1,2-二羟基部分，该1,2-二羟基部分是由乙酸乙烯酯单体的“头对头”加成而产生。在一些实施方式中，PVOH是具有一种或多种其他单体的一种共聚物，这些单体不可归因于乙酸乙烯酯或乙烯醇。在这类实施方式中，这些共聚单体优选地不是丙烯酸酯；然而，在本发明的范围内不对PVOH共聚物加以特别地限制。在起始聚合物是PVOH或聚乙酸乙烯酯（PVA）并且具有的重复单元仅仅可归因于乙酸乙烯酯和其醇解产物时，这些端基典型地是氢或一种自由基引发剂的反应产物，这取决于聚合反应的性质。

在一些实施方式中，PVA是有用地作为起始材料而用于形成PVGA的反应，而无PVA水解以形成PVOH的中间步骤。在这类实施方式中，采用了与PVOH相同的聚合度和聚合物结构（直链的、支链的等）。在其他实施方式中，PVA或PVOH是与乙烯的一种共聚物，通常对应地称为EVA或EVOH。在一些这样的实施方式中，乙烯与乙酸乙烯酯或乙烯醇重复单元的比为大约0.1:99.9至5:95。其他共聚物在形成本发明的SAP方面也是有用的。例如，如上所述，除乙酸乙烯酯以外的链烷酸乙烯酯作为用于合成醇解的聚合物的单体是有用的；并且因此在一些实施方式中，PVOH是乙烯醇与残余的链烷酸乙烯酯部分的一种共聚物。另外，在多个实施方式中，任何链烷酸乙烯酯是与各种烯属或乙烯系的单体可共聚的，这些烯属或乙烯系的单体包括：例如顺丁烯二酸酐、丙烯酸或甲基丙烯酸单体、衣康酸以及双乙烯酮。在一些这样的实施方式中，烯属或乙烯系的重复单元与链烷酸乙烯酯或乙烯醇重复单元的比为大约0.1:99.9至20:80。

适合的PVOH聚合物是例如从德克萨斯州达拉斯（Dallas,Texas）的塞拉尼斯公司（Celanese Corporation）以商品名

获得；从日本东京的电气化学工业株式会社（Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha）(电气化学公司（DenkaCorp.）)以商品名

获得；从德克萨斯州休斯顿（Houston,Texas）的可乐丽美国公司（Kuraray America,Inc.）以商品名

或

获得；从印第安纳州加里（Gary,Indiana）的克里斯克拉夫特工业产品公司（Chris Craft Industrial Products,Inc.）的MonoSol分部以商品名

获得；或从特拉华州威尔明顿（Wilmington,DE）的杜邦公司（DuPont deNemours Co.）以商品名

（例如，

70-62）获得。在一些实施方式中，PVOH是作为一种在水中的分散体而获得。例如，从一些商业来源获得了大约5wt%至20wt%PVOH的分散体。

可以从100%的非化石碳源获得PVOH。被醇解以形成PVOH的PVA传统上是一种基于化石碳的产物，这是因为乙酸乙烯酯常规地是从乙炔或乙烯和乙酸合成的。然而，已开发了多种方法，在这些方法中，乙酸是经由一种乙烯酮中间体进行的乙酸乙烯酯的合成中的唯一的进料。这种路径允许当后一种化合物是通过发酵或通过生物质水解而制备时，利用可再生的乙酸作为一种进料。乙酸在工业上是通过乙醇进料的细菌发酵或通过用一氧化碳对甲醇进行羰基化而合成的；而甲醇在工业上是从源自天然气的甲烷合成的。另外，通过与石灰反应、随后对所产生的碳化钙化合物进行水分解而从可再生的进料如生物质衍生的木炭来制备乙炔的多种方法是已知的。最终，由乙醇（乙醇是一种可再生地衍生的资源）衍生乙烯的多种方法是已知的。

在一些实施方式中，一种PVOH起始材料经受了仲羟基的有限的氧化，以便允许合并羰（酮）基或氧代羰基。在美国专利号5,219,930和其中引用的参考文献中披露了多种适合的氧化方法；PVOH氧化也通过某些金属酶如过氧化物酶和漆酶进行催化。在多个实施方式中，这种氧化的反应产物如参考文献中所传授的一样是可光降解和可生物降解的。

乙醛酸衍生物

在这一部分中描述了一些乙醛酸衍生物；这些乙醛酸衍生物旨在与本发明的SAP材料的任何合成法和工艺组合使用、并且产生了如在这一部分和其他部分中所描述的SAP的任一个实施方式中所描述的一系列物理特性。此外，通过这类组合所形成的SAP在如在此所描述的本发明的任一种或多种制剂和物品中是有用的。

乙醛酸（OHC-COOH）也被称为草醛酸（IUPAC）、甲酰基甲酸以及氧代乙酸。乙醛酸、乙醛酸酯以及乙醛酸盐是可商购的化合物。乙醛酸和乙醛酸盐是天然存在的。乙醛酸是乙醛酸循环的一个中间体，乙醛酸循环是使得如细菌、真菌以及植物这些有机体能够在三羧酸循环（被称为TCA或克雷布斯循环）中将异柠檬酸转化成乙醛酸和丁二酸的一个代谢途径。在水溶液中，乙醛酸和它与水的反应产物存在平衡，该反应产物具有分子式(HO)₂CHCO₂H，经常被描述为“一水合物”。这个二醇进一步与溶液中的二聚半缩醛存在平衡：

2(HO)₂CHCO₂H=O[(HO)CHCO₂H]₂+H₂O

然而，就反应性而言，乙醛酸在水中保持它的醛特征。

在工业上，乙醛酸是使用本领域已知的方法、以一种有成本效益的方式、经由乙二醛从乙二醇制备的。乙二醇在工业是由一种乙烯进料制成的，该乙烯进料是从多种化石碳化合物或从通过可再生的进料的发酵所产生的乙醇衍生而来的。可替代地，乙二醇可以通过可再生的甘油或山梨醇的氢解以工业上有用的量来制备。高纯度的乙醛酸在工业上也可以通过顺丁烯二酸酐（MA）的臭氧分解来进行制造。MA在工业上是通过正丁烷或2-丁烯的氧化而产生，其中后一种化合物容易通过1-丁醇的脱水而制备，1-丁醇是在本领域已知的、在工业上从可再生的碳源可得到的一种化合物。

在本发明的不同实施方式中，使PVOH与乙醛酸、一种乙醛酸酯或一种乙醛酸盐（在此总体上统称为“乙醛酸衍生物”）反应，以便形成相应的缩醛基。参看以上方案I，在很多实施方式中，在反应中采用乙醛酸（R=H）与一种乙醛酸盐（R=阳离子）的一种组合，以便形成本发明的PVGA。在多个实施方式中，在一个反应中采用了0mol%到大约50mol%的乙醛酸盐，以便形成本发明的一种PVGA聚合物，余量是乙醛酸。在仍然其他的实施方式中，一种乙醛酸衍生物的R是二价、三价或更高价的阳离子；因此，例如，一个或多个乙醛酸羧基的钙、镁、硼酸盐或铝酸盐在本发明的一些实施方式中是有用的。在仍然其他的实施方式中，一种乙醛酸衍生物的R是铵或一种季盐，如四甲基铵，吡啶鎓、咪唑鎓、三唑鎓或胍鎓；并且在仍然其他飞实施方式中，一种乙醛酸衍生物的R是鏻盐。在仍然其他的实施方式中，铵盐和鏻盐的多官能的变型对于两个或更多个乙醛酸部分来说是有用的平衡离子。例如，聚乙烯亚胺和聚鏻盐作为PVGA中的乙醛酸基的多官能平衡离子是有用的。

PVOH与乙醛酸衍生物的反应

在这一部分中描述了多种PVGA合成方案的一些实施方式；这些合成方案旨在与本发明的PVGA材料的任何合成法和工艺组合使用、并且产生了如在这一部分和其他部分中所描述的PVGA材料的任一个实施方式中所描述的一系列物理特性。此外，通过这类组合所合成的多种PVGA材料在如在此所描述的本发明的任一种或多种制剂和物品中是有用的。

再次参看方案I，“PVGA”总体上指的是PVOH与一种乙醛酸衍生物、或两种或更多种乙醛酸衍生物的混合物的任何反应产物。在一些实施方式中，其中PVGA的R是阳离子，PVGA被称为一种“中和的PVGA”。在一些实施方式中，PVGA是部分中和的，即，除了乙醛酸盐部分之外，还存在乙醛酸和/或乙醛酸酯部分；这类实施方式被称作“部分中和的PVGA”。“部分中和的PVGA”是例如通过使部分中和的乙醛酸与PVOH反应，或通过使乙醛酸、一种乙醛酸酯或这二者与PVOH反应并随后进行部分中和而产生的。在一些实施方式中，将部分中和的PVGA通过与一种碱接触而进行进一步中和，以便形成中和的PVGA。

表1示出了与PVOH反应的乙醛酸的理论量（表示为干重）和根据方案I中所示的方案在不同程度的缩醛化作用下的相应的缩醛化作用百分比。在表1中表示的重量-重量比是假定了100%的醇解，即，在方案I中，p=0。所述重量-重量比到缩醛化作用百分比的换算假定了：所有的乙醛酸衍生物都进行了反应并且乙醛酸或乙醛酸衍生物的羧基不与PVOH的羟基进行反应。本领域技术人员应理解的是，100%缩醛化作用的理论量实际上是不可实现的，这是因为不可避免地有一些量的残余的单个羟基剩余在聚合物骨架上，其中各邻近的羟基被缩醛化。在一些实施方式中，本发明的PVGA中并入了大约30%至90%的缩醛化作用。在其他实施方式中，本发明的PVGA中并入了大约50%至80%的缩醛化作用。在仍然其他的实施方式中，本发明的PVGA中并入了大约60%至75%的缩醛化作用。

表1.乙醛酸与PVOH聚合物的重量比和在不同水平下对应的缩醛化作用百分比。

在不同实施方式中，本发明的PVGA是使用多种工业上有用的技术中的任一种而根据方案I形成的。本领域技术人员应理解的是，在不同的实施方式中，这类技术是按以下方式进行的：作为分批的反应；或以半连续的反应；或作为连续的反应。在一个实施方式中，将大约40wt%至60wt%的乙醛酸的一种溶液或大约50wt%至80wt%的一种乙醛酸盐在水中的溶液与大约5wt%至25wt%的PVOH的一种水性分散体相混合。在其他实施方式中，乙醛酸的水性溶液或乙醛酸与乙醛酸盐的一种混合物被用于分散干燥的PVOH。在仍然其他的实施方式中，将纯净的乙醛酸衍生物添加到大约5wt%至25wt%的PVOH的一种水性分散体中。在一些实施方式中，特别是在乙醛酸衍生物是乙醛酸时，在将乙醛酸与PVOH混合后通过添加NaOH、KOH或一种碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐或其混合物（优选是以1M至15M的水溶液的形式）来调节pH值。在这类实施方式中，将均匀混合物的pH值调节至大约-1与7之间、或大约1与5之间、或大约1与3之间、或甚至大约1与2之间。在仍然其他的实施方式中，在分离PVGA之前，不调节该混合物的pH值。在仍然其他的实施方式中，乙醛酸在与PVOH反应之前被中和成或部分地中和成一种乙醛酸盐。在一些这样的实施方式中，NaOH、KOH或一种碱金属碳酸盐、碳酸氢盐、倍半碳酸盐或其混合物优选地呈一种1M至15M的水溶液的形式；将所选的量的溶液与乙醛酸相混合，以便在与PVOH混合之前来中和全部或一部分的乙醛酸。在一些这样的实施方式中，在与PVOH的反应中所使用的乙醛酸与乙醛酸盐的摩尔比是大约99.9:0.1至50:50、或大约90:10至60:40、或大约80:20至60:40、或大约75:25至65:35、或大约70:30。在一些实施方式中，其中乙醛酸衍生物是乙醛酸与一种乙醛酸盐的混合物，则乙醛酸盐是乙醛酸钠或乙醛酸钾。在一些实施方式中，其中乙醛酸衍生物是乙醛酸与一种乙醛酸盐的混合物，则在与PVOH反应之后，中和剩余的酸基。在其他实施方式中，不进行进一步的中和。结合以上混合方案中的任一个，与乙醛酸衍生物同时、在添加乙醛酸衍生物之前、或在添加乙醛酸衍生物之后（这取决于反应的最佳条件和所希望的PVGA产物的产量），将以下详细描述的其他的官能性化合物任选地添加到PVOH中。

在一些实施方式中，通过以下方式形成一种PVGA：将分散在水中的一种PVOH与一种乙醛酸衍生物、连同任何所希望的其他的官能性化合物掺混在一起，并且蒸发至少一部分的水。在一些这样的实施方式中，在掺混之前，对PVOH分散体进行加热，以便使聚合物更加充分地分散或溶解。在一些实施方式中，对反应混合物进行加热。在一些实施方式中，一种PVGA水凝胶导致其被分离并分隔，例如通过一个造粒挤出机、研磨机等等。然后，采用热量和/或真空从均匀的反应混合物中去除水。在其他实施方式中，PVGA是通过使PVOH与一种或多种乙醛酸衍生物、连同任何所希望的其他的官能性化合物掺混在一种水分散体中而形成的，并且使该混合物在凝胶化作用之前分成多个小滴；用于形成PVGA的反应是以单独的小滴的形式完成的并且被干燥以产生干燥的颗粒。

将理解的是，由于PVOH与一种或多种乙醛酸衍生物的反应是一种缩合反应，因此该反应由水的蒸发来驱动完成。因此，虽然对反应进行加热不是必需的，但水的蒸发是一个所要求的步骤，以便通过乙醛酸衍生物实现足够的缩醛化作用产率，从而形成一种SAP。水的蒸发是使用已知程序如采用加热、降低压力或其组合来进行的，以便促进缩醛的形成。如在此所使用，“水的蒸发”是指蒸发与反应相关的水的某部分，以便形成PVGA。没有必要去除所有的水；在多个实施方式中，通过去除5wt%至10wt%的水来浓缩反应混合物就足以驱动反应大致完成。在其他实施方式中，需要蒸发多达90wt%、甚至95wt%、或多达99wt%的水或更多水来驱动反应完成。在一些实施方式中，蒸发等同于干燥，其中在下文对干燥进行详细描述。在其他实施方式中，蒸发是与干燥分开的一个步骤。

在一些实施方式中，用于形成PVGA的反应是在不添加酸催化剂的情况下发生，这是因为乙醛酸的酸度足以催化乙醛酸衍生物与PVOH之间的反应。在这类实施方式中，将反应混合物简单地搅动一个小时或更长时间，以便获得一种PVGA酸或具有酸与盐部分的混合物的一种PVGA。在其他实施方式中，少量的质子酸如乙酸、硝酸、硫酸、氨基磺酸或盐酸被进一步用作催化剂。例如，在一些实施方式中，大约1x10^-8摩尔至1x10^-2摩尔的一种酸催化剂作为催化剂被用于在用以形成PVGA的反应中采用的每一摩尔的乙醛酸衍生物。在其中反应是在水中进行的多个实施方式中，反应的温度是在大约0°C与100°C之间。在一些这样的实施方式中，反应的温度是在大约22°C与100°C之间；在其他实施方式中，反应的温度是在大约50°C与99°C之间；在其他实施方式中，反应的温度是在大约60°C与90°C之间；在其他实施方式中，反应的温度是在大约18°C与22°C之间；在仍然其他的实施方式中，反应的温度是在大约18°C与0°C之间。在一些实施方式中，反应是通过将反应混合物分配到一个加热过的基底（如，一个转鼓或皮带）上来进行的。在这类实施方式中，经过加热的基底的温度是在30°C与180°C之间，例如，在90°C与160°C之间。在一些实施方式中，在减压下（即，小于1atm）进行反应；在多个实施方式中，所采用的压力是低至大约0.5atm；在其他实施方式中，压力是低至大约0.1atm。在一些实施方式中，在加压（即，大于1atm）下进行反应；在多个实施方式中，所采用的压力是高达大约10atm；在其他实施方式中，所采用的压力是高达大约50atm。

在一些实施方式中,使用反映出PVOH官能化的目标程度的一个总摩尔比的乙醛酸衍生物来进行PVOH与一种或多种乙醛酸衍生物在水中的反应。在其他实施方式中，使用摩尔过量的乙醛酸衍生物来进行PVOH与一种或多种乙醛酸衍生物在水中的反应。参看方案I，在一些这样的实施方式中采用超过m/2、或甚至超过(m+n)/2的摩尔量的乙醛酸衍生物。在一些这样的实施方式中，在反应完成之后，例如通过以下方式去除未反应的乙醛酸衍生物：膜分离、柱分离、蒸馏、溶剂分配、PVGA的沉淀、对PVGA水凝胶的洗涤等。在一些实施方式中，通过在水中或一种水性溶剂混合物中洗涤PVGA水凝胶来去除过量的乙醛酸衍生物。在下文对这样的水性溶剂混合物进行详细描述。

在与PVOH的反应中采用乙醛酸盐而不是乙醛酸的一个优点是：对于与PVOH或PVGA的游离的残余羟基的酯化反应，羧酸盐具有与游离酸相比更低的反应性，这在一些实施方式中形成了羟基与缩醛化的乙醛酸衍生物之间的交联。缩醛化大于酯化的选择性对于本发明的整体成功是重要的，这是因为在一些实施方式中，通过多种乙二醛衍生物的酯化或转酯作用所导致的不受控制的交联将会降低最终PVGA的吸水性。另外，在与PVOH的反应中采用乙醛酸盐与乙醛酸的一种优化的混合物提供了对于该反应的酸催化与缩醛化作用的选择性大于酯化作用的一种平衡。

在乙醛酸或乙醛酸与一种乙醛酸盐的一种混合物被用在反应中时，所得的PVGA随后通过与氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或另一种碱反应来进行中和，以便形成相应的PVGA盐。类似地，在一种乙醛酸酯被用在反应中时，所得的PVGA通过与氨、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾或另一种皂化剂反应来进行皂化，以便形成相应的PVGA盐。在一些实施方式中，在对PVGA进行干燥之前进行中和；在其他实施方式中，在对PVGA进行干燥之后通过添加该碱在水中的溶液进行中和。在水中进行用于形成PVGA的反应时，通过简单地添加氨来进行中和或皂化，例如，通过将氨气鼓入通过反应罐，或通过将所希望的摩尔当量的一种第I族金属的氢氧化物添加于水中的反应混合物，任选地添加热量。在分离并干燥PVGA之后进行中和的情况下，用一定量的中和剂（典型地呈第I族金属氢氧化物的一种0.1M至15M的溶液的形式）来简单地浸泡干燥的PVGA，该中和剂的量被选择用以中和存在于该干燥的PVGA中的酯或游离酸部分的一些或全部。

在乙醛酸或乙醛酸与乙醛酸盐的一种混合物与PVOH反应之后中和PVGA的一个另外优点是：碱用来破坏由于乙醛酸与PVOH的残余羟基的酯化作用所致的一定量的交联。在方案II中描绘了两个单独的重复单元的这种类型的交联。

方案II

如下文将进一步详细描述的，一些这样的交联由于PVGA必须是交联的以形成水凝胶而是令人希望的；否则当与水性液体接触时，它将仅仅分散。然而，过量的交联限制了水凝胶溶胀的能力，这进而转化为由PVGA形成的一种SAP的吸收容量的降低。因此，用来中和PVGA的碱的量是足以将基本上所有的羧酸基转化成羧酸盐、加上使方案II中所示类型的酯交联的一些部分进行皂化的一个量。在一些实施方式中，基于该反应中所采用的乙醛酸的量来计算理论游离羧酸基的摩尔量，并且基于理论游离羧酸基的摩尔当量的大约100.1%至115%、或理论游离羧酸基的摩尔当量的大约101%至110%、或理论游离羧酸基的摩尔当量的大约102%至107%、或理论游离羧酸基的摩尔当量的大约105%来添加一定量的一种简单的强碱，如氢氧化钠。

PVGA的交联

在这一部分中描述多个PVGA合成方案的一些其他的实施方式；这些其他的合成方案旨在与本发明的PVGA材料的任何合成法和工艺组合使用、并且产生了如在这一部分和其他部分中所描述的SAP的任一个实施方式中所描述的一系列物理性能。此外，通过这类组合所合成的多种PVGA材料在如在此所描述的本发明的任一种或多种制剂和物品中是有用的。

交联本发明的PVGA是本发明的一个必要的方面。通过形成PVGA的交联网络而赋予超吸收性，这是因为在许多实施方式中，不交联PVGA在存在一种水性液体的情况下将分散而不是形成一种水凝胶。因此，在其中本发明的PVGA被称为SAP的多个实施方式中，PVGA是以选择的量来进行交联。该量是基于SAP的预期应用而进行选择的，并且所选择的量的交联是通过谨慎控制反应条件并且通过任选添加如将进行描述的交联剂而引起的。

在一些实施方式中，交联是在一种乙醛酸衍生物与PVOH或PVA进行反应的过程中进行，而不采用其他化合物或催化剂。例如，在上文描述了乙醛酸羧基与PVOH的一个残余羟基部分的用以形成酯交联的反应；这类反应在PVGA合成的过程中发生，此时存在乙醛酸或一种乙醛酸酯，但当通过一种碱对所得的PVGA进行处理时，乙醛酸或该乙醛酸酯在一个选择的程度上是可逆的。在一些实施方式中，在PVGA的合成过程中，酸、特别是一种强质子酸的存在结合热量的应用导致了PVOH羟基与其他PVOH羟基的缩合，从而形成醚键。例如，在其中乙醛酸是获自工业源的一些实施方式中，对它供应了微量的强酸，如硝酸。另外，在不被理论限制的情况下，我们相信在许多实施方式中，PVGA的一定量的交联是通过乙醛酸衍生物的少量非环状缩醛类的形成而发生，其中不同的PVOH聚合物链的两个羟基参与了一种非环状乙醛酸缩醛的形成。

在其中PVGA是通过采用除乙醛酸衍生物和/或PVOH以外的一种化合物来进行交联的多个实施方式中，用来进行交联反应的该化合物被称为“交联剂”或“交联化合物”。在一些实施方式中，采用对每个交联位点仅与PVOH或PVGA的一个羟基部分反应的一种交联剂，例如，其中该交联剂是一种二酸或二酯。在一些实施方式中，在最大数量的缩醛官能团已经形成之后，有利地采用与一种二酯或二酸交联剂的反应，并且该反应利用了PVOH的残余的隔离的羟基。适合的二酸的非限制性实例包括脂肪族、脂环族或芳香族的二羧酸，例如，丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二甲酸、癸烷二羧酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、萘二酸、二聚脂肪酸或氢化二聚脂肪酸。对于交联PVOH的残余的隔离的羟基同样有用的是酸酐类，如邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐或丁二酸酐。在讨论多种酯化或转酯反应的众多参考文献中对这类反应进行了描述。对于交联PVOH的残余的隔离的羟基同样有用的是二环氧化合物类，如1,2-3,4-二环氧丁烷；缩水甘油醚类，如二环氧丙醚、乙二醇二环氧丙醚以及1,4-丁二醇二环氧丙醚；或表卤醇类，如表氯醇和表溴醇。在例如美国专利号4,350,773中对这类反应进行了描述。对于交联PVOH的残余的隔离的羟基同样有用的是碳酸酯类，如碳酸二乙酯或一种环状碳酸酯。

在其他实施方式中，一种二醛被用作交联剂。在一些这样的实施方式中，该二醛被包含在PVOH与乙醛酸衍生物的反应混合物中，这样使得在乙醛酸衍生物与PVOH的反应的同时形成缩醛交联。在方案III中示出了一个这种交联方案。

方案III

参看方案III，将n摩尔的一种二醛连同m摩尔的一种乙醛酸衍生物一起添加到PVOH中，该二醛在醛基之间具有一个可变的R¹部分，其中R与方案I中相同。R¹在该反应的范围内并不被特别限制，并且在不同的实施方式中，是一个共价键或一个直链、支链或环状的烷基或链烯基，或一个芳基或烷芳基，它任选地含有一个或多个杂原子。在本发明的一个或多个交联反应中有用的适当二醛的非限制性实例包括例如乙二醛（ethanedial，glyoxal）、戊二醛（glutaraldehyde，pentanedial）、丙二醛（malonaldehyde，propanedial）、丁二醛、己二醛（adipaldehyde，hexanedial）、富马醛、辛-4-烯二醛、甲酰基香草醛（4-羟基-5-甲氧基苯-l,3-二羧醛）、吡啶-2,6-二羧醛、哌嗪-l,4-二羧醛、呋喃-2,5-二羧醛、邻苯二醛以及对苯二醛。在一些实施方式中，将二醛交联剂与乙醛酸衍生物一起添加到PVOH中，这样使得PVGA的形成和交联在一个单一的步骤中发生。在其中该反应是在水中发生的多个实施方式中，优选使用一种水溶性二醛如乙二醛。

在一个替代实施方式中，在PVGA合成中采用携带了一个UV反应性基团的一种醛或羧酸，并且在所希望的时刻，用适合波长和功率的UV光照射PVGA，持续一段适合的时间量，使得UV反应性基团起反应以形成交联。“UV光”是指具有的波长在10nm至400nm的范围内的电磁辐射。在一些实施方式中，将一种UV活化的引发剂，如选自本领域已知的可商购的化合物中的任何适合的引发剂，包含在一种制剂中，该制剂具有用UV反应性基团适合地官能化的一种或多种PVGA。在一个代表性实例中，将糠醛添加到乙醛酸衍生物与PVOH的反应混合物中，以便形成糠基缩醛部分。然后，在合成和所希望的任何加工步骤之后，进行照射以实现交联。在多个实施方式中，对于PVGA的UV交联有用的化合物包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯醛、吡喃醛（丙烯醛二聚物）、己-2-烯醛、巴豆醛、环己烯-1-羧醛、环戊二烯-2-羧醛、1-丙-2-烯基吲哚-3-羧醛、环戊烯-1-羧醛、环庚烯-1-羧醛、己-2,4-二烯醛、柠檬醛、橙花醛、以及环己-1,3-二烯-1-甲醛等。

在多个实施方式中，适当地在水中进行一种或多种交联反应。在本发明的一些实施方式中，与乙醛酸衍生物同时添加一种交联剂。在其他实施方式中，该交联剂是以逐步的方式添加，即，在乙醛酸衍生物添加之前或之后。在仍然其他的实施方式中，通过在PVGA的加工过程中采用某些反应条件来引起通过酯形成而进行的内部交联。在一些这样的实施方式中，一些或所有的酯交联是通过随后添加一种强碱以便皂化这些酯部分来进行逆转。

针对PVGA的预期最终用途，选择本发明的PVGA网络中所采用的交联程度或交联密度。较少的交联导致较高的吸收容量，而较多的交联导致较高模量的PVGA水凝胶。在许多实施方式中，在防止水凝胶当其中有一种水性液体达到饱和时进行流动的同时，针对最大吸收性的一个组合来选择交联密度。不同的应用将要求不同的交联密度。例如，在一些园艺应用中，使用最小的交联密度来提供最大的吸收速率，这是因为所得的水凝胶的预计负荷较低。然而，在其中的预期最终用途是一次性尿布吸收剂的一些实施方式中，要求稍微更高的交联密度，以便在潮湿的尿布被压缩时，例如当婴儿坐下时，赋予为防止溶胀的聚合物颗粒侧向移动或弹性变形所必需的机械强度。我们已经发现，当被用在同时要求最大的超吸收性和最大模量的应用中时，如在一次性尿布应用中，本发明的PVGA至少具有与常规的商业的基于丙烯酸的超吸收剂一样的吸收性并且在负荷下具有可比的保留液体的能力。

在多个实施方式中，PVGA的交联密度是在起始的PVOH聚合物中的可用羟基的总量的大约0.001摩尔%与5摩尔%之间。在一些施方案中，该交联密度是在起始的PVOH聚合物中的可用羟基的总量的大约0.05摩尔%与2摩尔%之间。在此处的披露中，应理解的是，在讨论用以形成PVGA的反应时，将一种或多种交联剂任选地包含在大致如上所述的反应中；并且在讨论PVGA的后续加工或应用的多个实施方式中，PVGA在一些实施方式中是一种交联的PVGA。

官能化的PVGA

在一些实施方式中，在与PVOH羟基的一个或多个反应中进一步采用一种或多种其他官能性化合物，以便将其他官能团或所希望的物理特性赋予PVGA。在本发明的范围内并不对官能化的PVGA加以特别地限制。“其他的官能性化合物”包括例如酮类、氧代羧酸类、醛类、半醛类、环氧化物类或羧酸化合物类。在多个实施方式中，使羧酸化合物例如简单的酯或羧酸与PVOH或PVGA骨架上的羟基进行反应。例如，在一个这样的实施方式中，使一种长链羧酸例如十二烷酸与PVOH或PVGA骨架上的羟基进行反应，以在所得的官能化的PVGA的一个水基分散体中赋予缔合性交联。侧链的（pendant）胺或羟基官能团是通过PVOH或PVGA羟基与羧酸官能性化合物如氨基酸类、内酯类、内酰胺类或羟基酯类的反应而类似地赋予的。类似地并入其他羧酸，以便实现所希望的官能度或将某些物理特性（例如，特定范围的玻璃化转变温度、溶解度等）赋予所得的官能化的PVGA。酮类、氧代羧酸类、醛类以及半醛类在适于形成缩酮和缩醛官能度的反应条件下与PVOH或PVGA上的羟基对进行反应。例如，在一些这样的实施方式中，丙酮、甲基乙基酮、丙酮酸、乙酰乙酸、乙酰丙酸、4-氧代丁酸以及其衍生物（如，其酯类和盐类）在形成本发明的官能化的PVGA共聚物中，有用地与乙醛酸衍生物结合。有用的半醛包括在美国专利号5,304,420中所披露的那些半醛中的任一种。在此处的披露中，应理解的是，在讨论用以形成PVGA的反应时，一种或多种其他官能性化合物被任选地包含在该反应中并且导致了一种官能化的PVGA的形成；并且在讨论PVGA的后续加工或应用的多个实施方式中，PVGA任选地是一种官能化的PVGA。

PVGA加工：干燥

在此对多个加工步骤的一些实例进行了描述；这些加工步骤旨在与在此对合成和加工本发明的多种PVGA材料所描述的任一种方法组合使用。同样地，对本发明的多种SAP材料的多种物理特性的描述旨在应用于如在此所述而合成的任一种PVGA材料和由于对这些材料进行加工而得到的PVGA和PVGA SAP的不同形式和形态。此外，通过这类组合所合成并加工的PVGA和SAP在如在此所描述的本发明的任一种或多种制剂和物品中是有用的。

在不同的实施方式中，加工包括对本发明的多种PVGA聚合物进行干燥。如在此所使用，“干燥”是指去除水、并且在一些实施方式中去除一种或多种其他溶剂，这样使得基于聚合物的重量或在一些情况下基于聚合物和任何其他固体添加剂如粘土、填充剂、残余的盐化合物等的重量，总计5wt%或更少的溶剂保持与该聚合物相缔合。在多个实施方式中，PVGA的干燥是必要的，以便形成一种SAP，这是因为本发明的PVGA吸收水性液体的总容量是必然依赖于以一种干燥的材料起始。因此，本发明的“超吸收性聚合物”或“SAP”是一种干燥的PVGA。在一些实施方式中，用于形成PVGA的反应混合物也被干燥；然而，如上所述为了驱动反应完成，没有必要将反应混合物完全干燥。应理解的是，如上结合驱动该反应所描述的“水的蒸发”可以是但不一定是如在此所定义的“干燥”。

PVGA的干燥是使用多种常规的技术进行的。水和任选地一种或多种其他溶剂是使用多种已知的对流或传导性加热装置去除的。在干燥后，基于聚合物的重量，PVGA的总溶剂含量将典型地在大约0.1wt%至5wt%的范围内。在本发明的范围内，并不对干燥过程的基本原理加以限定，并且众多的化学工程参考文献被有用地用来优化干燥条件。已知与干燥超吸收剂相结合是有用的多种装置（如穿流式循环皮带、喷雾干燥器以及滚筒干燥器）具有用于干燥PVGA的实用性。在一个替代实施方式中，干燥方案可以任选地进行选择来使凝胶颗粒的表面短暂地暴露在更严格的干燥条件下，这样使得经由酯化获得的交联水平在接近于这些表面的区域中较高。在一些实施方式中，这类处理被用来获得更好的机械特性与良好的吸水动力学的组合。

在不同的实施方式中，PVGA的干燥是在其他加工步骤之前或之后进行，以便形成针对特定应用的所希望的最终产物形式和/或形态。例如，如上所详细讨论的，PVOH与乙醛酸衍生物的反应通过水的蒸发被适合地驱动至更高产率；因此，在许多实施方式中，在任何进一步加工（例如中和和分割）之前，从PVOH与一种乙醛酸衍生物的反应混合物中去除至少某一部分水；在一些这样的实施方式中，在中和和/或分割之后，采用第二干燥步骤，以便形成一种SAP，即，能够形成水凝胶并且具有SAP行为的一种干燥的PVGA。

PVGA加工：分割

在不同的实施方式中，加工包括分割本发明的多种PVGA聚合物。如在此所使用，“分割”是指将本发明的PVGA或旨在形成本发明的这种PVGA的一种反应混合物分成小滴、薄雾、离散的固体颗粒或水凝胶颗粒、碎片、条带、纤维形状或其他形状，以便提供对于一种或多种应用有用的一种形式，或者以便提供多种增强的物理特性例如吸收速率，或者以便提供PVGA的更有效的合成和加工手段。尽管分割并不是形成本发明的SAP所必需的，但分割总体上会增加所得的SAP的表面积并且因此在本发明的许多实施方式中是有利的。

在一些实施方式中，在干燥之前通过挤出来分割溶胀的PVGA水凝胶，以便形成“长条（noodle）”或球粒，使用减压和加热的组合来对这些“长条”或球粒进行进一步干燥，以便获得大致干燥的热固物。在一些这样的实施方式中，例如通过研磨或碾磨进一步分割被干燥的球粒，并且通过筛分或本领域技术人员已知的另一种手段来对这些颗粒进行大小确定。在其他实施方式中，在该反应完成之前，将用于形成PVGA的一种反应混合物通过滴落、点涂覆、凹版涂覆或喷雾到一个表面上而进行分割，在该表面上被分割的反应混合物形成了PVGA。在一些实施方式中，该表面是由与PVGA具有低粘附性的一种材料（例如，一种全氟化的聚合物或硅酮聚合物）制成。在一些这样的实施方式中并且如上所述，该表面是一个经过加热的基底，这样使得水的反应和蒸发同时进行。在一些实施方式中，水的蒸发包括完全干燥被分割的反应混合物。如上所述，经过加热的基底温度是在30°C与180°C之间，例如在90°C与160°C之间。在反应并且任选地完全干燥之后，从该表面上去除因此形成的PVGA。在一些这样的实施方式中，从这类过程中回收到大小均一的一种干燥的微粒。在一些这样的实施方式中，在分割之后但在反应完成之前，将一种交联剂添加到被分割的反应混合物中；在这类实施方式中，在被分割的反应混合物和/或被分割的PVGA的暴露表面形成时，在该暴露表面上实质上进行了额外的交联。

在一些实施方式中，在该反应完成之前，将PVGA的组分进行组合并且然后涂覆到一个特定的基底上；该反应是例如通过加热以便蒸发一些水或可替代地以便干燥经反应的混合物而在所涂覆的基底上原位完成的。在这类实施方式中，该反应的原位完成产生了一种均一的、连续的涂层，该涂层具有优良的粘聚特性、并且在一些实施方式中对所涂覆的基底具有优良的粘附性。尽管原则上任何基底都可以被如此涂覆，但我们发现，当以此种方式涂覆时，包含纤维素聚合物、聚酰胺（包括尼龙聚合物）、聚酯（包括聚乳酸聚合物）以及基于玻璃和其他硅石或粘土的材料的基底提供了与本发明的PVGA的良好粘附性。该基底可以是相对均一的整体表面，如玻璃板或纸张或纸幅；或该基底可以是一种纤维或一种颗粒。涂覆是使用任何已知的涂覆技术完成的，这取决于有待涂覆的基底的性质，如本领域技术人员将理解的。有用的涂覆技术包括浸涂、辊涂、凹版涂覆、喷雾涂覆、压轧涂覆、模口涂覆、泛流涂覆等。在多个实施方式中，在涂覆并且在原位完成PVGA反应之后，将经过涂覆的基底分割。在一些实施方式中，在干燥PVGA之后进行分割；在其他实施方式中，在分割之前进行部分干燥或不进行干燥。在不同的实施方式中，将经过涂覆的纤维进行梳理或切断；将经过涂覆的颗粒进行干燥并解除团聚；将经过涂覆的纺织或无纺织织物切成多个部分等等。在一些实施方式中，用PVGA反应混合物来涂覆纸基底，原位完成该用于形成PVGA的反应，并且将经过涂覆的纸切成多个条带。在不同的实施方式中，一个纸基底的一侧或两侧都被如此涂覆。

在一些实施方式中，使PVGA在一个基底上涂覆并反应之后，从该基底中去除PVGA，以便产生具有选定形状的一种独立式PVGA。例如，用PVGA反应混合物的均一涂料来涂覆一种硅酮或聚四氟乙烯（PTFE）皮带表面、并且使该混合物反应、之后从该硅酮或PTFE表面上去除该涂层，由此产生PVGA薄片。在这类实施方式中，在从硅酮或PTFE表面上去除该薄片之前或之后进行干燥。在一些实施方式中，将一个压纹或微压纹的硅酮皮带进行涂覆，并且从该压纹或微压纹的硅酮皮带中去除其中具有一个压纹的图案的经反应的并且任选干燥过的PVGA薄片。可替代地，压纹的硅酮皮带具有通过涂覆（例如，压轧涂覆）而用PVGA反应混合物填充的单独的孔；在形成PVGA之后，从压纹的硅酮皮带的孔中去除具有规定形状的被分割的“颗粒”。在从这些孔中去除之后进行的干燥导致这些“颗粒”的大小变小，而形状保留。

在一些实施方式中，在干燥之后调节本发明的SAP的颗粒大小，以便使该SAP处于对于一种或多种应用而言适合的形式。在多个实施方式中，两级碾磨被用于SAP，并组合有筛选和使超尺寸的物流循环返回到碾磨步骤中。在不同的实施方式中，使用碾磨和筛选的组合来实现平均值在大约100μm与1mm之间的颗粒大小。还适合地采用了在本领域已知的用以产生具有多种大小范围和不同的均一性的颗粒的其他工艺和设备。本发明的PVGA并不通过颗粒大小加以特别地限制；然而，本领域技术人员应当理解的是，较小的颗粒大小会导致成品SAP颗粒对水性液体的较快的吸收速率，这是由于可用的表面积增加。在不同的实施方式中，本发明的PVGA的颗粒大小的范围是从50nm到3mm、或大约1μm到2mm、或大约10μm到1mm。在干燥之前或之后将颗粒分割。在一些实施方式中，由于随后的干燥和颗粒缩小提供了用以形成具有均一的大小范围的受控的颗粒大小的一种简便方法，因此在干燥之前进行分割提供了一个优点。

PVGA加工：洗涤

在不同的实施方式中，在干燥PVGA之前，PVGA经受了一个洗涤步骤。为了将本发明的PVGA用作SAP，洗涤并不是一项要求：通过使用上述任何技术使PVGA形成、中和和干燥而带来了优异的SAP性能。然而，在许多实施方式中，通过洗涤本发明的PVGA而提供了杂质的去除、可溶性杂质的减少、PVGA合成中总产率损失的降低以及独特的表面形态的形成，以便提供理想地适用于一种或多种应用的一种SAP。在多个实施方式中，水对于洗涤来自中和步骤的过量的碱、未反应的乙醛酸衍生物或来自PVGA的其他杂质是有用的。然而，由于在中和之后实现的PVGA的大吸收容量，相对于PVGA的量只有通过使用大量的水才可以完成水洗涤。因此，在一些实施方式中，水洗涤要求3/97、高达1/99或甚至高达0.1/99.1的聚合物与水的wt/vol比，以便进行有效洗涤。

我们已经发现，使PVGA组合物（任选地处于纤维、薄片、涂层或颗粒的形式）经受一种水性溶剂洗涤赋予了改善的动力学性能，即，本发明的所得SAP对水和水溶液的摄取速率。进一步来说，已发现水性溶剂洗涤显著地降低了PVGA组合物中可溶性物质的量，从而减少了由于一些材料中的洗出而引起的总产率的损失。如在此所使用，术语“水性溶剂”是指一种水可混溶的溶剂或水与一种水可混溶的溶剂的混合物，其中该水可混溶的溶剂是一种化合物，该化合物是一种液体并且在大约15°C与30°C之间、在至少某个范围的体积混合物内是与水可混溶。在多个实施方式中，水性溶剂混合物在以下范围内或以下范围的一部分内是可混溶的：大约1:99至99:1体积比（vol:vol）的水:溶剂、或大约10:90至90:10体积比的水:溶剂、或大约20:80至80:20体积比的水:溶剂、或大约30:70至70:30体积比的水:溶剂、或大约40:60至60:40体积比的水:溶剂。适合的溶剂包括例如：低级醇类，如甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇以及异丁醇；二醇类，如乙二醇、二乙二醇或丙二醇；三醇类，如甘油；酮类，如丙酮或甲基乙基酮；羧酸的低级酯类，如甲酸乙酯或甲酸甲酯；以及具有一个或多个杂原子的其他水可混溶的化合物，如四氢呋喃、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、乙醇胺、二乙醇胺、二噁烷、吡嗪、吡咯、丙酮酸乙酯等。单独的水可混溶的溶剂或其混合物可以用于水性溶剂洗涤中。水性溶剂洗涤流体可以任选地含有添加的增塑剂、表面活性剂、湿润剂、抗氧化剂、着色剂或希望地与PVGA接触的其他制剂组分。在多个实施方式中，乙醇或异丙醇被用作一种水性溶剂混合物中的溶剂。在多个实施方式中，50:50至90:10体积比\或70:30至80:20体积比的乙醇:水或异丙醇:水被适合地用作本发明的一些PVGA组合物的水性溶剂混合物组合物。在其他实施方式中，然后使在不存在有机溶剂的情况下用水或碱水溶液（aqueousbase）溶胀至全部或部分容量的一种SAP经受用一种水可混溶的溶剂单独来洗涤。在这类实施方式中，该溶剂与存在于水凝胶中的水相混合，以便替换它的一部分，并且因此原位形成了水性溶剂溶液。

在多个实施方式中，在颗粒、薄片、涂层或纤维的合成和任选的形成之后但在干燥之前，采用水性溶剂洗涤来洗涤溶胀的PVGA。在其他实施方式中，在颗粒、薄片、涂层或纤维的合成之后、但在其任选的形成之前，采用水性溶剂洗涤来洗涤该PVGA。在多个实施方式中，就所采用的溶剂和溶剂与水的比来优化水性溶剂洗涤组合物，以便将PVGA在存在水性溶剂洗涤的情况下的溶胀程度最小化。在多个实施方式中，含有大约1wt%或更少的总固体、在一些实施方式中含有在1wt%与0.05wt%之间的固体的完全溶胀的PVGA水凝胶在暴露于水性溶剂组合物后收缩，而在从溶胀的PVGA块体中倾析出游离的、即未夹带的水性溶剂混合物后，含有总计至少大约3wt%的固体。例如，在从溶胀的PVGA块体中倾析出游离的水性溶剂混合物后，收缩的PVGA水凝胶含有在大约3wt%与20wt%之间的固体、或在大约5wt%与15wt%之间的固体。

在多个实施方式中，使本发明的PVGA经受水性溶剂洗涤使得一旦干燥，所得的PVGA材料的特性和性能就得到改善。例如，在一些实施方式中，当与通过水单独洗涤的相同PVGA相比时，经受了水性溶剂洗涤的PVGA具有更少量的水溶物含量。例如，经受水性溶剂洗涤的PVGA的可溶物含量%在一些实施方式中含有小于30wt%的水溶物含量，例如大约0.01wt%至20wt%的水溶物含量、或大约0.5wt%至15wt%的水溶物含量、或大约1wt%至10wt%的水溶物含量。在多个实施方式中，当与通过水单独洗涤的相同PVGA相比时，经受了水性溶剂洗涤的PVGA具有在PVGA中的更高的对水和水性液体的初始摄取速率。当与未洗涤的SAP或单独在水中洗涤的SAP相比时，通过使PVGA经受水性溶剂洗涤、之后进行干燥以形成一种SAP而对水性液体的初始吸收速率产生了强烈影响。如在此所使用，“初始吸收速率”是指在干燥的SAP与液体接触后的前10秒至30秒中吸收的水性液体的吸收速率，单位为每分钟每克干燥SAP的液体克数。所吸收的液体的重量相对于时间的一个曲线图可以用来内插这一速率；但应当理解的是，对于一种快速吸收的SAP来说，初始速率测量值的准确度受到从一种测试液体中去除一个SAP样品并且在过量的液体被吸收之前吸干残余的间隙水所花费的时间的限制。在此限制下我们观察到在不同的实施方式中，在干燥之前经受了水性溶剂洗涤的SAP具有比以相同的方式合成并加工但用水单独洗涤的相同SAP大出至少大约1.5X、例如大约1.5X至25X、或大约2X至10X、或大约3X至7X的水性液体初始吸收速率。在多个实施方式中，本发明的一种干燥的、水性溶剂洗涤的SAP在大约20°C至27°C下达到对0.9wt%的NaCl溶液的最大吸收容量的一半所需的时间是仅用水洗涤过的相同SAP所需的时间的大约一半、或是仅用水洗涤过的相同SAP所需的时间的大约三分之一、或是仅用水洗涤过的相同SAP所需的时间的五分之一。

表面积是固体与其环境相互作用的手段。由于表面积与本发明的SAP物品有关，因此表面积与水性液体的初始吸收速率强烈相关。从一种意义上来说，表面积是“表观表面积”，即，通过采用总计尺寸如平均颗粒大小、一个涂层的被涂覆的表面积或纤维大小而计算的表面积。本领域已知的用于大小确定的测量在例如计算具有一般形状（球形、长方形、圆柱形）的颗粒或纤维的平均表观表面积中是有用的。对于不规则的颗粒来说，一个已知尺寸（例如，通过筛分确定的总计颗粒大小）的回转半径有时被用来描述表观表面积。当平均颗粒或纤维大小减少时，每单元体积（或质量）的表观表面积增加。非常粗的颗粒和纤维具有低到每克几平方厘米的表观表面积，而更细的颗粒或纤维具有每克几平方米的表观表面积。

一个颗粒、涂层或纤维上的细微表面特征的存在可以产生远远超过表观表面积的实际表面积。实际表面积与表面的孔隙率和/或粗糙度（即，凸起、褶皱、褶痕、条纹等等）相对应。在形成一种水凝胶的过程中，实际表面积与表观表面积之比对于SAP对水性液体的摄取速率产生了强烈的影响。在多个实施方式中，一种PVGA水凝胶的水性溶剂洗涤引起了一种独特的表面形态的形成，该表面形态在此描述为“盘旋”的形态，其中通过上述水性溶剂洗涤程序向本发明的SAP赋予盘旋的表面特征。在不希望被理论约束的情况下，我们相信，增加的表面积本身连同通过水性溶剂洗涤所赋予的表面形态的特定类型是与本发明的SAP的所观察到的初始吸收速率的增加直接相关的。当干燥PVGA以便形成一种SAP时，如上所述的本发明的任一种PVGA可以具有被赋予其表面的这类特征。然而，应理解的是，针对包含一种聚合物的任何水凝胶（其在被干燥时，是一种SAP）采用水性溶剂洗涤的方法适合地从属于使该水凝胶经受一个水性溶剂洗涤、之后干燥以便向其赋予这些表面特征的方法。明显改善的对水性液体的初始吸收速率这个相同益处被赋予了经受相应水凝胶的水性溶剂洗涤的任何SAP。

现将对盘旋的表面形态进行详细描述。参看图1，在100X下示出了本发明的一种SAP。该SAP包括本发明的一种PVGA，其中该PVGA用去离子水溶胀至容量并且然后在干燥之前经受水洗涤。在用水洗涤之前，通过研磨来分割PVGA。在图2中更详细地示出了表面，它是放大到1000X的同一个颗粒。尽管诸如粗糙度和麻点的表面不规则性是可见的，但该表面的本体是相对无特征的。相比之下，使经过研磨和干燥的相同PVGA用水溶胀至容量、并且然后在干燥之前用乙醇洗涤两次。图3示出了在乙醇洗涤之后在100X下的一种代表性颗粒。在图4和图5中更详细地示出了表面，是对应地在1000X和75,000X下示出的相同颗粒。存在于该颗粒的表面上的这些特征是盘旋的表面特征。如上文所定义的，“盘旋的”是指折叠成弯曲或扭曲的绕圈；有沟痕、有褶皱、有裂纹或有沟槽。这种表面形态以一种方式增加了这些SAP物品的比（实际）表面积，该方式转化成了干燥的SAP物品对水性液体的快速摄取速率。

盘旋的表面特征的大小各异，这取决于PVGA的化学性质、所采用的水性溶剂洗涤以及洗涤方法。在不同的实施方式中，就平均高度，即，峰至谷的距离（类似于振幅）和平均周期性，即，峰与峰或谷与谷的距离（类似于频率）而言，这些盘旋的表面特征的褶皱或褶痕的大小各异。在多个实施方式中，这些盘旋的表面特征具有在大约10nm与25μm之间的高度和在大约10nm与50μm之间的周期性。在多个实施方式中，改变溶剂的类型、在一次或多次连续的洗涤中的溶剂:水的比以及将溶剂引入到溶胀的SAP颗粒中的方式导致了所得的盘旋的表面形态发生变化。例如，在一些实施方式中，被浸没在除了使水凝胶完全溶胀所需的量之外的大量水中并且然后经受完全水可混溶的溶剂的缓慢滴加的这些颗粒展现出逐步的缩小。再例如，在一些实施方式中，被浸没在小于使颗粒溶胀到容量所需的量的水中并且然后经受水可混溶的溶剂单独的快速添加的这些颗粒展现出快速的缩小。除了这些颗粒的宏观缩小的程度之外，这两个变化引起了所观察到的表面形态就盘旋的高度和周期性而言发生变化。

在一些实施方式中，SAP颗粒在其至少10%的、例如在其10%与100%之间、或在其大约25%与75%之间的表面上具有盘旋的表面形态。在其他实施方式中，如上所述形成了SAP涂层并且在涂覆之后使它经受一个水性溶剂洗涤。在这类实施方式中，该盘旋的表面形态存在于其至少10%的、例如其10%与100%之间、或其大约25%与75%之间的表面上。在仍然其他的实施方式中，形成了多个独立式的SAP薄片或纤维并且使它们经受一个水性溶剂洗涤；这类SAP薄片或纤维在其至少10%的、例如在其10%与100%之间、或在其大约25%与75%之间的表面上具有盘旋的表面形态。

当比较图1和图3时，水性溶剂洗涤所赋予的其他颗粒特征是可见的。图3示出了除了这些盘旋的表面特征之外还具有总体弯曲的、折叠的、皱缩的外观的一种颗粒。在该颗粒的一些区域中，皱痕以及中空的空隙是可见的。在不关于理论而受到限制的情况下，我们相信，图3中的颗粒的塌陷的外观是作为水性溶剂洗涤的直接结果而出现，即，在存在乙醇的情况下整个颗粒缩小。这一点得到了数据支持，这些数据显示，在水中溶胀到容量的这些颗粒的体积在经受随后的水性溶剂洗涤时减少了多达10X至300X或大约50X至100X。在一些实施方式中，这些颗粒的塌陷的形状通过在与液体接触时对毛细压力的贡献而提高了对水性液体的吸收速率。在一些实施方式中，这类形状形成了多孔的结构。在本发明的PVGA SAP的一些实施方式中，存在多孔特征，即，从颗粒或涂层的表面进展到内部的洞或腔（与盘旋的特征有差别）。对多孔水凝胶（包括SAP和超多孔水凝胶）的全面讨论可见Omidian,H.等人,控释杂志（J.Controlled Release）102,3-12(2005)。

在不被理论所限制的情况下，我们相信，这些盘旋的表面特征代表了对于SAP性能目的而言的一种特别有利的形态。尽管从为固体颗粒提供毛细作用的角度来看，传统的多孔微粒被认为是有利的，但对于一种SAP颗粒来说，多孔的形态并不理想。这是因为在存在液体的情况下，一种SAP非常快速地溶胀至它的干燥大小的许多倍；在许多情况下，一种多孔的颗粒会简单地溶胀而快速地封闭这些孔隙。另一方面，盘旋的表面特征提供了用于与液体相接触的大的有效表面积并且当溶胀开始时则展开以便与额外的液体相接触。

在一些实施方式中，盘旋是定向地取向的、图案化的。在其他实施方式中，盘旋并不是定向的或图案化的。在以下实施方式中取向或图案出现：其中一种定向的水可混溶的溶剂或水性溶剂混合物在一种水凝胶颗粒或涂层上流动；或其中一种PVGA水凝胶颗粒或涂覆的基底在用一种水可混溶的溶剂或一种水性溶剂混合物润湿的一个表面上被拖动；或其中该水凝胶作为薄涂层被布置在一个图案化的基底表面上或被布置在具有特定形态的一个基底表面上，该基底表面是例如一种纤维、或纤维素材料或任何其他此类基底的一种天然的蜂窝组织结构。

使用若干已知技术中的一种来进行实际表面积的测量。例如，可以调节一种惰性气体的温度和压力以使得单层的气体分子被吸收在一种固体的整个表面上，无论该固体是多孔的、无孔的还是粉状的。本领域技术人员已知的压力传感器或其他感测器对所吸收的气体的量定量地做出反应。B.E.T.吸附法和水银孔隙度测定法是两种已知的这类技术，通过这两种技术来收集吸附数据。参见例如：Brunauer,S.等人，美国化学会杂志（J.Am.Chem.Soc）60(2),309-319(1938)；Abell,A.等人，胶体与界面科学杂志（J.Coll.and Int.Sci.）,211,39-44(1999)。使用这些数据有可能计算一个样品的实际表面积，该实际表面积通常被报告为比表面积：每单位质量的表面积，通常以m²/g为单位。比表面积与基于平均颗粒大小、平均纤维大小或涂覆表面积的表观表面积之比出于本发明的目的被称为“表面积比”。使用水银孔隙度测定法，例如，所测量的本发明的水洗涤过的与水性溶剂洗涤过的SAP颗粒的表面积之比为大约1:1.5至1:25，或大约1:2至1:10或大约1:3至1:7。在多个实施方式中，水性溶剂洗涤过的颗粒的总表面积（如使用水银孔隙度测定法或B.E.T.所测量的）为大约10m²/g至400m²/g。

SAP性能

在多个实施方式中，PVGA网络关于水而言是超吸收性的。在一些实施方式中，在大约20°C至27°C的温度下，PVGA SAP对于每克干燥的聚合物吸收了在大约20g与500g之间的去离子水或蒸馏水。在其他实施方式中，在大约20°C至27°C的温度下，SAP对于每克干燥的聚合物吸收了在大约40g与300g之间的去离子水或蒸馏水。本发明的SAP关于水性液体也是超吸收性的。如在此所使用，“水性液体”包括水、不同浓度的NaCl溶液、水基溶液以及来自体液如尿液、血浆或血液的分散体，或其他水基溶液以及分散体如医疗流体，这些医疗流体包括携带了药物的流体、从食物中产生的流体、水性排放废液等。水性液体并不特别加以限制。在许多实施方式中，一种水基分散体仅对于水和可溶于水的组分而言被吸收，其中分散的组分则仅仅是被固定。在多个实施方式中，在大约20°C的温度下，本发明的SAP对于每克干燥的聚合物而言吸收了在大约4g与200g之间的水性液体。在其他实施方式中，在大约20°C的温度下，该SAP对于每克干燥的聚合物而言吸收了在大约10g与50g之间的水性液体。

在多个实施方式中，PVGA SAP也快速地吸收水性液体，这使得它们在多个工业应用中具有实用性。在一些实施方式中，在大约20°C至27°C的温度下，基于聚合物的重量具有的含水量小于或等于大约5wt%的一种SAP在大约1秒至100秒内吸收了它自身重量的水。在其他实施方式中，一种SAP在大约10秒至80秒内吸收了它自身重量的蒸馏水或去离子水。在仍然其他的实施方式中，一种SAP在大约20秒至50秒内吸收了它自身重量的水。在多个实施方式中，在20°C至27°C下，一种干燥的PVGA SAP对0.9wt%NaCl的溶液的初始吸收速率为每分钟每克PVGA大约1g至30g的NaCl溶液（g/g-min）、或大约4g/g-min至20g/g-min、或大约5g/g-min至20g/g·min、或大约5g/g-min至15g/g·min。在多个实施方式中，在大约20°C至27°C下本发明的干燥PVGA SAP达到对0.9wt%NaCl的溶液的最大吸收容量的一半所需的时间为大约30秒至15分钟，或大约0.8分钟至9分钟，或大约1分钟至3分钟。

如上文所详细论述的，盘旋的表面形态增强了SAP的初始吸收速率。

SAP制剂和应用

在这一部分中描述了包含本发明的SAP和水凝胶的制剂、应用以及物品的一些实例；这些制剂、应用以及物品旨在与在此对于合成和加工本发明的PVGA材料所描述的任一种方法结合使用。此外，通过这类组合所合成并加工的PVGA和PVGA SAP材料在如这一部分或以上部分中所描述的本发明的任一种或多种制剂、应用以及物品中是有用的。

应理解的是，在许多有用的应用中，如在此所述而形成的SAP颗粒、薄片、涂层或纤维是一种制剂的针对特定的最终用途被优化的一种组分。在一些这样的应用中，SAP颗粒、涂层或纤维是该制剂的一种主要组分；在其他应用中，它们是一种次要组分。在其他实施方式中，一种或多种制剂组分被夹带在SAP本身内，例如在一种SAP颗粒或涂层内。在不同的实施方式中，有用的制剂组分的实例包括溶剂、水性液体、水性溶剂混合物、纤维素、淀粉、木质素、多糖、表面活性剂、粘土、云母、钻井液、杀虫剂、除草剂、肥料、香料、药物、阻燃剂、个人护理制剂组分、涂料添加剂、环糊精、填充剂、辅助剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、酸化剂、金属、微生物、孢子、被包覆的有机酸或其组合。

在此所述的SAP和源自该SAP的多种制剂在许多应用中是有用的，在这些应用中超吸收剂已经享有商业实用性。本发明的SAP在个人一次性卫生产品如婴儿尿布、成人安全内衣以及卫生巾中作为吸收剂是有用的。SAP颗粒、纤维或涂层在包括以下各项的多个应用中也是有用的，例如：阻挡水渗透到地下电力或通信电缆中；作为园艺保水剂；作为药物递送系统中的载体，包括作为药物洗脱支架的涂层或作为局部药物递送中的储罐，局部药物递送包括通过离子导入法进行的递送；用于对溢出和水性废液进行控制；作为用于喷墨墨料或其他水基涂剂、墨料或着色剂组合物的吸收性涂料；作为用于杀虫剂、除草剂、香料以及药物的控释的载体；作为阻燃凝胶；在尸体垫、外科垫、伤口敷料中，并且用于医疗废物凝固；在用于食品的吸收垫和包装材料中；作为化妆品中的凝胶添加剂；在密封复合材料中；在过滤应用中；在用于航空和机动车辆的燃料监控系统中；作为用于笼养昆虫的一个免于溺水的水源；作为用于被设计成与乳胶漆一起使用的遮蔽胶带的一种添加剂；在热疗/冷疗包中；在静止的水床中；在在水中生长的玩具中；作为钻井液的添加剂，以及作为用于电影和舞台制作的人造雪。在一些实施方式中，PVGA颗粒、纤维、薄片以及涂层连同由其形成的制剂作为用于一种或多种应用的溶胀的水凝胶是有用的。这类应用包括：例如人体组织工程中的支架，其中在一些实施方式中，人体细胞被包含在PVGA基质内；在药物递送系统中，包括作为用于药物洗脱支架的涂层或作为局部药物递送中的储罐，局部药物递送包括通过离子导入法进行的递送；用于杀虫剂或除草剂的控释；在EEG和ECG医用电极中；在乳房植入物中；作为园艺保水剂；以及作为用于使烧伤或其他难以治愈的伤口愈合的敷料。应理解的是，在许多有用的应用中，溶胀的PVGA颗粒、涂层或纤维是一种制剂的针对特定的最终用途被优化的一种组分。在一些这样的应用中，溶胀的PVGA颗粒、涂层或纤维是该制剂的一种主要组分；在其他应用中，它们是一种次要组分。

在一些实施方式中，还将本发明的SAP和水凝胶材料与一种或多种制剂组分有用地进行组合，以便提高水吸收容量、水吸收速率或二者。例如，在一些实施方式中，与PVGA掺混的一种或多种表面活性剂增加了所得SAP的吸水速率。在多个实施方式中，粘土或矿物填充剂如硅石粘土和极微细云母的添加被用来增加SAP的综合吸水特性。将其他材料如淀粉、纤维素、无机填充剂（如二氧化钛或炭黑）、沸石或多孔碳、植物纤维、地面植物纤维等与本发明的SAP有用地进行组合，如由最终用途的应用所指示的。

由于本发明的PVGA SAP在无负荷时和在负荷下的吸收容量和良好的吸收速率，本发明的PVGA SAP可以用作本领域已知的基于丙烯酸的SAP材料的直接替换物、并且被广泛地用于实践中。

PVGA水凝胶的降解

本发明的PVGA SAP将如婴儿尿布的这类高需求的应用所必需的吸收容量和吸收速率与溶胀的（即，能使用的）水凝胶经历多种化学和生物反应的能力组合在一起，最终产生了无害的可生物降解的产品，因此在适当的环境条件下原则上允许例如废弃和处置的消费品完全降解。在不同的实施方式中，使用在此所述的任一种方法合成并加工的、展现出如在此所述的物理特性的任何组合并且被用于在此所述的任何制剂、应用以及物品中的任何PVGA材料（包括在此所述的PVGA SAP）使用在这一部分中所描述的方法的任何组合被脱凝胶和/或降解。

PVGA在多种环境条件下的降解过程可以例如包括由于脱缩醛作用和/或酯水解反应而引起的水解反应。缩醛类的脱缩醛作用和/或酯基（例如，通过如上所述的乙醛酸羧酸（glyoxylate carboxylate）与残余的PVOH羟基的交联反应而形成的那些酯基）的水解，引起了PGVA水凝胶的逐步的解交联和脱凝胶。环状乙醛酸缩醛部分的脱缩醛作用引起了乙醛酸及其盐的释放以及PVOH的缩醛化作用的降低。

如在此所使用，“脱凝胶”是指使得一种PVGA凝胶在水中或在一种水性液体中变得是充分可分散的而使得该分散体看上去是均匀的，并且其中在大约20°C至27°C下，脱凝胶后的材料的一种水性分散体穿过一种滤纸，该滤纸具有的颗粒保留容量为1-5μm并且赫茨伯格流速（Hertzberg flow rate）为1400秒。在多个实施方式中，使用温和条件来使本发明的SAP水凝胶（用水性液体部分地溶胀或溶胀到全部容量）脱凝胶。

水解脱缩醛作用要求酸性条件。在一些实施方式中，使PVGA水凝胶与一种酸（优选一种水溶性酸）相接触导致了在大约1至180天的时间内凝胶含量的降低和伴随的乙醛酸衍生物的出现，其中一直存在有水被夹带在该水凝胶中。出于本发明的目的，在使得PVGA水凝胶脱凝胶方面有效的酸性化合物被称为“酸化剂”。如在此所述的一种单一的酸化剂或一种或多种酸化剂的组合被用于使本发明的PVGA水凝胶脱凝胶。在一些实施方式中，该酸化剂是一种弱有机酸。如在此所使用，“弱有机酸”是指具有的pKa至少为2的一种羧酸。在一些实施方式中，柠檬酸、丁二酸、苹果酸、反丁烯二酸、衣康酸、乳酸、O-乳酰基乳酸或乙酸被用作酸化剂。磷酸和其一价盐类也是适合的酸化剂；然而，它们由于与高度可溶的磷酸盐的释放相关的可能环境污染而是次优选的。在多个实施方式中，使足够的酸化剂与水凝胶相接触以便在溶胀的PVGA水凝胶内形成一个液体环境，该液体环境具有的pH值为大约2至6（在多个实施方式中，具有的pH值为大约2至5），这进而足以在大约1至180天的时间内导致一种PVGA水凝胶脱凝胶。达到目标pH值所需要的弱有机酸的具体量将是不同的，这取决于例如被PVGA吸收的水性液体的性质和体积、乙醛酸缩醛重复单元的数量以及乙醛酸羧基的中和程度。在一些实施方式中，在使溶胀的水凝胶与一种弱有机酸相接触后，PVGA水凝胶的主要部分经过180天或更少的时间变得是充分可分散或可溶于水中的。

在一些实施方式中，使柠檬酸与用水或0.9wt%的NaCl溶胀到容量的一种PVGA相接触。在这类实施方式中，在用柠檬酸将pH值调节到3与4之间时，溶胀的PVGA水凝胶在与该酸相接触时开始脱凝胶，这样使得在10天内，大约30wt%至60wt%的溶胀的水凝胶变得是充分可分散的而能穿过一种滤纸，该滤纸具有的颗粒保留容量为1-5μm并且赫茨伯格流速为1400秒。在大约20天后，大约50wt%至80wt%的溶胀的水凝胶是如上所述可分散的，并且在大约45天后，大约65wt%至基本上所有的溶胀的水凝胶是如上所述可分散的。在许多实施方式中，基本上所有的溶胀的水凝胶在大约90天后是如上所述分散的。在一些实施方式中，与柠檬酸处理过的水凝胶相比，一种水溶胀的水凝胶在大约45天后变得有大约20wt%或更少的是如上所述可分散的。

将该酸化剂用于以多种可用形式中的一种或多种与PVGA水凝胶相接触。在其中与SAP相接触以形成水凝胶的该水性液体本身是一种酸化剂的一些实施方式中，不要求另外的其他步骤或形成。在其他实施方式中，该酸化剂是以干燥的形式供应的，如通过在低于大约40°C或更高的温度下为固体的酸化剂。在这类实施方式中，在SAP与水性液体相接触时，将该酸化剂溶解或部分地溶解，从而赋予用于脱凝胶的必要的pH值范围。在其他实施方式中，以一种被包覆的形式提供一种酸化剂，以便在SAP用水性液体溶胀之后（即，在使用时）或在包含水凝胶的一个物品已被处置后提供酸化剂向水凝胶中的一种潜在释放。例如，包含一种酸化剂的颗粒可以用明胶、淀粉、PVOH、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡硌烷酮)或本领域已知的其他涂料组合物来进行涂覆，这些涂料组合物已知在暴露于与触发由干燥PVGA形成水凝胶相关联的水分中的时刻之后经过几天时间，缓慢地溶解或以另外的方式衰减。在仍然其他的实施方式中，酸化剂是潜在的酸化剂，即，该酸化剂是以能够在暴露于一种水性液体时发生水解的一种前体形式（如羧酸酯或聚酯）供应的。潜在酸化剂的实例是丙交酯、酯聚合物和寡聚物，以及乳酸、柠檬酸、丁二酸、反丁烯二酸等的共聚物。在一些这样的实施方式中，该潜在酸化剂是以类似于对于酸化剂的封装所描述的方式进行被包覆的。

酸化剂（包括被包覆的酸化剂和潜在的酸化剂）是使用多种方法中的一种或多种来与PVGA水凝胶相接触的。在一些实施方式中，将一种酸化剂并入一种含有SAP的制剂内。在一些这样的实施方式中，将一种酸化剂并入SAP本身当中，例如一个涂层中。在其他实施方式中，一种酸化剂是在一个物品中位于SAP附近，这样使得当一种水性液体与SAP相接触时，该水性液体还与被包覆的酸化剂相接触。在仍然其他的实施方式中，该酸化剂是粘附到干燥的SAP颗粒上的一个涂层，例如，一个粉末涂层。在一些实施方式中，还以薄膜或纤维的形式或作为包含本发明的SAP的一个物品的一个整体性部分来采用多种聚合型潜在酸化剂。

除了引起游离的乙醛酸衍生物和部分或完全脱缩醛的PVOH的形成的这些水解反应之外，PVGA水凝胶还在温和条件下经受多种氧化反应，这些温和条件包括与由本领域已知由各种木质素降解真菌产生的某些酶的作用而引起的那些条件类似的条件。例如，多种无机过氧化物（如过氧化氢）和高碘酸盐（例如高碘酸钠）的稀溶液使得本发明的水凝胶脱凝胶。适合的金属催化剂包括（例如）基于Co²⁺、Cu²⁺、Mn²⁺、Mn³⁺以及Fe²⁺的那些催化剂。在不被理论所限制的情况下，我们相信，这类氧化反应涉及例如乙醛酸缩醛部分的缩醛化的碳原子，从而在假定草酸盐形成的情况下，引起氧化性脱缩醛作用；这些氧化还可以涉及缩醛化的PVOH的次甲基和亚甲基，从而导致可能的产物的一种复杂混合物的形成，这些产物包括但不限于游离的乙醛酸衍生物、聚合物骨架中的酮基以及导致聚合度整体降低的各种碳碳分裂产物（氧化性和/或水解性）。

在多个实施方式中，本发明的PVGA是经由在PVOH的羟基与一种或多种乙醛酸衍生物的醛基之间环状和非环状的缩醛键的形成、而且经由在乙醛酸衍生物的羧基与PVOH的一个羟基之间其他的键如交联的酯键的形成而由多种固有地可生物降解的起始材料组装而成。PVOH在本领域已知是在适当的环境条件下固有地可生物降解的（参见例如Chiellini,E.等人，聚合物科学进展（Prog.Polym.Sci.），28,963(2003)）。乙醛酸和乙醛酸盐是天然产物并且是作为三羧酸循环（TCA）的乙醛酸分路的一部分在地球上大多数生命形式中存在的可容易利用的中央代谢产物。

能够降解木材和其他纤维素生物质残余物的某些微生物具有用于实现针对PVGA水凝胶的显著或完全降解的有利条件的特定实用性。例如，众所周知的是，许多木质素降解真菌产生了多种酶的混合物，这些酶具有强大的能力来氧化和降解过多的有机基质。在这类酶中有锰过氧化物酶、产生过氧化氢的葡萄糖氧化酶、木质素过氧化物酶以及漆酶。这类有用的微生物的非限制性实例包括侧耳属、沿丝伞属、白腐真菌、香菇属、金钱菌属、栓菌属种，连同担子菌纲和子囊菌纲的许多其他代表，包含菇类的一些可食用品种。由于白腐真菌、褐腐真菌以及软腐真菌的活性而引起的生物和化学氧化反应对于实现对PVGA水凝胶的所希望的降解作用具有实用性。当针对有利于这类真菌物种的生长的条件而呈现具有不同缩醛化作用的PGVA或PVOH时，这类反应可以发生，例如，在包括PVGA水凝胶和木质的或其他木质素的生物质残余物的堆肥条件下。

在一些实施方式中，为了促进所希望的微生物对包含PVGA水凝胶的多个经处置的物品的成功定殖的开始，将这类微生物的接种物引入到堆肥堆中，或使包含PVGA SAP的物品装备有呈被包覆形式的真菌或细菌细胞的活的但休眠的孢子或菌丝体的小片（tablet）或粒料。例如，它们可以用明胶、淀粉、PVOH、聚(乙酸乙烯酯)、聚(乙烯基吡硌烷酮)或本领域已知的其他涂料组合物来进行涂覆，已知这些涂料组合物在暴露于与触发由干燥PVGA形成水凝胶相关联的水分中的时刻之后经过几天时间而缓慢地溶解或以另外的方式衰减。

在下文详细地描述不同的示例性实施方式。提及不同的实施方式并不限制在此随附的权利要求书的范围。另外，在本说明书中所阐述的任何实例并不意在是限制性的并且仅仅阐述了所附权利要求的许多可能的实施方式中的一些。

修饰例如在描述本披露的实施方式时所采用的浓度、体积、工艺温度、工艺时间、产率、流速、压力、在一种制剂或在一个物品中的一种化合物或成分的量、在一种聚合物中的有机重复单元的数量以及类似值及其范围的“大约”涉及例如通过以下方式可能出现的数值量的变化：用于制造化合物、组合物、浓缩物、使用制剂或物品的典型的测量和处理程序；这些程序中的无心错误；用于进行这些方法的起始材料或成分的制作、来源或纯度的差异和类似的近似考虑。术语“大约”还涵盖了由于具有特定的初始浓度或混合物的一种制剂的老化而出现差别的量、以及由于对具有特定的初始浓度或混合物的一个反应或一种制剂进行混合或加工而出现差别的量。在用术语“大约”来修饰时，在此随附的权利要求书包括这些量的等效值。

“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情况可以但不需要发生，并且该描述包括发生了该事件或情况的例子以及该事件或情况没有发生的例子。例如，“A任选地B”是指B可以但不需要存在，并且该描述包括A包括了B的情形以及A不包括B的情形。

“包括（Includes/including）”或类似术语是指“包括但不限于”。

如在此所使用，在一个权利要求中以单数形式对一个权利要求要素的引用应被解释为并不排除一个或多个该相同要素的存在。

在多个实施方式中，本发明的多种化合物具有一种或多种异构体。在一种异构体可以存在但未加以指定时，应当理解的是，本发明包括其所有的异构体，包括立体异构体、构象异构体以及顺式、反式异构体；其分离的异构体；以及其混合物。

本发明可以适当地包括任何所披露或所列举的要素、由这些要素组成或基本上由这些要素组成。因此，可以在不存在此处没有确切地披露的任何要素的情况下适当地实施在此展示性地披露的本发明。

实验部分

以下实例进一步阐明并描述了本发明的SAP和PVGA以及其应用，而不限制本发明的范围。在这些实例中进行的反应的图解表示意欲说明化学反应和加工方法，而不是意欲限制由此形成的可能产物的范围。

A.一般性实验方法和信息

1.温度：在结合下文的实验程序来使用“环境温度”或“实验室温度”时，温度范围是从大约20°C至27°C。

2.试剂。所有的试剂都是从密苏里州圣路易斯（St.Louis,MO）的西格玛奥德里奇公司（Sigma Aldrich Company）收到的并且在不进一步进行纯化的条件下使用，除非另行说明。聚(乙烯醇)（>98%被水解）的MW的范围是从146,000至186,000，除非另行说明。

合成尿液是从堪萨斯州列涅萨（Lenexa,KS）的戴纳-德克公司（Dyna-Tek,Inc.）购买。所有的“对照”SAP样品（在表中也标记为“C”）是从

新生儿,36片装,序列号9197U0176021145（从俄亥俄州辛辛那提（Cincinnati,OH）的宝洁公司（Procter andGamble）获得）直接提取的颗粒。通过切割块体干尿布的织物并且将该织物内含有的微粒倒入一个容器中来收集这些颗粒。这些颗粒是在不进行修饰的情况下使用的。

3.凝胶渗透色谱法（GPC）。所有的设备都是从马萨诸塞州米尔福德（Milford,MA.）的沃特斯公司（Waters Corporation）获得的。将一个Waters2695分离模块和在410nm下运行的一个Waters2414折光率检测器是与一个WatersUltrahydrogel Linear7.8x300mm柱和一个Waters Ultrahydrogel6x40mm保护柱一起使用。移动相是具有0.05%叠氮化钠的0.1M硝酸钠溶液。流速为0.8mL/min。聚(氧化乙烯)被用作校准用标准物并且是从聚合物标准服务公司（Polymer Standards Service GmbH）获得的（www.polymer.de）。M_n的范围是19,100g/mol至671,000g/mol。

4.中和程序。将0.2g的干燥微粒材料的一个样品添加到一个20mL的闪烁小瓶中。将一种10%的氢氧化钠水溶液添加到该小瓶中。溶液的量是基于存在于SAP中的理论游离羧酸基的105%的摩尔当量来计算的。通过微量移液器将计算出的体积添加到该闪烁小瓶中并且允许混合物在环境温度下静置一个小时。然后将该小瓶紧密地封盖并且加热到40°C至90°C的温度，持续1-16小时。然后将该小瓶的内容物转移到一个50mL的聚丙烯离心管中并且用50mL的多份去离子水洗涤三次。使用一个注射器去除过量的水并且将水凝胶放在一个预称重过的玻璃培养皿中。间隙水是通过使该材料与实验室擦拭纸相接触而去除的。然后在一个分析天平上对该材料进行称重，以便测定水凝胶的质量。然后将持有水凝胶的培养皿转移到干燥箱中并且干燥至恒重。

5.可溶物。对来自中和程序的经过中和与干燥的材料进行称重（“干质量”）并且将该材料用于进一步的评估。材料的“理论干质量”是基于来自中和程序的100%中和的材料计算的。然后，根据公式(a)计算可溶性材料损失的%。

(a)可溶物的%=[(理论干质量-干质量)/(理论干质量)]x100

每个测定都是三个一组进行的并且报告的是三次计算的平均值。报告时，每组的测定的标准偏差是使用

（Microsoft Office2007软件，可从华盛顿州雷德蒙德（Redmond,WA）的微软公司获得）计算出来的。可溶物的量指示了PVGA作为钠盐在合成中的总产率损失。

6.零负荷容量将来自中和程序的经过中和与干燥的材料浸没在一种测试液体（去离子水、或0.9wt%的NaCl溶液）中，持续16至18个小时，以便形成一个溶胀的块体。然后，通过注射器去除任何过量的液体并且用纸巾将其吸干。在吸干之后立即对溶胀的材料进行称重（“溶胀的材料质量”），并且如公式(b)中所给出的来测定容量，并且将容量表示为每克干燥材料所吸收的液体的克数。

(b)容量g/g=(溶胀的材料质量g-干质量g)/(干质量g)

每个测定都是三个一组进行的并且报告的是三次计算的平均值。报告时，每组测定的标准偏差是使用

（Microsoft Office2007软件，可从华盛顿州雷德蒙德的微软公司获得）计算出来的。

7.负荷下的容量。

压力测试圆筒（零件编号1520.37，从印第安纳州沃巴什（Wabash,IN）的卡弗公司（Carver,Inc.）获得）被用于测试本发明的材料在负荷下对不同测试流体的吸收度。将Carver设备的外圆筒、底塞、和毡垫组装形成一种测试组件，并且将该测试组件放在一个金属盘中。该组件的内柱塞（半径=1.125英寸；重量=3.619磅）以0.909lb/in²（6.27kPa）撞击到一种溶胀的材料上，该溶胀的材料填充了该外圆筒的整个周边。

使有待测试的材料在一个实验室工作台上在0.9%的NaCl水溶液中溶胀大约16个小时，并且如在零负荷容量测试中所阐述的来测定所得的零负荷容量。然后，将来自零负荷容量测试的溶胀的材料转移到测试组件的外圆筒中。将内柱塞插入到底部圆筒中并且允许该内柱塞停留在溶胀的材料的顶部，其中在内柱塞与底部圆筒之间的空气通过它们之间的空隙逸出。允许该内柱塞留在溶胀的材料的顶部上，直到不再观察到有液体流入盘中，典型地大约5至10分钟。此时，将内圆筒移除并且将压缩的材料从测试组件中回收并且进行称重。

负荷下的容量是根据公式(c)计算出来的并且被表示为在负荷下每克干燥材料所保留的液体的克数。

(c)负荷下的容量g/g=(压缩的材料质量g-干质量g)/(干质量g)

每个测定都是三个一组进行的并且报告的是三次计算的平均值。报告时，每组测定的标准偏差是使用

（Microsoft Office2007软件，可从华盛顿州雷德蒙德微软公司获得）计算出来的。

8.大小确定程序使用一种Cuisinart Powerblend600掺混机将干燥的粗聚合物颗粒进行碾磨。将所得的干燥颗粒倒入从最粗到最细排序的一叠筛中，并且手动摇动这些筛以便使这些颗粒分离。这些筛是美国标准测试筛ASTM E-l1规格的，它们从马萨诸塞州沃尔瑟姆（Waltham,MA）的飞世尔科技公司（FisherScientific）获得。每个筛都具有一个特定的颗粒大小截断值。在这些实验中使用的这些特定的大小为1.4mm、850μm、425μm、300μm以及150μm。然后，所希望的部分被立即使用或被储存在一个密封的塑料样品袋中，直到进行进一步加工或测试。

B.实例

实例1

向一个1L的圆底烧瓶中加入250ml的5wt%PVOH水溶液（99%被水解，M_w188,000）和28ml的50wt%乙醛酸水溶液。使用一个机械搅拌器将烧瓶的内容物彻底混合。然后，在机械搅拌下将溶解在100ml水中的4克氢氧化钠添加到该烧瓶中。将所得的混合物安装在一个旋转蒸发器上并且将该烧瓶部分地浸没在一个设定为60°C的油浴中；使压力减少到15托至25托并且使该烧瓶在该油浴器中旋转。观察到水收集在该旋转蒸发器的捕集烧瓶中。在水的蒸发已减退之后，该烧瓶含有一种半透明的橡胶质材料。从该烧瓶的底部回收的材料重25.2g。该聚合物具有为0°C的玻璃化转变温度、37g DI H₂O/g的容量以及每秒近似0.06g DI H₂O/g（0.06g/g-sec）的水初始吸收速率。当将该材料加热到100°C持续15分钟时，关于DI H₂O的容量减少了近似一个数量级。

实例2

除了不添加氢氧化钠之外，根据实例1进行反应。所得的聚合物具有6g DIH₂O/g的水吸收容量。

实例3

将实例1中所获得的近似0.5g的材料分散在一个小瓶中的20mL去离子水中。将该小瓶封盖并且允许其在环境温度下置于一个实验室工作台上。在大约1周之后，观察到有两片白色/灰色、看上去发霉的材料悬浮在水凝胶中或在水凝胶上。拍摄了该小瓶的一张照片并且在图6A中示出了这张照片；这些箭头指示了该看上去发霉的材料。允许该小瓶在工作台上再保持4周，在这段时间内观察到该发霉的材料生长为大的片。拍摄了该小瓶的第二张图片并且在图6B中示出了这张照片；这些箭头指示了该看上去发霉的材料。允许该小瓶在工作台上再保持3周，在这段时间内观察到该发霉的材料在生长；在这3周结束时，凝胶已完全消失并且该灰色的材料已落到小瓶的底部。小瓶的内容物不再是一种凝胶，而像一种略微粘性的液体一样流动。拍摄了该小瓶的第三张图片，并且在图6C中示出了这张照片。

实例4

将大约1g的在实例1中获得的经过干燥的材料添加到一个小瓶中并且允许该材料置于在环境温度下位于实验室工作台上没有盖的该小瓶中。在6个月之后，该聚合物的外观不变。该聚合物具有0°C的玻璃化转变温度、每1g聚合物37g水（37g/g）的水吸收容量以及每秒每g聚合物近似0.06g（0.06g/g sec^-1）的初始水吸收速率。

实例5

根据实例1进行反应，除了：(a)PVOH具有500,000的Mw，(b)在添加氢氧化钠之前，将0.5ml的40wt%乙二醛水溶液添加到反应混合物中，(c)将氢氧化钠的量增加到7.1g。所得的聚合物具有近似100g/g聚合物的水吸收容量和每秒每g聚合物近似0.15g水的初始水吸收速率。

实例6

除了向反应混合物中添加0.1g的糠醛（除了乙醛酸之外），根据实例2进行反应。在使旋转蒸发器上的反应混合物的体积减少到近似60ml之后，使烧瓶的内容物铺开在一个有特氟纶内衬的盘上，以便形成大约0.5cm厚的凝胶状块体。使用在320至390nm范围内具有的波长强度为225mW/cm²的一个UV-A灯来照射这个盘的内容物。

然后，将该聚合物从盘中移除并且在50C、15托下在真空烘箱中干燥10个小时。经过干燥的聚合物具有近似100g/g的水吸收容量和近似0.2g/g sec^-1的水吸收速率。

实例7

除了将1g的十二烷基硫酸钠添加到反应混合物中并且当使用旋转蒸发器时不减小压力之外，根据实例1进行反应。所得的聚合物具有与实例1的聚合物相同的吸收容量，但吸收速率为每秒每g聚合物0.12g水。

实例8

采用以下材料和程序使乙醛酸（GA）经受生物降解。

材料：

1.微生物多样性的来源：来自明尼苏达州圣保罗（St.Paul,MN）的城市废水处理设施的污泥

2.生长培养基——M9最低盐培养基：

a.1L的(5x)M9盐的组分：Na₂HPO₄33.9g/L；KH₂PO₄15g/L；NaCl2.5g/L；NH₄C15g/L。

b.制备：

i.将56.4g溶解在1L蒸馏水中。

ii.在121°C下高压灭菌20分钟。

可以储存5x的浓缩物，并且在需要时将它稀释以制备1xM9的最低盐。

iii.用约790mL的无菌水无菌地稀释200mL的M9最低盐的5x浓缩物。

iv.无菌地添加2mL无菌的1M硫酸镁和0.1mL的1M无菌氯化钙，以便制备1L的M9最低培养基。

v.无菌地添加约8g/L的所希望的碳源，以便达到M9的工作体积。

c.碳源：

i.用NaOH稀释并且滴定从西格玛奥德里奇公司购买的50wt%乙醛酸溶液，以便获得具有pH7的8wt%GA（10x）储备溶液。

ii.阴性对照：无碳。

实验方案（“T”是指转移）：

1.T₀（初始接种物）-5ml的污泥接种到20ml的M9中——在25°C至27°C在180rpm的摇动下孵育3天

2.T₁-5ml的T₀接种到20ml新鲜的M9中——在25°C至27°C在180rpm的摇动下孵育3天

3.T₂-5ml的T₁接种到20ml新鲜的M9中——在25°C至27°C在180rpm的摇动下孵育3天

4.T₃-5ml的T₂接种到20ml新鲜的M9中——在25°C至27°C在180rpm的摇动下孵育1至3天

5.T₄-5ml的T₃接种到20ml新鲜的M9中——在25°C至27°C在180rpm的摇动下孵育1至3天

6.T₄-0.1ml接种在含有15g/l琼脂和作为唯一碳源的8g/L GA的固体M9板上。

7.T₅-将使用微生物环从该板上刮下的细胞转移(i)到液体培养基中用于生长曲线实验，在该实验中微生物生长是通过在OD₆₀₀下浊度的增加来测量的，以及(ii)转移到含有15g/l琼脂和作为唯一碳源的8g/LGA的新鲜的固体M9板上，以便观察单独群落的生长。

城市污泥是成千上万的微生物物种的来源，这些微生物物种经受了可变来源的环境压力并且暴露于不同的化学实体中。它们可以利用不同的有机化学品作为碳源。接种了5ml城市污泥的多个T₀烧瓶最初看起来是暗灰色的。在孵育3天之后这些烧瓶的颜色变化至褐色，这表示了初始生长。起始污泥典型地含有一些养分，并且在此阶段观察到的微生物生长可以归因于污泥养分。在2至3次连续转移后，所有的初始污泥养分都被耗尽并且微生物生长可能仅仅是由于对所补充的碳源的利用。

用5ml的3天龄的T₀培养物来接种含有20ml新鲜M9培养基的T₁烧瓶。在培养物转移后，选择1:5的稀释来保持充足的微生物多样性。在180rpm和25°C至27°C下生长3天之后，使用相同的1:5稀释而再次转移3个T₁培养物，它们变成了T₂培养物。在此阶段含有M9而无碳源的阴性对照培养物看上去清澈并且不具有微生物生长的指示。每1至3天使用1:5的稀释进行新的转移，转移到用GA补充的新鲜M9培养基中并且将新近接种的培养物命名为T₃、T₄、T₅等。

除了测试液体培养基中的微生物生长之外，将0.1ml的T₃培养物转移并均匀地分散在含有15g/L琼脂和8g/LGA的M9琼脂板上。在25°C至27°C下对这些板进行孵育。在接下来的3天内，在没有碳的板上没有观察到生长。然而，在存在8g/LGA作为碳源的情况下，在板上生长了多个单独的菌落。

为了证明在固体最低培养基上的持续生长，从含有8g/LGA作为唯一碳源的T₄板上取得一个环的细胞并且将这些细胞转移到用相同的GA浓度补充的新鲜M9板（T₅）上。

对于生长曲线的研究来说，将从用8g/LGA补充的T₅M9板上取得的充满细胞的一个环悬浮在新鲜的液体M9培养基中并且稀释到OD₆₀₀为约0.1。将细胞悬浮液的多个相等的2ml等分试样转移到多个13mm的玻璃管中，以用于生长实验。可替代地，将T₅液体培养物稀释到OD6₀₀为约0.1。将细胞悬浮液的多个相等的2ml的等分试样转移到多个13mm的玻璃管中，以用于生长实验。这些实验是在25°C至27°C、在180rpm的摇动下按三个一组进行的。在600nm下使用一个Genesys6分光光度计（可从马萨诸塞州沃尔瑟姆的赛默飞世尔科技公司（Thermo Fisher Scientific）获得）跟踪光密度（OD）的变化，持续48个小时。光密度的增加证明了微生物培养物在作为唯一碳源的GA上的生长，如图7中针对三个一组的样品所示。此外，当细胞培养物生长所达到的OD₆₀₀等于1时，生长培养基的pH值从7增加到大约9，这也指示了对GA的利用。用于测定生长曲线的这两种方法都产生了类似的结果。

实例9

配备有机械搅拌器的一个2L的圆底烧瓶装有500ml的去离子水和100g的PVOH（有99%+被水解，M_w：140,000-188,000）。将该烧瓶的内容物加热到90°C并搅拌大约3个小时，直到该混合物看上去是均匀的。允许该混合物冷却到大约80°C，并且经大约5分钟的时间引入118.5g的50wt%乙醛酸水溶液。使用一个机械搅拌器将烧瓶的内容物彻底地混合大约30分钟，直到观察到形成一种凝胶。停止搅拌并且允许该凝胶在80°C下静置大约60分钟。通过切割成各自重大约5g至10g的多个碎片而使该凝胶破碎，并且从烧瓶中回收凝胶。然后，使用配备有一个微细切割板（3mm孔）的Waring Pro MG100磨肉机（来自新泽西州东温莎（East Windsor,NJ）的华林消费品公司（Waring Consumer Products））对该凝胶进行研磨。然后，将所得的研磨过的凝胶放在PTFE涂覆的盘中并且在105°C和20托下在一个真空烘箱中干燥4个小时，直到形成坚硬的固体团块。在一个Cuisinart PowerBlend600掺混机（来自新泽西州东温莎的奎茨那特公司（Cuisinart））中碾磨这些固体团块，以便得到具有宽的颗粒大小分布（大约0.1-1mm）的一种自由流动的固体。在下文随后的实例中使用这些固体。

实例10-14

将一系列500mg的多份根据实例9制备的固体放在15ml的锥底小瓶中，并且将不同的预先测量过的量的10wt%氢氧化钠水溶液添加到每个小瓶中（范围从每个样品1.36g至1.6g的NaOH溶液）。任选地，将另外的水引入到这些样品的一些之中。然后，将这些小瓶封盖并在70°C下在一个烘箱中放置16个小时。然后，从该烘箱中移出这些小瓶并且向每一个小瓶添加100ml的去离子水。在将水添加到这些小瓶中时，观察到快速的溶胀。用50mL的去离子水将这些小瓶的内容物单独地洗涤4次，直到过量的洗涤水的pH值接近中性（pH5-6）。然后，使洗涤过的水凝胶在110°C下在一个对流烘箱中干燥大约4个小时，以便得到淡黄色的固体颗粒。

对这些固体的多个等分试样进行称重并且测定关于去离子水的容量。出于这组实例的目的，通过将所称量过的量的固体颗粒放在一个烧瓶中并且添加足量的去离子水而使得在环境温度下大约12个小时后过量的液体水保留在该烧瓶内，以此测定吸收容量。然后从该烧瓶中移出所形成的水凝胶，吸干过量的水并且对该水凝胶进行称重。在表2中对这些结果进行了总结，其中容量是以每克干燥颗粒所吸收的水的克数为单位来报告的。

表2.PVGA颗粒的水吸收测量值。

实例15

使用在实例10至14中用于测量吸收容量的技术来测量在实例14中所获得的经过洗涤和干燥的聚合物的吸收容量，除了使用水中的0.9wt%NaCl而不是去离子水。实例14的经过干燥、洗涤的聚合物的吸收容量被测定为每克经过干燥、洗涤的聚合物35g的0.9wt%氯化钠溶液。

实例16

向一个1000mL的

烧杯加入75.1g的PVOH和380.2g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经两个小时加热至90°C。将38.2g的乙醛酸和2.08μL的浓硫酸（从比利时海尔（Geel,Belgium）的阿克罗斯有机物公司（Acros Organics）获得）的一种溶液经一分钟逐份添加到混合物中。继续搅拌大约10分钟。此时，混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。将该混合物冷却并且允许其在环境温度下静置大约16个小时。回收被破碎成多个碎片的一种凝胶，并且使其在105°C下在一个干燥箱中干燥8个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确定程序，所得颗粒的大小被确定为在大约850μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。如表3中所示测定了可溶物的%和对去离子水、去离子水中的0.9wt%NaCl，以及

合成尿液的吸收容量。

实例17

在研磨来自实例16的经过干燥的混合物后，根据大小确定程序收集其大小被确定为在150μm与850μm之间的一个第二样品。根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。

实例18

向一个500mL的

烧杯加入38.1g的PVOH（0.83mol的理论乙烯醇重复单元，西格玛奥德里奇公司，批号：MKBD5520）和192g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将内容物经大约一个小时加热至90°C。将被稀释在50mL的去离子水中的19.05g乙醛酸和3.15g氢氧化钠（从马萨诸塞州沃尔瑟姆的飞世尔科技公司获得）的一种溶液经大约一分钟逐份加入到该混合物中。然后，继续搅拌大约30分钟。此时，混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。将该混合物转移到一个特氟纶涂覆的盘中并且在70°C下在一个干燥箱中干燥13个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且如通过大小确定程序所测定，所得颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒的一个0.2g的样品进行中和与洗涤。如表3中所示测定了可溶物的%，和对去离子水、去离子水中的0.9wt%NaCl，以及

合成尿液的吸收容量。

实例19

根据实例18的程序制造一种聚合物并且将该聚合物形成为颗粒，但是根据 大小确定程序，这些颗粒根据的大小被确定为在300μm与450μm之间并且使用大约30g的颗粒进行中和。

拍摄了一个代表性颗粒的SEM照片。图1示出了在100X下的一个颗粒。图2示出了在1000X下的该颗粒。对颗粒的代表性样品进行水银孔隙度测定。水银侵入的量是最小的，因此对于这个方法来说具有不足够的表面积，无法产生可靠的读数。还针对这个样品进行了B.E.T.表面积分析，并且该表面积被测定为太低而不能用于该方法的范围。

实例20

根据实例19的程序制造一种聚合物并将该聚合物形成为颗粒。然后，使2.0g的颗粒在100mL的去离子水中溶胀，并且倾析出过量的水。用100mL的乙醇将这些溶胀的颗粒洗涤两次，其中在每次洗涤之后，倾析出过量的液体。将所得的颗粒在70°C下在一个干燥箱中干燥至恒重。

拍摄一个代表性颗粒的SEM照片。图3示出了在100X下的一个颗粒。图4示出了在1000X下该颗粒表面的一部分。图5示出了在75,000X下该颗粒表面的一部分。使用与实例19相同的程序来对颗粒的一个代表性样品进行水银孔隙度测定。发现这些颗粒具有54.1m²/g的平均测量表面积。还针对这个样品进行了B.E.T.表面积分析，并且表面积被测定为20.01m²/g±0.44m²/g。

实例21

向一个1000mL的

烧杯加入75.1g的PVOH和407g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约一个小时加热至90°C。将在100mL去离子水中的38.1g乙醛酸和6.0g氢氧化钠的一种溶液经大约2分钟逐份添加到该烧杯中。继续搅拌大约两个小时。此时，中断搅拌并且允许该混合物在近似60°C下静置大约16个小时。然后，将该烧杯的内容物转移到一个特氟纶涂覆的盘中并且在70°C至80°C下在一个干燥箱中干燥4个小时，然后在100°C下干燥8个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确定程序，所得的颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和。如表3中所示的测定了可溶物的%和对去离子以及去离子水中的0.9wt%NaCl的吸收容量。

实例22

向一个500mL的烧杯加入37.5g的PVOH和192g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约一个小时加热至90°C。将被稀释在100mL去离子水中的19.1g乙醛酸、1.83g乙二醛以及3.08g氢氧化钠的一种溶液经大约2分钟逐份添加到该烧杯中。继续搅拌大约30分钟。此时，混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。将该混合物转移到一个特氟纶涂覆的盘中并且在70°C至80°C下在一个干燥箱中干燥大约12个小时。将经过干燥的聚合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确定程序，所得的颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。如表3中所示的测定了可溶物的%和对去离子水以及去离子水中的0.9wt%NaCl的吸收容量。

实例23

向一个600mL的

烧杯添加37.7g的PVOH（西格玛奥德里奇公司，批号：10708CHV，MW=130,000）和193g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经一个小时加热至90°C。然后，将19.05g的乙醛酸经大约一分钟逐份添加到该烧杯中。继续搅拌大约10分钟。此时，混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。将该混合物冷却并且允许它在环境温度下静置大约16个小时。将所回收的混合物在60°C下在一个干燥箱中干燥大约7个小时，然后在100°C下干燥大约4个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确定程序，所得的颗粒的大小被确定为在805μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。如表3中所示的测定了可溶物的%和对去离子水以及去离子水中的0.9wt%NaCl的吸收容量。

实例24

向一个600mL的

烧杯加入37.5g的PVOH（西格玛奥德里奇公司，批次号：MKBD2262V，MW=89-98,000）和196g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约1.5个小时加热至90°C。然后，将19.05g的乙醛酸经大约一分钟逐份添加到该烧杯中。继续搅拌大约30分钟。此时，混合物的粘度已显著增加并且搅拌不再有效。将该混合物冷却并且允许它在环境温度下静置大约2天。将该混合物从该烧杯中回收并且在80°C下在一个干燥箱中干燥大约13个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确定程序，所得的颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。如表3中所示的测定了可溶物的%和对去离子水以及去离子水中的0.9wt%NaCl的吸收容量。

实例25

向一个1000mL的

烧杯加入75.0g的PVOH和379.9g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约两个小时加热至90°C。然后，将44.4g的乙醛酸（44.4g，0.60mol，奥德里奇公司（Aldrich））和2.4μL的硫酸（从比利时海尔（Geel,Belgium）的阿克罗斯有机物公司（AcrosOrganics）获得）的一种溶液经大约一分钟逐份添加到该烧杯中。继续搅拌大约5分钟。此时，混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。将该混合物冷却并且允许它在一个实验室通风橱中干燥大约16个小时。将所回收的混合物破碎成多个碎片并且在105°C下在一个干燥箱中干燥8个小时。将经过干燥的聚合物在一个掺混机中进行研磨并且如通过大小确定程序所测定，颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。如表3中所示的测定了可溶物的%和对去离子水、去离子水中的0.9wt%NaCl以及

合成尿液的吸收容量。

实例26

向一个1000mL的

烧杯加入75.0g的PVOH和383.5g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约1.5个小时加热至90°C。将44.4g的乙醛酸（44.4g，0.60mol，奥德里奇公司）、2.4μL的浓硫酸（从比利时海尔（Geel,Belgium）的阿克罗斯有机物公司（Acros Organics）获得）以及0.879mL的40wt%乙二醛溶液的一种溶液经大约一分钟逐份添加到该混合物中。继续搅拌直到该混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。使该混合物冷却并且允许它在环境温度下静置大约16个小时。将所回收的混合物破碎成多个碎片并且在100°C下在一个干燥箱中干燥大约6个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且如通过大小确定程序所测定，颗粒的大小被确定为在805μm与1.4mm之间。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。如表3中所示的测定了可溶物的%和对去离子水、去离子水中的0.9wt%NaCl以及

合成尿液的吸收容量。

实例27

向一个600mL的

烧杯加入37.5g的PVOH和195g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约一个小时加热至90°C。然后将38.1g的50%的乙醛酸水溶液（从纽约州华盛顿港（Port Washington,NY）的阿塞托公司（Aceto Corporation）获得）经大约2分钟分逐份加到该混合物中。继续搅拌大约10分钟。此时，混合物的粘度已经显著增加并且搅拌不再有效。允许该混合物在大约60°C下静置过夜，然后关断热量并且允许烧杯的内容物冷却至实验室温度。回收被破碎成多个碎片的一种凝胶并且将它在70°C下在一个干燥箱中干燥大约3个小时、然后在90°C下干燥大约6个小时。

将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨，并且根据大小确定程序，所得的颗粒的大小被确定为在大约850μm与1.4mm之间。根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。根据以上概括的程序测定可溶物的%和对去离子水以及0.9wt%NaCl溶液的吸收容量，并且在表3中示出这些结果。

表3.针对不同测试液体、与

对照物（C）相比而言本发明的经过洗涤的PVGA的容量和PVGA的可溶物的%。

实例28

向一个1000mL的

烧杯中加入75.2g的PVOH（西格玛奥德里奇公司，批号：MKBC6795V，MW=13,000-23,000）和382g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约40分钟加热至90°C。然后，将38.1g的乙醛酸经大约两分钟逐份加入到该烧杯中。继续搅拌大约45分钟，同时该混合物冷却至60°C。允许该混合物在60°C下静置大约16个小时。观察到该混合物保持为流体；将其倒入一个特氟纶涂覆的盘中并且在90°C下在一个干燥箱中干燥大约8个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确定程序，所得的颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。

然后，将30.0g的这些颗粒添加到一个500mL的玻璃瓶中，接着加入50mL的去离子水和68.4mL的在水中的10%NaOH。将该瓶宽松地封盖，并且将这些内容物加热到80°C至90°C持续大约4个小时。将该瓶的内容物转移到一个2L的玻璃瓶中并且在1800mL的去离子水中进行稀释。然后，使用透析管相对于去离子水对所稀释的内容物进行三次透析，该透析管具有10,000的较低的MW截断值。使这些经过透析的内容物穿过尼龙网进行一次重力过滤并且穿过放置在漏斗中的实验室刮塞进行第二次重力过滤。使用一个旋转蒸发器在真空下对过滤后的内容物进行浓缩，得到了430.1g的含有3.9wt%固体的一种混合物。通过对一个铝箔薄片上的浓缩物的一个等分试样进行称重并且将该薄片放在一个设定为105°C至110°C的干燥箱中直到它达到恒定重量，以此来测定固体的%。

通过1H NMR在1:1D2O:d6DMSO中对经过干燥的产物进行分析。还使用相同的溶剂掺混物对PVOH起始材料进行分析。在图8中示出了这两种波谱，其中将该PVOH起始材料被标记成“PVOH”并且将经过干燥的产物被标记成“PVGA”。值得注意的是，在标记成“PVGA”的光谱中，没有观察到可归因于醛基的任何吸收度，但存在可归因于缩醛基的吸收度。

实例29

向一个1000mL的烧杯加入75.1g的PVOH和382g的去离子水。将该烧杯放在一个砂浴中并且配备一个顶置式机械搅拌器和内部温度探针。将该烧杯的顶部以铝箔覆盖并且在搅拌下将该烧杯的内容物经大约两个小时加热至90°C。将44.4g乙醛酸、2.4μL浓硫酸（从比利时海尔（Geel,Belgium）的阿克罗斯有机物公司（Acros Organics）获得）以及0.175g乙二醛的一种溶液进行混合并且将这种溶液经大约一分钟逐份添加到该混合物中。在添加完成后，观察到该烧杯内部的混合物的温度为大约80°C。继续搅拌大约15分钟，此时该混合物变得太粘而无法搅拌。允许该混合物在环境温度下静置过夜，然后从烧杯中回收该混合物并且手动将它破碎成多个碎片。将这些碎片在105°C下在一个干燥箱中干燥5个小时。将经过干燥的混合物在一个掺混机中进行研磨并且根据大小确 定程序，所得的颗粒的大小被确定为在850μm与1.4mm之间。在此大小范围内收集的颗粒部分重19.3克。

根据中和程序对这些颗粒进行中和与洗涤。

实例30

使实例16、18以及29的材料经受如以上所概括的负荷下的容量测试。作为一个对照（C），如上所述收集来自

的颗粒并且使这些颗粒经受同一测试。结果被报告在表4中。

表4.（C）和本发明的PVGA对0.9wt%NaCl溶液的零负荷容量和负荷下的容量。

实例31

称量五个倒空的尼龙网茶袋的皮重并且将大约0.1g至0.2g的有待测试的材料加入每个袋中。将每个袋的顶部折叠并且用一个纸夹固定住。然后将这五个袋同时浸没在一个烧杯中，该烧杯含有大约1L的0.9%NaCl水溶液。在浸没在时启动计时器。用铝箔覆盖这个烧杯并且周期性地取出袋子，并且由计时器记录总的浸没在时间。在从烧杯中移出时，用纸巾将每个袋吸干并且称重。

使用的零负荷容量测试的公式(b)的计算法，在表5中报告了这些网状袋中的每克材料所吸收的NaCl溶液的以克为单位的重量。在图9中示出了所测试的所有材料的所吸收的0.9%NaCl相对于时间的曲线图。使用来自表5的数据，测定了初始吸收速率和达到最大容量的一半时的时间，并且在表6中示出了这些值。达到最大容量估算值的一半时的时间是基于在来自表5的两个所选择的数据点之间的插值法。

表5.随时间而变本发明的PVGA和

对照材料（C）所吸收的0.9wt%NaCl水溶液的以克为单位的重量。

表6.本发明的PVGA和

对照材料（C）对0.9wt%的NaCl水溶液的吸收率。

实例32

根据实例16的程序制造一种聚合物，但没有回收凝胶；即，在凝胶形成、分离、干燥以及添加氢氧化钠之前，该反应混合物是如下采用的。将

滤纸，定性P2、细孔、慢流速的滤纸（从马萨诸塞州沃尔瑟姆的飞世尔科技公司获得）切成6个尺寸为大约58x27mm的矩形片，并且称量每个片的皮重。在该混合物达到使得浸涂不能进行的充分粘度之前，将所有这些片浸渍到该反应混合物中。将这些纸片在大约80°C的反应混合物温度下各自浸渍在反应混合物中。将浸涂后的纸放在一个金属容器中、用铝箔覆盖并在70°C下在一个干燥箱中放置大约5个小时。然后，去除铝箔并且使这些样品在70°C下再干燥5个小时。在冷却时，观察到有坚硬的透明薄膜牢固地粘附到纸上。然后，使经涂覆的滤纸浸没并浸泡在一种5%氢氧化钠水溶液中，持续45分钟。用纸巾将这些经涂覆的纸吸干以便去除过量的氢氧化钠溶液、并且将这些涂覆的纸放置在一个特氟纶涂覆的金属盘中。该盘覆盖有铝箔、并在90°C下在烘箱中放置大约45分钟。然后，将经涂覆的纸用去离子水洗涤两次，这时观察到该涂层的明显溶胀。然后，使这些经涂覆的纸在80°C下在一个干燥箱中干燥大约5个小时。

在所有情况下，使用所测试的6个样品的平均值来进行计算。在完全中和成钠盐时使用涂层的所测量的干质量和涂层的相应理论重量，可溶物的%根据公式(a)被计算为38.1%。当在DI H₂O中溶胀时，基于这些涂层的重量根据公式(b)计算出这些涂层的容量为22.7g/g。最终，将经过干燥的被涂覆的纸然后浸没在0.9%的NaCl水溶液中，以便测定涂层在这个介质中的容量，该容量被计算为23.8g/g。

相比之下，未经涂覆的滤纸在去离子水中具有2.06±0.03的容量。在不存在任何碱处理的情况下，凝胶涂层具有1.52±0.03的去离子水容量。

实例33

根据实例18的方法合成一种聚合物，除了使用大约30g的颗粒进行中和。使这些颗粒的样品经受可溶物测试；针对去离子水、0.9wt%NaCl以及

的零负荷容量测试；以及针对0.9wt%NaCl的负荷下的容量测试。已经发现该聚合物具有32.3%的可溶物；81.7g的DI H₂O/g、29.4g的0.9wt%NaCl/g以及27.3g的

/g的零负荷容量；以及在0.909lb/in²的负荷下25.0g的0.9wt%NaCl/g。

向十二个50mL的离心管各自装入近似0.2g的根据实例18的方法合成的聚合物、45mL的去离子水以及200μL的对这十二个管的pH值进行测量，并且发现pH值的范围是在9.1与9.5之间。将这些管标记成“对照”。以与对照管相同的方式准备另外的十二个50mL离心管，但是除其他组分以外还向每个管添加300μL的100mg/mL一水合柠檬酸溶液之外。将这些管标记成“柠檬酸”。柠檬酸这组的pH值的范围是从3.0至4.0；平均pH值为3.8。将所有这些管在实验室温度下在80rpm的振荡器上放置大约20个小时，此时对照组的pH值的范围是从9.5至10.0，并且柠檬酸这组的pH值的范围是从3.5至4.0。向这些柠檬酸管中的每一个添加另外600μL的50mg/mL一水合柠檬酸溶液，然后将所有这些管在环境温度下放回在设定为80rpm的振荡器上。在引入另外的柠檬酸溶液后，柠檬酸这组的pH值的范围是从3.0至4.0。

在随后的43天内以周期性间隔从振荡器上移除来自这两组管的每一组中的三个管，测量pH值，然后通过一个新鲜的称量了皮重的

滤纸，定性P2，微细孔，慢流速（从马萨诸塞州沃尔瑟姆的飞世尔科技公司获得），来对每个管的内容物进行重力过滤。该滤纸被报告为具有1μm至5μm的颗粒保留容量以及1400秒的赫茨伯格流速。在将每个管的内容物倒空到滤纸上后，用大约10mL的去离子水清洗该管并且使用清洗液（rinsate）来洗涤该滤纸上的材料。剩余在滤纸上的材料被认为是该材料的凝胶部分。将凝胶部分和穿过滤纸的部分在设定为105°C的一个干燥箱中干燥到恒重。将凝胶的平均干质量和穿过滤纸的部分的平均干质量的比正规化，以便反映100%的总数，并且在图10的曲线图中示出结果。参看图10，每个数据点都代表三个一组的样品的平均值，而上面和下面的误差线各自代表2σ（两个标准偏差）。

在93天后，观察到柠檬酸样品的外观是均匀的，没有明显的水凝胶剩余。使用^lH NMR来进一步表征脱凝胶后的组合物的性质。首先，通过将4.8g的50wt%乙醛酸溶液（按照供应的原样使用）称量到一个20mL的玻璃闪烁小瓶中来制备乙醛酸钠。然后，将溶解在大约15mL去离子水中的1.34g氢氧化钠（从马萨诸塞州沃尔瑟姆的飞世尔科技公司获得）经两分钟逐份添加到乙醛酸溶液中。在添加过程中，该混合物变成是温热的。在添加完成后，允许该混合物冷却到实验室温度。然后，将1mL的混合物添加到一个培养皿中并且在105°C下在干燥箱中蒸发水。将残余的固体溶解在D₂O:d₆-DMSO的1:1混合物中并且进行1H NMR分析。在图11A中示出结果。

在混合后第93天，将柠檬酸样品的一个20mL的等分部分收集在一个50mL的塑料离心管中。这个样品的外观是无色、透明并且均匀的。使用橡皮筋将管的顶部用一个纤维素透析膜（较低的MW截断值=10,000，在使用之前通过在DI水中煮沸3x来进行调节）紧紧地密封。然后将该管倒置，并且在该管的顶部上切出一个孔，以便使该管内部的压力与大气压力相平衡。用一个环形支撑架将该管保持在适当位置并且浸没在150mL的去离子水中，用一个磁搅拌棒在实验室温度下将去离子水搅拌16个小时。这段时间后，将烧杯的内容物（即，透析液）转移到一个1000mL的圆底烧瓶中并且通过添加碳酸氢钠（从马萨诸塞州沃尔瑟姆的飞世尔科技公司获得）将pH值调节为近似7。将烧瓶放在一个旋转蒸发器上并且使透析液蒸发，同时浸没在设定为55°C的一个油浴中。将所得的白色固体溶解在1:1的D₂O:d₆-DMSO中、并且通过^lH NMR进行分析；在图11B中示出了该波谱。

参看图11B，在近似8.59ppm处观察到的质子共振（标记为（a'））可归因于醛部分；共振（a'）与在图11A的8.54ppm处观察到的醛的质子共振（a）可比的。在图11B中在近似3.9ppm（对应地（b）和（b'））、2.1ppm（对应地（c）和（c'））以及1.4ppm（对应地（d）和（d'））处也观察到了图11A的乙醛酸钠标准物所共有的其他共振。在图11B中在2.9ppm至2.4ppm的范围内的信号是归因于柠檬酸钠/柠檬酸，与可归因于DMSO的共振重叠。相比之下，实例28（图8）的PVGA的^lH NMR显示在合成PVGA之后，没有观察到醛的质子吸收。在图11A和图11B中所描述的特定质子共振的共性支持以下假设：PVGA的脱凝胶是通过缩醛的水解和乙醛酸的释放而进行。

实例34至44

使用水与一种水可混溶的溶剂的混合物（溶剂水溶液）使实例21中所获得的颗粒经受一系列的洗涤。将每个管为近似0.2g的实例21中所获得的颗粒称量到一系列50mL的聚丙烯离心管中。通过掺和水与选定%（体积）的一种水可混溶的溶剂来形成多种溶剂水溶液。丙酮、甲醇、乙醇以及异丙醇被用作水可混溶的溶剂。然后，将25mL的第一溶剂水溶液（如表8中所指示）加入一个管中。允许这些颗粒在实验室温度下吸收该第一溶剂水溶液，直到达到恒定的颗粒体积。通过将该离心管中的颗粒的高度与该管的侧面上的刻度线相匹配来记录这些颗粒所占据的体积。然后将存在于该管中的未吸收的残余液体倾析出，并且如表8中所指示，用第二和任选地第三溶剂水溶液重复该程序。

表8.用于来自实例21的颗粒的两次或三次洗涤中的每一次的水-溶剂组合物。

根据以下公式测定存在于溶胀的颗粒中的固体百分比并且在表9中报告了结果：

固体的%=[(颗粒的干质量)/(溶胀的颗粒的体积)*100]

使用美国专利号4,350,773中所描述的程序来测定溶胀的PVGA水凝胶颗粒的最终体积：

PVGA最终体积=(溶胀的颗粒的体积，mL)/(颗粒的理论干质量，g)

在表9中报告了结果。然后，使这些颗粒在105°C至110°C下在一个干燥箱中干燥三个小时。使经过干燥的颗粒经受可溶物测试和针对0.9wt%NaCl的零负 荷容量测试。在表9中报告了结果。

表9.来自实例34至44的溶剂水溶液洗涤的颗粒的在所有洗涤后的PVGA水凝胶的最终体积、固体%、可溶物%以及容量。

实例45至58

在实例28中合成的PVGA聚合物被用作3.9wt%的固体浓缩物。制备以下金属催化剂溶液：

Co²⁺：氯化钴(II)97%，6.2mg溶解在6.2mL的DI水中

Cu²⁺：氯化铜(II)97%，6.9mg溶解在6.9mL的DI水中

Mn²⁺：氯化锰(II)98%，5.9mg溶解在5.9mL的DI水中

Mn³⁺：乙酸锰(II)脱水物，5.4mg悬浮在5.4mL的DI水中

Fe²⁺：硫酸铁(II)七水合物99.5%（从比利时海尔（Geel,Belgium）的阿克罗斯有机物公司（Acros Organics）获得），13.2mg溶解在5.4mL的DI水中

制备以下氧化剂容液：

K₂S₂O₈：过硫酸钾，19.2mg溶解在2mL的DI水中

NaIO₄：(偏)高碘酸钠，10.3mg溶解在1mL的DI水中

H₂O₂：水中的30%溶液，按照收到的原样使用。

通过在15mL的塑料离心管中掺和实例28的1.0g的3.9wt%PVGA与表10中报告的这些组分来制备实例45至58。然后将这些管封盖，而不从这些管中脱气或排出空气，并且将这些管在环境温度下在一个实验室振荡器上放置3天。然后，对管的内容物进行分析，以便通过GPC使用以上概括的程序来测定数均分子量（Mn）和多分散性（PDI）。在表10中报告了结果。

通过GPC对用于合成实例28的PVGA的PVOH起始材料进行分析，并且M_n和PDI对应地为3,400和4.3。通过GPC对实例28的PVGA进行分析，并且M_n和PDI对应地为15,800和14.7。对照实例45C是在GPC分析之前、在存在水和夹带在封闭的离心管中的空气的情况下经受了3天的振荡的实例28的PVGA。

表10.加入到PVGA混合物中的组分和量，以及在3天之后对这些混合物的GPC分析结果。

如表10中所示，在不存在任何金属催化剂的情况下，在用过氧化氢以及高碘酸钠进行处理时，观察到PVGA的分子量的实质性降低。在存在金属催化剂但不添加氧化剂溶液的情况下，这些样品并不示出M_n的显著降低，但是展现出多分散性的升高。在存在金属催化剂与氧化剂二者的情况下，样品展现出分子量降低到接近于在实例28的PVGA的合成中所使用的PVOH的分子量的一个水平。值得注意的是，在存在过氧化氢与Fe²⁺的情况下，观察到分子量低于对PVOH起始聚合物所观察到的M_n。

对若干实例进行¹H NMR分析。实例46与实例58二者的降解的聚合物的波谱指示了在8.42ppm下存在醛质子。在相同的NMR溶剂系统中一种乙醛酸钠标准物的质子NMR（在图11A中示出）显示在8.40ppm下存在这种醛质子共振。这两个质子NMR波谱的比较证实了醛官能团在氧化的PVGA的链末端上存在或作为从PVGA链上裂解的乙醛酸种类存在。总之，在这个研究中，Fe²⁺/H₂O₂催化系统在使PVGA降解的方面是最有效的。还可以合理提出，由于所观察到的醛官能团的存在，该处理导致了脱缩醛作用和/或骨架分裂。

实例59

根据实例14制备一种聚合物，但是省略了水洗涤步骤。经过干燥的、未洗涤的聚合物的吸收容量被测定是每克为15g的在水中的0.9wt%NaCl。

实例60

根据实例25制备一种聚合物，但经过大小确定的颗粒（850μm至1.4mm）不经受中和程序。将大约0.2g的颗粒放到四个20mL的闪烁小瓶的每一个之中。然后，通过微量移液器将10%氢氧化钠水溶液按照与存在于该聚合物中的理论游离羧酸基的105%摩尔当量相对应的一个量加入各小瓶。然后，将这些小瓶封盖并在70°C下放置在一个烘箱中，持续表11中所指示的时间。

在从该烘箱中移出这些小瓶之后，将这些样品各自转移到50mL的聚丙烯离心管中并且用50mL的多部分的去离子水洗涤三次。使用一个注射器去除过量的水并且将水凝胶放在一个预称重过的玻璃培养皿中。间隙水是通过使该材料与一个实验室擦拭物相接触而去除的。然后在一个分析天平上对该材料进行称重，以便测定水凝胶的质量（水凝胶的容量）。在表11中报告了这些样品的容量。

表11.PVGA随经受NaOH溶液的时间而变的容量。

Claims (55)

1.一种包含聚合物组合物的颗粒，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该颗粒包含多个盘旋的表面形态特征。

2.如权利要求1所述的颗粒，其中该中和的聚(乙烯基乙醛酸)包含羧酸钠、羧酸钾、羧酸锂或羧酸铵的基团。

3.如权利要求1或2所述的颗粒，其中这些盘旋的表面特征具有在大约10nm与25μm之间的高度和在大约10nm与50μm之间的周期性。

4.如权利要求1至3中任一项所述的颗粒，其中这些盘旋的表面形态特征存在于该颗粒表面的大约10%至100%上。

5.如权利要求1至4中任一项所述的颗粒，其中该聚合物组合物能够与水性液体形成水凝胶。

6.如权利要求1至5中任一项所述的颗粒，其中该颗粒在20°C至27°C下，以每分钟每克聚合物组合物大约1g至25g溶液的初始速率吸收0.9wt%的NaCl溶液。

7.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其中该颗粒具有在大约1微米与3毫米之间的颗粒大小。

8.如权利要求1至6中任一项所述的颗粒，其中该颗粒大小是在大约100微米与1毫米之间。

9.如权利要求1至8中任一项所述的颗粒，其中该颗粒在20°C至27°C下具有的吸收容量为每克聚合物组合物大约16g至大约50g的0.9wt%NaCl溶液。

10.一种制剂，包含如权利要求1至9中任一项所述的颗粒和一种或多种包含以下各项的制剂组分：溶剂、水性液体、水性溶剂混合物、纤维素、淀粉、木质素、多糖、表面活性剂、粘土、云母、钻井液、杀虫剂、除草剂、肥料、香料、药物、阻燃剂、个人护理制剂组分、涂料添加剂、环糊精、填充剂、辅助剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、酸化剂、金属、微生物、孢子、被包覆的有机酸、或其组合。

11.如权利要求10所述的制剂，其中将该颗粒与该一种或多种制剂组分进行掺混。

12.如权利要求10或11所述的制剂，其中该一种或多种制剂组分被夹带在该颗粒内。

13.一种物品，包含如权利要求1至9中任一项所述的颗粒或如权利要求10至12中任一项所述的制剂，其中该物品是用于婴儿的尿布；成人安全内衣或失禁内衣；女性卫生巾；地下电力或通信电缆；园艺保水剂；用于水性流体溢出或流出物的控制剂；用于杀虫剂、除草剂、香料或药物的控释的载体；钻井液添加剂；阻燃组合物；尸体垫；外科垫；伤口敷料；医疗的或其他的水性废液凝固物品；用于食物的吸收垫；食物包装材料；化妆品或个人护理物品；密封复合材料；过滤器；用于航空和机动车辆的燃料监控系统；用于笼养昆虫的免于溺水的水源；被设计成与乳胶漆一起使用的遮蔽胶带；热疗/冷疗包；静止的水床；在水中生长的玩具；或用于电影和舞台制作的人造雪。

14.一种包含聚合物组合物的涂层，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该涂层包括多个盘旋的表面形态特征。

15.如权利要求14所述的涂层，其中这些盘旋的表面特征具有在大约10nm与25μm之间的高度和在大约10nm与50μm之间的周期性。

16.如权利要求14或15所述的涂层，其中该聚合物组合物能够与水性液体形成水凝胶。

17.如权利要求14至16中任一项所述的涂层，其中该涂层在20°C至27°C下，以每分钟每克聚合物组合物大约1g至25g溶液的初始速率吸收0.9wt%的NaCl溶液。

18.如权利要求14至17中任一项所述的涂层，其中该涂层在20°C至27°C下具有的吸收容量为每克聚合物组合物大约16g至50g的0.9wt%NaCl溶液。

19.如权利要求14至18中任一项所述的涂层，其中这些盘旋的表面形态特征存在于该涂层表面的大约10%至100%上。

20.如权利要求14至19中任一项所述的涂层，其中该涂层是连续或不连续的。

21.如权利要求14至20中任一项所述的涂层，其中该涂层被布置在基底上，该基底包括颗粒、纤维、薄膜、薄片、板、无纺织织物或薄片、纺织织物，或涂覆的颗粒、纤维、薄膜、薄片、板或织物。

22.如权利要求14至21中任一项所述的涂层，进一步包含一种或多种溶剂、水性液体、水性溶剂混合物、纤维素、淀粉、木质素、多糖、表面活性剂、粘土、云母、钻井液、杀虫剂、除草剂、肥料、香料、药物、阻燃剂、个人护理制剂组分、涂料添加剂、环糊精、填充剂、辅助剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、酸化剂、金属、微生物、孢子、被包覆的有机酸或其组合。

23.一种物品，包含如权利要求14至22中任一项所述的涂层，该物品包括用于婴儿的尿布；成人安全内衣或失禁内衣；女性卫生巾；地下电力或通信电缆；园艺保水剂；用于水性流体溢出或流出物的控制剂；用于杀虫剂、除草剂、香料或药物的控释的载体；钻井液添加剂；阻燃组合物；尸体垫；外科垫；伤口敷料；医疗或其他水性废液凝固物品；用于食物的吸收垫；食物包装材料；化妆品或个人护理物品；密封复合材料；过滤器；用于航空和机动车辆的燃料监控系统；用于笼养昆虫的免于溺水的水源；被设计成与乳胶漆一起使用的遮蔽胶带；热疗/冷疗包；静止的水床；在水中生长的玩具；或用于电影和舞台制作的人造雪。

24.一种用于制造聚合物组合物的方法，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该方法包括：

a.将于水中大约5wt%至25wt%的聚乙烯醇与一种或多种乙醛酸衍生物进行组合，以便形成一种反应混合物；

b.从该反应混合物中蒸发至少一部分水；

c.使该反应混合物与碱相接触，以便形成该聚合物组合物；

d.用水可混溶的溶剂或包含水可混溶的溶剂的混合物来洗涤该聚合物组合物；并且

e.去除该水可混溶的溶剂或该混合物的至少一部分。

25.如权利要求24所述的方法，其中该水可混溶的溶剂是甲醇、乙醇、异丙醇或丙酮。

26.如权利要求24或25所述的方法，其中该混合物进一步包含水。

27.如权利要求24至26中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括将该反应混合物涂覆在基底上。

28.如权利要求24至27中任一项所述的方法，其中该方法进一步包括分割该反应混合物或该聚合物组合物。

29.如权利要求24至28中任一项所述的方法，其中该方法是连续法。

30.一种用于使水凝胶脱凝胶的方法，该水凝胶包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)和水性液体，该方法包括使该水凝胶与足以使该水凝胶的至少一部分脱凝胶的量的弱有机酸相接触。

31.如权利要求30所述的方法，其中该弱有机酸是柠檬酸、丁二酸、苹果酸、反丁烯二酸、乳酸或O-乳酰基乳酸。

32.如权利要求30或31之一所述的方法，其中使该弱有机酸与该水性液体相接触使得该弱有机酸与该聚(乙烯基乙醛酸)相接触。

33.如权利要求32所述的方法，其中该弱有机酸在与该水性液体相接触之前是被包覆的。

34.如权利要求32或33所述的方法，其中该弱有机酸是一种潜在的酸化剂。

35.如权利要求30至34中任一项所述的方法，其中在10天之后，至少大约30wt%的该水凝胶变成是充分可分散的而能穿过滤纸，该滤纸具有的颗粒保留容量为1μm至5μm并且赫茨伯格流速为1400秒。

36.一种包含聚合物组合物的颗粒，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该颗粒包括多个盘旋的表面形态特征，该颗粒是通过以下方法制成的，该方法包括：

a.形成包含该聚合物组合物和水的水凝胶；

b.用水可混溶的溶剂或包含水可混溶的溶剂的混合物来洗涤该水凝胶；并且

c.蒸发该水可混溶的溶剂或该混合物的至少一部分。

37.如权利要求36所述的颗粒，其中该混合物进一步包含水。

38.一种包含聚合物组合物的涂层，该聚合物组合物包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该涂层包括多个盘旋的表面形态特征，该涂层是通过以下方法制成的，该方法包括：

a.将一种反应混合物涂覆到基底上，该反应混合物包含在水中的大约5wt%至25wt%的聚乙烯醇与一种或多种乙醛酸衍生物的混合物；

b.蒸发该水的至少一部分；

c.使所涂覆的反应混合物与碱相接触，以便形成一种聚合物组合物；

d.用水可混溶的溶剂或包含水可混溶的溶剂的混合物来洗涤该聚合物组合物；并且

e.蒸发该水可混溶的溶剂或该混合物的至少一部分。

39.如权利要求38所述的颗粒，其中该混合物进一步包含水。

40.一种聚合物组合物，包含乙醛酸衍生物与聚乙烯醇的反应产物，其中该聚合物组合物能够与水性液体形成一种水凝胶，该干燥的聚合物组合物具有的吸收容量为每克该干燥的聚合物组合物大约16g至50g的0.9wt%NaCl溶液，并且具有的初始吸收速率为每分钟每克干燥的聚合物组合物大约1g至25g的0.9wt%NaCl溶液。

41.如权利要求40所述的聚合物组合物，其中该聚乙烯醇包含醇解的聚乙酸乙烯酯，该醇解的聚乙酸乙烯酯具有的分子量在大约10,000g/mol与3,000,000g/mol之间，其中大约80%至100%的乙酸酯基被醇解成羟基。

42.如权利要求41所述的聚合物组合物，其中该聚乙烯醇具有的分子量是在大约10,000g/mol与250,000g/mol之间。

43.如权利要求41或42所述的聚合物组合物，其中大约95%至99%的乙酸酯基被醇解成羟基。

44.如权利要求41至43中任一项所述的聚合物组合物，其中大约30%与90%之间的羟基与该乙醛酸衍生物进行反应。

45.如权利要求41至43中任一项所述的聚合物组合物，其中大约50%与75%之间的羟基与该乙醛酸衍生物进行反应。

46.如权利要求40至45中任一项所述的聚合物组合物，其中该乙醛酸衍生物包含乙醛酸钠、乙醛酸钾、乙醛酸、或其一种或多种的组合。

47.如权利要求40至46中任一项所述的聚合物组合物，其中该反应产物包含可归因于二醛的交联。

48.如权利要求47所述的聚合物组合物，其中该二醛是乙二醛或戊二醛。

49.如权利要求40至48中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物是呈涂层、薄片或纤维的形式。

50.如权利要求40至48中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物是呈颗粒的形式，该颗粒具有的颗粒大小是在大约50纳米与3毫米之间，并且该聚合物组合物具有的含水量是小于大约5wt%。

51.如权利要求50所述的聚合物组合物，其中该颗粒大小是在大约100微米与1毫米之间。

52.如权利要求49至51中任一项所述的聚合物组合物，其中该聚合物组合物包括多个盘旋的表面形态特征。

53.一种制剂，包含如权利要求40至52中任一项所述的聚合物组合物和一种或多种溶剂、水性液体、表面活性剂、纤维素、淀粉、木质素、多糖、粘土、云母、钻井液、杀虫剂、除草剂、肥料、香料、药物、阻燃剂、个人护理制剂组分、涂料添加剂、环糊精、填充剂、辅助剂、热稳定剂、UV稳定剂、着色剂、酸化剂、金属、微生物、孢子、被包覆的有机酸或其组合。

54.一种物品，包含如权利要求40至52中任一项所述的聚合物组合物或如权利要求53所述的制剂，其中该物品是用于婴儿的尿布；成人安全内衣或失禁内衣；女性卫生巾；地下电力或通信电缆；园艺保水剂；用于水性流体溢出或流出物的控制剂；用于杀虫剂、除草剂、香料或药物的控释的载体；钻井液添加剂；阻燃凝胶；尸体垫；外科垫；伤口敷料；医疗废物凝固物品；用于食物的吸收垫；食物包装材料；化妆品或个人护理物品；密封复合材料；过滤器；用于航空和机动车辆的燃料监控系统；用于笼养昆虫的免于溺水的水源；被设计成与乳胶漆一起使用的遮蔽胶带；热疗/冷疗包；静止的水床；在水中生长的玩具；或用于电影和舞台制作的人造雪。

55.一种聚合物组合物，包含中和的聚(乙烯基乙醛酸)，该聚合物组合物是通过以下方法制成的，该方法包括：

a.将在水中的大约5wt%至25wt%的聚乙烯醇与乙醛酸和乙醛酸盐的混合物进行组合，以便形成一种反应混合物；

b.从该反应混合物中蒸发至少一部分的水；并且

c.使该反应混合物与碱相接触。

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