CN111511778A - 吸水性树脂和农业用保水材料 - Google Patents

吸水性树脂和农业用保水材料 Download PDF

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Abstract

一种吸水性树脂，其包含乙烯醇系聚合物且干燥状态下的晶体熔化焓超过0J/g。

Description

吸水性树脂和农业用保水材料
技术领域
本发明涉及吸水性树脂和包含该吸水性树脂的农业用保水材料。
背景技术
近来，随着水资源的逐渐枯竭，使用所谓的农业用保水材料对有效且适当地利用农业用水、尝试用比以往少的灌溉水量来维持或增加农作物的产量进行了研究(例如，参照专利文献1～3)。这些农业用保水材料以高吸水性树脂(SAP)为主要构成成分，与例如用于改善土壤整体的保水性的泥炭藓等相比，极少量即表现出效果，因此有农民使用时的负担小的优点。
专利文献1和2中公开了使用以聚丙烯酸盐凝胶为主要成分的高吸水性树脂作为农业用保水材料的技术。但是，聚丙烯酸盐凝胶不具有生物降解性，因此存在在环境中难以消失的问题。
作为解决这样的问题的手段，专利文献3中公开了一种包含被中和后的聚乙烯基乙醛酸的且具有复杂的表面形状特征的粒子，记载了该粒子可以应用于卫生材料、农业用保水材料等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4346112号公报
专利文献2：日本特表2013-544929号公报
专利文献3：日本特表2013-540164号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，专利文献3中公开的粒子即使由于复杂的表面形状特征而提高了表面的吸水速度，水向凝胶内部的扩散速度也不变，因此吸水速度不充分。本发明的目的在于解决上述问题，提供吸水速度优良的吸水性树脂。
用于解决问题的方法
本发明人进行了深入研究，结果发现，包含特定的树脂且晶体熔化焓超过0J/g的吸水性树脂可以解决上述问题，从而完成了本发明。即，本发明的目的可通过提供以下的[1]～[10]而实现。
[1]一种吸水性树脂，其包含乙烯醇系聚合物且干燥状态下的晶体熔化焓超过0J/g。
[2]根据[1]的吸水性树脂，其中，上述乙烯醇系聚合物具有羧基。
[3]根据[1]或[2]的吸水性树脂，其中，上述乙烯醇系聚合物通过利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将至少一部分乙烯醇单元缩醛化而得到。
[4]根据[3]的吸水性树脂，其中，上述醛为乙醛酸。
[5]根据[2]～[4]中任一项的吸水性树脂，其中，上述乙烯醇系聚合物中的羧基量相对于上述乙烯醇系聚合物的全部构成单元为0.05摩尔％以上且40摩尔％以下。
[6]根据[1]～[5]中任一项的吸水性树脂，其中，上述乙烯醇系聚合物的平均残留羟基量超过20摩尔％。
[7]根据[1]～[6]中任一项的吸水性树脂，其中，上述晶体熔化焓为10J/g以上且50J/g以下。
[8]根据[1]～[7]中任一项的吸水性树脂，其中，上述吸水性树脂包含交联结构。
[9]根据[1]～[8]中任一项的吸水性树脂，其用于农业。
[10]一种农业用保水材料，其包含[1]～[8]中任一项的吸水性树脂。
发明效果
本发明的吸水性树脂的吸水速度优良。因此，在将本发明的吸水性树脂作为例如农业用保水材料使用时，可以抑制所供给的水流向地下，水的利用效率提高。其理由如下。即因为，从地表向土壤供给的水中，超过土壤能够保持的量的水会流向地下，而在作为农业用保水材料使用的吸水性树脂的吸水速度优良的情况下，吸水性树脂能够在水流向地下之前保持水。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行说明，但本发明不受本实施方式限定。
本发明的吸水性树脂包含乙烯醇系聚合物(以下有时称为乙烯醇系聚合物(A))。作为乙烯醇系聚合物(A)，可列举例如聚乙烯醇和乙烯-乙烯醇共聚物。其中，从表现出优良的吸水性、吸水速度的观点出发，上述乙烯醇系聚合物(A)优选具有羧基。
作为具有羧基的乙烯醇系聚合物(A)，可列举例如：(i)选自具有羧基的单体和该单体的衍生物中的一种以上与乙烯酯的共聚物的皂化产物；(ii)乙烯醇系聚合物与具有能够与羟基反应的官能团以及羧基和/或能够衍生为羧基的官能团的化合物的反应产物；等。
在上述(i)中，作为具有羧基的单体，没有特别限制，可列举例如丙烯酸、甲基丙烯酸和马来酸等。另外，作为上述具有羧基的单体的衍生物，可列举该单体的酸酐、酯化物和中和产物等，可使用例如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、马来酸单甲酯和马来酸酐等。在(i)中，作为乙烯酯，可列举例如乙酸乙烯酯。
制造上述(i)的皂化产物的方法没有特别限制，可以如下制造：使用公知的聚合引发剂，使选自具有羧基的单体和该单体的衍生物中的一种以上与乙烯酯进行公知的聚合反应，接着通过公知的方法进行皂化反应，从而制造。
在上述(ii)所使用的、具有能够与羟基反应的官能团以及羧基和/或能够衍生为羧基的官能团的化合物中，作为能够与羟基反应的官能团，没有特别限制，可列举例如醛基、羧基、氨基和这些官能团的衍生物等。其中，从制造容易性、吸水性树脂的耐久性的观点出发，优选醛基和醛基的衍生物。即，作为上述(ii)的反应产物，优选通过利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将至少一部分乙烯醇单元缩醛化而得到的物质(以下有时称为乙烯醇系聚合物(A-1))。作为上述具有羧基的醛，没有特别限制，优选例如碳原子数2～10的具有羧基的醛，具体可列举乙醛酸、2-甲酰基丙酸、3-甲酰基丙酸和苯醛酸等。其中，从获得容易性和生物降解性的观点出发，更优选碳原子数2～8的具有羧基的醛，进一步优选乙醛酸。另外，作为上述具有羧基的醛的衍生物，可列举该醛的酸酐、酯化物和中和产物等，可使用例如乙醛酸盐和乙醛酸酯等。
作为上述乙醛酸盐的抗衡阳离子，可列举：钠离子、钾离子和锂离子等碱金属离子；钙离子和镁离子等碱土金属离子；等。其中，从在作为农业用保水材料使用时表现出更优良的吸水速度的观点出发，优选钾离子、钙离子和镁离子。从维持接触土壤中所含的二价离子时的吸水性的观点出发，更优选钙离子，从植物生长的观点出发，更优选钾离子。
作为上述乙醛酸酯，可列举例如乙醛酸甲酯、乙醛酸乙酯、乙醛酸丙酯、乙醛酸异丙酯、乙醛酸丁酯、乙醛酸异丁酯、乙醛酸仲丁酯、乙醛酸叔丁酯、乙醛酸己酯、乙醛酸辛酯和乙醛酸2-乙基己酯等。
作为乙烯醇系聚合物(A-1)的制造方法，只要使吸水性树脂的干燥状态下的晶体熔化焓超过0J/g则没有特别限制，可以如下制造：在催化剂存在下或不存在下，利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将通过公知的方法制造的乙烯醇系聚合物中的至少一部分乙烯醇单元缩醛化，从而制造。需要说明的是，本发明人发现，例如如专利文献3那样将乙烯醇系聚合物水溶液与乙醛酸水溶液混合而使其反应时，生成物的干燥状态下的晶体熔化焓为0J/g，与此相对，在使用将使乙烯醇系聚合物分散而成的溶液与乙醛酸混合而使其反应的多相反应的方法的情况下，生成物的干燥状态下的晶体熔化焓超过0J/g。因此，在具有羧基的醛为乙醛酸、且将乙烯醇系聚合物(A-1)的制造工序中的生成物直接作为吸水性树脂使用时，在缩醛化工序中需要使用多相反应的方法。
在此，本发明中的多相反应是指在乙烯醇系聚合物(A-1)的制造中利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将作为原料使用的乙烯醇系聚合物粒子缩醛化的反应。关于是否为多相反应，目视观察刚进行缩醛化后的反应溶液，在该反应溶液中观察到粒子时为多相反应。即，乙烯醇系聚合物(A-1)可通过利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将作为原料使用的乙烯醇系聚合物粒子缩醛化的制造方法来制造。
多相反应中使用的分散介质只要能够使作为原料使用的乙烯醇系聚合物粒子溶胀、并且在反应时的温度下不使其溶解则没有特别限制。从在反应中不使乙烯醇系聚合物溶解而保持粒状的观点出发，分散介质优选含有有机溶剂。分散介质中的有机溶剂的含量优选为5质量％以上、更优选为20质量％以上、进一步优选为50质量％以上、更进一步优选为70质量％以上、特别优选为80质量％以上，还可以为100质量％。上述有机溶剂的含量为上述下限值以上时，晶体熔化焓容易超过0J/g。另一方面，上述有机溶剂的含量为95质量％以下(更优选为92质量％以下、进一步优选为90质量％以下、特别优选为85质量％以下)也为本发明的优选方式之一。在上述有机溶剂的含量为上述上限值以下时，容易使上述聚乙烯醇粒子在溶剂中适度地溶胀、并且容易使羰基化合物溶解，因此，存在容易均匀地缩醛化至上述聚乙烯醇粒子的内部的倾向。
上述有机溶剂没有特别限定，可列举例如：丙酮、2-丁酮等二烷基酮；乙腈等腈；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、戊醇、异戊醇、己醇、环己醇、辛醇、叔丁醇等醇；1,4-二
Figure BDA0002555038310000061
烷、四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚等醚；乙二醇、三乙二醇等二醇化合物；乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等羧酰胺；二甲基亚砜、苯酚等。其中，若考虑在多相反应后从得到的改性聚乙烯醇树脂中除去溶剂的容易性、羰基化合物和酸催化剂在溶剂中的溶解性、以及溶剂的工业获得性，则上述有机溶剂优选为选自由二烷基酮、腈、醇和醚组成的组中的至少一种，更优选选自由丙酮、2-丁酮、乙腈、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、叔丁醇、1,4-二
Figure BDA0002555038310000062
烷和四氢呋喃组成的组中的至少一种，进一步优选选自由丙酮、2-丁酮、乙腈、甲醇、2-丙醇、1,4-二
Figure BDA0002555038310000063
烷和四氢呋喃组成的组中的至少一种。这些有机溶剂可以单独使用一种，也可以将两种以上混合使用。如后所述，多相反应中使用的溶剂可以含有水，在多相反应中使用的溶剂不含水的情况下，上述有机溶剂优选为选自由二烷基酮、腈、醇和醚组成的组中的至少一种，更优选为二烷基酮和/或腈，进一步优选为丙酮和/或乙腈。需要说明的是，改性聚乙烯醇树脂与溶剂的相互作用会随着缩醛化反应的进行而发生变化，因此，可以将控制溶胀度作为目的而在反应中途添加溶剂。
作为上述催化剂，可列举例如：盐酸、硫酸和磷酸等无机酸；羧酸和磺酸等有机酸；阳离子交换树脂和杂多酸等固体酸；等。这些催化剂可以单独使用，也可以将多种组合使用。需要说明的是，乙醛酸也是促进缩醛化反应的酸，因此在制造乙烯醇系聚合物(A-1)时也作为催化剂起作用。即，从反应后的处理容易性的观点出发，优选在制造乙烯醇系聚合物(A-1)时使用乙醛酸作为具有羧基的醛的方法。
对于乙烯醇系聚合物(A-1)而言，在利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将作为原料使用的乙烯醇系聚合物粒子缩醛化的制造方法中，优选在80℃以下进行缩醛化。
在乙烯醇系聚合物(A-1)的制造中作为原料使用的乙烯醇系聚合物可以为下述中的任意一种：工业制造的市售品；使乙酸乙烯酯等羧酸乙烯酯与根据需要的其它单体共存，使用公知的聚合引发剂进行公知的聚合反应，接着通过公知的方法进行皂化反应而制造的乙烯醇系聚合物；通过乙烯基醚的阳离子聚合反应和水解反应而制造的乙烯醇系聚合物；通过乙醛的直接聚合而制造的乙烯醇系聚合物等，优选对使乙酸乙烯酯聚合而成的聚乙酸乙烯酯进行皂化而制造的乙烯醇系聚合物。上述作为原料使用的乙烯醇系聚合物的皂化度优选为30摩尔％以上，更优选为60摩尔％以上，从在本发明的一个实施方式中导入适量的羧基的观点出发，进一步优选为80摩尔％以上。
乙烯醇系聚合物(A-1)的缩醛化度优选为0.01摩尔％以上且85摩尔％以下。缩醛化度为上述下限值以上时，可以提高对水的吸收性。另外，缩醛化度为上述上限值以上时，容易使干燥状态下的熔化焓的值增大。从上述观点出发，缩醛化度优选为0.1摩尔％以上、更优选为1摩尔％以上、进一步优选为5摩尔％以上、更进一步优选为10摩尔％以上、特别优选为15摩尔％以上，并且，优选为80摩尔％以下、更优选为70摩尔％以下、进一步优选为60摩尔％以下、更进一步优选为50摩尔％以下、特别优选为45摩尔％以下、更加优选为40摩尔％以下。
从抑制吸水性树脂的使用时的溶出的观点出发，可以在乙烯醇系聚合物(A-1)的制造中组合使用除具有羧基的醛和该醛的衍生物以外的其它醛来进行缩醛化反应。作为所述其它醛，可列举例如：甲醛、乙醛、丙醛、正丁醛、异丁醛、仲丁醛和叔丁醛等脂肪族醛；苯甲醛、茴香醛、肉桂醛、4-苄氧基苯甲醛、3-苄氧基苯甲醛、4-戊氧基苯甲醛和3-戊氧基苯甲醛等芳香族醛；等。其中，从制造容易性、所得到的吸水性树脂的吸水特性的观点出发，优选甲醛、乙醛和正丁醛。在组合使用其它醛的情况下，其使用量没有特别限制，相对于具有羧酸的醛和该醛的衍生物的合计，通常为0.01～30摩尔％、优选为0.1～10摩尔％、进一步优选为1～5摩尔％。其它醛的使用量为上述上限值以下时，具有所得到的吸水性树脂的吸水特性优良的倾向，为上述下限值以上时，容易得到由组合使用其它醛所带来的抑制吸水性树脂的使用时的溶出的效果。需要说明的是，上述其它醛可以以例如缩醛体等衍生物的形式使用。
在本发明的一个实施方式中，在乙烯醇系聚合物(A)具有羧基的情况下，羧基的一部分或全部可以形成羧酸盐。作为羧酸盐的抗衡阳离子的例子，可列举：锂离子、钠离子、钾离子、铷离子和铯离子等碱金属离子；镁离子、钙离子、锶离子和钡离子等碱土金属离子；铝离子和锌离子等其它金属离子；铵离子、咪唑
Figure BDA0002555038310000081
类、吡啶
Figure BDA0002555038310000082
类和
Figure BDA0002555038310000083
离子类等
Figure BDA0002555038310000084
阳离子；等。其中，在作为农业用保水材料使用的情况下，优选钾离子、钙离子和铵离子，从维持接触土壤中所含的二价离子时的吸水性的观点出发，更优选钙离子，从植物生长的观点出发，更优选钾离子。作为羧基的一部分或全部为羧酸盐的乙烯醇系聚合物(A)的制造方法，可列举例如：使用上述(i)中的具有羧基的单体的中和产物的方法；使用上述(ii)中的具有能够与羟基反应的官能团以及羧基的化合物的中和产物的方法；在通过上述的各种方法等制造具有羧基的乙烯醇系聚合物(A)之后进行中和的方法；等。
在本发明的一个实施方式中，在乙烯醇系聚合物(A)具有羧基的情况下，该乙烯醇系聚合物(A)中的羧基量相对于上述乙烯醇系聚合物(A)的全部构成单元优选为0.05摩尔％以上、更优选为0.1摩尔％以上、进一步优选为1摩尔％以上、特别优选为3摩尔％以上、最优选为5摩尔％以上，优选为40摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下、进一步优选为25摩尔％以下、特别优选为15摩尔％以下、最优选为小于15摩尔％。上述羧基量为上述下限值以上时，本发明的吸水性树脂的吸水性更优良，为上述上限值以下时，在接触土壤中所含的二价离子时也容易维持吸水性，并且容易使干燥状态下的熔化焓的值增大。上述羧基的量可以通过例如NMR(核磁共振波谱法)、FTIR(傅里叶变换红外光谱法)、酸碱滴定等来测定。需要说明的是，本发明中的“构成单元”是指构成聚合物的重复单元，例如，将乙烯醇单元计作“1单元”，将两单元的乙烯醇单元被缩醛化而成的结构计作“2单元”。
乙烯醇系聚合物(A)的平均残留羟基量优选为超过20摩尔％、更优选为50摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上，优选为98摩尔％以下、更优选为95摩尔％以下、进一步优选为90摩尔％以下。上述平均残留羟基量除了可以通过例如FTIR(傅里叶变换红外光谱法)、固体NMR(核磁共振波谱法)等测定以外，还可以由与一定量的乙酸酐反应时的乙酸酐消耗量来计算。
乙烯醇系聚合物(A)可以包含除乙烯醇单元、具有羧基的构成单元以外的其它构成单元。作为上述其它构成单元的例子，可列举：来自乙酸乙烯酯和新戊酸乙烯酯等羧酸乙烯酯的构成单元；来自乙烯、1-丁烯和异丁烯等烯烃的构成单元；来自丙烯酸及其衍生物、甲基丙烯酸及其衍生物、丙烯酰胺及其衍生物、甲基丙烯酰胺及其衍生物、马来酸及其衍生物、以及马来酰亚胺衍生物等的构成单元；等。上述其它构成单元可以含有一种，也可以含有多种。上述其它构成单元的含量相对于乙烯醇系聚合物(A)的全部构成单元优选为50质量％以下、更优选为30质量％以下、进一步优选为15质量％以下，还可以为0质量％。上述其它构成单元的含量为上述上限值以下时，本发明的吸水性树脂的吸水速度更优良。
乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度没有特别限制，从制造容易性的观点出发，优选为20000以下、更优选为10000以下、进一步优选为5000以下、特别优选为3000以下、最优选为2000以下。另一方面，从吸水性树脂的力学特性的观点出发，优选为100以上、更优选为200以上、进一步优选为400以上、特别优选为500以上、最优选为1000以上。乙烯醇系聚合物(A)的粘均聚合度例如可以通过利用基于JIS K6726的方法进行测定而求出。
从防止吸水性树脂的使用时的溶出的观点出发，本发明的吸水性树脂优选包含交联结构。在本发明的吸水性树脂包含交联结构的情况下，吸水时成为凝胶状态。交联结构的形态没有特别限制，可列举例如利用酯键、醚键、缩醛键和碳-碳键等形成的交联结构。
作为上述酯键的例子，在乙烯醇系聚合物(A)具有羧基时，可列举在乙烯醇系聚合物(A)所具有的羟基与羧基之间形成的酯键。作为上述醚键的例子，可列举通过乙烯醇系聚合物(A)所具有的羟基间的脱水缩合而形成的醚键。作为上述缩醛键的例子，在乙烯醇系聚合物(A)的制造中使用具有羧基的醛的情况下，可列举通过两个乙烯醇系聚合物(A)所具有的羟基一起与上述醛进行缩醛化反应而形成的缩醛键。作为上述碳-碳键，可列举例如通过在对吸水性树脂照射活性能量射线时产生的、乙烯醇系聚合物(A)的碳自由基间的偶联而形成的碳-碳键。这些交联结构可以单独含有，也可以含有多种。其中，优选利用酯键、缩醛键形成的交联结构，从维持土壤中的保水性的观点出发，更优选利用缩醛键形成的交联结构。
关于这种交联结构，例如，可以在利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将至少一部分乙烯醇单元缩醛化的工序中与缩醛化反应同时地形成，也可以在其它工序中形成，在本发明中，优选通过进一步添加交联剂来形成交联结构。
作为交联剂，可列举乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、1,9-壬二醛、己二醛、马来醛(マレアルデヒド)、酒石醛(タルタルアルデヒド)、柠檬醛(シトルアルデヒド)、邻苯二甲醛、间苯二甲醛和对苯二甲醛等。
作为吸水性树脂中的交联剂量，从维持土壤中的保水性的观点出发，优选为0.001摩尔％以上、更优选为0.005摩尔％以上、进一步优选为0.01摩尔％以上、更进一步优选为0.03摩尔％以上，优选为0.5摩尔％以下、更优选为0.4摩尔％以下、进一步优选为0.3摩尔％以下。
本发明的吸水性树脂的特征在于，干燥状态下的晶体熔化焓超过0J/g。晶体熔化焓超过0J/g时，吸水速度足够快。因此，在将本发明的吸水性树脂作为例如农业用保水材料使用时，可以抑制所供给的水流向地下，水的利用效率提高。上述晶体熔化焓优选为0.5J/g以上、更优选为1J/g以上、进一步优选为5J/g以上、更进一步优选为10J/g以上，优选为200J/g以下、更优选为100J/g以下、进一步优选为60J/g以下、特别优选为50J/g以下。上述晶体熔化焓为上述下限值以下时，容易抑制在吸水时形成粒子彼此融合而成的粗大聚集物。若形成粗大的聚集物，则水扩散到聚集物的中心需要时间，因而吸水速度变慢。因此，在作为农业用保水材料使用时，所供给的水流向地下的情况变多。上述晶体熔化焓可以通过例如DSC(差示扫描量热测定)、SAXS(X射线小角散射)、脉冲NMR(核磁共振波谱法)来测定，具体而言可以通过实施例中记载的方法来测定。
本发明中的“干燥状态”是指吸水性树脂不含水和有机溶剂等挥发成分的状态。例如，可以通过在40℃下进行真空干燥直至吸水性树脂的质量达到恒定来将吸水性树脂制成干燥状态。
本发明的吸水性树脂可以以不损害本发明的效果的范围进一步包含其它添加剂。作为所述其它添加剂的例子，可列举：淀粉、改性淀粉、海藻酸钠、甲壳质、脱乙酰壳多糖、纤维素及其衍生物等多糖类；聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯共聚物、丙烯腈丁二烯-苯乙烯共聚物、聚氯乙烯、聚碳酸酯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚琥珀酸、聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺6,10、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺6,12、聚对苯二甲酰六亚甲基二胺、聚间苯二甲酰六亚甲基二胺、聚对苯二甲酸九亚甲基二胺、聚苯醚、聚甲醛、聚乙二醇、聚丙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇、聚氨酯、聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸盐、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸盐共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸盐共聚物等树脂类；天然橡胶、合成异戊二烯橡胶、氯丁橡胶、硅橡胶、氟橡胶、氨基甲酸酯橡胶、丙烯酸类橡胶、苯乙烯系热塑性弹性体、烯烃系热塑性弹性体、酯系热塑性弹性体、氨基甲酸酯系热塑性弹性体和酰胺系热塑性弹性体等橡胶/弹性体类；高岭石、蒙脱石(smectite)、蒙脱土(montmorillonite)、绢云母、绿泥石、海绿石、滑石、天然沸石和合成沸石等粘土矿物类；砂等。这些可以单独包含一种，也可以包含多种。
本发明的吸水性树脂适合用于农业。即，包含本发明的吸水性树脂的农业用保水材料也为本发明之一。关于作为农业用保水材料使用时的方式，有各种方法，可列举：直接散布到田地中的方法；在播种作物种子时与种子一起应用的方法；先包覆在种子上并播种包覆后的种子的方法；等。另外，也可以将本发明的吸水性树脂与水的混合物作为培养基使用。作为应用对象的作物没有特别限制，可列举例如各种青菜类、根菜类、水果类、谷类、薯类、豆类、观赏用植物类、花卉类、草坪和树木类等。
本发明的吸水性树脂可以以不损害本发明的效果的范围包含肥料成分和/或农药成分。作为肥料的例子，可列举：氮系肥料、磷系肥料、钾系肥料、钙系肥料等三大肥料；包含钙、镁、硫、铁、铜、锰、锌、硼、钼、氯和镍等植物必需要素的肥料；等。作为农药成分的例子，可列举杀虫剂、杀菌剂、杀虫杀菌剂、除草剂、灭鼠剂和植物生长调节剂等。这些可以单独包含一种，也可以包含多种。
本发明的吸水性树脂显示出优良的吸水特性和力学特性，因此，除了可以用于农业用保水材料以外，也可以用于通常熟知的吸水性树脂的用途，例如，婴儿用纸尿布、幼儿用纸尿布、儿童用纸尿布、成人用纸尿布、生理用品和安全裤(保護下着)等卫生用品中的吸收剂；地下电缆或通信电缆中的防水渗透材料；药物传递系统中的载体；流出和排放的水性液体的吸收材料；涂料；油墨；着色剂组合物用的吸收性包衣剂；用于控制释放杀虫剂、除草剂、芳香剂和药物的载体；阻燃性凝胶；葬礼用垫；外科用垫；伤口敷料；医疗用废弃物固化材料；用于食品的吸收垫和包装材料；化妆品的凝胶化剂；密封复合材料；过滤用途；用于航空器和汽车的燃料监控系统；用于笼养动物的供水体；固定水床；在水中膨大的玩具；钻井液的添加剂；人造雪；等。
实施例
以下通过实施例等进一步说明本发明，但本发明不因所述实施例等而受到任何限定。
(原料)
乙醛酸一水合物、40质量％乙二醛水溶液、25质量％戊二醛水溶液、乙腈、甲醇；以上为和光纯药工业株式会社制造
聚乙烯醇(a)；株式会社可乐丽制造、皂化度99摩尔％、粘均聚合度1700
含有丙烯酸构成单元的聚乙烯醇(b)；株式会社可乐丽制造、皂化度99摩尔％、粘均聚合度1700、丙烯酸构成单元的含量为5摩尔％
(测定方法)
(1)羧基量、平均残留羟基量
对于实施例和比较例中得到的树脂，进行固体13C-NMR测定(设备名日本电子株式会社制，设备名ECZ-500R、500MHz)。在得到的13C-NMR谱中，根据归属于羰基碳的峰(通常可在160～180ppm处观测到)、乙烯醇单元的羟基所键合的次甲基碳(通常可在60～80ppm处观测到)、乙酸乙烯酯单元的乙烯酯基的甲基碳(通常可在10～30ppm处观测到)和乙烯单元的亚甲基碳(通常可在30～50ppm处观测到)求出树脂中所含的羧基的摩尔数、羟基的摩尔数、乙酸乙烯酯单元的摩尔数和乙烯单元的摩尔数，按照下述式计算羧基量和平均残留羟基量。
羧基量[摩尔％]＝[(羧基的摩尔数)/(全部构成单元的摩尔数)]×100
平均残留羟基量[摩尔％]＝[(羟基的摩尔数)/(全部构成单元的摩尔数)]×100
＜树脂为选自具有羧基的单体和该单体的衍生物中的一种以上与乙烯酯的共聚物的皂化产物时(实施例7、8)＞
全部构成单元的摩尔数＝(羧基的摩尔数)+(羟基的摩尔数)+(乙酸乙烯酯单元的摩尔数)+(乙烯单元的摩尔数)
＜树脂为利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将至少一部分乙烯醇单元缩醛化而得到树脂时(实施例1～6)＞
全部构成单元的摩尔数＝(羧基的摩尔数)×2+(羟基的摩尔数)+(乙酸乙烯酯单元的摩尔数)+(乙烯单元的摩尔数)
(2)晶体熔化焓
将实施例和比较例中得到的树脂在40℃下真空干燥直至达到恒重后，利用差示扫描量热计(TA Instruments公司制DSC25)以速度10℃/分钟从0℃升温到240℃而进行测定。
(3)纯水吸收量
依据JIS K 7223测定实施例和比较例中得到的树脂的纯水吸收量，基于下式计算纯水吸收量Xa(g/g)。
Xa(g/g)＝[(吸收纯水后的试样质量)-(吸收纯水前的试样质量)]/(吸收纯水前的试样质量)
(4)吸水所需要的时间(涡流法)
依据JIS K 7224对实施例和比较例中得到的树脂的吸水所需要的时间进行测定。通过所述方法测定的、吸水所需要的时间越短，则吸水速度越快。
(5)吸水所需要的时间(量筒法)
向内径10.8mm的10mL量筒中加入实施例和比较例中得到的树脂1mL，用10秒从量筒的上部加入纯水9mL。添加全部纯水之后，测定树脂的上端到达10mL刻度所需的时间。通过所述方法测定的、吸水所需要的时间越长，则越容易形成由粒子彼此融合而成的粗大的聚集物。
[实施例1]
向具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量300mL的四口可拆式烧瓶中加入乙醛酸一水合物6.28g、40质量％乙二醛水溶液0.0549g、离子交换水16.5g、乙腈150mL、聚乙烯醇(a)20.0g，在23℃下搅拌1小时，使聚乙烯醇(a)分散。用30分钟滴加47质量％硫酸水溶液4.74g，升温到70℃并使其反应18小时。反应后，通过过滤取出树脂，之后用500mL的乙腈洗涤5次。将树脂加入到具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量300mL的四口可拆式烧瓶中，加入甲醇150mL与氢氧化钾10g的混合溶液，在50℃下反应12小时。通过过滤取出树脂，用500mL的甲醇洗涤5次，在40℃下进行6小时真空干燥，得到目标吸水性树脂。对于得到的吸水性树脂，进行上述(1)～(5)的测定。将结果示于表1。
[实施例2]
将40质量％乙二醛水溶液的添加量变更为0.0392g，除此以外与实施例1同样地操作，进行目标吸水性树脂的合成和测定。将结果示于表1。
[实施例3]
将乙醛酸一水合物和40质量％乙二醛水溶液的添加量分别变更为4.18g、0.0523g，除此以外与实施例1同样地操作，进行目标吸水性树脂的合成和测定。将结果示于表1。
[实施例4]
将乙醛酸一水合物和40质量％乙二醛水溶液的添加量分别变更为12.55g、0.157g，除此以外与实施例1同样地操作，进行目标吸水性树脂的合成和测定。将结果示于表1。
[实施例5]
将乙醛酸一水合物、40质量％乙二醛水溶液、离子交换水和乙腈的添加量变更为乙醛酸一水合物13.39g、40质量％乙二醛水溶液0.0784g、离子交换水75g、乙腈75mL，除此以外与实施例1同样地操作，进行目标吸水性树脂的合成和测定。将结果示于表1。
[实施例6]
将乙醛酸一水合物和40质量％乙二醛水溶液的添加量分别变更为1.67g、0.0264g，除此以外与实施例1同样地操作，进行目标吸水性树脂的合成和测定。将结果示于表1。
[实施例7]
向具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量500mL的四口可拆式烧瓶中加入离子交换水180.0g、含有丙烯酸构成单元的聚乙烯醇(b)20.74g，在搅拌下加热至90℃，使含有丙烯酸构成单元的聚乙烯醇(b)溶解。将体系内冷却到20℃，用5分钟滴加47质量％硫酸水溶液4.74g与25质量％戊二醛水溶液0.4053g的混合溶液，使其反应1小时。将体系内加热到70℃，进一步反应4小时。取出烧瓶内容物，用甲醇洗涤树脂。在通过pH测定确认到树脂中不再溶出硫酸后，在40℃下真空干燥。将树脂粉碎，用网眼100～250μm的筛子对树脂进行分级。将树脂加入到具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量300mL的四口可拆式烧瓶中，加入甲醇150mL与氢氧化钾10g的混合溶液，在50℃下反应12小时。通过过滤取出树脂，用500mL的甲醇洗涤5次，在40℃下进行6小时的真空干燥，得到目标吸水性树脂。对于得到的吸水性树脂，进行上述(1)～(5)的测定。将结果示于表1。
[实施例8]
向具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量300mL的四口可拆式烧瓶中加入25质量％戊二醛水溶液0.4053g、离子交换水16.5g、乙腈150mL、含有丙烯酸构成单元的聚乙烯醇(b)20.74g，在23℃下搅拌1小时。用30分钟滴加47质量％硫酸水溶液4.74g，升温到70℃并使其反应12小时。反应后，通过过滤取出树脂，之后用500mL的乙腈洗涤5次。将树脂加入到具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量300mL的四口可拆式烧瓶中，加入甲醇150mL与氢氧化钾10g的混合溶液，在50℃下反应12小时。通过过滤取出树脂，用500mL的甲醇洗涤5次，在40℃下进行6小时真空干燥，得到目标吸水性树脂。对于得到的吸水性树脂，进行上述(1)～(5)的测定。将结果示于表1。
[比较例1]
向具备回流冷凝管和搅拌叶片的容量500mL的四口可拆式烧瓶中加入离子交换水150.0g、聚乙烯醇(a)30.0g，在搅拌下加热到90℃，使聚乙烯醇溶解。在使体系内保持90℃的状态下，用5分钟滴加乙醛酸一水合物11.3g、离子交换水5.45g、40质量％乙二醛水溶液0.0549g的混合溶液，使其反应1小时。将体系内冷却到70℃，进一步反应4小时。取出烧瓶内容物，用热风干燥机(YAMATO科学株式会社制DKM400)在105℃下干燥30分钟。将得到的树脂粉碎，在105℃下干燥9小时。将该树脂中的通过了网眼0.75μm的筛子的树脂筛选出来，在105℃下干燥7小时。将得到的树脂在23℃下在300mL的50质量％氢氧化钾水溶液中浸渍16小时，之后用离子交换水洗涤，从而得到树脂。对于得到的树脂，进行上述(1)～(5)的测定。将结果示于表1。
[比较例2]
将40质量％乙二醛水溶液的添加量变更为0.424g，除此以外与比较例1同样地操作，进行树脂的合成和测定。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0002555038310000181
由实施例1～8可知，包含乙烯醇系聚合物且干燥状态下晶体熔化焓超过0J/g的本发明的吸水性树脂表现出优良的吸水速度。另一方面，如比较例1～2所示，晶体熔化焓为0的吸水性树脂的吸水速度不充分。另外，由实施例1～6可知，在本发明的吸水性树脂中所含的乙烯醇系聚合物通过利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将至少一部分乙烯醇单元缩醛化而得到时，表现出更优良的吸水速度。进一步地，由实施例6与其以外的实施例的比较可知，在晶体熔化焓为50J/g以下时，吸水所需要的时间(量筒法)更短，吸水时不易形成由粒子彼此融合而成的粗大的聚集物。

Claims (10)

1.一种吸水性树脂，其包含乙烯醇系聚合物且干燥状态下的晶体熔化焓超过0J/g。
2.根据权利要求1所述的吸水性树脂，其中，所述乙烯醇系聚合物具有羧基。
3.根据权利要求1或2所述的吸水性树脂，其中，所述乙烯醇系聚合物通过利用选自具有羧基的醛和该醛的衍生物中的一种以上将至少一部分乙烯醇单元缩醛化而得到。
4.根据权利要求3所述的吸水性树脂，其中，所述醛为乙醛酸。
5.根据权利要求2～4中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述乙烯醇系聚合物中的羧基量相对于所述乙烯醇系聚合物的全部构成单元为0.05摩尔％以上且40摩尔％以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述乙烯醇系聚合物的平均残留羟基量超过20摩尔％。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述晶体熔化焓为10J/g以上且50J/g以下。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的吸水性树脂，其中，所述吸水性树脂包含交联结构。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的吸水性树脂，其用于农业。
10.一种农业用保水材料，其包含权利要求1～8中任一项所述的吸水性树脂。
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