JPWO2019132030A1 - 吸水性樹脂及び農業用保水材 - Google Patents

Abstract

ビニルアルコール系重合体を含み、乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超である、吸水性樹脂。

Description

本発明は、吸水性樹脂及び該吸水性樹脂を含む農業用保水材に関する。

昨今、慢性的な水資源の枯渇に伴い、農業用水を有効にかつ適切に利用することや、従来よりも少量の灌漑水量でも農産物の収穫量を維持あるいは増大させる試みが、いわゆる農業用保水材を用いて検討されている（例えば、特許文献１〜３を参照）。これらの農業用保水材は高吸水性樹脂（ＳＡＰ）を主要構成成分としており、例えば、土壌全体の保水性の改善に用いられるピートモスなどに比べると、極めて少量で効果を発現することから、農家が用いる際の負担が少ないという利点がある。

特許文献１及び２では、ポリアクリル酸塩ゲルを主成分とする高吸水性樹脂を農業用保水材として用いることが開示されている。しかしながら、ポリアクリル酸塩ゲルは生分解性を有さないため、環境中で消滅しにくいという課題があった。

このような課題を解決する手段として、特許文献３には、中和されたポリビニルグリオキシル酸を含み複雑な表面形状特徴を有する粒子が開示され、係る粒子が衛生材料や農業用保水材等に適用できることが記載されている。

特許第４３４６１１２号公報 特表２０１３−５４４９２９号公報 特表２０１３−５４０１６４号公報

しかしながら、特許文献３に開示された粒子は、複雑な表面形状特徴により表面の吸水速度は向上しても、ゲル内部への水の拡散速度は変化しないため、吸水速度が不十分であった。本発明の目的は上記課題を解決することであり、吸水速度に優れる吸水性樹脂を提供することにある。

本発明者らは鋭意検討した結果、特定の樹脂を含み、かつ結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超である吸水性樹脂が上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は以下の［１］〜［１０］を提供することにより達成される。

［１］ビニルアルコール系重合体を含み、乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超である、吸水性樹脂。
［２］前記ビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する、［１］の吸水性樹脂。
［３］前記ビニルアルコール系重合体が、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位がアセタール化されたものである、［１］又は［２］の吸水性樹脂。

［４］前記アルデヒドがグリオキシル酸である、［３］の吸水性樹脂。
［５］前記ビニルアルコール系重合体中のカルボキシル基量が、前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０５モル％以上４０モル％以下である、［２］〜［４］のいずれかの吸水性樹脂。
［６］前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が２０モル％超である、［１］〜［５］のいずれかの吸水性樹脂。

［７］前記結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、［１］〜［６］のいずれかの吸水性樹脂。
［８］前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、［１］〜［７］のいずれかの吸水性樹脂。
［９］農業用である、［１］〜［８］のいずれかの吸水性樹脂。
［１０］［１］〜［８］のいずれかの吸水性樹脂を含む、農業用保水材。

本発明の吸水性樹脂は吸水速度に優れる。このため、本発明の吸水性樹脂を例えば農業用保水材として用いた場合、与えた水の地下への流出を抑制でき、水の利用効率が高くなる。この理由は次のとおりである。すなわち、地表から土壌に与えられた水は、土壌が保持できる量を超えたものは地下へと流出してしまうが、農業用保水材として用いた吸水性樹脂が吸水速度に優れる場合、地下に水が流出する前に吸水性樹脂が水を保持できるためである。

以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明は本実施形態に限定されない。

本発明の吸水性樹脂は、ビニルアルコール系重合体（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ）と称することがある）を含む。ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、例えばポリビニルアルコール、及びエチレン−ビニルアルコール共重合体が挙げられる。中でも、優れた吸水性や吸水速度を発現させる観点から、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）はカルボキシル基を有することが好ましい。

カルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、例えば（ｉ）カルボキシル基を有するモノマー及び該モノマーの誘導体から選ばれる１種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物；（ｉｉ）ビニルアルコール系重合体と、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物との反応物；等が挙げられる。

上記（ｉ）において、カルボキシル基を有するモノマーとしては特に制限はないが、例えばアクリル酸、メタクリル酸、及びマレイン酸等が挙げられる。また、上記カルボキシル基を有するモノマーの誘導体としては、該モノマーの無水物、エステル化物、及び中和物等が挙げられ、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸モノメチル、及び無水マレイン酸等が用いられる。（ｉ）において、ビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニルが挙げられる。

上記（ｉ）のケン化物を製造する方法に特に制限はなく、カルボキシル基を有するモノマー及び該モノマーの誘導体から選ばれる１種以上とビニルエステルとを、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行うことで製造できる。

上記（ｉｉ）で用いる、ヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基及び／又はカルボキシル基に誘導可能な官能基とを有する化合物において、ヒドロキシル基と反応可能な官能基としては特に制限はないが、例えばアルデヒド基、カルボキシル基、アミノ基及びこれらの官能基の誘導体等が挙げられる。中でも、製造容易性、吸水性樹脂の耐久性の観点から、アルデヒド基及びアルデヒド基の誘導体が好ましい。すなわち、上記（ｉｉ）の反応物としては、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位がアセタール化されたもの（以下、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）と称することがある）であることが好ましい。上記カルボキシル基を有するアルデヒドとしては特に制限はないが、例えば、炭素数２〜１０のカルボキシル基を有するアルデヒドが好ましく、具体的には、グリオキシル酸、２−ホルミルプロパン酸、３−ホルミルプロパン酸、及びフタルアルデヒド酸等が挙げられる。中でも、入手容易性及び生分解性の観点から、炭素数２〜８のカルボキシル基を有するアルデヒドがより好ましく、グリオキシル酸がさらに好ましい。また、上記カルボキシル基を有するアルデヒドの誘導体としては、該アルデヒドの無水物、エステル化物、及び中和物等が挙げられ、例えばグリオキシル酸塩、及びグリオキシル酸エステル等が用いられる。

上記グリオキシル酸塩のカウンターカチオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びリチウムイオンなどのアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン：などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合により優れた吸水速度を発現させる観点から、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びマグネシウムイオンが好ましい。土壌中に含まれる二価イオンとの接触時の吸水性を維持する観点からはカルシウムイオンがより好ましく、植物の生育の観点からはカリウムイオンがより好ましい。

上記グリオキシル酸エステルとしては、例えばグリオキシル酸メチル、グリオキシル酸エチル、グリオキシル酸プロピル、グリオキシル酸イソプロピル、グリオキシル酸ブチル、グリオキシル酸イソブチル、グリオキシル酸ｓｅｃ−ブチル、グリオキシル酸ｔｅｒｔ−ブチル、グリオキシル酸ヘキシル、グリオキシル酸オクチル、及びグリオキシル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。

ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の製造方法としては、吸水性樹脂の乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超となる限り特に制限はなく、公知の手法で製造されたビニルアルコール系重合体の少なくとも一部のビニルアルコール単位を、触媒の存在下もしくは非存在下で、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化することで製造できる。なお、本発明者らは、例えば特許文献３のようにビニルアルコール系重合体水溶液とグリオキシル酸水溶液を混合して反応させた場合、生成物の乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇとなるのに対し、ビニルアルコール系重合体を分散させた溶液とグリオキシル酸とを混合し反応させる不均一反応の手法を用いた場合には、生成物の乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超となることを見出した。したがって、カルボキシル基を有するアルデヒドがグリオキシル酸であり、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の製造工程における生成物をそのまま吸水性樹脂として用いる場合は、アセタール化工程において不均一反応の手法を用いる必要がある。

ここで、本発明における不均一反応とは、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の製造において、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子をカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する反応である。不均一反応かどうかは、アセタール化を行った直後の反応溶液を目視により観察し、該当反応溶液中に粒子が観察された場合、不均一反応となる。つまり、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）は、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子をカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する製造方法により製造可能である。

不均一反応で用いられる分散媒は、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子を膨潤させることが可能であり、かつ反応時の温度にて溶解させない限り特に制限されない。反応中、ビニルアルコール系重合体を溶解させず粒子状に保つという観点からは、分散媒は有機溶媒を含有することが好ましい。分散媒中の有機溶媒の含有量は好ましくは５質量％以上、より好ましくは２０質量％以上、さらに好ましくは５０質量％以上、よりさらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上であり、１００質量％であってもよい。上記有機溶媒の含有量が上記下限値以上であると、結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超となりやすい。一方で、上記有機溶媒の含有量が９５質量％以下（より好ましくは９２質量％以下、さらに好ましくは９０質量％以下、特に好ましくは８５質量％以下）であることも、本発明の好ましい一態様である。上記有機溶媒の含有量が上記上限値以下であるとき、上記ポリビニルアルコール粒子を溶媒に適度に膨潤させ、かつカルボニル化合物を溶解させやすいため、上記ポリビニルアルコール粒子の内部まで均一にアセタール化させやすい傾向にある。

上記有機溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、２−ブタノン等のジアルキルケトン；アセトニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール；１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、ジグライム等のエーテル；エチレングリコール、トリエチレングリコール等のジオール化合物；アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ジメチルスルホキシド、フェノールなどが挙げられる。中でも、不均一反応後に得られた変性ポリビニルアルコール樹脂からの溶媒の除去の容易さ、溶媒に対するカルボニル化合物及び酸触媒の溶解性、及び溶媒の工業的入手性を考慮すると、上記有機溶媒は、ジアルキルケトン、ニトリル、アルコール及びエーテルからなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１，４−ジオキサン及びテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましく、アセトン、２−ブタノン、アセトニトリル、メタノール、２−プロパノール、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフランからなる群より選択される少なくとも１種であることがさらに好ましい。これらの有機溶媒は１種を単独で用いてもよく、２種以上混合して用いてもよい。後述するように不均一反応で用いられる溶媒は水を含んでいてもよいが、不均一反応で用いられる溶媒が水を含まない場合は、上記有機溶媒はジアルキルケトン、ニトリル、アルコールおよびエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、ジアルキルケトン及び／又はニトリルがより好ましく、アセトン及び／又はアセトニトリルであることがさらに好ましい。なお、アセタール化反応が進行するにつれて変性ポリビニルアルコール樹脂と溶媒の相互作用が変化するため、膨潤度を制御することを目的とし、反応途中で溶媒を添加してもよい。

上記触媒としては、例えば塩酸、硫酸、及びリン酸などの無機酸；カルボン酸、及びスルホン酸などの有機酸；陽イオン交換樹脂、及びヘテロポリ酸などの固体酸；などが挙げられる。これらの触媒は単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、グリオキシル酸はアセタール化反応を促進する酸でもあるため、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）を製造する際には触媒としても作用する。すなわち、反応後の処理の容易性の観点からは、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の製造に際して、カルボキシル基を有するアルデヒドとしてグリオキシル酸を用いる方法が好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）を、原料として用いるビニルアルコール系重合体粒子をカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上によりアセタール化する製造方法においては、８０℃以下でアセタール化を行うことが好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の製造において原料として用いるビニルアルコール系重合体は、工業的に製造された市販品；酢酸ビニル等のカルボン酸ビニル及び必要に応じて他のモノマーを共存させて、公知の重合開始剤を用いて公知の重合反応を行い、次いで公知の方法でケン化反応を行って製造したもの；ビニルエーテルのカチオン重合反応及び加水分解反応により製造したもの；アセトアルデヒドの直接重合により製造したもの；などのいずれでもよいが、酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルをケン化して製造したものが好ましい。上記原料として用いるビニルアルコール系重合体のケン化度は３０モル％以上が好ましく、６０モル％以上がより好ましく、本発明の一実施態様において適量のカルボキシル基を導入する観点からは、８０モル％以上がさらに好ましい。

ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）のアセタール化度は０．０１モル％以上８５モル％以下であることが好ましい。アセタール化度が上記下限値以上であると、水の吸収性を向上させることができる。またアセタール化度が上記上限値以上であると、乾燥状態における融解エンタルピーの値を大きくしやすい。前記観点からアセタール化度は好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、より更に好ましくは１０モル％以上、特に好ましくは１５モル％以上であり、そして、好ましくは８０モル％以下、より好ましくは７０モル％以下、更に好ましくは６０モル％以下、より更に好ましくは５０モル％以下、特に好ましくは４５モル％以下、一層好ましくは４０モル％以下である。

吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する観点から、ビニルアルコール系重合体（Ａ−１）の製造において、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体以外の他のアルデヒドを併用してアセタール化反応を行ってもよい。かかる他のアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、ｓｅｃ−ブチルアルデヒド、及びｔｅｒｔ−ブチルアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド、アニスアルデヒド、ケイ皮アルデヒド、４−ベンジルオキシベンズアルデヒド、３−ベンジルオキシベンズアルデヒド、４−アミルオキシベンズアルデヒド、及び３−アミルオキシベンズアルデヒドなどの芳香族アルデヒド；などが挙げられる。中でも、製造容易性や得られる吸水性樹脂の吸水特性の観点から、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、及びｎ−ブチルアルデヒドが好ましい。他のアルデヒドを併用する場合、その使用量に特に制限はないが、カルボン酸を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体の合計に対して通常０．０１〜３０モル％、好ましくは０．１〜１０モル％、さらに好ましくは１〜５モル％である。他のアルデヒドの使用量が上記上限値以下であると、得られる吸水性樹脂の吸水特性が優れる傾向があり、上記下限値以上であると、他のアルデヒドを併用することによる吸水性樹脂の使用時の溶出を抑制する効果が得やすい。なお、前記他のアルデヒドは、例えばアセタール体などの誘導体として用いてもよい。

本発明の一実施態様において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合、カルボキシル基の一部又は全部がカルボン酸塩となっていてもよい。カルボン酸塩の対カチオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、及びセシウムイオンなどのアルカリ金属イオン；マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンなどのアルカリ土類金属イオン；アルミニウムイオン、及び亜鉛イオンなどのその他金属イオン；アンモニウムイオン、イミダゾリウム類、ピリジニウム類、及びホスホニウムイオン類などのオニウムカチオン；などが挙げられる。中でも、農業用保水材として用いる場合には、カリウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンが好ましく、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時の吸水性を維持する観点からはカルシウムイオンがより好ましく、植物の生育の観点からはカリウムイオンがより好ましい。カルボキシル基の一部又は全部がカルボン酸塩であるビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造方法としては、例えば、上記（ｉ）においてカルボキシル基を有するモノマーの中和物を用いる方法；上記（ｉｉ）においてヒドロキシル基と反応可能な官能基とカルボキシル基とを有する化合物の中和物を用いる方法；上述の各種方法等によりカルボキシル基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を製造した後、中和する方法；等が挙げられる。

本発明の一実施態様において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合、該ビニルアルコール系重合体（Ａ）中のカルボキシル基量は、上記ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して好ましくは０．０５モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、さらに好ましくは１モル％以上、特に好ましくは３モル％以上、最も好ましくは５モル％以上であり、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは３０モル％以下、さらに好ましくは２５モル％以下、特に好ましくは１５モル％以下、最も好ましくは１５モル％未満である。上記カルボキシル基量が上記下限値以上であると、本発明の吸水性樹脂の吸水性がより優れ、上記上限値以下であると、土壌中に含まれる二価イオンとの接触時にも吸水性を維持しやすく、また、乾燥状態における融解エンタルピーの値を大きくしやすい。上記カルボキシル基の量は、例えばＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）、ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、酸塩基滴定などによって測定できる。なお、本発明において「構成単位」は重合体を構成する繰り返し単位のことを意味し、例えばビニルアルコール単位は「１単位」、２単位のビニルアルコール単位がアセタール化された構造は「２単位」と数えることとする。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）の平均残存水酸基量は、好ましくは２０モル％超、より好ましくは５０モル％以上、さらに好ましくは６０モル％以上であり、好ましくは９８モル％以下、より好ましくは９５モル％以下、さらに好ましくは９０モル％以下である。上記平均残存水酸基量は、例えばＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外分光法）、固体ＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）等により測定できるほか、一定量の無水酢酸と反応させた際の無水酢酸の消費量から算出することもできる。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、ビニルアルコール単位、カルボキシル基を有する構成単位以外の他の構成単位を含んでいてもよい。上記他の構成単位の例としては、酢酸ビニル、及びピバル酸ビニルなどのカルボン酸ビニル由来の構成単位；エチレン、１−ブテン、及びイソブチレンなどのオレフィン由来の構成単位；アクリル酸及びその誘導体、メタクリル酸及びその誘導体、アクリルアミド及びその誘導体、メタクリルアミド及びその誘導体、マレイン酸及びその誘導体、及びマレイミド誘導体などに由来する構成単位；などが挙げられる。上記他の構成単位は１種類を含有していても複数種類を含有していてもよい。上記他の構成単位の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の全構成単位に対して好適には５０質量％以下、より好適には３０質量％以下、さらに好適には１５質量％以下であり、０質量％であってもよい。上記他の構成単位の含有量が上記上限値以下であると、本発明の吸水性樹脂は吸水速度により優れる。

ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度に特に制限はないが、製造容易性の観点から、好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下、さらに好ましくは５，０００以下、特に好ましくは３，０００以下、最も好ましくは２，０００以下である。一方、吸水性樹脂の力学特性の観点からは、好ましくは１００以上、より好ましくは２００以上、さらに好ましくは４００以上、特に好ましくは５００以上、最も好ましくは１，０００以上である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）の粘度平均重合度は、例えばＪＩＳ Ｋ ６７２６に準拠した方法により測定することで求められる。

本発明の吸水性樹脂は、吸水性樹脂の使用時の溶出を防ぐ観点から、架橋構造を含むことが好ましい。本発明の吸水性樹脂が架橋構造を含む場合、吸水時にはゲル状態となる。架橋構造の形態に特に制限はなく、例えばエステル結合、エーテル結合、アセタール結合、及び炭素−炭素結合などによる架橋構造が挙げられる。

上記エステル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）がカルボキシル基を有する場合に、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基とカルボキシル基との間で形成されるエステル結合が挙げられる。上記エーテル結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基間の脱水縮合により形成されるエーテル結合が挙げられる。上記アセタール結合の例としては、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の製造においてカルボキシル基を有するアルデヒドを用いた場合に、２つのビニルアルコール系重合体（Ａ）が有する水酸基同士が上記アルデヒドとアセタール化反応することにより形成されるアセタール結合が挙げられる。上記炭素−炭素結合としては、例えば活性エネルギー線を吸水性樹脂に照射したときに生じる、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の炭素ラジカル間のカップリングにより形成される炭素−炭素結合が挙げられる。これらの架橋構造は単独で含まれていても、複数種が含まれていてもよい。中でも、エステル結合、アセタール結合による架橋構造が好ましく、土壌中での保水性維持の観点から、アセタール結合による架橋構造がより好ましい。
このような架橋構造は、例えばカルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒド誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位をアセタール化する工程において、アセタール化反応と同時に形成されてもよいし、別の工程において形成されてもよいが、本発明においては架橋剤をさらに添加することにより架橋構造を形成することが好ましい。

架橋剤としては、グリオキサール、マロンアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、１，９−ノナンジアール、アジポアルデヒド、マレアルデヒド、タルタルアルデヒド、シトルアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、及びテレフタルアルデヒド等が挙げられる。

吸水性樹脂中の架橋剤量としては、土壌中での保水性を維持する観点から、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．００５モル％以上、さらに好ましくは０．０１モル％以上、よりさらに好ましくは０．０３モル％以上であり、好ましくは０．５モル％以下、より好ましくは０．４モル％以下、さらに好ましくは０．３モル％以下である。

本発明の吸水性樹脂は、乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超であることを特徴とする。結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超であると、吸水速度が十分に速い。そのため、本発明の吸水性樹脂を例えば農業用保水材として用いた場合に、与えた水の地下への流出を抑制でき、水の利用効率が高くなる。上記結晶融解エンタルピーは好ましくは０．５Ｊ／ｇ以上、より好ましくは１Ｊ／ｇ以上、さらに好ましくは５Ｊ／ｇ以上、よりさらに好ましくは１０Ｊ／ｇ以上であり、好ましくは２００Ｊ／ｇ以下、より好ましくは１００Ｊ／ｇ以下、さらに好ましくは６０Ｊ／ｇ以下、特に好ましくは５０Ｊ／ｇ以下である。上記結晶融解エンタルピーが上記下限値以下であると、吸水時に粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成することを抑制しやすい。粗大な凝集物が形成すると、凝集物の中心まで水が拡散するのに時間を要するため吸水速度が遅くなる。このため農業用保水材として用いた場合に、与えた水の地下への流出が多くなってしまう。上記結晶融解エンタルピーは、例えばＤＳＣ（示差走査熱量測定）、ＳＡＸＳ（Ｘ線小角散乱）、パルスＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）により測定でき、具体的には実施例に記載の方法で測定される。

本発明において「乾燥状態」とは、吸水性樹脂が水や有機溶媒等の揮発成分を含んでいない状態のことを言う。例えば、吸水性樹脂の質量が恒量となるまで４０℃で真空乾燥を行うことで、吸水性樹脂を乾燥状態とすることができる。

本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲でその他の添加剤をさらに含んでいてもよい。かかるその他の添加剤の例としては、デンプン、変性デンプン、アルギン酸ナトリウム、キチン、キトサン、セルロース及びその誘導体などの多糖類；ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸、ポリコハク酸、ポリアミド６、ポリアミド６・６、ポリアミド６・１０、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６・１２、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリヘキサメチレンジアミンイソフタルアミド、ポリノナメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリウレタン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリ酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸エステル、ポリメタクリル酸塩、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸塩共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体、及びエチレン−メタクリル酸塩共重合体などの樹脂類；天然ゴム、合成イソプレンゴム、クロロプレンゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム、アクリルゴム、スチレン系熱可塑性エラストマー、オレフィン系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー、ウレタン系熱可塑性エラストマー、及びアミド系熱可塑性エラストマーなどのゴム・エラストマー類；カオリナイト、スメクタイト、モンモリロナイト、セリサイト、クロライト、グローコナイト、タルク、天然ゼオライト、及び合成ゼオライトなどの粘土鉱物類；砂などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでいても、複数種を含んでいてもよい。

本発明の吸水性樹脂は、農業用として好適である。すなわち、本発明の吸水性樹脂を含む農業用保水材もまた、本発明のひとつである。農業用保水材として用いる際の形態には種々の方法があり、圃場に直接散布する方法；作物種子を播種する際に種子とともに適用する方法；一旦種子にコーティングし、コーティングした種子を播種する方法；などが挙げられる。また、本発明の吸水性樹脂と水との混合物を培地として用いてもよい。適用対象とする作物に特に制限はなく、例えば各種野菜類、根菜類、果実類、穀類、イモ類、豆類、観賞用植物類、花卉類、芝、及び樹木類などが挙げられる。

本発明の吸水性樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で肥料成分及び／又は農薬成分を含んでいてもよい。肥料の例としては、窒素系肥料、リン系肥料、カリウム系肥料、カルシウム系肥料などの三大肥料；カルシウム、マグネシウム、硫黄、鉄、銅、マンガン、亜鉛、ホウ素、モリブデン、塩素、及びニッケルなど植物の必須要素を含む肥料；などが挙げられる。農薬成分の例としては、殺虫剤、殺菌剤、殺虫殺菌剤、除草剤、殺鼠剤、及び植物生長調整剤などが挙げられる。これらは１種を単独で含んでいても、複数種を含んでいてもよい。

本発明の吸水性樹脂は優れた吸水特性及び力学特性を示すことから、農業用保水材以外にも、一般的に知られている吸水性樹脂の用途、例えば乳児用オムツ、幼児用オムツ、子供用オムツ、成人用オムツ、生理用品、及び保護下着などの衛生用品における吸収剤；地中の電力ケーブル、又は通信ケーブルにおける水浸透の防止材；薬物送達系におけるキャリア；流出及び排出水性液の吸収材；塗料；インク；着色剤組成物用の吸収性コーティング；殺虫剤、除草剤、芳香剤、及び薬物を制御放出するためのキャリア；難燃性ゲル；葬儀用パッド；外科用パッド；創傷被服材；医療用廃物固化材；食料品用の吸収パッド及び包装材料；化粧品のゲル化剤；シーリング複合材；濾過用途；航空機及び自動車用の燃料監視システム；かご飼育動物用の給水体；静止ウォーターベッド；水中で大きくなる玩具；掘削液の添加剤；人工雪；などに用いることもできる。

以下、実施例等により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例等により何ら限定されない。

（原料）
グリオキシル酸一水和物、４０質量％グリオキサール水溶液、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液、アセトニトリル、メタノール；以上、和光純薬工業株式会社製
ポリビニルアルコール（ａ）；株式会社クラレ製、ケン化度９９モル％、粘度平均重合度１７００
アクリル酸構成単位含有ポリビニルアルコール（ｂ）；株式会社クラレ製、ケン化度９９モル％、粘度平均重合度１７００、アクリル酸構成単位含有量５モル％

（測定方法）
（１）カルボキシル基量、平均残存水酸基量
実施例及び比較例で得られた樹脂について、固体^１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行った（機種名日本電子株式会社製 機種名ＥＣＺ−５００Ｒ、５００ＭＨｚ）。得られた^１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルにおいて、カルボニル炭素に相当するピーク（通常１６０〜１８０ｐｐｍで観測される）、ビニルアルコール単位の水酸基が結合したメチン炭素（通常６０〜８０ｐｐｍで観測される）、酢酸ビニル単位のビニルエステル基のメチル炭素（通常１０〜３０ｐｐｍで観測される）、及びエチレン単位のメチレン炭素（通常３０〜５０ｐｐｍで観測される）から、樹脂中に含まれるカルボキシル基のモル数、水酸基のモル数、酢酸ビニル単位のモル数、及びエチレン単位のモル数を求め、下記式にしたがってカルボキシル基量及び平均残存水酸基量を算出した。
カルボキシル基量［モル％］＝［（カルボキシル基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００
平均残存水酸基量［モル％］＝［（水酸基のモル数）／（全構成単位のモル数）］×１００

＜樹脂が、カルボキシル基を有するモノマー及び該モノマーの誘導体から選ばれる１種以上とビニルエステルとの共重合体のケン化物である場合（実施例７、８）＞
全構成単位のモル数＝（カルボキシル基のモル数）＋（水酸基のモル数）＋（酢酸ビニル単位のモル数）＋（エチレン単位のモル数）

＜樹脂が、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位がアセタール化されたものである場合（実施例１〜６）＞
全構成単位のモル数＝（カルボキシル基のモル数）×２＋（水酸基のモル数）＋（酢酸ビニル単位のモル数）＋（エチレン単位のモル数）

（２）結晶融解エンタルピー
実施例及び比較例で得られた樹脂を恒量となるまで４０℃で真空乾燥させた後、示差走査熱量計（ＴＡインスツルメント社製 ＤＳＣ２５）により、速度１０℃／分で０℃から２４０℃まで昇温して測定した。

（３）純水吸収量
ＪＩＳ Ｋ ７２２３に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の純水吸収量を測定し、以下の式に基づいて、純水吸収量Ｘａ（ｇ／ｇ）を算出した。
Ｘａ（ｇ／ｇ）＝［（純水吸収後の試料質量）−（純水吸収前の試料質量）］／（純水吸収前の試料質量）

（４）吸水に要する時間（ボルテックス法）
ＪＩＳ Ｋ ７２２４に準じて、実施例及び比較例で得られた樹脂の吸水に要する時間を測定した。係る方法により測定した、吸水に要する時間が短いほど、吸水速度が速い。

（５）吸水に要する時間（メスシリンダー法）
内径１０．８ｍｍの１０ｍＬメスシリンダーに、実施例及び比較例で得られた樹脂を１ｍＬ加え、メスシリンダーの上部から、純水９ｍＬを１０秒間かけて加えた。純水を全量添加してから、樹脂の上端が１０ｍＬの目盛りに到達するまでの時間を測定した。係る方法により測定した、吸水に要する時間が長いほど、粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成しやすい。

［実施例１］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、グリオキシル酸一水和物６．２８ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０５４９ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬ、ポリビニルアルコール（ａ）２０．０ｇを加え、２３℃で１時間撹拌し、ポリビニルアルコール（ａ）を分散させた。４７質量％硫酸水溶液４．７４ｇを３０分かけて滴下し、７０℃に昇温して１８時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、５００ｍＬのアセトニトリルで５回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム１０ｇの混合溶液を加え、５０℃で１２時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上述の（１）〜（５）の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例２］
４０質量％グリオキサール水溶液の添加量を０．０３９２ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例３］
グリオキシル酸一水和物及び４０質量％グリオキサール水溶液の添加量をそれぞれ４．１８ｇ、０．０５２３ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例４］
グリオキシル酸一水和物及び４０質量％グリオキサール水溶液の添加量をそれぞれ１２．５５ｇ、０．１５７ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例５］
グリオキシル酸一水和物、４０質量％グリオキサール水溶液、イオン交換水及びアセトニトリルの添加量を、グリオキシル酸一水和物１３．３９ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０７８４ｇ、イオン交換水７５ｇ、アセトニトリル７５ｍＬに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例６］
グリオキシル酸一水和物及び４０質量％グリオキサール水溶液の添加量をそれぞれ１．６７ｇ、０．０２６４ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、目的の吸水性樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例７］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１８０．０ｇ、アクリル酸構成単位含有ポリビニルアルコール（ｂ）２０．７４ｇを仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して、アクリル酸構成単位含有ポリビニルアルコール（ｂ）を溶解させた。系内を２０℃に冷却し、４７質量％硫酸水溶液４．７４ｇと２５質量％グルタルアルデヒド水溶液０．４０５３ｇの混合溶液を５分間かけて滴下し、１時間反応させた。系内を７０℃に加熱し、さらに４時間反応させた。フラスコ内容物を取り出し、メタノールで樹脂を洗浄した。樹脂から硫酸の溶出が無くなったことをｐＨ測定により確認した後、４０℃で真空乾燥させた。樹脂を粉砕し、目開き１００〜２５０μｍのメッシュで樹脂を分級した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム１０ｇの混合溶液を加え、５０℃で１２時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上述の（１）〜（５）の測定を行った。結果を表１に示す。

［実施例８］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、２５質量％グルタルアルデヒド水溶液０．４０５３ｇ、イオン交換水１６．５ｇ、アセトニトリル１５０ｍＬ、アクリル酸構成単位含有ポリビニルアルコール（ｂ）２０．７４ｇを加え、２３℃で１時間撹拌した。４７質量％硫酸水溶液４．７４ｇを３０分かけて滴下し、７０℃に昇温して１２時間反応させた。反応後、ろ過により樹脂を取り出した後、５００ｍＬのアセトニトリルで５回洗浄した。樹脂を還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量３００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコにいれ、メタノール１５０ｍＬと水酸化カリウム１０ｇの混合溶液を加え、５０℃で１２時間反応させた。樹脂をろ過で取り出し、５００ｍＬのメタノールで５回洗浄し、４０℃で６時間真空乾燥を行い、目的の吸水性樹脂を得た。得られた吸水性樹脂について、上述の（１）〜（５）の測定をおこなった。結果を表１に示す。

［比較例１］
還流冷却管及び攪拌翼を備え付けた容量５００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、イオン交換水１５０．０ｇ、ポリビニルアルコール（ａ）３０．０ｇを仕込み、攪拌下９０℃まで加熱してポリビニルアルコールを溶解させた。系内を９０℃に保ったまま、グリオキシル酸一水和物１１．３ｇ、イオン交換水５．４５ｇ、４０質量％グリオキサール水溶液０．０５４９ｇの混合溶液を５分間かけて滴下し、１時間反応させた。系内を７０℃に冷却し、さらに４時間反応させた。フラスコ内容物を取り出し、熱風乾燥機（ヤマト科学株式会社製ＤＫＭ４００）にて１０５℃、３０分乾燥させた。得られた樹脂を粉砕し、１０５℃で９時間乾燥させた。この樹脂のうち目開き０．７５μｍのメッシュを通過したものを選別し、１０５℃で７時間乾燥させた。得られた樹脂を３００ｍＬの５０質量％水酸化カリウム水溶液に２３℃で１６時間浸漬させたのち、イオン交換水で洗浄して樹脂を得た。得られた樹脂について、上述の（１）〜（５）の測定を行った。結果を表１に示す。

［比較例２］
４０質量％グリオキサール水溶液の添加量を０．４２４ｇに変更したこと以外は比較例１と同様にして、樹脂の合成及び測定を行った。結果を表１に示す。

実施例１〜８からわかるように、ビニルアルコール系重合体を含み、乾燥状態で結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超である本発明の吸水性樹脂は、優れた吸水速度を発現する。一方で、比較例１〜２のように結晶融解エンタルピーが０である吸水性樹脂は、吸水速度が不十分である。また、実施例１〜６からわかるように、本発明の吸水性樹脂に含まれるビニルアルコール系重合体が、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位がアセタール化されたものである場合、より優れた吸水速度を発現する。さらに、実施例６とそれ以外の実施例との比較から、結晶融解エンタルピーが５０Ｊ／ｇ以下であるとき、吸水に要する時間（メスシリンダー法）がより短く、吸水時に粒子同士が融着した粗大な凝集物が形成されにくいことがわかる。

Claims (10)

1. ビニルアルコール系重合体を含み、乾燥状態における結晶融解エンタルピーが０Ｊ／ｇ超である、吸水性樹脂。
2. 前記ビニルアルコール系重合体がカルボキシル基を有する、請求項１に記載の吸水性樹脂。
3. 前記ビニルアルコール系重合体が、カルボキシル基を有するアルデヒド及び該アルデヒドの誘導体から選ばれる１種以上により少なくとも一部のビニルアルコール単位がアセタール化されたものである、請求項１又は２に記載の吸水性樹脂。
4. 前記アルデヒドがグリオキシル酸である、請求項３に記載の吸水性樹脂。
5. 前記ビニルアルコール系重合体中のカルボキシル基量が、前記ビニルアルコール系重合体の全構成単位に対して０．０５モル％以上４０モル％以下である、請求項２〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂。
6. 前記ビニルアルコール系重合体の平均残存水酸基量が２０モル％超である、請求項１〜５のいずれかに記載の吸水性樹脂。
7. 前記結晶融解エンタルピーが１０Ｊ／ｇ以上５０Ｊ／ｇ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂。
8. 前記吸水性樹脂が架橋構造を含む、請求項１〜７のいずれかに記載の吸水性樹脂。
9. 農業用である、請求項１〜８のいずれかに記載の吸水性樹脂。
10. 請求項１〜８のいずれかに記載の吸水性樹脂を含む、農業用保水材。