JP2001508826A - 重合体組成物およびその製造と使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 安定で流動性の液体組成物は、少なくとも８％（通常少なくとも１５％）の水溶性高ＩＶカチオン性ポリマー、および好ましくはポリアミンを含む水溶性低ＩＶカチオン性凝固剤ポリマーと水溶性無機塩との混合物を含有する。

Description

【発明の詳細な説明】 重合体組成物およびその製造と使用 本発明は、高ＩＶカチオン性ポリマーおよび低ＩＶカチオン性凝固剤ポリマー の両方を含有する、液状の重合体組成物、その製造およびその使用に関する。 水溶性で、カチオン電荷が高く、ＩＶ（固有粘度）が低い凝固剤ポリマーの供 給および使用は、よく知られている。それらの凝固剤ポリマーは、しばしば水溶 液の形態で顧客に供給される。これらの物質が、比較的低いＩＶと低い分子量を 有するという事実は、好都合なこともあるが、より高分子量の物質においてより 一般的に見られるようにも機能できれば、望ましい場合が多い。 高分子量で、水溶性のポリマー（一般にイオン電荷が低い）は、凝集剤として しばしば使用されている。そのような物質は、ＩＶと分子量が高いために、濃度 ５％でさえ溶液は高い粘度になりやすく、より高濃度では硬いゲルにさえなるの で、５または１０重量％を越えるポリマーを含有する水溶液としてそれらを供給 するのは、通常は実行困難である。したがって、凝集剤ポリマーは、一般的に粉 末または油中の逆相エマルション（分散液を包含する）として、顧客に供給され ている。 顧客が粉末を受け取ると、一般的に、顧客は、使用前にその粉末を水に溶解す る必要があって、この溶解工程には時間がかかり、不便になることがある。顧客 がエマルションを受け取ると、この場合も一般的に、顧客は、使用中にエマルシ ョンのポリマーを水に溶解しなければならず、得られる溶液は、界面活性剤およ び油またはエマルションの他の連続相で汚染される。これは、望ましいことでは ない。 したがって、得られる組成物が、水に溶解した場合、許容できる粘度と、その 高分子量ポリマーに関連づけられるよりはるかに高い濃度を有するような、水性 組成物中の、水溶性で、比較的高分子量のポリマーを提供する（それにより、粉 末を溶解したり、油の連続相を取り扱う不都合を避ける）ための、数多くの試み がなされていた。 これらの試みは、高分子量ポリマーが分散している水性連続相の改質および／ またはポリマー自体の改質により、高分子ポリマーの膨潤や溶解を抑制すること を含む。このような製品は、高分子量物質の物理的状態が必ずしも真のエマルシ ョンである必要はないが、一般的に「水中水型エマルション」と呼ばれている。 水中水型エマルションの初期の開示は、米国特許第４，３８９，６００号明細 書にある。これは、水溶性ポリマーを含有する水相におけるモノマーの重合を記 載している。重合の前または後に、無機塩を加えてもよい。たとえば、実施例２ １では、水１００ｇ、ＰＥＧ１５ｇ、ポリビニルアルコール１０ｇ、ＮａＣｌ１ ５ｇの溶液中で、アクリル酸を重合している。一般的な記述には、溶液のための 非イオン性およびイオン性の両方の水溶性ポリマーが包含されているが、実施例 のほとんどにおいて、溶液中で単独に、または主要なポリマーとして用いられて いるポリマーは、ポリエチレングリコールであり、たとえば、分子量が６，００ ０〜２０，０００の範囲のものである。 イオン性物質で名を挙げられている唯一のものは、ポリエチレンイミンであり 、実施例では、これが使用されるどきは、はるかに多量の非イオン性ポリマーと ともに、少量成分として用いられでいるのみである。溶液粘度は高すぎない必要 があり(そうでないと、その組成物が流動性がでなくなるため)、これが、水相で 重合することのできるモノマー、および重合後のＩＶまたは分子量に厳しい制約 を与える。 米国特許第４，３８０，６００号明細書は、ポリエチレングリコールを用いる 記載された技術が、高分子量ポリマーの液状分散液を与えることができると主張 しているが、この方法は商業的にはうまくいかないことに、本発明者らは気付い ている。その理由は、第三者による証明が、その特許中の実施例の追試を実施し ても液状組成物はできず、その代わりに、極めて急速に固化する物質ができたこ とを、本発明者らに示していることである。ヒドロキシ化合物が、特開昭６１− ３６２２５号公報、ヨーロッパ公開特許第１８３，４６６号公報およびヨーロッ パ公開特許第６３０，９０９号公報中に言及されている。 ヨーロッパ特許第１６９，６７４号公報に、本発明者らは、予備成形された高 分子量の、たとえば、カチオン性ポリアクリルアミドのポリマーゲルを、連続相 、たとえば低分子量の重合性ＤＡＤＭＡＣ(ジアリルジメチルアンモニウムクロ リド)、またはポリアミンもしくはポリエチレンイミンに分散させることにより 、 液状組成物を形成させることを記載している。しかし、これには、水性ポリマー ゲルの予備形成と、その連続相への混合が必要であり、保存安定性が良好で、か つ比較的高いポリマー含有量で低い粘度を有する液状組成物を得ることは、困難 であった。 高分子量ポリマーが水相に膨潤および溶解する傾向を、比較的疎水性のモノマ ーをそのポリマーに共重合させることによって、抑制する方法が知られている( たとえば、米国特許第５，４０３，８８３号、５，６１４，６０２号および５， ４８０，９３４号明細書およびヨーロッパ公開特許第５２５，７５１号公報)。 他の方法では、ポリマーの膨潤と溶解を制御するため、さまざまな添加剤が水相 に含まれており、たとえば、カナダ特許第２，１４３，５６４号および２，１４ ０，８１７号明細書では重合性分散剤が、そして米国特許第４，９２９，６５５ 号および５，００６，５９０号明細書では多価塩が用いられている。疎水性の重 合性分散剤は、米国特許第５，５９７，８５９号明細書およびカナダ特許第２， １２５，５４５号明細書に提案されている。しかし、これらの提案のうち、商業 的に広く採用されたものはないようであり、十分に低い粘度を有するが、凝固剤 と凝集剤の両方を有用なほど高濃度で含有し、その凝集剤が有用なほど高い分子 量を有する水性組成物を提供する、満足できる方法を見出す必要性が存在する。 ヨーロッパ特許第２６２，９４５号公報に、本発明者らは、たとえばポリアミ ン水溶液またはポリＤＡＤＭＡＣ水溶液の水相中における重合により、カチオン 性ポリマーを形成させることを記載している。実施例では、カチオン性ホモポリ マーが形成された。実施例１では、カチオン性ホモポリマー約１２％、ポリアミ ン１２％、水７６％の組成物が形成され、その組成物の粘度はかなり低かった。 他の実施例２では、カチオン性ホモポリマー約１６％、ポリＤＡＤＭＡＣ１６％ および水６７％の組成物が形成された。その粘度は、より高かった。 比較的高い含有量の活性ポリマー（たとえば、凝固または凝集の目的に活性な ）を有し、水中水型エマルションの形態である、液状で、流動性であり、安定な 組成物を提供することが望ましい。高い含有量の高ＩＶポリマーを有する、その ような分散液を提供し、そのような組成物を用いた凝集方法を提供することが 望ましい。 本発明によれば、本発明者らは、水溶性の高ＩＶカチオン性ポリマーと、水溶 性の低ＩＶカチオン性凝固剤ポリマーとの混合物を１５または２０重量％から６ ０重量％含有する、安定な、流動性の液体組成物であって、 該水溶性高ＩＶポリマーが、水溶性のエチレン性不飽和モノマーか、またはカ チオン性モノマーを含むモノマーブレンドかのポリマーであり、該ポリマーが少 なくとも２d1/gの見掛けＩＶ（後に定義する）を有し、組成物中に少なくとも８ 重量％、好ましくは１５重量％を越える量で存在し、 該水溶性低ＩＶカチオン性凝固剤が、１．５dl/gを越えないＩＶ（後に定義す る）を有し、好ましくは２５％未満の量で存在するポリアミンを含み、 該組成物が、３０，０００cP未満の粘度（Brookfield RVT、スピンドル６、２ ０rpm、２５℃）を有し、該低ＩＶ凝固剤ポリマーと水溶性無機塩との水溶液で ある水相に、該高ＩＶポリマーが分散した分散液である組成物を提供する。 したがって、本発明は、水性で、油を含まず、液状である高ＩＶポリマーの組 成物であり、ポリマー含有量が高いにもかかわらず液状である組成物を提供する 。 流動性組成物は、該凝固剤ポリマーと該無機塩の水溶液である水相を形成し、 その水相に、該高ＩＶポリマーを提供することになるモノマーまたはモノマーブ レンドを溶解し、ついで前記モノマーまたはモノマーブレンドを重合して、該水 相中に分散した高ＩＶポリマーを生成することによって作られる。 該組成物は、該組成物を数週間放置しても永久的な沈降分離が実質的に起こら ず、組成物が流動性なほど十分に低粘度である点で、安定で、流動性の液体であ る。沈降が起こらないことが好ましいが、沈降が起こった場合、沈降相は簡単な 撹拌により再懸濁することができる。該組成物の粘度は、好ましくは２０，００ ０cP未満であり、最も好ましくは１５，０００cP未満、しばしば１０，０００cP 未満である。粘度は、たとえば、５００または１，０００cPまで低くてもよいが 、一般的には２，０００cPを越える。これらの値はすべて、Brookfield RVT、ス ピンドル６、２０rpmによって決定される。該ポリマーは、１０rpmで測定すると き、１，０００から２５，０００cPまたは３０，０００cPの粘度を有する。 該組成物は、好ましくは透明な液体か、または不透明な液体の形態を有する。 ゲルや塊を実質的に含まない。そのようなゲルや塊が生成した場合、望ましい流 動性の液体状態を達成するために、水相を改質することが必要である。たとえば 、凝固剤ポリマーまたは無機塩の量を変えてもよい。 高ＩＶポリマーが形成されるモノマーは、ポリマーがカチオン性ホモポリマー または複数の異なるカチオン性モノマーからできたコポリマーとなるように、カ チオン性モノマーのみからなっていてもよい。しばしば、モノマーは、１種また は複数のカチオン性のエチレン性不飽和モノマーと、他の１種または複数のエチ レン性不飽和モノマーとのブレンドである。したがって、該ポリマーは、カチオ ン性モノマー１〜１００重量％と他のモノマー０〜９９％から形成されていても よい。多くの場合、該ブレンドは、アクリルアミドまたは他の水溶性の非イオン 性エチレン性不飽和モノマーとともに形成されている。ポリマーは、カチオン両 性ポリマーでもよく、その場合には、カチオン両性ポリマーを与えるように、エ チレン性不飽和アニオン性モノマーが、カチオン性のものの量を越えない量でモ ノマーブレンドに含まれる。アニオン性モノマーは、カルボン酸モノマーまたは スルホン酸モノマー、たとえば、アクリル酸またはＡＭＰＳであってもよい。 好ましいポリマーは、選択されたカチオン性モノマーまたは複数のモノマーを 、少なくとも１０％、通常少なくとも３０％、多くの場合少なくとも５０％（全 モノマーに対する重量％として）含有する。アクリルアミドや他の非イオン性ま たはアニオン性モノマーが存在する場合、その量は通常少なくとも０．５重量％ であり、たとえば１０〜７０％である。アニオン性モノマーが含まれる場合、ア ニオン性ポリマーの量は５０％未満であり、通常は０．５〜２５重量％であるが 、しばしばゼロである。 カチオン性モノマーは、ジアリル第四級モノマーでもよく、一般にジアリルジ メチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）であるが、好ましくはジアルキル アミノアルキル（メタ）アクリラートまたはジアルキルアミノアルキル（メタ） アクリルアミドであり、アルキル基は一般に１〜４個の炭素を含有する。その例 は、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルまたはプロピル（メタ）アクリラー ト、ジメチルもしくはジエチルアミノエチルまたはプロピル（メタ）アクリルア ミド、あるいはジメチルもしくはジエチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド である。該モノマーを、酸付加塩または第四級アンモニウム塩として導入しても よいし、重合後にポリマーをそのような塩に変換してもよい。四級化された基は 、通常、塩化メチルまたは他の脂肪族で四級化された基である。該高ＩＶポリマ ーは、Ｃ４もしくはより高級なアルキル（たとえば、Ｃ８を越えるもの）または 芳香族（ベンジルなど）のような、疎水性で、溶解度を低下させる基を、第四級 窒素上または他の部位に実質的に含まないことが好ましく、その理由は、そのよ うな物質は本発明には不要であり、製品のコストパフォーマンス上の利益を低下 させるからである。 高ＩＶカチオン性ポリマーは、ヨーロッパ特許第２０２，７８０号公報に記載 されたとおり、少なくとも２０％のイオン性領域を有する生成物を与えるため、 少量の（典型的には５〜１，０００ppm、しばしば５〜１００ppm）多エチレン性 不飽和モノマーまたは他の架橋剤の存在下で製造してもよい。 該高ＩＶポリマーは、そのポリマーが少なくとも２dl/g、通常、はるかにそれ を越える見掛けＩＶを有するような条件下で、組成物中での重合によって形成さ れる。たとえば、ポリマーは、少なくとも４dl/gの見掛けＩＶを有しており、し たがって、その分子量は、懸濁液の処理に用いられるとき、有用な架橋凝集性に 貢献するできるほど十分大きい。見掛けＩＶは、多くの場合、５dl/gを越え、１ ４dl/gまで、またはそれ以上である。一般的には、５〜１２dl/gの範囲である。 これらの値はすべて見掛けＩＶであり、すなわち、懸濁液面粘度計（suspende d level viscometer）を用いて、２５℃でpH７．５に緩衝された１モルの塩化ナ トリウム中における、本発明の組成物全体から調製された水性組成物の粘度の観 察により決定された固有粘度であり、ここで見掛けＩＶは、組成物中の高ＩＶポ リマーの重量に基づいた計算によって決定される。したがって、たとえば、組成 物が１０重量％のアクリルアミドポリマーを含有する場合、ＩＶ測定に必要とさ れる溶液を調整するのに組成物全体が利用されるが、ＩＶを計算するとき、その ような溶液中のポリマーの量は、組成物の１０重量％であると仮定される。pH７ ．０で測定したＩＶはpH７．５で測定したＩＶに近いので、 pH７．０をpH７．５の代わりに用いてもよい。 該水溶性高ＩＶカチオン性ポリマーの量は、通常１５％を越え、好ましくは少 なくとも１７％であり、一般的に少なくとも２０％である。好ましい組成物は、 一般に２０または２５％から３０または３５％を含有するが、本発明の組成物は ４０％以上もの高ＩＶポリマーを含有することができる。これらの百分率は、全 組成物に対する重量％である。 該水溶性低ＩＶカチオン性凝固剤は、該凝固剤ポリマーのみを２５℃でpH７． ５に緩衝された１モル塩化ナトリウム溶液に溶かした溶液について、懸濁液面粘 度計を用いて測定した際に、１．５dl/gを越えないＩＶを有する。該凝固剤は、 一般的に、組成物の重量に対し、少なくとも２または３％、多くの場合少なくと も５％の量で存在する。該カチオン性凝固剤は、好ましくはポリアミン凝固剤ポ リマーを含み、たとえばアミンおよび／もしくはジアミンまたは高級アミン（た とえば、エチレンジアミンまたはテトラエチレンペンタアミン）と、エピクロロ ヒドリンもしくは他のエピハロヒドリンとの縮合、またはジクロロエタンもしく は他のジハロアルカンとの縮合により生じたポリマーである。好ましいポリマー は、エピクロロヒドリンをジメチルアミンおよび架橋を起こすための少量のエチ レンジアミンまたは他の多価アミンと縮合することによって形成される。 通常、ポリアミン凝固剤は、唯一の低ＩＶカチオン性凝固剤として使用される が、必要な場合、それと他の低ＩＶカチオン性凝固剤との混合物を用いることも できる。凝固剤ポリマーの混合物が使用される場合、ポリアミンは、通常、混合 物の５０％を越える(一般には８０％を越える)。ポリアミンの合計量（そして通 常、低ＩＶカチオン性凝固剤の合計量）は、２５％未満であるが、通常少なくと も組成物全体の２または３重量％である。一般にそれは、１５％を越えず、好ま しくは１０％を越えない。 該凝固剤ポリマーの一部として用いることのできる他の好適なカチオン性凝固 剤は、カチオン性ジシアンジアミドポリマーである。他の好適な凝固剤ポリマー は、ポリエチレンイミンである。他の好適なものは、水溶性のエチレン性不飽和 カチオン性モノマーのホモポリマー、または水溶性のエチレン性不飽和カチオン 性モノマーと場合によってはコモノマー、通常、３０重量％を越えないアクリル アミドとの高カチオン性コポリマーである。カチオン性モノマーは、高ＩＶポリ マー用として上記で論じたもののどれでもよいが、ＤＡＤＭＡＣが好ましい。 好ましくはないが(得られる組成物に含まれる高ＩＶポリマーの量が少なくな るため)、ポリアミンを、すべて１種または複数のこれらの凝固剤ポリマーで置 き換えることもできる。 本発明において存在する必須のポリマーは、好ましくは、従来の水溶性の高Ｉ Ｖおよび水溶性の低ＩＶポリマーである。それゆえ、本発明では、疎水性の基を 含有し、従来の水溶性の凝固剤および凝集剤ポリマーよりも水に対する溶解度が 著しく低いポリマーを、故意に添加しないことが好ましい。 水溶性モノマーとは、該モノマーが、２５℃で脱イオン水に対して一般に５ま たは１０％を越える通常の高い溶解度を有することを意味し、同様に、水溶性ポ リマーとは、脱イオン水に対して典型的に５または１０％を越える通常の高い溶 解度を有するが、ＩＶが高いとき、このような濃度でゲルが生成することもある 。 本発明の組成物は、凝固剤ポリマーよりも多量の高ＩＶポリマーを含有するこ とが好ましく、たとえば重量比で１：０．１〜１であり、一般に１：１未満、通 常、約１：０．１５〜０．５である。 組成物中の水の量は、通常３０〜７０％、好ましくは約４０〜６０％であり、 特に組成物全体の重量に対して、一般に４５〜５５％の範囲である。 組成物中に、水溶性の無機塩を含有することが必要である。その量は、普通は 少なくとも１０重量％であり、通常、少なくとも組成物の１５重量％である。３ ０％または３５％でもよい。組成物中に溶解していない塩を多量に有するのは不 必要であり、したがって望ましくないので、上限は、主として組成物に対する、 特に組成物の水相に対する塩の溶解度によって決定される。実質的にすべての塩 が溶液になっていることが好ましい。塩の濃度は、実質的に、組成物中のその塩 の飽和濃度が好ましく、たとえば、飽和濃度の８０〜１０５％、好ましくは９０ 〜１００％の量である。 該塩は、好ましくは水に対して高い溶解度を有する塩であり、塩化アンモニウ ム、塩化ナトリウムまたは塩化マグネシウムなどの、アンモニウム、アルカリ金 属またはアルカリ土類金属の塩化物、臭化物もしくはヨウ化物でもよく、硫酸ア ンモニウムのような硫酸塩でもよい。ポリアルミニウムクロリドなどの水溶性の 多価の塩を用いることもでき、多価の塩は、それ自体が凝固性を有することが多 いので、そのような塩が存在すると組成物の性能に貢献するという利点がある。 塩の混合物、特に硫酸アンモニウムと塩化ナトリウムの混合物もしばしば好まし い。 該組成物は、一般的に、好ましくは実質的に塩で飽和している溶液を提供する ため、ほとんどまたはすべての塩を、ポリアミン（場合によっては他のポリマー 性凝固剤と混合される）の水溶液に溶解し、ついでモノマーまたはモノマーブレ ンドを加えることによって調製される。モノマーまたはモノマーブレンドを水溶 液として加えることが望ましい場合が多く、ついで一般的にこの溶液が無機塩を 、好ましくはその溶液が実質的に塩で飽和するような量で含有することが好まし い。水相のモノマーまたはモノマーブレンドの重合は、熱開始剤またはレドック ス開始剤を用いて開始することができる。開始剤は、反応を開始する際に加えて もよいし、または反応中に加えてもよい。開始剤は、選択されたＩＶを有するポ リマーが得られるような量と時間に加えられる。 必要があれば、安定性を促進し、粘度を低下させるため、ポリエチレングリコ ールまたは他のポリヒドロキシ化合物を凝固剤溶液に含有してもよいが、通常は 不要である。該ポリヒドロキシ化合物は、グリセリンまたはポリビニルアルコー ルのようなポリマーなどのジヒドロキシ、トリヒドロキシもしくは高ヒドロキシ 化合物でよい。ポリエチレングリコールを用いるとき、分子量は、好ましくは１ ，０００未満、たとえば約２００であるが、たとえば４，０００まで、または１ ０，０００まで高くてもよい。 本発明の組成物は、処理される懸濁液に直接添加して使用してもよいし、より 普通には、高ＩＶポリマーおよびカチオン性凝固剤ポリマーの全濃度が一般に１ ０％未満、そして多くの場合０．１〜５重量％になるまで希釈した後に使用して もよい。 処理される懸濁液は、好都合には、２種のポリマーによって個々に、または組 み合わせて処理することができる懸濁液であれば、どのような懸濁液でもよい。 したがって、たとえば該組成物が滞留助剤または排水助剤として使用される製紙 懸濁液のような、セルロース系懸濁液でもあってもよく、セルロース系、都市ゴ ミまたは産業廃棄物の懸濁液、特に汚泥でもあってもよい。 以下の実施例において、すべての重量は、活性成分１００％に対するものであ る。 ＤＭＡＥＡ ｑ ＭｅＣｌ＝塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチルア クリラート ＤＭＡＥＭＡ ｑ ＭｅＣｌ＝塩化メチルで四級化されたジメチルアミノエチル メタクリラート ＡＣＭ＝アクリルアミド Ｎａ ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウ ム塩 ＴＡＡＣ＝テトラアリルアンモニウムクロリド ＡＰＴＡＣ＝アクリルアミドトリメチルアンモニウムクロリド例１ 凝集剤が６０（重量）％のイオン電荷を有し、凝固剤：凝集剤比が０．２：１ である、水中水型エマルション製品の調製。 スターラー、凝縮器、窒素および温度計を備えた１リットルのフラスコに、以 下の組成の連続相を仕込んだ。 水 １４５．２ｇ ポリアミン ３０．９ｇ 硫酸アンモニウム ３２．８ｇ 該連続相を、窒素で１時間バージした。 モノマー相を、以下の原料から調製した。 ＤＭＡＥＡ ｑ ＭｅＣｌ ９２．８ｇ ＡＣＭ ５４．１ｇ アジピン酸 ７．６ｇ 水 ９６．２ｇ 塩化ナトリウム １３．１ｇ 該モノマー相を該連続相に加えた。 ついで、以下の開始剤を加えた。 １０％ ２，２−アゾビス（２−アミドプロパン塩酸塩） １．４２ml ０．５％ 過硫酸アンモニウム ２．１４ml ０．５％ 臭化カリウム ２．１４ml １．０％ 亜硫酸ナトリウム ２．１４ml 反応系は発熱し、該反応系をさらに７０℃に１時間保った。 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５３．８％であり、ブルックフィールド 粘度は１１，４００cPであった。 高ＩＶポリマーの見かけのＩＶは、６．１dl/gであった。 活性成分含有量は、３６％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は、３０ ％であった。例２ 凝集剤成分が４０％のカチオン電荷を有し、凝固剤：凝集剤比が０．４：１で ある、水中水型エマルション製品の調製。 例１と同様にし、連続相は、以下のとおりであった。 ポリアミン ６１．７ｇ 硫酸アンモニウム １４１．７ｇ 水 １９５．４ｇ モノマー相は、以下のとおりであった。 ＡＣＭ １４８ｇ ＤＭＡＥＡ ｑ ＭｅＣｌ ９８．６ｇ アジピン酸 ７．７ｇ 塩化ナトリウム １６．９１ｇ 水 １０４．４ｇ 開始剤は、例１と同様であった。 得られた組成物の粘度は、８，５００cPであった。 活性成分含有量は、４６．５％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は、 ３２．８％であった。例３ 凝集剤成分が６０％のカチオン電荷を有し、凝固剤：凝集剤比が０．２：１で ある、水中水型エマルション製品の調製。 連続相は、以下のとおりであった。 水 １４５．２ｇ ポリアミン ３０．９ｇ 硫酸アンモニウム ８２．８ｇ 連続相を、窒素で１時間パージした。 モノマー相を、以下から調製した。 ＤＭＡＥＡ ｑ ＭｅＣｌ ９２．８ｇ ＡＣＭ ５４．１ｇ アジピン酸 ７．６ｇ 水 ９６．２ｇ 塩化ナトリウム １３．１ｇ １％ＴＡＡＣ ４．３ml 該モノマー相を、該連続相に加えた。 開始剤は、例１と同様であった。 反応系は発熱し、該反応系をさらに７０℃に１時間保った。 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５３．１％であり、ブルックフィールド 粘度は７，５００cPであった。 調製した溶液はすべて高度に構造化されており、剪断のあと２６％のイオン領 域を示したので(ヨーロッパ公開特許第２０２，７８０号公報参照)、高ＩＶポリ マーの見掛けＩＶは測定しなかった。 活性成分含有量は、３６％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は、３０ ％であった。例４ ＡＰＴＡＣを用い、凝集剤が１００（重量）％のカチオン電荷を有する水中水 型エマルション製品の調製。 凝固剤：凝集剤比は、０．５：１であった。 スターラー、凝縮器、窒素バージおよび温度計を備えた１リットルのフラスコ に、以下の組成の連続相を仕込んだ。 ポリアミン ５５．０ｇ 硫酸アンモニウム １６１．７ｇ 水 １９９．３ｇ 該連続相を、窒素で３０分脱気した。 モノマー相を、以下の原料から調製した。 ＡＰＴＡＣ １１０ｇ 水 ２４ｇ 該モノマー相を、該連続相に加え、５分間分散させた。 反応系を５０℃に加熱する前に例１のアゾ開始剤１．４２mlを加えて、発熱さ せた。 反応温度を、さらに７０℃に１時間保った。 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５９．４％であり、ブルックフィールド 粘度は１８，２００cPであった。 高ＩＶポリマーの見掛けＩＶは、４．９dl/gであった。 活性成分含有量は、３０％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は２０％ であった。例５ ＡＰＴＡＣを用い、凝集剤が６０（重量）％のカチオン電荷を有する水中水型 エマルション製品の調製。 凝固剤：凝集剤比は、０．２：１であった。 スターラー、凝縮器、窒素置換および温度計を備えた１リットルのフラスコに 、以下の組成の連続相を仕込んだ。 ポリアミン ３０．９ｇ 硫酸アンモニウム ３９．２ｇ 水 １２３．１ｇ 前記連続相を、窒素で３０分脱気した。 モノマー相を、以下のように調製した。 ＡＣＭ ５４．１ｇ ＡＰＴＡＣ ９２．９ｇ アジピン酸 ７．７ｇ 塩化ナトリウム １８．１ｇ 水 ９８．０ｇ 前記モノマー相を前記連続相に加え、５分間分散させた。例１と同様に、反応 系を５０℃に加熱する前にアゾ開始剤１．４２mlを加えて、発熱させた。 反応温度を、さらに７０℃に１時間保った。 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５７％であり、ブルックフィールド粘度 は１２，５００cPであった。 高ＩＶポリマーの見掛けＩＶは、５．４dl/gであった。 活性成分含有量は、３６％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は３０％ であった。例６ 凝集剤が２０（重量）％のカチオン電荷を有する水中水型エマルション製品の 調製。 凝固剤：凝集剤比は、０．２：１であった。 スターラー、凝縮器、窒素置換および温度訃を備えた１リットルのフラスコに 、以下の組成の連続相を仕込んだ。 ポリアミン ２３．８ｇ 硫酸アンモニウム １１９．６ｇ 水 １６５．２ｇ 前記連続相を、窒素で３０分脱気した。 ＡＣＭ ８９．１ｇ ＤＭＡＥＭＡ ｑ ＭｅＣｌ ２３．８ｇ アジピン酸 ５．９ｇ 塩化ナトリウム １６．４ｇ 水 １０６．２ｇ 前記モノマー相を前記連続相に加え、５分間分散させた。例１と同様、反応系 を５０℃に加熱する前にアゾ開始剤１．４２mlを加えて、発熱させた。 反応温度を、さらに７０℃に１時間保った。 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５０．６％であり、ブルックフィールド 粘度は９，２００cPであった。 高ＩＶポリマーの見掛けＩＶは、７．１dl/gであった。 活性成分含有量は２５．９％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は、２ １．６％であった。例７ 凝集剤が、５５％カチオン、１０％（重量）アニオンのイオン電荷を有し、凝 固剤：凝集剤比が０．４６：１である、水中水型エマルション製品の調製。 スターラー、凝縮器、窒素および温度計を備えた２リットルのフラスコに、以 下の組成の連続相を仕込んだ。 水 ３１０ｇ ポリアミン ９９．６ｇ 硫酸アンモニウム １７６ｇ 該連続相を、窒素で１時間バージした。 モノマー相を、以下のとおり調製した。 ＤＭＡＥＡ ｑ ＭｅＣｌ １１８．１ｇ ＡＣＭ ６４．４ｇ アジピン酸 １０．７ｇ 水 ９６．２ｇ Ｎａ ＡＭＰＳ ２１．５ｇ 該モノマー相を、該連続相に加えた。 ついで、以下の開始剤を加えた。 例１のアゾ開始剤 ２．０ml １％ 過硫酸アンモニウム １．５ml １％ 臭化カリウム １．５ml ２％ 亜硫酸ナトリウム ２．０ml 反応系を発熱させ、その後さらに７０℃に１時間保った。 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５４．６％であり、ブルックフィールド 粘度は１１，４００cPであった。 高ＩＶポリマーの見掛けＩＶは、６．８dl/gであった。 活性成分含有量は、３５％ポリマーであり、高ＩＶポリマーの含有量は、２３ ．９％であった。例８ 凝集剤が、６０％のカチオン電荷を有し、凝固剤：凝集剤比が０．３：１であ る、水中水型エマルション製品の調製。 例１の開始剤を用いて、例１とほぼ同じ方法で実施した。連続相は、以下のと おりである。 ポリアミン ３７．７ｇ ＰＥＧ ２００ ２０ｇ 硫酸アンモニウム ７５．８ｇ 塩化ナトリウム １５ｇ 水 １４２．３ｇ モノマー相を、以下のとおり調製した。 ＡＣＭ ４３．９ｇ ＤＭＡＥＡ ｑ ＭｅＣｌ ７５．３ｇ アジピン酸 ６．３ｇ 水 １０３．７ｇ 得られた生成物は、濃度（乾燥重量）５０．８％であり、ブルックフィールド 粘度は５，０００cPであった。 高ＩＶ凝集剤ポリマーの見掛けＩＶは７．８dl/gであり、生成物中のその濃度 は２５．１％であった。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ，ＣＦ ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＭＬ，ＭＲ，ＮＥ， ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，ＫＥ，ＬＳ，Ｍ Ｗ，ＳＤ，ＳＺ，ＵＧ，ＺＷ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＬ，ＡＭ ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ，ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ， ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，ＣＵ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，Ｅ Ｓ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＧＷ，ＨＵ，ＩＤ ，ＩＬ，ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ， ＬＣ，ＬＫ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，Ｍ Ｇ，ＭＫ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ ，ＲＯ，ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ， ＴＪ，ＴＭ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＳ，ＵＺ，Ｖ Ｎ，ＹＵ，ＺＷ (72)発明者 スキナー，マルコム イギリス国 ウェスト ヨークシャー ビ ーディー２ ４ビーエー ブラッドフォー ド ボルトン レーン 82 (72)発明者 ジョンソン，イアン マイケル イギリス国 ウェスト ヨークシャー ビ ーディー18 ４エーディー シプレー ナ ブ ウッド バンクフィールド ドライブ 23

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．水溶性高ＩＶカチオン性ポリマーと、水溶性低ＩＶカチオン性凝固剤ポリマ ーとの混合物を１５〜６０重量％含有する、安定で、流動性の液体組成物であっ て、 該水溶性高ＩＶカチオン性ポリマーが、水溶性のエチレン性不飽和モノマーか 、またはカチオン性モノマーを含むモノマーブレンドから形成され、該ポリマー が少なくとも２dl/gの見掛けＩＶを有し、組成物中に少なくとも８重量％の量で 存在し、 該水溶性低ＩＶカチオン性凝固剤が、１．５dl/g未満のＩＶを有し、２５重量 ％未満の量で存在し、 該組成物が、３０，０００cP未満のブルックフィールド粘度を有し、該低ＩＶ 凝固剤ポリマーと水溶性の無機塩の水溶液である水相に、該高ＩＶポリマーが分 散した分散液である組成物。 ２．前記塩の量が、実質的に前記水溶液における塩の飽和濃度である、請求項１ に記載の組成物。 ３．高ＩＶポリマーと凝固剤ポリマーの重量比が、１：０．１〜１：１である、 請求項１または２に記載の組成物。 ４．前記の比が、１：０．１５〜１：０．５である、請求項３に記載の組成物。 ５．高ＩＶポリマーの量が、１５％を越える、請求項１〜４のいずれか１項に記 載の組成物。 ６．高ＩＶポリマーの量が、１７〜３５％である、請求項１〜５のいずれか１項 に記載の組成物。 ７．前記高ＩＶポリマーが、エチレン性不飽和カチオン性モノマー１〜１００％ 、ならびに該カチオン性モノマーの量より少ない量のアニオン性モノマー、およ び非イオン系モノマーから選択される他のエチレン性不飽和モノマー０〜９９％ から形成される、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。 ８．前記高ＩＶポリマーが、カチオン性モノマー２０〜９０％とアクリルアミド １０〜８０％から形成される、請求項７に記載の組成物。 ９．前記カチオン性モノマーが、酸付加塩または第四級アンモニウム塩としての ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリラートまたはジアルキルアミノアルキ ル（メタ）アクリルアミドであるか、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドで ある、請求項７または請求項８に記載の組成物。 １０．前記低ＩＶカチオン性凝固剤が、ポリアミンを含む、請求項１〜９のいず れか１項に記載の組成物。 １１．前記低ＩＶカチオン性凝固剤が、３〜１５％の量のポリアミンを含む、請 求項１〜１０のいずれか１項に記載の組成物。 １２．前記組成物が、炭素数４以上のアルキル基またはアリール基を包含する疎 水基を含有するポリマーを含まない、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の組 成物。 １３．重合させるべきモノマーまたは複数のそのようなモノマーを溶解して、凝 固剤ポリマーと、実質的に溶液を飽和させるのに十分な量の無機塩の水溶液に溶 解した高ＩＶポリマーとを生成し、前記モノマーまたは複数のモノマーを重合す ることを含む、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物を製造する方法。 １４．懸濁液に、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物、または請求項 １〜１２のいずれか１項に記載の組成物を水で希釈することによって形成した希 釈水溶液を添加することを含む、懸濁液を凝集および／または凝固させる方法。