JPH08106161A - 光重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 特に可視光線に対して高い感光性を有し、ア
ルゴンイオンレーザー等の可視光レーザーにより硬化可
能な光重合性組成物を提供する。 【構成】 エチレン性不飽和結合を有する付加重合可能
な化合物を少なくとも一種含有する重合性成分（ａ）１
００重量部と、下記の一般式（１）で表される光重合開
始剤（ｂ）０.１〜１０重量部と、下記一般式（４）で
示される化合物（ｃ）０.０１〜１重量部とを含有する
光重合性組成物。 【化１】 【化２】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光重合性組成物に関し、
特に可視光線に対して高い感光性を有し、アルゴンイオ
ンレーザー等の可視光レーザーにより硬化可能な光重合
性組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エチレン性不飽和結合を有する付
加重合可能な化合物と、光重合開始剤と必要に応じて添
加される皮膜形成能を持つバインダー樹脂とからなる光
重合性組成物においては、該開始剤として、ベンゾフェ
ノン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンジルジアルキ
ルケタール、アントラキノン等の光重合開始剤が広く用
いられている。しかしこれらの開始剤は、紫外線に対し
ては感光性を示すものの、可視光線に対してはほとんど
感光性を示さない。

【０００３】一方、近年レーザー走査露光技術の進歩に
ともない、アルゴンレーザーのような、可視レーザーの
発信波長に対して高い感光性を有する光重合性組成物の
開発が望まれてきた。しかし、上記のような光重合性組
成物は、レーザーの発信波長との適合性が充分ではな
く、大出力のアルゴンレーザーを必要とし、実用的では
なかった。

【０００４】可視光線に対して感光性を示す感光性樹脂
及び開始剤化合物は種々提案されている。例えば、本発
明の光重合性組成物に用いられている光重合開始剤の１
成分である下記の光重合開始剤（ｂ）は、特開昭６３−
１０６０２号公報に記載されている。また、光重合開始
剤（ｂ）と３−ケトクマリンを併用することが特開昭６
３−２２１１１０号公報に記載されている。更に、特開
平３−２３９７０３号公報には、光重合開始剤（ｂ）と
ある特定の構造のクマリン化合物を合わせて用いるこが
記載されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、特開昭６３−
１０６０２号公報に記載されている開始剤化合物は単独
でも可視光に感光性を示し、可視レーザー例えばアルゴ
ンイオンレーザーにより硬化させることができるもの
の、十分に高い感度が得られているとはいえず性能は不
十分であった。特開昭６３−２２１１１０号公報には、
感度を低下させる事なく散乱の問題が解決できると記載
されているものの、可視光に対する感度は依然として不
十分である。また、特開平３−２３９７０３号公報の組
成物ではある程度感度が改善されるものの、より低出力
のレーザーの使用や高速の露光を可能にするためにはさ
らなる高感度化が望まれる。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明の要旨は、エチレ
ン性不飽和結合を有する付加重合可能な化合物を少なく
とも一種含有する重合性成分（ａ）１００重量部と、下
記の一般式（１）で表される光重合開始剤（ｂ）０.１
〜１０重量部と、下記一般式（４）で示される化合物
（ｃ）０.０１〜１重量部とを含有する光重合性組成物
にある。

【０００７】

【化５】

【０００８】

【化６】

【０００９】

【化７】

【００１０】

【化８】

【００１１】（但し、式（１）中二つのＲ¹は、それぞ
れが独立して、非置換の、Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基置換の
もしくはＣ₁〜Ｃ₆のアルコキシ基置換のシクロペンタジ
エニル基、インデニル基、または、４,５,６,７,テトラ
ヒドロインデニル基であるか、または両者が式（２）で
示される基である。Ｒ²は、６員の炭素環状芳香族環ま
たは５員もしくは６員の複素環状芳香族であって、金属
（Ｔｉ）−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも一方
が弗素原子もしくは−ＣＦ₂Ｒ基（Ｒは弗素原子または
メチル基である。）で置換されているもの、または式
（３）で示される基である。Ｒ³は、Ｒ²と同様である
か、またはハロゲン原子、−ＯＲ⁶（Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜
Ｃ₆のアルキル基、フェニル基、アセチル基またはトリ
フルオロアセチル基である。）もしくは−ＯＲ⁷（Ｒ⁷は
Ｃ₁〜Ｃ₆のアルキル基またはフェニル基である。）であ
る。

【００１２】また、式（２）中Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれ
が独立して水素原子またはメチル基である。また、式
（３）中Ｑは、６員の炭素環状芳香族基、または５員も
しくは６員の複素環状芳香族基であり、２つの結合の各
々がＹに対してオルト位にあり、しかもＹに対して各々
メタ位が１個の弗素原子または１個の−ＣＦ2Ｒ基で置
換されているものである。またＹは、直接結合、−Ｏ
−，−Ｓ−，−ＳＯ₂−，−ＣＯ−，−ＣＨ₂−または−
Ｃ（ＣＨ₃）₂−である。

【００１３】また、式（４）中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、
それぞれが独立して、水素原子、クロル原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、
低級ジアルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基であ
るか、または、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の全てが非置換のま
たは置換の脂環式アルキル基である。また、Ｚは、水素
原子またはアミノ基である。） 以下、本発明を詳しく説明する。エチレン性不飽和結合
を有する付加重合可能な化合物を少なくとも一種含有す
る重合性成分（ａ）としては、エチレン性不飽和結合を
有する付加重合可能な化合物のみから構成されているも
の、またはこれらの化合物とポリマーなどのバインダー
樹脂から構成されているものが用いられる。

【００１４】エチレン性不飽和結合を有する付加重合可
能な化合物としては、光重合開始剤の作用により付加重
合可能なモノマー、オリゴマー、またはプレポリマーが
挙げられるが、重合反応性の高さの観点から、アクリロ
イルオキシ基あるいはメタクリロイルオキシ基（以下、
（メタ）アクリロイルオキシ基と略記する）を有するも
のが特に好ましい。

【００１５】前記（メタ）アクリロイルオキシ基を有す
るモノマー、オリゴマ−の例としては、ポリエーテルア
クリレートもしくはポリエーテルメタクリレート系、
（以下、「アクリレートもしくはメタクリレート」を単
に「（メタ）アクリレート」と略記する。）、ポリエス
テル（メタ）アクリレート系、ポリオール（メタ）アク
リレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、アミド
ウレタン（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）ア
クリレート系、スピロアセタール（メタ）アクリレート
系、及びポリブタジエン（メタ）アクリレート系等のモ
ノマー、オリゴマーを挙げることができる。

【００１６】このようなモノマーもしくはオリゴマーの
具体例としては、トリエチレングリコールジアクリレー
ト、ヘキサプロピレングリコールジアクリレート、ある
いは、１,２,６−ヘキサントリオール／プロピレンオキ
シド／アクリル酸、トリメチロールプロパン／プロピレ
ンオキシド／アクリル酸等から合成されたポリエーテル
（メタ）アクリレート類；アジピン酸／１,６−ヘキサ
ンジオール／アクリル酸、コハク酸／トリメチロールエ
タン／アクリル酸等から合成されたポリエステル（メ
タ）アクリレート類；ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１,４−ブタンジオールジメタクリレート、２
−エチルヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、エチルカルビトールアクリレート、トリメチルロー
ルプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレー
ト、２,２−ビス（４−アクリロイルオキシジエトキシ
フェニル）プロパン、２,２−ビス（４−アクリロイル
オキシプロポキシフェニル）プロパン等の（メタ）アク
リレートまたはポリオール（メタ）アクリレート類；ジ
グリシジルエーテル化ビスフェノールＡ／アクリル酸、
ジグリシジルエーテル化ポリビスフェノールＡ／アクリ
ル酸、トリグリシジルエーテル化グリセリン／アクリル
酸等から合成されたエポキシ（メタ）アクリレート類；
γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチルエタノールアミン／ビ
ス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン／２−
ヒドロキシエチルアクリレート、γ−ブチロラクトン／
Ｎ−メチルエタノールアミン／２,６−トリレンジイソ
シアネート／テトラエチレングリコール／２−ヒドロキ
シエチルアクリレート等から合成されたアミドウレタン
（メタ）アクリレート類；２,６−トリレンジイソシア
ネートジアクリレート、イソホロンジイソシアネートジ
アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートジアク
リレート等のウレタンアクリレート類；ジアリリデンペ
ンタエリスリトール／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トから合成されたスピロアセタールアクリレート類；エ
ポキシ化ブタジエン／２−ヒドロキシエチルアクリレー
トから合成されたアクリル化ポリブタジエン等が挙げら
れ、これらのモノマー及びオリゴマーは単独または二種
以上の組合せで使用される。

【００１７】また、これらのモノマー及びオリゴマーと
併用して用いられるバインダー樹脂は、現像性、基板と
の接着性、柔軟性などの種々の機能付与を目的とするも
のであり、その目的に応じて適宜選択すれば良い。例え
ば、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、
（メタ）アクリル酸エステル・（メタ）アクリル酸共重
合体、スチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、スチレ
ン・マレイン酸共重合体、（メタ）アクリル酸エステル
・（メタ）アクリルアミド共重合体等を用いることがで
きる。

【００１８】これらの重合体の一種を用いても良いが、
二種以上を適当な比で混合して用いることもできる。例
えば、アルカリ水溶液で未露光部を現像、除去するアル
カリ現像型の可視光線硬化型樹脂の場合、３〜１５個の
炭素原子を含むα、β−不飽和カルボキシル基含有単量
体を共重合成分として含むアクリル樹脂が好ましく、最
も好ましいのは、アクリル酸、メタクリル酸の樹脂であ
る。

【００１９】光重合開始剤（ｂ）としては、前記の一般
式（１）で表されるものが用いられる。

【００２０】また、化合物（ｃ）は増感剤としての役割
を有し、前記の一般式（４）で表されるものが用いられ
るが、特に好ましいものとして下記の一般式（５）また
は（６）で表されるものが挙げられる。尚、式（５）、
式（６）においてＭｅはメチル基を、Ｅｔはエチル基を
示す。

【００２１】

【化９】

【００２２】

【化１０】

【００２３】本発明の光重合性組成物における光重合開
始剤（ｂ）と化合物（ｃ）の合計の配合量は、重合性成
分（ａ）１００重量部に対して、１〜１０重量部である
ことが望ましい。前記範囲の上限を超えても感光性の向
上は望めず、むしろ経済的観点から好ましくなく、貯蔵
安定性や、硬化後の物性の低下が起こる場合もある。ま
た、光重合開始剤（ｂ）と化合物（ｃ）の配合比は、
（ｃ）／（ｂ）＝０．００１〜１に設定されることが好
ましい。

【００２４】本発明の光重合性組成物は、重合性成分
（ａ）、光重合開始剤（ｂ）及び化合物（ｃ）を必須成
分とするが、さらに必要に応じて、熱重合禁止剤、着色
剤、密着促進剤、充填剤、可塑剤などの種々の添加剤を
含むことができる。

【００２５】本発明の光重合性組成物は、印刷版、フォ
トレジスト、塗料等の用途に用いることができるが、特
に有利なのは、製版材料、ドライフィルムフォトレジス
トなどの感光性画像形成材料である。これらの用途にお
いては、一般に本発明の光重合性組成物を、溶媒に溶解
した後、支持体に塗布、乾燥して、皮膜を形成し、次い
で露光、硬化させる方法が採用される。

【００２６】本発明の光重合性組成物は、そのままでも
感光性を示すが、高い感度が要求される場合には、酸素
による重合阻害を防ぐために、真空脱気または窒素置換
下で露光する方法や、ポリビニルアルコールなどの皮膜
を光重合性組成物上に形成するかまたは酸素透過性の低
いプラスチックフィルムを表面にラミネートして露光す
る方法等が採用される。

【００２７】本発明の光重合性組成物は、波長約２２０
ｎｍから５５０ｎｍまで広がる分光感度分布を示すの
で、従来用いられてきた高圧水銀灯、キセノンランプ、
メタルハライドランプなどの光源で硬化させることが可
能である。但し、本発明の最大の特徴は、可視光レーザ
ー、例えばアルゴンイオンレーザーの発信波長に高い感
光性を持つことなので、走査露光にあたっては、アルゴ
ンイオンレーザー等の可視光レーザーを用いるとよい。

【００２８】

【実施例】以下、本発明を実施例に基いて説明する。
尚、実施例において部は重量部を意味する。

【００２９】実施例１、２及び比較例１、２ バインダー樹脂としてメチルメタクリレート／メチルア
クリレート／メタクリル酸／スチレンの単量体重量組成
比が５０／２２．５／２２．５／５であり、重量平均分
子量が約９万の重合体を用いた。重合性成分（ａ）とし
てポリエチレングリコールジアクリレート３８．５８部
とこのバインダー樹脂６１．４２部とからなる組成物Ａ
を用いた。光重合開始剤（ｂ）として式（７）で示され
る化合物Ｂを用い、光重合開始剤（ｃ）としてそれぞれ
式（５）で示される化合物Ｃ１、式（６）で示される化
合物Ｃ２、式（８）で示される化合物Ｃ３、または式
（９）で示される化合物Ｃ４を用いた。尚、式（５）、
式（６）、式（８）、式（９）においてＭｅはメチル基
を、Ｅｔはエチル基を、Ｂｕはブチル基を示す。また、
溶剤としてメチルエチルケトン／イソプロピルアルコー
ル＝４／１（重量比）の混合溶剤を用いた。これらの各
成分を表１に示す組成で配合し光重合性組成物の溶液を
調合した。得られた組成物をアプリケーターにより２５
μｍのポリエステルフィルム上に塗布した。次いで、６
０℃の乾燥器中で３０分間乾燥して、厚さ５０μｍの光
重合性組成物の層を得た。得られた光重合性組成物の層
を、ポリエステルフィルム面を上にして銅張積層板上に
熱ラミネートし、試験板とした。

【００３０】これらの試験板について以下の方法によっ
て走査露光感光度を測定した。まず日本電気製アルゴン
レーザー（ＧＬＧ３０２８）の４８８ｎｍの出力を光源
として、光学系を通してビーム径を３５μｍに集光した
レーザー光を、試験板上に走査露光して、１００μｍの
ラインアンドスペースのパターンを描画した。次いで、
露光後３０分間放置した後、ポリエステルフィルムを剥
離し、次に１％炭酸ナトリウム水溶液を用いて、未硬化
部分を溶解除去し、走査露光パターンを得た。スプレー
圧を１.４ｋｇ／ｃｍ²、スプレーと基板の距離を１０ｃ
ｍとし、温度３０℃の条件で４０秒間処理した。

【００３１】走査露光スピードを順次変化させて、走査
パターンの硬化部分の線幅を測定し、走査ライン幅と同
じ線幅の得られた走査露光スピードから、そのときの単
位面積当りの照射エネルギーを算出して、感度とした。
得られた結果を表１に示した。

【００３２】光重合開始剤として化合物Ｂと化合物Ｃ１
もしくは化合物Ｃ２との二成分を併用することにより、
著しく感光性が向上した光重合性組成物を得ることがで
きた。 なお、化合物Ｂは可視光照射を受けた場合光を
吸収してラジカルを発生するが、単独では、化合物Ｂ単
独では十分な感光性は得られなかった。

【００３３】また、比較例１または比較例２の化合物Ｂ
と化合物Ｃ３もしくはＣ４との二成分を併用した場合
は、感光性の向上された光重合性組成物を得ることがで
きたものの、感光性は依然として不十分であった。

【００３４】

【化１１】

【００３５】

【化１２】

【００３６】

【化１３】

【００３７】

【化１４】

【００３８】

【化１５】

【００３９】

【表１】

【００４０】

【発明の効果】本発明の光重合性組成物は、可視光線に
対して高い感光性を有し、アルゴンイオンレーザー等の
可視光レ−ザ−により走査露光可能な組成物である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 エチレン性不飽和結合を有する付加重合
   可能な化合物を少なくとも一種含有する重合性成分
   （ａ）１００重量部と、下記の一般式（１）で表される
   光重合開始剤（ｂ）０.１〜１０重量部と、下記一般式
   （４）で示される化合物（ｃ）０.０１〜１重量部とを
   含有する光重合性組成物。 【化１】 【化２】 【化３】 【化４】 （但し、式（１）中二つのＲ¹は、それぞれが独立し
   て、非置換の、Ｃ₁〜Ｃ_６のアルキル基置換のもしくは
   Ｃ_１〜Ｃ₆のアルコキシ基置換のシクロペンタジエニル
   基、インデニル基、または、４,５,６,７,テトラヒドロ
   インデニル基であるか、または両者が式（２）で示され
   る基である。Ｒ²は、６員の炭素環状芳香族環または５
   員もしくは６員の複素環状芳香族であって、金属（Ｔ
   ｉ）−炭素結合の２つのオルト位の少なくとも一方が弗
   素原子もしくは−ＣＦ₂Ｒ基（Ｒは弗素原子またはメチ
   ル基である。）で置換されているもの、または式（３）
   で示される基である。Ｒ³は、Ｒ²と同様であるか、また
   はハロゲン原子、−ＯＲ⁶（Ｒ⁶は水素、Ｃ₁〜Ｃ₆のアル
   キル基、フェニル基、アセチル基またはトリフルオロア
   セチル基である。）もしくは−ＯＲ⁷（Ｒ⁷はＣ₁〜Ｃ₆の
   アルキル基またはフェニル基である。）である。また、
   式（２）中Ｒ⁴及びＲ⁵は、それぞれが独立して水素原子
   またはメチル基である。また、式（３）中Ｑは、６員の
   炭素環状芳香族基、または５員もしくは６員の複素環状
   芳香族基であり、２つの結合の各々がＹに対してオルト
   位にあり、しかもＹに対して各々メタ位が１個の弗素原
   子または１個の−ＣＦ₂Ｒ基で置換されているものであ
   る。またＹは、直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ
   ₂−，−ＣＯ−，−ＣＨ₂−または−Ｃ（ＣＨ₃）₂−であ
   る。また、式（４）中Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²は、それぞれ
   が独立して、水素原子、クロル原子、低級アルキル基、
   低級アルコキシ基、低級ジアルキルアミノ基、低級ジア
   ルケニルアミノ基または、脂環式アミノ基であるか、ま
   たは、Ｒ¹⁰、Ｒ¹¹及びＲ¹²の全てが非置換のまたは置換
   の脂環式アルキル基である。また、Ｚは、水素原子また
   はアミノ基である。）