JP2012242442A - カラーフィルタ、液晶表示素子およびカラーフィルタの製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶表示素子は、通常、それ自身で発色することはできず、カラー表示を行うことは困難である。そこで、カラーフィルタを利用する技術が開発され、これを用いることでカラー表示を実現することが可能となった。
透明基板上または所望のパターンの遮光層が形成された透明基板上に、適当な照射線に感応する着色組成物を塗布する。着色組成物としては、着色剤に赤や緑や青の顔料を含む、顔料分散型の着色感放射線性組成物を用いることができる。次いで、塗膜を乾燥した後、マスクを介して乾燥塗膜に放射線を照射(以下、「露光」と称す。)し、現像処理を施す。そして、230℃程度の硬化を行い、これらによって、定着された着色パターンを得る(例えば、特許文献1または特許文献2を参照。)。
また、低温での硬化工程によって得られるカラーフィルタは、現像耐性、電圧保持率等の信頼性能において十分な性能が得られず、問題となることがあった。こうした問題の原因として、低温硬化された着色組成物の硬化反応性が不充分であることが挙げられる。そこで、染料を含むことのできる着色組成物を用い、低温硬化による形成が可能な高い信頼性のカラーフィルタが求められている。
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、並びに
[D]下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサと
を有することを特徴とするカラーフィルタに関する。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。)
[I]アルカリ可溶性樹脂、
[II]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[III]感放射線性重合開始剤、および
[IV]前記着色剤
を含有する着色組成物から形成されることが好ましい。
[1]ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の着色剤を含有する着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
[2]着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
[3]着色パターンが形成された塗膜を200℃以下で硬化する工程、
[4][A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、および
[D]下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程[3]の前記硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
[5]感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[6]放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
[7]現像された塗膜を200℃以下で硬化してスペーサを形成する工程
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法に関する。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。)
また、本発明によれば、低温硬化により製造され、高信頼性を有するカラーフィルタを有し、表示特性に優れた液晶表示素子が提供される。
尚、本発明において、露光に際して照射される「放射線」とは、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等を含む概念である。
本実施の形態の液晶表示素子は、本実施の形態のカラーフィルタを有するカラー液晶表示素子である。
以下、本実施の形態のカラー液晶表示素子の構造を説明する。
また、カラーフィルタ10では、着色パターン6を形成した後にスペーサ9を形成する。スペーサ9は200℃以下の低温硬化により形成することができ、着色パターン6は形成の後に、スペーサ形成のための高温加熱の状態に晒されることがなくなる。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
図2は、本実施の形態のカラーフィルタを備えたカラー液晶表示素子の模式的な断面図である。
基板2と基板5において、液晶13に接する側と反対の側には、それぞれ偏光板14が配置されている。基板2と基板5の間隔は、通常、2μm〜10μmであり、これらは、周辺部に設けられたシール材16によって互いに固定されている。
次に、本実施の形態の液晶表示素子の主要な構成要素である、本実施の形態のカラーフィルタについてより詳しく説明する。
以下ではまず、本実施の形態のカラーフィルタの着色パターンについて、特にその形成に用いることができる着色組成物について説明する。
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、[I]アルカリ可溶性樹脂、[II]重合性化合物、[III]重合開始剤、および[IV]着色剤を含有する。そしてさらに、[V]化合物を含有することができる。また、本発明の効果を損なわない限りその他の任意成分を含有してもよい。以下、着色組成物に含有される各成分について説明する。
[I]アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位およびエポキシ基を有する構造単位からなる群より選択される少なくとも1種の構造単位を含む共重合体であることが好ましい。[I]アルカリ可溶性樹脂が、上記特定構造単位を含むことで、優れた表面硬化性および深部硬化性を有する硬化膜を形成することができる。
(I−1)化合物としては、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸の無水物、多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステル、両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレート、カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物等が挙げられる。
不飽和ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等;
不飽和ジカルボン酸の無水物としては、例えば、上記ジカルボン酸として例示した化合物の無水物等;
多価カルボン酸のモノ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕エステルとしては、例えば、コハク酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕、フタル酸モノ〔2−(メタ)アクリロイルオキシエチル〕等;
両末端にカルボキシル基と水酸基とを有するポリマーのモノ(メタ)アクリレートとしては、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート等;
カルボキシル基を有する不飽和多環式化合物およびその無水物としては、例えば、5−カルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−カルボキシ−6−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン無水物等が挙げられる。
(I−2)化合物はラジカル重合性を有するエポキシ基含有不飽和化合物である。エポキシ基としては、オキシラニル基(1,2−エポキシ構造)、オキセタニル基(1,3−エポキシ構造)が挙げられる。
3−(アクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(アクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−アクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン等のアクリル酸エステル;
3−(メタクリロイルオキシメチル)オキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−メチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−3−エチルオキセタン、3−(メタクリロイルオキシメチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)オキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−3−エチルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2−フェニルオキセタン、3−(2−メタクリロイルオキシエチル)−2,2−ジフルオロオキセタン等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
(I−2)化合物の使用割合としては、(I−1)化合物並びに(I−2)化合物(必要に応じて任意の(I−3)化合物および(I−4)化合物)の合計に基づいて、5質量%〜60質量%が好ましく、10質量%〜50質量%がより好ましい。(I−2)化合物の使用割合を5質量%〜60質量%とすることによって、優れた硬化性等を有する硬化膜を形成できる。
(I−3)化合物としては、まず、水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、フェノール性水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステル、ヒドロキシスチレンが挙げられる。
水酸基を有するアクリル酸エステルとしては、アクリル酸2−ヒドロキシエチル、アクリル酸3−ヒドロキシプロピル、アクリル酸4−ヒドロキシブチル、アクリル酸5−ヒドロキシペンチル、アクリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
また、水酸基を有するメタクリル酸エステルとしては、メタククリル酸2−ヒドロキシエチル、メタククリル酸3−ヒドロキシプロピル、メタククリル酸4−ヒドロキシブチル、メタククリル酸5−ヒドロキシペンチル、メタククリル酸6−ヒドロキシヘキシル等が挙げられる。
ヒドロキシスチレンとしては、o−ヒドロキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、α−メチル−p−ヒドロキシスチレンが好ましい。これらの(I−3)化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
(I−4)化合物は、上記の(I−1)化合物、(I−2)化合物および(I−3)化合物以外での不飽和化合物であれば特に制限されるものではない。(I−4)化合物としては、例えば、メタクリル酸鎖状アルキルエステル、メタクリル酸環状アルキルエステル、アクリル酸鎖状アルキルエステル、アクリル酸環状アルキルエステル、メタクリル酸アリールエステル、アクリル酸アリールエステル、不飽和ジカルボン酸ジエステル、ビシクロ不飽和化合物、マレイミド化合物、不飽和芳香族化合物、共役ジエン、テトラヒドロフラン骨格、フラン骨格、テトラヒドロピラン骨格、ピラン骨格等をもつ不飽和化合物およびその他の不飽和化合物等が挙げられる。
アクリル酸アリールエステルとしては、例えば、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等が挙げられる。
ビシクロ不飽和化合物としては、例えば、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン等が挙げられる。
共役ジエンとしては、例えば、1,3−ブタジエン、イソプレン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン等が挙げられる。
その他の不飽和化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル等が挙げられる。
[I]アルカリ可溶性樹脂は、例えば、溶媒中で重合開始剤の存在下、上記(I−1)化合物並びに(I−2)化合物(任意の(I−3)化合物および(I−4)化合物)とを共重合することによって製造できる。かかる合成方法によれば、少なくともエポキシ基含有構造単位を含む共重合体を合成することができる。
装置:GPC−101(昭和電工製)
カラム:GPC−KF−801、GPC−KF−802、GPC−KF−803およびGPC−KF−804を結合
移動相:テトラヒドロフラン
カラム温度:40℃
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
また、[I]アルカリ可溶性樹脂は、例えば、上述の(I−1)化合物を1種以上使用して合成できる共重合体(以下、「特定共重合体」とも称する)と、上記(I−2)化合物とを反応させて合成できる。かかる合成方法によれば、少なくとも(メタ)アクリロイルオキシ基を有する構造単位を含む共重合体を合成することができる。
[I]アルカリ可溶性樹脂の(I−1)化合物以外の(I−3)化合物、(I−4)化合物等の化合物に由来する構造単位の含有率としては、10質量%〜90質量%、20質量%〜80質量%である。
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される[II]重合性化合物について説明する。
[II]重合性化合物として使用できるものは、例えば、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ(メタ)アクリレート、エチレングリコール(メタ)アクリレート、1,6−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、1,9−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、ビスフェノキシエタノールフルオレンジ(メタ)アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシ−3−(メタ)アクリロイロキシプロピルメタクリレート、2−(2’−ビニロキシエトキシ)エチル(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリ(2−(メタ)アクリロイロキシエチル)フォスフェート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、コハク酸変性ペンタエリスリトールトリアクリレート等の他、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有しかつ2個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に1個以上の水酸基を有しかつ3個〜5個の(メタ)アクリロイロキシ基を有する化合物とを反応させて得られるウレタン(メタ)アクリレート化合物等が挙げられる。
アロニックス(登録商標)M−400、同M−402、同M−405、同M−450、同M−1310、同M−1600、同M−1960、同M−7100、同M−8030、同M−8060、同M−8100、同M−8530、同M−8560、同M−9050、アロニックス(登録商標)TO−756、同TO−1450、同TO−1382(以上、東亞合成社)、KAYARAD(登録商標) DPHA、同DPCA−20、同DPCA−30、同DPCA−60、同DPCA−120、同MAX−3510(以上、日本化薬社)、ビスコート295、同300、同360、同GPT、同3PA、同400(以上、大阪有機化学工業社)、ウレタンアクリレート系化合物としてニューフロンティア(登録商標) R−1150(第一工業製薬社)、KAYARAD(登録商標) DPHA、KAYARAD(登録商標) DPHA−40H、UX−5000(日本化薬社)、UN−9000H(根上工業社)、アロニックス(登録商標)M−5300、同M−5600、同M−5700、同M−210、同M−220、同M−240、同M−270、同M−6200、同M−305、同M−309、同M−310、同M−315(以上、東亞合成社)、KAYARAD(登録商標) HDDA、KAYARAD(登録商標) HX−220、同HX−620、同R−526、同R−167、同R−604、同R−684、同R−551、同R−712、UX−2201、UX−2301、UX−3204、UX−3301、UX−4101、UX−6101、UX−7101、UX−8101、UX−0937、MU−2100、MU−4001(以上、日本化薬社)、アートレジンUN−9000PEP、同UN−9200A、同UN−7600、同UN−333、同UN−1003、同UN−1255、同UN−6060PTM、同UN−6060P、同SH−500B(以上、根上工業社)、ビスコート260、同312、同335HP(以上、大阪有機化学工業社)等が挙げられる。
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される[III]重合開始剤について説明する。
[III]重合開始剤は、感放射線性重合開始剤であり、放射線に感応して[II]重合性化合物の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような[III]重合開始剤としては、O−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物等が挙げられる。これらの化合物は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。
α−アミノケトン化合物としては、例えば、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノフェニル)−ブタン−1−オン、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリン−4−イル−フェニル)−ブタン−1−オン、2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
上述のように、着色パターンおよびカラーフィルタには高い色純度、輝度、コントラスト等が強く求められている。したがって、本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物に含有される[IV]着色剤としては、そうした特性の実現に適したものの選択が必要となる。[IV]着色剤としては、例えば、顔料、染料および天然色素のいずれをも使用できるが、着色パターンおよびカラーフィルタに求められる高い色純度や輝度などを考慮すると顔料および染料の選択が好ましい。そして、染料の選択が特に好ましい。
C.I.ソルベントイエロー4(以下、「C.I.ソルベントイエロー」の記載を省略し、番号のみを記載する。その他の染料も同様に記載する)、14、15、23、24、38、62、63、68、82、88、94、98、99、162、179;
C.I.ソルベントレッド45、49、125、130;
C.I.ソルベントオレンジ2、7、11、15、26、56;
C.I.ソルベントブルー35、37、59、67;
C.I.ソルベントグリーン1、3、4、5、7、28、29、32、33、34、35等が挙げられる。
C.I.アシッドイエロー1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242
、243、251;
Valifast yellow 1101、1109、1151、3108、3120、3130、3150、3170、4120;
C.I.アシッドレッド1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、50、51、52、57、66、73、80、87、88、91、92、94、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、195、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、418、422、426;
C.I.アシッドオレンジ6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.アシッドブルー1、7、9、15、18、23、25、27、29、40、42、45、51、62、70、74、80、83、86、87、90、92、96、103、108、112、113、120、129、138、147、150、158、171、182、192、210、242、249、243、256、259、267、278、280、285、290、296、315、324、335、340;
C.I.アシッドバイオレット6B、7、9、17、19、49;
C.I.アシッドグリーン1、3、5、9、16、25、27、50、58、63、65、80、104、105、106、109;
C.I.アシッドブラック24等の染料が挙げられる。
C.I.ダイレクトイエロー2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.ダイレクトレッド79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.ダイレクトオレンジ34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.ダイレクトブルー57、77、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、166、167、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、196、198、199、200、207、209、210、212、213、214、222、228、229、237、238、242、243、244、245、247、248、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.ダイレクトバイオレット47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.ダイレクトグリーン25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等が挙げられる。
C.I.モーダントイエロー5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.モーダントレッド1、2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.モーダントオレンジ3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.モーダントブルー1、2、3、7、8、9、12、13、15、16、19、20、21、22、23、24、26、30、31、32、39、40、41、43、44、48、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.モーダントバイオレット1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.モーダントグリーン1、3、4、5、10、15、19、26、29、33、34、35、41、43、53等が挙げられる。
C.I.ピグメントブルー15、C.I.ピグメントブルー15:3、C.I.ピグメントブルー15:4、C.I.ピグメントブルー15:6、C.I.ピグメントブルー60、C.I.ピグメントブルー80;
C.I.ピグメントブラウン23、C.I.ピグメントブラウン25;
C.I.ピグメントブラック1、C.I.ピグメントブラック7等が挙げられる。
青色、バイオレット色を呈するものとは、C.I.ピグメント ブルー、C.I.ピグメント バイオレット等の顔料、C.I.ベーシック ブルー、C.I.ベーシック バイオレット等の塩基性染料、C.I.ソルベント ブルー、C.I.ソルベント バイオレット等の油溶性染料、C.I.アシッド ブルー、C.I.アシッド バイオレット等の酸性染料、C.I.ディスパース ブルー、C.I.ディスパース バイオレット等の分散性染料等、C.I.フード ブルー、C.I.フード バイオレット等の食用着色剤等に属するものである。
さらに、これらの酸性染料(直接染料も含む)、塩基性染料をカウンタイオンで変性した造塩染料に属するものである。
a)ジアミノトリフェニルメタン系染料
b)トリアミノトリフェニルメタン系染料
c)OH基を有するロゾール酸系染料
トリアミノトリフェニルメタン系染料は色調が鮮明であり、耐光性に優れ好ましい。また、その中でも塩基性染料であるジフェニルナフチルメタン染料が、特に好ましい。
1)トリアリールメタン系染料の塩基性染料(トリアリールメタン系塩基性染料)
2)トリアリールメタン系塩基性染料と有機スルホン酸との造塩化合物、トリアリールメタン系塩基性染料と芳香族ヒドロキシカルボン酸との造塩化合物
3)トリアリールメタン系染料の酸性染料
4)トリアリールメタン系酸性染料と第四級アンモニウムとの造塩化合物
5)トリアリールメタン系染料のレーキ顔料(特に、トリアリールメタン系染料の金属レーキ顔料)
有機スルホン酸としては、ナフタレン類のスルホン化物、ナフトール類のスルホン化物などを用いることができる。
ナフタレン類のスルホン化物にはスルホン酸基が1個結合したナフタレンモノスルホン酸、2個結合したナフタレンジスルホン酸、3個結合したナフタレントリスルホン酸がある。具体的には、1−ナフタレンスルホン酸、2−ナフタレンスルホン酸、1,3−ナフタレンジスルホン酸、1,5−ナフタレンジスルホン酸、1,6−ナフタレンジスルホン酸、1,7−ナフタレンジスルホン酸、2,6−ナフタレンジスルホン酸、2,7−ナフタレンジスルホン酸、1,3,5−ナフタレントリスルホン酸、1,3,6−ナフタレントリスルホン酸、1,3,7−ナフタレントリスルホン酸などである。
さらにはビクトリアピュアブルーBO(C.I.ベーシック ブルー 7)とナフタレンジスルホン酸とからなる造塩化合物、ビクトリアピュアブルーBO(C.I.ベーシック ブルー 7)とナフトールジスルホン酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
さらにはビクトリアピュアブルーBO(C.I.ベーシック ブルー 7)と3,5−ジ−tert−ブチルサリチル酸とからなる造塩化合物は好ましい染料である。
一例をあげると、トリアリールメタン系酸性染料を水に溶解した後、第四級アンモニウム化合物を添加、攪拌しながら造塩化処理を行なえばよい。ここでトリアリールメタン系酸性染料中のスルホン酸基(−SO3H)の部分と第四級アンモニウム化合物のアンモニウム基(NH4 +)の部分が結合した造塩化合物が得られる。第四級アンモニウム化合物としては、トリエチルベンジルクロライドなどを用いることが好ましい。
更に好ましいものを具体的に示すと、
C.I.ピグメント ブルー 1。
C.I.ベーシック ブルー 26、C.I.ベーシック ブルー 7 をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
C.I.ピグメント バイオレット 3。
C.I.ベーシック バイオレット 1をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
C.I.ピグメント バイオレット 39。
C.I.ベーシック バイオレット 3(クリスタルバイオレット)をリンタングステン・モリブデン酸でレーキ化。
中でもC.I.ピグメント ブルー 1を用いることが好ましい。
R101〜R104は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
R105〜R112は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、炭素数1〜8のアルコキシル基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基またはN位−置換スルファモイル基を表す。上記脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
また、炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシル基、炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)アルコキシル基または炭素数1〜8の(好ましくは炭素数1〜4の)チオアルコキシル基で置換されていてもよい。置換された脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヒドロキシエチル基(2−ヒドロキシエチル基など)、エトキシエチル基(2−エトキシエチル基など)、エチルヘキシルオキシプロピル基(3−(2−エチルヘキシルオキシ)プロピル基など)およびメチルチオプロピル基(3−メチルチオプロピル基など)などが挙げられる。
−SO2NHR140に含まれるR140は、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜10のアシル基を表す。
R140における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、メチルブチル基(1,1,3,3−テトラメチルブチル基など)、メチルヘキシル基(1−メチルヘキシル基、1,5−ジメチルヘキシル基など)、エチルヘキシル基(2−エチルヘキシル基など)、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基(2−メチルシクロヘキシル基など)およびシクロヘキシルアルキル基などが挙げられる。
R122は、水素原子、シアノ基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、スルファモイル基またはスルホ基を表す。
R123は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状または環状の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基、置換基を有していてもよい炭素数3〜20の複素環基、カルバモイル基、N位−置換カルバモイル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアルキルオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数7〜30のアリールオキシカルボニル基、置換基を有していてもよい炭素数2〜20のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数1〜30の脂肪族スルホニル基あるいは置換基を有していてもよい炭素数6〜30のアリールスルホニル基を表す。
Zにおけるハロゲン原子としては、フッ素原子、臭素原子、塩素原子およびヨウ素原子が挙げられる。
ZにおけるN位−置換スルファモイル基は、−SO2N(R141)R142で表される。R141およびR142は、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数6〜20のアリール基、置換基を有していてもよい炭素数7〜20のアラルキル基または置換基を有していてもよい炭素数2〜15のアシル基を表す(ただし、R141およびR142が、同時に水素原子であることはない)。
炭素数1〜16の脂肪族炭化水素基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれでもよく、脂肪族炭化水素基の炭素数は、好ましくは6〜16である。
R121における炭素数1〜10の脂肪族炭化水素基の炭素数には、置換基の炭素数は含まれない。その炭素数は、好ましくは2〜8、より好ましくは3〜6である。脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。
R143およびR144の脂肪族炭化水素基、アリール基、アラルキル基およびアシル基の説明および具体例は、前述のR141およびR142と同じである。ただし、アシル基はハロゲン原子を有していてもよい。ハロゲン原子を有しているアシル基としては、例えば、ブロモベンゾイル基(p−ブロモベンゾイル基など)などが挙げられる。
R123における脂肪族炭化水素基としては、上述のR121における脂肪族炭化水素基と同じ基が挙げられる。
次に、好ましい[IV]着色剤の例であるフタロシアニン系着色剤は、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系着色剤であり、例えば、以下の構造を有する。
[IV]着色剤の含有量としては、[I]アルカリ可溶性樹脂100質量部に対して、1質量部〜400質量部が好ましく、5質量部〜350質量部がより好ましい。[IV]着色剤の含有量を上記範囲とすることで、着色組成物のアルカリ現像性や、画素の耐熱性、耐溶媒性と着色パターンおよびカラーフィルタとしての高輝度化や高コントラスト化が高いレベルでバランス良く達成できる。
本実施の形態のカラーフィルタの製造に用いられる着色組成物は、[V]化合物を含有ることができる。[V]化合物は、硬化剤としての機能を果たす化合物である。よって、[V]硬化剤と称されることもある。
[V]化合物は、下記式(1)で表される化合物、下記式(2)で表される化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物である。着色組成物が、その特定の化合物群から選択される[V]化合物を含有することで着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。以下、各化合物について詳述する。
[V]化合物としては、上記式(1)および式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物であることが好ましい。[V]化合物として、アミノ基と電子欠乏基とを有する、上述の特定化合物を選択することで、着色パターンの低温硬化を実現することができる。併せて、着色組成物の保存安定性を向上させることもできる。さらに得られたカラーフィルタを使用した液晶表示素子の電圧保持率をより向上できる。
上記式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、そのアミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。そして、着色組成物に用いられる[V]化合物の場合、そのアミノ基は、炭素数1〜6のアルキル基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。
上記R1〜R16が示す電子吸引性基としては、例えば、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、カルボキシル基、アシル基、アルキルスルホニル基、アルキルオキシスルフォニル基、ジシアノビニル基、トリシアノビニル基、スルホニル基等が挙げられる。これらのうち、ニトロ基、アルキルオキシスルフォニル基、トリフルオロメチル基が好ましい。Aが示す基としては、スルホニル基、フルオロアルキル基で置換されていてもよいメチレン基が好ましい。
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3−ビス(4−アミノフェニル)スクシノニトリル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ジアミノ−2−クロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ブロモベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ヨードベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ニトロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−トリフルオロメチルベンゼン、2,5−ジアミノベンゾニトリル、2,5−ジアミノアセトフェノン、2,5−ジアミノ安息香酸、2,2’−ジクロロベンジジン、2,2’−ジブロモベンジジン、2,2’−ジヨードベンジジン、2,2’−ジニトロベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、4−アミノニトロベンゼン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリンが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、4−アミノニトロベンゼン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリンがより好ましい。
反応性の高い一般的な1級アミン化合物や2級アミン化合物をエポキシ化合物と共存させると、組成物溶液の保存中にアミンのエポキシ基への求核攻撃により硬化反応が進行し、製品としての品質を損なうおそれがある。しかし、3級アミンを使用した場合は、比較的反応性が低いことに起因してか組成部中ではエポキシ化合物と共存させても保存安定性は良好となる。
上記R24〜R26が示す炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アミン塩およびホスホニウム塩としては、下記式(6)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記R27〜R30が示す炭素数7〜30のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
アミジン塩としては、下記式(7)で表される化合物の塩からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
メチル基、エチル基、イソプロピル基、n−ブチル基、t−ブチル基、n−ヘキシル基等の炭素数1〜6のアルキル基;
ヒドロキシメチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシイソプロピル基、3−ヒドロキシ−t−ブチル基、6−ヒドロキシヘキシル基等の炭素数1〜6のヒドロキシアルキル基;
ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、t−ブチルメチルアミノ基、ジn−ヘキシルアミノ基等の炭素数2〜12のジアルキルアミノ基等が挙げられる。
有機酸としては、例えばカルボン酸、モノアルキル炭酸、芳香族ヒドロキシ化合物、スルホン酸等が挙げられる。
アミド化合物としては、下記式(8)〜式(10)で表されるアミド基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記式(10)中、R35およびR36は、それぞれ独立して水素原子、炭素数1〜12のアルキル基またはシクロヘキシル基である。A3は、メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基、またはビニレン基である。但し、上記メチレン基、炭素数2〜12のアルキレン基、フェニレン基およびナフチレン基は、炭素数1〜6のアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
これらのうち、室温での保存安定性、得られる着色パターン等の耐熱性、電圧保持率等を向上できる観点からアセトアミド、N−メチルアセトアミド、フタルアミド酸が好ましい。
これらのうち、保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できるという観点から、イソフタルアミド、アジピンアミド、N,N’−ジアセチル−p−フェニレンジアミン、N,N’−ジアセチル−ヘキサメチレンジアミンが好ましい。
チオール化合物としては、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する化合物である。チオール化合物は、1分子中に2個以上のメルカプト基を有する限り特に限定されるものではないが、下記式(11)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
上記式(14)中、R43〜R46は、それぞれ独立して、水素原子、水酸基または下記式(15)で表される基である。但し、R43〜R46の少なくとも1つは下記式(15)で表される基である。
ブロックポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基を活性水素基含有化合物(ブロック剤)と反応させて常温で不活性としたものであり、これを加熱するとブロック剤が解離してイソシアネート基が再生されるという性質を持つものである。着色組成物がブロックポリイソシアネートを含有することで、効果的な架橋剤としてイソシアネート−水酸基架橋反応が進行し、着色組成物の保存安定性と低温硬化とを高いレベルで両立できる。
イソシアネート基をメチルエチルケトンのオキシムでブロックしたものとして、デュラネート(登録商標)TPA−B80E、TPA−B80X、E402−B80T、MF−B60XN、MF−B60X、MF−B80M(以上、旭化成工業社);
イソシアネート基を活性メチレンでブロックしたものとして、デュラネート(登録商標)MF−K60X(旭化成工業社);
(メタ)アクリロイル基を有するイソシアネート化合物のブロック体として、カレンズ(登録商標)MOI−BP、カレンズ(登録商標)MOI−BM(以上、昭和電工社)が挙げられる。これらのうち、デュラネート(登録商標)E402−B80T、MF−K60Xを用いた場合に高いフレキシブル性が発現し、他との混合系にして使用する事で、自在にその硬さを制御する事ができるため好ましい。
フェノール系化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、エチルフェノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール、ジノニルフェノール、スチレン化フェノール、ヒドロキシ安息香酸エステル等;
活性メチレン系化合物としては、例えば、マロン酸ジメチル、マロン酸ジエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン等;
メルカプタン系化合物としては、例えば、ブチルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等;
酸アミド系化合物としては、例えば、アセトアニリド、酢酸アミド、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム等;
酸イミド系化合物としては、例えば、コハク酸イミド、マレイン酸イミド等;
イミダゾール系化合物としては、例えば、イミダゾール、2−メチルイミダゾール等;
ピラゾール系化合物としては、例えば、3−メチルピラゾール、3,5−ジメチルピラゾール、3,5−エチルピラゾール等;
尿素系化合物としては、例えば、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等;
オキシム系化合物としては、例えば、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等;
アミン系化合物としては、例えば、ジフェニルアミン、アニリン、カルバゾール等;
イミン系化合物としては、例えば、エチレンイミン、ポリエチレンイミン等;
ピリジン系化合物としては、例えば、2−ヒドロキシピリジン、2−ヒドロキシキノリン等が挙げられる。
イミダゾール環含有化合物としては、下記式(16)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種を使用することができる。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基、n−ペンチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−オクチル基、n−ノニル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ドデシル基、n−トリデシル基、n−テトラデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−ヘプタデシル基、n−オクタデシル基、n−ノナデシル基、n−エイコシル基等の炭素数1〜20のアルキル基;
シクロペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜20のシクロアルキル基;
フェニル基、トルイル基、ベンジル基、メチルベンジル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、アントリル基等の炭素数6〜20のアリール基;
ノルボルニル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデシル基、アダマンチル基、メチルアダマンチル基、エチルアダマンチル基、ブチルアダマンチル基等の炭素数6〜20の有橋脂環式炭化水素基等が挙げられる。
水酸基;
カルボキシル基;
ヒドロキシメチル基、1−ヒドロキシエチル基、2−ヒドロキシエチル基、1−ヒドロキシプロピル基、2−ヒドロキシプロピル基、3−ヒドロキシプロピル基、1−ヒドロキシブチル基、2−ヒドロキシブチル基、3−ヒドロキシブチル基、4−ヒドロキシブチル基等の炭素数1〜4のヒドロキシアルキル基;
メトキシル基、エトキシル基、n−プロポキシル基、i−プロポキシル基、n−ブトキシル基、2−メチルプロポキシル基、1−メチルプロポキシル基、t−ブトキシル基等の炭素数1〜4のアルコキシル基;
シアノ基;
シアノメチル基、2−シアノエチル基、3−シアノプロピル基、4−シアノブチル基等の炭素数2〜5のシアノアルキル基;
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t−ブトキシカルボニル基等の炭素数2〜5のアルコキシカルボニル基;
メトキシカルボニルメトキシル基、エトキシカルボニルメトキシル基、t−ブトキシカルボニルメトキシル基等の炭素数3〜6のアルコキシカルボニルアルコキシル基;
フッ素、塩素等のハロゲン原子;
フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基等のフルオロアルキル基等が挙げられる。
本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物は、上記の[I]アルカリ可溶性樹脂、[II]重合性化合物、[III]重合開始剤、[IV]着色剤、および[V]化合物(硬化剤)に加え、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて界面活性剤、保存安定剤、接着助剤、耐熱性向上剤等のその他の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、各成分を詳述する。
界面活性剤は、着色組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられる。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えば、フタージェント(登録商標)FT−100、同−110、同−140A、同−150、同−250、同−251、同−300、同−310、同−400S、フタージェント(登録商標)FTX−218、同−251(以上、ネオス社)等が挙げられる。
保存安定剤としては、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
接着助剤は、得られる着色パターンおよびカラーフィルタと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。接着助剤としてはカルボキシル基、メタクリロイル基、ビニル基、イソシアネート基、オキシラニル基等の反応性官能基を有する官能性シランカップリング剤が好ましく、例えばトリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
本実施形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物は、[I]アルカリ可溶性樹脂、[II]重合性化合物、[III]重合開始剤、[IV]着色剤、[V]化合物(硬化剤)、および必要に応じ添加されるその他の任意成分を均一に混合することによって調製される。この着色組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状で用いられる。
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、ジアセトンアルコール(4−ヒドロキシ−4−メチルペンタン−2−オン)、4−ヒドロキシ−4−メチルヘキサン−2−オン等のケトン類;
プロピレングリコールジアセテート、1,3−ブチレングリコールジアセテート、1,6−ヘキサンジオールジアセテート等のジアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル等の乳酸アルキルエステル類;
酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、ぎ酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、プロピオン酸n−ブチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、酪酸エチル、酪酸n−プロピル、酪酸i−プロピル、酪酸n−ブチル、ヒドロキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸n−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、2−オキソ酪酸エチル等の他のエステル類;
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;
N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド等のアミド類等が挙げられる。
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、[A]化合物、[B]重合性化合物、[C]重合開始剤および[D]化合物を含有し、さらに任意成分を含有してもよい。感放射線性樹脂組成物は、感放射線性を利用した露光・現像によって容易に微細かつ精巧なパターンを形成でき、低温硬化を実現する。併せて、保存安定性を有し、かつ充分な解像度および放射線感度を有する。以下、各成分を詳述する。
感放射線性樹脂組成物に含有される[A]化合物としては、本実施形態のカラーフィルタのスペーサのパターニングを考慮して、アルカリ可溶性樹脂を選択することが好ましい。アルカリ可溶性樹脂としては、カルボキシル基を有することで、アルカリ現像性を有する樹脂であれば、特に限定されない。そして、アルカリ可溶性樹脂には、エポキシ基を有する化合物を含有することができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、1分子内に2個以上のオキシラニル基、オキセタニル基、グリシジル基、3,4−エポキシシクロヘキシル基を有する化合物等が挙げられる。
1分子中に2個以上のオキセタニル基(1,3−エポキシ構造)を有する化合物としては、例えば1,4−ビス[(3−エチル−3−オキセタニルメトキシ)メチル]ベンゼン、ビス{[1−エチル(3−オキセタニル)]メチル}エーテル、ビス(3−エチル−3−オキセタニルメチル)エーテル等が挙げられる。
ビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールFジグリシジルエーテル、ビスフェノールSジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールAジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールFジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールADジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールAジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールFジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールSジグリシジルエーテル等のビスフェノール化合物のジグリシジルエーテル;
1,4−ブタンジオールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル;
エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族多価アルコールに1種または2種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂;
ポリフェノール型エポキシ樹脂;
環状脂肪族エポキシ樹脂;
脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル;
高級脂肪酸のグリシジルエステル;
エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等が挙げられる。
ビスフェノールA型エポキシ樹脂として、エピコート1001、同1002、同1003、同1004、同1007、同1009、同1010、同828(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
ビスフェノールF型エポキシ樹脂として、エピコート807(ジャパンエポキシレジン社)等;
フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート152、同154、同157S65(以上、ジャパンエポキシレジン社)、EPPN201、同202(以上、日本化薬社)等;
クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、EOCN(登録商標)102、同103S、同104S、1020、1025、1027(以上、日本化薬社)、エピコート180S75(ジャパンエポキシレジン社)等;
ポリフェノール型エポキシ樹脂として、エピコート1032H60、同XY−4000(以上、ジャパンエポキシレジン社)等;
環状脂肪族エポキシ樹脂として、CY−175、同177、同179、アラルダイトCY−182、同192、184(以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社)、ERL−4234、4299、4221、4206(以上、U.C.C社)、ショーダイン509(昭和電工社)、エピクロン200、同400(以上、大日本インキ社)、エピコート871、同872(以上、ジャパンエポキシレジン社)、ED−5661、同5662(以上、セラニーズコーティング社)等;
脂肪族ポリグリシジルエーテルとしてエポライト100MF(共栄社化学社)、エピオール(登録商標)TMP(日本油脂社)等が挙げられる。
これらのうち、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびポリフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
[B]重合性化合物としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される[II]重合性化合物と同様の化合物を用いることができる。
[C]重合開始剤としては、上述した本実施の形態のカラーフィルタ製造に用いられる着色組成物に含有される[III]重合開始剤と同様の化合物を用いることができる。
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、アミノ基と電子吸引性基とを有する[D]化合物を含有することで感放射線性樹脂組成物の低温硬化における硬化膜の硬化促進を実現できる。併せて、保存安定性も実現し、さらに、得られたスペーサを有するカラーフィルタを備えた液晶表示素子の電圧保持率を高いレベルで保持できる。
2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3−ビス(4−アミノフェニル)スクシノニトリル、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノフェニルベンゾエート、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、1,4−ジアミノ−2−クロロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ブロモベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ヨードベンゼン、1,4−ジアミノ−2−ニトロベンゼン、1,4−ジアミノ−2−トリフルオロメチルベンゼン、2,5−ジアミノベンゾニトリル、2,5−ジアミノアセトフェノン、2,5−ジアミノ安息香酸、2,2’−ジクロロベンジジン、2,2’−ジブロモベンジジン、2,2’−ジヨードベンジジン、2,2’−ジニトロベンジジン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、4−アミノニトロベンゼン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリンが好ましく、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン、3−アミノベンゼンスルホン酸エチル、3,5−ビストリフルオロメチル−1,2−ジアミノベンゼン、4−アミノニトロベンゼン、N,N−ジメチル−4−ニトロアニリンがより好ましい。
本実施形態のカラーフィルタのスペーサの形成に用いられる感放射線性樹脂組成物は、上述した[A]化合物、[B]重合性化合物、[C]重合開始剤、および[D]化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて[E]接着助剤、[F]界面活性剤、[G]保存安定剤および[H]耐熱性向上剤等の任意成分を含有できる。これらの各任意成分は、単独で使用してもよいし2種以上を混合して使用してもよい。以下、順に詳述する。
[E]接着助剤は、得られるスペーサと基板との接着性をさらに向上させるために使用できる。このような[E]接着助剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である接着助剤と同様の化合物を用いることができる。
[F]界面活性剤は、感放射線性樹脂組成物の塗膜形成性をより向上させるために使用できる。[F]界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびその他の界面活性剤が挙げられるが、上述した着色組成物のその他の任意成分である界面活性剤と同様のものを用いることができる。
[G]保存安定剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である保存安定剤と同様のものを用いることができ、例えば、硫黄、キノン類、ヒドロキノン類、ポリオキシ化合物、アミン、ニトロニトロソ化合物等が挙げられ、より具体的には、4−メトキシフェノール、N−ニトロソ−N−フェニルヒドロキシルアミンアルミニウム等が挙げられる。
[H]耐熱性向上剤としては、上述した着色組成物のその他の任意成分である耐熱安定剤と同様のものを用いることができる。
[H]耐熱性向上剤の使用量としては、[A]化合物100質量部に対して、50質量部以下が好ましく、30質量部以下がより好ましい。[H]耐熱性向上剤の配合量が50質量部を超えると、感放射線性樹脂組成物の感度が低下してパターン形状が劣化する場合がある。
本実施形態のカラーフィルタの有するスペーサを形成する感放射線性樹脂組成物は、[A]化合物、[B]重合性化合物、[C]重合開始剤および[D]化合物に加え、所期の効果を損なわない範囲で必要に応じて任意成分を所定の割合で混合することにより調製される。この感放射線性樹脂組成物は、好ましくは適当な溶媒に溶解されて溶液状態で用いられる。
本実施の形態のカラーフィルタが有する配向膜を形成する液晶配向剤は、上述のよう、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体、または光配向性基を有さない[M]ポリイミドを主要な成分として含有する。特に、本実施の形態のカラーフィルタが有する配向膜を形成する液晶配向剤は、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体を含有することが好ましい。これらはいずれも、例えば、200℃以下など、低温の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。また、本発明の効果を損なわない限り[N]その他の成分を含有することができる。以下、それら成分について説明する。
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤に含有される[L]感放射線性重合体は、光配向性基を有する重合体である。この[L]感放射線性重合体が有する光配向性基は、光照射により膜に異方性を付与する官能基であり、本実施の形態では、特に、光異性化反応及び光二量化反応の少なくともいずれかを生じることにより膜に異方性を与える基である。
感放射線性重合体としては、ポリアミック酸、ポリイミドまたはポリオルガノシロキサンを基本骨格とするものが好ましい。また、これらの中でも、ポリオルガノシロキサンが特に好ましく、例えば、国際公開(WO)第2009/025386号に記載された方法により得ることができる。
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤に含有される[M]ポリイミドは、光配向性基を有さないポリイミドである。
このような光配向性基を有さない[M]ポリイミドは、光配向性基を有さないポリアミック酸を脱水閉環してイミド化することにより得ることができる。このようなポリアミック酸は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミンとを反応させることにより得ることができ、特開2010−97188号公報に記載されるようにして得ることができる。
本実施の形態のカラーフィルタの配向膜を形成する液晶配向剤は、光配向性基を有する感放射線性重合体および光配向性基を有さないポリイミド以外の[N]その他の成分を含有することができる。[N]その他の成分としては、例えば、光配向性基を有する[L]感放射線性重合体および光配向性基を有さない[M]ポリイミド以外の重合体、硬化剤、硬化触媒、硬化促進剤、エポキシ化合物、官能性シラン化合物、界面活性剤、光増感剤などを挙げることができる。
本実施の形態のカラーフィルタの製造においては、上述した着色組成物から着色パターンを形成するための工程と、上述した感放射線性樹脂組成物からスペーサを形成するための工程とが主要な製造工程として含まれる。以下、着色パターン、スペーサ、カラーフィルタおよびこれらの製造方法について説明する。
[1]着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程(以下、「[1]工程」と称することがある。)、
[2]着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程(以下、「[2]工程」と称することがある。)、
[3]着色パターンが形成された塗膜を200℃以下で硬化する工程(以下、「[3]工程」と称することがある。)、
[4]感放射線性樹脂組成物の塗膜を、[3]工程で硬化された塗膜を有する基板上に形成する工程(以下、「[4]工程」と称することがある。)、
[5][4]工程で形成された感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程(以下、「[5]工程」と称することがある。)、
[6]放射線が照射された塗膜を現像する工程(以下、「[6]工程」と称することがある。)、および
[7]現像された塗膜を200℃以下で硬化してスペーサを形成する工程(以下、「[7]工程」と称することがある。)
本工程では上述の着色組成物の塗膜を基板上に形成する。
基板の表面上に、必要に応じて画素を形成する部分を区画するように遮光層(ブラックマトリックス)を形成する。次いで、この基板上に、例えば、赤色の[IV]着色剤を含有する着色組成物を塗布した後、プレベークを行って溶媒を蒸発させ、塗膜を形成する。基板上に着色パターンを形成する他の方法としては、特開平7−318723号公報および特開2000−310706号公報等に開示されているインクジェット方式により各色の画素を得る方法を採用できる。この方法はまず基板の表面上に、遮光機能も兼ねた隔壁を形成する。次いで、形成された隔壁内に、例えば、赤色の着色剤を含有する着色組成物を、インクジェット装置により吐出したのち、プレベークを行って溶媒を蒸発させる。次いで、この塗膜を必要に応じて露光し赤色の画素パターンを形成する。なお、上記隔壁は、遮光機能のみならず、区画内に吐出された各色の着色組成物が混色しないための機能も果たしているため、上記のブラックマトリックスに比べ膜厚が厚い。
乾燥後の膜厚としては、通常0.6μm〜8.0μm、好ましくは1.2μm〜5.0μmである。
[2]工程では、[1]工程で形成した塗膜にフォトマスクを介して露光をする。次いで、アルカリ現像液を用いて現像して、塗膜の未露光部を溶解除去することにより赤色の画素パターンが所定の配列で配置された画素アレイが形成され、着色パターンを得ることができる。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒や界面活性剤等を適量添加できる。尚、アルカリ現像後は通常、水洗する。現像処理法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ(浸漬)現像法、パドル(液盛り)現像法等を適用できる。現像条件としては、常温で5秒間〜300秒間が好ましい。
[2]工程で着色パターンを形成した後、硬化(ポストベークとも言う)を行うことにより、着色パターンを硬化させることができ、着色パターンの形成を完了することができる。ポストベークの加熱条件としては200℃以下である。ポストベークの加熱時間としては、10分間〜60分間である。本実施の形態ではポストベーク温度が低温であっても、耐溶媒性等の良好な着色パターンを得ることができる。具体的には、ポストベーク温度が200℃以下であっても、さらには180℃以下であっても、十分な耐溶媒性等を有するカラーフィルタが得られる。画素の膜厚としては、通常0.5μm〜5.0μmであり、1.0μm〜3.0μmが好ましい。なお、実際に商業上要求されるレベルまで硬度等を高めるためには通常120℃を超える温度での硬化工程が必要とされる。そして、180℃以下の範囲内で、より高い温度での硬化が好ましい。
[3]工程で着色パターンを形成し、その着色パターン上にITO電極を形成した後、その着色パターンの形成された基板の上であって、ITO電極の上に感放射線性樹脂組成物の塗膜を形成する。
次いで、[4]工程で形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、所望の位置にスペーサを形成するため、塗膜の一部に放射線を照射するが、例えば、所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
放射線照射量(露光量)は、照射される放射線の波長365nmにおける強度を照度計(OAI model 356、Optical Associates Inc.製)により測定した値として、100J/m2〜5,000J/m2が好ましく、200J/m2〜3,000J/m2がより好ましい。
次に、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のスペーサのパターンを形成する。
現像に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の4級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が使用できる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒を適当量添加して使用することもできる。さらに、界面活性剤をそれのみで、または、上述の水溶性有機溶媒を添加とともに、適当量添加して使用することもできる。
次いで、得られたパターン状塗膜を、ホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置により硬化(ポストベークとも言う)することによって、硬化膜としてスペーサが得られる。硬化温度としては、200℃以下が好ましい。そして、180℃以下であっても十分な特性のスペーサが得られる。具体的には、100℃〜200℃が好ましく、低温硬化と信頼性能を高いレベルで両立させようとする場合、150℃〜180℃がより好ましい。硬化時間としては、例えば、ホットプレート上では5分間〜30分間、オーブン中では30分間〜180分間が好ましい。感放射線性樹脂組成物は、上述のように[D]化合物を含有するため、このように低い低温硬化を実現することができる。併せて、保存安定性を実現するとともに、充分な解像度および放射線感度を有する。
また、本実施の形態のカラーフィルタでは、着色パターンを形成した後にスペーサを形成する。スペーサが200℃以下の低温硬化により形成できるため、着色パターンは形成の後に、スペーサ形成のための高温加熱の状態に晒されることがない。したがって、色特性に優れるものの耐熱性に課題を有する染料を着色剤として使用しても、工程劣化を低減することが可能となる。
次に、本実施の形態のカラーフィルタの製造法では、上述したように、[7]工程の後に[8]配向膜を形成する工程を設けることが可能である。そうして、カラーフィルタにおいて液晶配向能を備えた配向膜を設けることが可能である。
放射線の照射量としては、好ましくは1J/m2以上10,000J/m2未満であり、より好ましくは10J/m2〜3,000J/m2である。
以上のように、本実施の形態のカラーフィルタ製造方法では、上述した液晶配向剤を使用し、200℃以下の加熱温度、さらに、180℃以下の加熱温度で配向膜を形成することが可能である。したがって、上述した[1]工程〜[3]工程で形成された、カラーフィルタの着色パターンが、配向膜を形成する[8]工程で高温の状態に晒されることを避けることができる。
実施例1
[[I]アルカリ可溶性樹脂(IA)の合成]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)5質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル220質量部を仕込んだ。引き続き、(I−1)化合物としてメタクリル酸18質量部、(I−2)化合物としてメタクリル酸2−メチルグリシジル14質量部およびメタクリル酸グリシジル20質量部、(I−4)化合物としてスチレン10質量部、メタクリル酸トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イル23質量部およびメタクリル酸メチル15質量部を仕込み、窒素置換したのち、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇させ、この温度を5時間保持して重合することにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂(IA)を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は31.5%であり、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂(IA)のMwは、10,100であった。
[[I]アルカリ可溶性樹脂(IB)の合成]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、AIBN4質量部およびジエチレングリコールメチルエチルエーテル300質量部を仕込み、引き続き(I−1)化合物としてメタクリル酸23質量部、(I−4)化合物としてスチレン10質量部、メタクリル酸ベンジル32質量部およびメタクリル酸メチル35質量部を仕込み、さらにα−メチルスチレンダイマー2.7質量部を仕込み、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を80℃に上昇し、この温度を4時間保持した後、100℃に上昇させ、この温度を1時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は24.9%、Mwは12,500であった。次いで、得られた共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド1.1質量部、重合禁止剤として4−メトキシフェノール0.05質量部を加え、空気雰囲気下90℃で30分間攪拌後、(I−2)化合物としてメタクリル酸グリシジル16質量部を入れて90℃のまま10時間反応させることにより、共重合体であるアルカリ可溶性樹脂(IB)を得た。得られた重合体溶液の固形分濃度は29.0%であり、Mwは、14,200であった。
[着色組成物の調製]
実施例1で得られた共重合体であるアルカリ可溶性樹脂(IA)90質量部に対し、[II]重合性化合物としてエチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(II−1)と多官能アクリレート化合物の混合物(KAYARAD(登録商標) DPHA−40H、日本化薬社)(II−2)との混合物(混合比率((II−1)/(II−2))=4)を100質量部、[III]重合開始剤として2−メチル−1−(4−メチルチオフェニル)−2−モルフォリノプロパン−1−オン(イルガキュア907、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)(III−1)を25質量部、[IV]着色剤として赤色染料からなる赤色着色剤(IV−1)を100質量部、[V]化合物としてペンタエリスリトールテトラキス(3−メルカプトプロピオネート)(V−1)と3−アミノベンゼンスルホン酸エチル(V−2)との混合物(混合比率((V−1)/(V−2)=5)を6質量部、別のアルカリ可溶性樹脂として実施例2で得られたアルカリ可溶性樹脂(IB)を10質量部混合した。次いで、溶媒としてシクロヘキサノンを用い、着色組成物の固形分濃度が30質量%となるように溶媒を加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、赤色着色組成物を調製した。
[着色パターンの形成]
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するSiO2膜が形成されたソーダガラス基板上に、実施例3で得られた赤色着色組成物を、スピンコータを用いて塗布した。次いで90℃のホットプレートで2分間プレベークを行って、プレベーク後の膜厚が2.5μmの塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却した後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、塗膜に365nm、405nmおよび436nmの各波長を含む放射線を1,000(J/m2)の露光量で露光した。その後、これらの基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1(kgf/cm2)(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上に200×200μmの着色パターンを形成した。さらに180℃で30分間ポストベークを行って赤色の着色パターンを形成した。
[着色パターンの評価]
製造した着色パターンについて下記の評価を行った。
上記各色の着色パターンの形成において、下記式
現像前後の膜厚比=(現像後の膜厚/現像前の膜厚)×100
の値を算出した。上記各色の着色パターンはいずれも現像前後の膜厚比が95%以上であり、良好な現像耐性を有することがわかった。
上記各色の着色パターンについて、さらに180℃で30分間追加加熱した。そして、追加加熱前後の色変化ΔEab*を求めた。上記各色の着色パターンはいずれもΔEab*が3未満であり、良好な耐熱性を有することがわかった。
上記、着色パターンについて、基板とともに、60℃のN−メチルピロリドンに30分間浸漬した。その後、基板上の各色の着色パターンを観察したところ、いずれも、浸漬後に着色パターンが保持されており、かつ浸漬後のN−メチルピロリドンが全く着色していないことが確認された。上記いずれの着色パターンも耐溶媒性が良好であることがわかった。
実施例6
[[A]化合物の合成]
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)7質量部およびジエチレングリコールエチルメチルエーテル200質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸16質量部、トリシクロ[5.2.1.02,6]デカン−8−イルメタクリレート16質量部、メチルメタクリレート38質量部、スチレン10質量部、メタクリル酸グリシジル20質量部を仕込み、窒素置換した後、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を70℃に上昇し、この温度を4時間保持して重合することにより、[A]化合物として、アルカリ可溶性樹脂である共重合体(A−1)を含有する溶液を得た(固形分濃度=34.4質量%、Mw=8,000、Mw/Mn=2.3)。なお、固形分濃度は共重合体溶液の全質量に占める共重合体質量の割合を意味する。
[感放射線性樹脂組成物の調製]
[A]化合物である実施例6で得られた共重合体(A−1)100質量部に対し、[B]重合性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(B−1)を100質量部、[C]重合開始剤としてエタノン−1−〔9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル〕−1−(O−アセチルオキシム)(イルガキュアOXE02、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ社)(C−1)を5質量部、および[D]化合物として4,4’−ジアミノジフェニルスルホン(D−1)を混合し、さらに接着助剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン5質量部、界面活性剤(FTX−218、ネオス社)0.5質量部、保存安定剤として4−メトキシフェノール0.5質量部を混合し、固形分濃度が30質量%となるように、それぞれプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径0.5μmのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性樹脂組成物を調製した。
[スペーサの形成]
スペーサの形成の例として、基板上にスペーサのみを形成する例を説明する。
無アルカリガラス基板上に、実施例7で調製した感放射線性樹脂組成物溶液を、スピンコータを用いて塗布した。次いで、100℃のホットプレート上で2分間プレベークすることにより膜厚6.0μmの塗膜を形成した。次いで、得られた塗膜に高圧水銀ランプを用いて露光量700J/m2として放射線照射を行った。その後、この基板に対して現像液(23℃の0.04質量%水酸化カリウム水溶液)を現像圧1(kgf/cm2)(ノズル径1mm)で吐出することにより、シャワー現像を行い基板上にスペーサのパターンを形成した。次いで、オーブン中で180℃の硬化温度および30分間の硬化時間でポストベークすることにより、基板上にスペーサを形成した。そして、所望の位置と形状(解像度)で基板上にスペーサが形成されていることを確認した。
[スペーサの評価]
実施例8で得られたスペーサについて、断面形状を走査型電子顕微鏡にて観察した。形成されたスペーサは、いずれも、パターンエッジが順テーパであり、良好であった。
次に、実施例8において基板上形成されたスペーサの上に、液晶配向膜としてAL3046(ジェイエスアール(株)製)を液晶配向膜塗布用印刷機により塗布し、180℃で1時間乾燥し、乾燥膜厚0.05μmの配向膜の塗膜を形成した。この塗膜に、ナイロン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシンにより、ロールの回転数500rpm、ステージの移動速度1cm/秒の条件でラビング処理を行った。このとき、スペーサにおいては、削れや剥がれは生じなかった。
実施例10
[カラーフィルタの製造]
上述した各色の着色組成物(赤色着色組成物、緑色着色組成物および青色着色組成物)を使用し、カラーフィルタを製造した。先ず、赤色着色組成物をブラックマトリックスパターンが形成されたガラス基板に、スリットダイコーターにより塗布し、ホットプレート上で90℃、2分間プレベークして塗膜を形成した。その後、所定のパターンマスクを介して、露光機Canon PLA501F(キャノン社)を用いてghi線(波長436nm、405nm、365nmの強度比=2.7:2.5:4.8)をi線換算で1,000J/m2の露光量で照射し、0.05%水酸化カリウム水溶液を用いて現像し、超純水にて60秒間リンスした後、さらにオーブン中で180℃にて30分間加熱処理して、膜厚が2.0μmの赤色のストライプ状パターン(パターン幅100μm)を形成した。
以上のようにして、本実施例のカラーフィルタを製造した。製造された本実施例のカラーフィルタは優れた色特性を有していた。
[光配向膜を有するカラーフィルタの製造]
本実施例においては、実施例10で得られたカラーフィルタを用い、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて光配向膜を形成する。
はじめに、実施例10のカラーフィルタのスペーサの形成された基板上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤として、国際公開(WO)2009/025386号の実施例6に記載の液晶配向剤A−1をスピンナにより塗布する。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成した。次いで、この塗膜表面に、Hg−Xeランプ及びグランテーラープリズムを用いて313nmの輝線を含む偏光紫外線200J/m2を、基板表面に垂直な方向に対して40°傾いた方向から照射し、光配向膜を有するカラーフィルタを製造した。
[垂直配向膜を有するカラーフィルタの製造]
本実施例においては、実施例10で得られたカラーフィルタを用い、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤を用いて垂直配向膜を形成する。
はじめに、実施例10のカラーフィルタのスペーサの形成された基板上に、光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤として、垂直配向膜形成用のAL60101(ジェイエスアール(株)製)をスピンナにより塗布した。次いで、80℃のホットプレートで1分間プレベークを行った後、内部を窒素置換したオーブン中、180℃で1時間加熱して膜厚80nmの塗膜を形成し、垂直配向膜を有するカラーフィルタを製造した。
実施例13
[カラー液晶表示素子の製造]
実施例11で得られた、光配向膜を有するカラーフィルタを用い、液晶表示素子を製造した。製造されたカラー液晶表示素子は、上述した図2に示すカラー液晶表示素子と同様の構造を有する。本実施例のカラー液晶表示素子は、液晶を挟持する基板間ギャップの高い均一性を示した。そして、優れた電気特性と表示特性と信頼性能を示した。
2、5 基板
3 画素電極
6 着色パターン
7 ブラックマトリクス
8 ITO電極
9 スペーサ
10 カラーフィルタ
12 配向膜
13 液晶
14 偏光板
16 シール材
17 バックライト光
Claims (16)
- ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の着色剤を含有する着色パターンと、
[A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、並びに
[D]下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物から形成されるスペーサと
を有することを特徴とするカラーフィルタ。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。) - 前記着色パターンは、
[I]アルカリ可溶性樹脂、
[II]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[III]感放射線性重合開始剤、および
[IV]前記着色剤
を含有する着色組成物から形成されることを特徴とする請求項1に記載のカラーフィルタ。 - 前記着色組成物はさらに、[V]上記式(1)で表される化合物、上記式(2)で表される化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物を含有することを特徴とする請求項2に記載のカラーフィルタ。
- 前記着色組成物に含有される[I]アルカリ可溶性樹脂は、(I−1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種から形成される構成単位と、(I−2)エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項2または3に記載のカラーフィルタ。
- 前記感放射線性樹脂組成物に含有される[A]アルカリ可溶性樹脂は、(A−1)不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物からなる群より選択される少なくとも1種から形成される構成単位と、(A−2)エポキシ基含有不飽和化合物から形成される構成単位とを含む共重合体であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記着色パターンは、200℃以下の硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記スペーサは、200℃以下の硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項1〜6のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記着色パターンは、前記スペーサの硬化温度より低い硬化温度で形成されたものであることを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記着色パターンの上に、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて得られた配向膜を有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載のカラーフィルタ。
- 前記配向膜は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤を用いて得られた配向膜であることを特徴とする請求項9に記載のカラーフィルタ。
- 請求項1〜10のいずれか1項に記載のカラーフィルタを有することを特徴とする液晶表示素子。
- [1]ジケトピロロピロール系顔料、ハロゲン化亜鉛フタロシアニン系顔料、トリアリールメタン系染料およびアゾ系染料からなる群より選ばれる少なくとも1種の着色剤を含有する着色組成物の塗膜を基板上に形成する工程、
[2]前記着色組成物の塗膜に着色パターンを形成する工程、
[3]前記着色パターンが形成された塗膜を200℃以下で硬化する工程、
[4][A]アルカリ可溶性樹脂、
[B]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、
[C]感放射線性重合開始剤、および
[D]下記式(1)で表される化合物および下記式(2)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも1種の化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物の塗膜を、工程[3]の前記硬化した塗膜を有する基板の上に形成する工程、
[5]前記感放射線性樹脂組成物の塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
[6]前記放射線が照射された塗膜を現像する工程、並びに
[7]前記現像された塗膜を200℃以下で硬化してスペーサを形成する工程
を有することを特徴とするカラーフィルタの製造方法。
式(2)中、R7〜R16は、それぞれ独立して水素原子、電子吸引性基またはアミノ基である。但し、R7〜R16のうち少なくとも1つはアミノ基である。また、上記アミノ基は、水素原子の全部または一部が炭素数1〜6の炭化水素基で置換されていてもよい。Aは、単結合、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルボニルメチレン基、スルフィニル基、スルホニル基、メチレン基または炭素数2〜6のアルキレン基である。但し、上記メチレン基およびアルキレン基は、水素原子の全部または一部がシアノ基、ハロゲン原子またはフルオロアルキル基で置換されていてもよい。) - 前記着色組成物は、さらに[I]アルカリ可溶性樹脂、[II]エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物、[III]感放射線性重合開始剤を含有することを特徴とする請求項12に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 工程[3]の硬化温度が、工程[7]の硬化温度より低い温度であることを特徴とする請求項12または13に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 工程[7]の後に、[8]配向膜を200℃以下で形成する工程を有することを特徴とする請求項12〜14のいずれか1項に記載のカラーフィルタの製造方法。
- 工程[8]は、光配向性基を有する感放射線性重合体を含む液晶配向剤および光配向性基を有さないポリイミドを含む液晶配向剤のうちのいずれかを用いて前記配向膜を形成することを特徴とする請求項15に記載のカラーフィルタの製造方法。
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