CN110506234A - 抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法、以及化合物和树脂 - Google Patents

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Abstract

提供抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法、以及化合物和树脂，所述抗蚀剂组合物包含1种以上的丹宁化合物，所述丹宁化合物选自由结构中包含至少一个酸解离性反应基团的丹宁和其衍生物、以及将它们作为单体而得到的树脂组成的组。

Description

抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法、以及化合物和树脂
技术领域
本发明涉及主要用作光刻材料的化合物或树脂、包含该化合物或树脂的抗蚀剂组合物、和使用其的图案形成方法。
背景技术
迄今为止一般的抗蚀剂材料为能形成非晶薄膜的高分子系抗蚀剂材料。例如可以举出聚甲基丙烯酸甲酯、具有酸解离性反应基团的聚羟基苯乙烯或聚甲基丙烯酸烷基酯等高分子系抗蚀剂材料。而且，通过对抗蚀剂薄膜照射紫外线、远紫外线、电子束、极紫外光(EUV)、X射线等，从而形成45～100nm左右的线图案，所述抗蚀剂薄膜是通过将这样的高分子系抗蚀剂材料的溶液涂布于基板上而制作的。
然而，高分子系抗蚀剂材料的分子量大，为1万～10万左右，分子量分布也宽。因此，使用高分子系抗蚀剂材料的光刻中，在微细图案表面产生粗糙度，难以控制图案尺寸，成品率降低。因此，使用以往的高分子系抗蚀剂材料的光刻中，在微细化的方面存在极限。至此，为了制作更微细的图案，提出了各种低分子量抗蚀剂材料。
例如，提出了使用低分子量多核多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如参照专利文献1和专利文献2)。另外，作为具有高耐热性的低分子量抗蚀剂材料的候补，还提出了使用低分子量环状多酚化合物作为主成分的碱显影型的负型辐射线敏感性组合物(例如专利文献3和非专利文献1)。进而，作为抗蚀剂材料的基础化合物，已知多酚化合物为低分子量并且能赋予高耐热性，对于改善抗蚀图案的分辨率、粗糙度是有用的(例如非专利文献2)。
另外，作为分子抗蚀剂材料，提出了使用丹宁和其衍生物的抗蚀剂组合物(例如专利文献4)。
进而，基于电子束或极紫外光(Extreme UltraViolet：以下，适宜称为“EUV”)的光刻的反应机制不同于通常的光学光刻。基于电子束或EUV的光刻中，将几十nm的微细的图案形成作为目标。寻求像这样抗蚀图案尺寸越小，对曝光光源越为高灵敏度的抗蚀剂材料。特别是基于EUV的光刻中，在生产能力的方面，需要实现抗蚀剂组合物的高灵敏度化。
作为改善这些问题的抗蚀剂材料，提出了具有钛、铪、锆的无机抗蚀剂材料(例如专利文献5和专利文献6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-326838号公报
专利文献2：日本特开2008-145539号公报
专利文献3：日本特开2009-173623号公报
专利文献4：日本专利4588551号公报
专利文献5：日本特开2015-75500号公报
专利文献6：日本特开2015-108781号公报
非专利文献
非专利文献1：T.Nakayama，M.Nomura，K.Haga，M.Ueda：Bull.Chem.Soc.Jpn.，71，2979(1998)
非专利文献2：冈崎信次等22人“光致抗蚀剂材料开发的新进展”CMC Corporation出版、2009年9月、p.211-259
发明内容
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2中记载的组合物的耐热性不充分，有得到的抗蚀图案的形状变差的担心。另外，专利文献3、非专利文献1中记载的组合物对半导体制造工艺中使用的安全溶剂的溶解性不充分，另外，灵敏度也不充分，进而得到的抗蚀图案形状有时变差，期望低分子量抗蚀剂材料的进一步的改良。
非专利文献2中没有关于溶解性的记载，另外，化合物的耐热性尚不充分，要求耐热性的进一步的改善。
另外，专利文献4中记载的组合物由于使用的丹宁和其衍生物是混合物，因此，例如有各批的特性发生变化等制品稳定性上出现问题的担心。
进而，专利文献5和6中记载的抗蚀剂材料虽然为较高灵敏度，但是仍然不能说是充分的。而且，存在对安全溶剂的溶解性低、保存稳定性差、膜中缺陷较多等缺点。
鉴于上述情况，本发明的目的在于，提供：能实现膜的缺陷降低(薄膜形成)、保存稳定性良好、为高灵敏度、且能赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物和使用其的抗蚀图案形成方法、以及对安全溶剂的溶解性高的化合物或树脂。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含具有特定结构的化合物的抗蚀剂组合物可以解决上述课题，至此完成了本发明。
即，本发明如以下所述。
[1]一种抗蚀剂组合物，其包含1种以上的丹宁化合物，所述丹宁化合物选自由结构中包含至少一个酸解离性反应基团的丹宁和其衍生物、以及将它们作为单体而得到的树脂组成的组。
[2]根据前述[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述丹宁化合物包含选自由下述式(0)所示的化合物、和将下述式(0)所示的化合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
(式(0)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构。其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构。)
(式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0)的键合部。)
[3]根据前述[1]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述丹宁化合物包含选自由下述式(0-1)或下述式(0-2)所示的化合物、和具有源自下述式(0-1)和/或下述式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物、以及将它们作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
(式(0-1)和式(0-2)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
[4]根据前述[2]所述的抗蚀剂组合物，其中，前述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
[5]根据前述[1]～[4]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含溶剂。
[6]根据前述[1]～[5]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含产酸剂。
[7]根据前述[1]～[6]中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含酸扩散控制剂。
[8]一种图案形成方法，其包括如下工序：
使用前述[1]～[7]中任一项所述的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
将前述抗蚀膜进行曝光的工序；和，
将前述抗蚀膜进行显影而形成图案的工序。
[9]一种下述式(0)所示的化合物。
(式(0)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构。其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构。)
(式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0)的键合部。)
[10]一种树脂，其是将前述[9]所述的化合物作为单体而得到的。
[11]一种化合物，其为选自由下述式(0-1)或下述式(0-2)所示的化合物、和具有源自下述通式(0-1)和/或下述通式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物组成的组中的1种。
(式(0-1)和式(0-2)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
[12]一种树脂，其是将前述[11]所述的化合物作为单体而得到的。
[13]一种下述式(1)所示的化合物。
(式(1)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
[14]一种树脂，其是将前述[13]所述的化合物作为单体而得到的。
发明的效果
根据本发明，可以提供：能实现膜的缺陷降低(薄膜形成)、保存稳定性良好、高灵敏度、且能赋予良好的抗蚀图案形状的抗蚀剂组合物、和使用其的抗蚀图案形成方法。
另外，根据本发明，可以提供：对安全溶剂的溶解性高的化合物或树脂。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明(以下，称为“本实施方式”)。需要说明的是，本实施方式是用于说明本发明的示例，本发明不仅限定于本实施方式。
[抗蚀剂组合物]
本实施方式的抗蚀剂组合物包含1种以上的丹宁化合物，所述丹宁化合物选自由结构中包含至少一个酸解离性反应基团的丹宁和其衍生物、以及将它们作为单体而得到的树脂组成的组(以下，将它们统称为“本实施方式中的丹宁化合物”)。本实施方式中的丹宁化合物只要在结构中包含至少一个酸解离性反应基团，则可以使用选自包含丹宁酸衍生物、后述的缩合型丹宁的一般的丹宁衍生物中的化合物。
对于本实施方式的抗蚀剂组合物，从制品稳定性的观点出发，作为本实施方式中的丹宁化合物，优选包含选自由下述式(0)所示的化合物、和将下述式(0)所示的化合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
(式(0)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构。其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构。)
(式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0)的键合部。)
另外，从容易获得性的观点出发，作为本实施方式中的丹宁化合物，可以使用：选自由下述式(0-1)或下述式(0-2)所示的化合物、和具有源自下述式(0-1)和/或下述式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物、以及将该缩合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上(以下，有时将它们统称为“缩合型丹宁化合物”)。对缩合型丹宁化合物的具体方式，如后述。
(式(0-1)、和式(0-2)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
同样地从容易获得性的观点出发，作为本实施方式中的丹宁化合物，也优选使用：选自由下述式(0-3)所示的化合物、和将该化合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上。
(式(0-3)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构。其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构。)
(式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0-3)的键合部。)
进而，作为本实施方式中的丹宁化合物，还可以使用下述式(0-4)等一般的丹宁衍生物。
(式(0-4)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
[式(0)所示的化合物]
本实施方式中的式(0)所示的化合物如以下所示。
前述式(0)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构。其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构。
前述式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0)的键合部。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以包含选自由具有特定结构的化合物和将该化合物作为单体而得到的树脂组成的组的1种以上作为本实施方式中的丹宁化合物。式(0)所示的化合物为丹宁酸衍生物，丹宁酸在结构中含有大量的羟基，因此，作为其衍生物的丹宁酸衍生物容易控制溶解度，另外，在光刻中可以期待高灵敏度化。
作为前述式(0)所示的化合物，没有特别限定，例如可以举出下述式(0')或式(1)所示的化合物。
前述式(0')中，A'各自独立地表示下述式(A)所示的任意结构。
前述式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0')的键合部。
前述式(1)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
[缩合型丹宁化合物]
如上述，作为本实施方式中的丹宁化合物，可以使用缩合型丹宁化合物。作为本实施方式中的缩合型丹宁化合物，例如可以举出选自下述化合物中的至少一种。需要说明的是，下述(3)中的缩合物可以仅具有源自式(0-1)和式(0-2)所示的化合物的结构中的任一者，或者可以包含源自两式的结构。另外，前述缩合物中所含的源自各式的结构的数量没有特别限定。
(1)下述式(0-1)所示的化合物
(2)下述式(0-2)所示的化合物
(3)具有源自下述式(0-1)和/或下述式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物
(4)将前述(1)～(3)作为单体而得到的树脂
(式(0-1)和式(0-2)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。)
能用作本实施方式中的缩合型丹宁化合物的化合物没有特别限定，例如可以举出下述式(2-1)～(2-5)所示的各化合物。
前述式(2-1)～(2-5)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
[其他能适宜使用的化合物]
作为本实施方式中的丹宁化合物，还可以适合使用下述式(0-3)所示的白坚木丹宁(quebracho tannin)衍生物、下述式(0-4)所示的金合欢丹宁(wattle tannin)衍生物等缩合型丹宁衍生物。
(式(0-3)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构。其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构。)
(式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。＊表示与式(0-3)的键合部。)
式(0-4)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团。其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
本实施方式的抗蚀剂组合物中所含的前述化合物的化学结构可以通过1H-NMR分析而确定。
本实施方式的抗蚀剂组合物中所含的丹宁化合物如前述式(0)等所示，包含至少一个酸解离性反应基团，因此，在光刻中可以期待高灵敏度。而且，具有苯骨架，因此，耐热性优异。进而，可以使用源自天然物的丹宁酸作为原料，因此，可以廉价地得到。
R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，至少一个R为酸解离性反应基团。
需要说明的是，本说明书中“取代”只要没有另外定义，就是指官能团中的一个以上氢原子被卤素原子、羟基、氰基、硝基、杂环基、碳数1～20的直链状脂肪族烃基、碳数3～20的支链状脂肪族烃基、碳数3～20的环状脂肪族烃基、碳数6～20的芳基、碳数7～30的芳烷基、碳数1～20的烷氧基、碳数0～20的氨基、碳数2～20的烯基、碳数1～20的酰基、碳数2～20的烷氧基羰基、碳数1～20的烷酰氧基、碳数7～30的芳酰氧基或碳数1～20的烷基甲硅烷基等所取代。
作为未取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，例如可以举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、癸基、十二烷基、十六烷基、十八烷基等。
作为取代的碳数1～20的直链状脂肪族烃基，例如可以举出氟甲基、2-羟基乙基、3-氰基丙基和20-硝基十八烷基等。
作为未取代的碳数3～20的支链脂肪族烃基，例如可以举出异丙基、异丁基、叔丁基、新戊基、2-己基、2-辛基、2-癸基、2-十二烷基、2-十六烷基、2-十八烷基等。
作为取代的碳数3～20的支链脂肪族烃基，例如可以举出1-氟异丙基和1-羟基-2-十八烷基等。
作为未取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，例如可以举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环辛基、环癸基、环十二烷基、环十六烷基、环十八烷基等。
作为取代的碳数3～20的环状脂肪族烃基，例如可以举出2-氟环丙基和4-氰基环己基等。
作为未取代的碳数6～20的芳基，例如可以举出苯基、萘基等。
作为取代的碳数6～20的芳基，例如可以举出4-异丙基苯基、4-环己基苯基、4-甲基苯基、6-氟萘基等。
作为未取代的碳数2～20的烯基，例如可以举出乙烯基、丙炔基、丁炔基、戊炔基、己炔基、辛炔基、癸炔基、十二炔基、十六炔基、十八炔基等。
作为取代的碳数2～20的烯基，例如可以举出氯丙炔基等。
作为卤素原子，例如可以举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
-酸解离性反应基团-
本说明书中，“酸解离性反应基团”是指，在酸的存在下裂解、使碱溶性基团等产生变化的特性基团。作为碱溶性基团，没有特别限定，例如可以举出酚性羟基、羧基、磺酸基、六氟异丙醇基等，其中，从导入试剂的获得容易性的观点出发，优选酚性羟基和羧基、特别优选酚性羟基。
对于酸解离性反应基团，为了能实现高灵敏度·高分辨率的图案形成，优选具有在酸的存在下连锁地引起裂解反应的性质。作为酸解离性反应基团，没有特别限定，例如可以从KrF、ArF用的化学放大型抗蚀剂组合物中使用的羟基苯乙烯系树脂、(甲基)丙烯酸类树脂等中提出的物质中适宜选择而使用。
作为酸解离性反应基团的优选例，可以举出具有通过酸而解离的性质的、选自由取代甲基、1-取代乙基、1-取代-正丙基、1-支链烷基、甲硅烷基、酰基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基组成的组中的基团。需要说明的是，酸解离性反应基团从粗糙度性的观点出发，优选不具有交联性官能团。
作为取代甲基，没有特别限定，通常为碳数2～20的取代甲基，优选碳数4～18的取代甲基，更优选碳数6～16的取代甲基。作为取代甲基的具体例，不限定于以下，可以举出甲氧基甲基、甲基硫代甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧基甲基、正丁氧基甲基、叔丁氧基甲基、2-甲基丙氧基甲基、乙基硫代甲基、甲氧基乙氧基甲基、苯氧基甲基、1-环戊氧基甲基、1-环己氧基甲基、苄基硫代甲基、苯甲酰甲基、4-溴苯甲酰甲基、4-甲氧基苯甲酰甲基、胡椒基、和下述式(13-1)所示的取代基等。
前述式(13-1)中，R2A为碳数1～4的烷基。作为R2A的具体例，不限定于以下，可以举出甲基、乙基、异丙基、正丙基、叔丁基、正丁基等。
作为1-取代乙基，没有特别限定，通常为碳数3～20的1-取代乙基，优选碳数5～18的1-取代乙基，更优选碳数7～16的取代乙基。作为1-取代乙基的具体例，不限定于以下，可以举出1-甲氧基乙基、1-甲基硫代乙基、1,1-二甲氧基乙基、1-乙氧基乙基、1-乙基硫代乙基、1,1-二乙氧基乙基、正丙氧基乙基、异丙氧基乙基、正丁氧基乙基、叔丁氧基乙基、2-甲基丙氧基乙基、1-苯氧基乙基、1-苯基硫代乙基、1,1-二苯氧基乙基、1-环戊氧基乙基、1-环己氧基乙基、1-苯基乙基、1,1-二苯基乙基、和下述式(13-2)所示的取代基等。
前述式(13-2)中，R2A与前述同样。
作为1-取代-正丙基，没有特别限定，通常为碳数4～20的1-取代-正丙基，优选碳数6～18的1-取代-正丙基，更优选碳数8～16的1-取代-正丙基。作为1-取代-正丙基的具体例，不限定于以下，可以举出1-甲氧基-正丙基和1-乙氧基-正丙基等。
作为1-支链烷基，没有特别限定，通常为碳数3～20的1-支链烷基，优选碳数5～18的1-支链烷基，更优选碳数7～16的支链烷基。作为1-支链烷基的具体例，不限定于以下，可以举出异丙基、仲丁基、叔丁基、1,1-二甲基丙基、1-甲基丁基、1,1-二甲基丁基、2-甲基金刚烷基、和2-乙基金刚烷基等。
作为甲硅烷基，没有特别限定，通常为碳数1～20的甲硅烷基，优选碳数3～18的甲硅烷基，更优选碳数5～16的甲硅烷基。作为甲硅烷基的具体例，不限定于以下，可列举出三甲基甲硅烷基、乙基二甲基甲硅烷基、甲基二乙基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基等。
作为酰基，没有特别限定，通常为碳数2～20的酰基，优选碳数4～18的酰基，更优选碳数6～16的酰基。作为酰基的具体例，不限定于以下，可以举出乙酰基、苯氧基乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、金刚烷基羰基、苯甲酰基和萘甲酰基等。
作为1-取代烷氧基甲基，没有特别限定，通常为碳数2～20的1-取代烷氧基甲基，优选碳数4～18的1-取代烷氧基甲基，更优选碳数6～16的1-取代烷氧基甲基。作为1-取代烷氧基甲基的具体例，不限定于以下，可以举出1-环戊基甲氧基甲基、1-环戊基乙氧基甲基、1-环己基甲氧基甲基、1-环己基乙氧基甲基、1-环辛基甲氧基甲基和1-金刚烷基甲氧基甲基等。
作为环状醚基，没有特别限定，通常为碳数2～20的环状醚基，优选碳数4～18的环状醚基，更优选碳数6～16的环状醚基。作为环状醚基的具体例，不限定于以下，可以举出四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、4-甲氧基四氢吡喃基和4-甲氧基四氢噻喃基等。
作为烷氧基羰基，通常为碳数2～20的烷氧基羰基，优选碳数4～18的烷氧基羰基，进一步优选碳数6～16的烷氧基羰基。作为烷氧基羰基的具体例，不限定于以下，可以举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、正丙氧基羰基、异丙氧基羰基、正丁氧基羰基、叔丁氧基羰基或下述式(13-3)的n＝0所示的酸解离性反应基团等。
作为烷氧基羰基烷基，没有特别限定，通常为碳数2～20的烷氧基羰基烷基，优选碳数4～18的烷氧基羰基烷基，进一步优选碳数6～16的烷氧基羰基烷基。作为烷氧基羰基烷基的具体例，不限定于以下，可以举出甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、正丙氧基羰基甲基、异丙氧基羰基甲基、正丁氧基羰基甲基或下述式(13-3)的n＝1～4所示的酸解离性反应基团等。
前述式(13-3)中，R3A为氢原子或碳数1～4的直链状或支链状烷基，n为0～4的整数。
这些酸解离性反应基团中，优选取代甲基、1-取代乙基、1-取代烷氧基甲基、环状醚基、烷氧基羰基、和烷氧基羰基烷基，从体现更高的灵敏度的观点出发，更优选取代甲基、1-取代乙基、烷氧基羰基和烷氧基羰基烷基，进一步优选具有选自碳数3～12的环烷烃、内酯和6～12的芳香族环中的结构的酸解离性反应基团。
作为碳数3～12的环烷烃，可以为单环也可以为多环，优选多环。
作为碳数3～12的环烷烃的具体例，不限定于以下，可以举出单环烷烃、双环烷烃、三环烷烃、四环烷烃等，更具体而言，不限定于以下，可以举出环丙烷、环丁烷、环戊烷、环己烷等单环烷烃、金刚烷、降冰片烷、异莰烷(Isobornane)、三环癸烷、四环癸烷等多环烷烃。其中，优选金刚烷、三环癸烷、四环癸烷，更优选金刚烷、三环癸烷。碳数3～12的环烷烃可以具有取代基。
作为内酯，不限定于以下，例如可以举出丁内酯或具有内酯基的碳数3～12的环烷基。
作为6～12的芳香族环，不限定于以下，例如可以举出苯环、萘环、蒽环、菲环、芘环等，优选苯环、萘环，更优选萘环。
前述中，选自由下述式(13-4)所示的各基团组成的组中的酸解离性反应基团有分辨率变得更高的倾向，故特别优选。
前述式(13-4)中，R5A为氢原子或碳数1～4的直链状或支链状烷基，R6A为氢原子、碳数1～4的直链状或支链状烷基、氰基、硝基、杂环基、卤素原子或羧基，n1A为0～4的整数，n2A为1～5的整数，n0A为0～4的整数。
另外，作为前述式(A)，式(A')式(0-1)～(0-4)等所示的化合物中的R所含的酸解离性反应基团的具体例，包含以下的结构式。需要说明的是，下述式(12)中的R与式(A)等中的R表示同样的基团。另外，下述式(15)～(17)和式(19)～(22)中，a、b、c、d表示任意结构单元的摩尔比。另外，式中，＊表示各式中与主结构的键合部。
[式(0)和(1)所示的化合物的制造方法]
作为式(0)和(1)所示的化合物的制造方法，没有特别限定，例如可以在下述式(0A)和(1A)所示的丹宁酸中的至少1个酚性羟基中导入酸解离性反应基团从而得到。
式(0A)中，B各自独立地表示氢原子、或下述式(B)所示的任意结构。其中，至少一个B表示下述式(B)所示的任意结构。另外，下述式(B)中的＊表示与式(0A)的键合部。
作为式(0-1)或下述式(0-2)所示的化合物、以及具有源自下述式(0-1)和/或下述式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物的制造方法，没有特别限定，例如可以通过在下述式(0-1A)或下述式(0-2A)所示的化合物、和具有源自下述式(0-1A)和/或下述式(0-2A)所示的化合物的结构的缩合物所示的缩合型丹宁的至少1个酚性羟基中导入酸解离性反应基团，从而得到。
本实施方式中，在酚性羟基中导入酸解离性反应基团的方法可以应用公知的方法。
用于导入酸解离性反应基团的化合物可以用公知的方法合成或容易获得，例如可以举出酰氯、酸酐、二碳酸酯等活性羧酸衍生物化合物、卤代烷、乙烯基烷基醚、二氢吡喃、卤代羧酸烷酯等，没有特别限定。
例如，可以如以下，在丹宁酸(1A)的至少1个酚性羟基中导入酸解离性反应基团。
使前述丹宁酸(1A)溶解或悬浮于丙酮、四氢呋喃(THF)、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂。接着，加入乙基乙烯醚等乙烯基烷醚或二氢吡喃，在对甲苯磺酸吡啶鎓等酸催化剂的存在下、在常压下、以20～60℃反应6～72小时。将反应液用碱化合物中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离后的白色固体用蒸馏水清洗，干燥，从而可以得到前述式(1)所示的化合物。
作为酸催化剂，没有特别限定，可以使用作为公知的酸催化剂的无机酸、有机酸。作为酸催化剂，例如可以举出盐酸、硫酸、磷酸、氢溴酸、氢氟酸等无机酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、柠檬酸、富马酸、马来酸、甲酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸等有机酸；氯化锌、氯化铝、氯化铁、三氟化硼等路易斯酸、或者硅钨酸、磷钨酸、硅钼酸或磷钼酸等固体酸等，但不特别限定于这些。其中，从制造上的观点出发，优选有机酸和固体酸，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，更优选盐酸或硫酸。需要说明的是，对于酸催化剂，可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
另外，例如，可以如以下，在丹宁酸(1A)的至少1个酚性羟基中导入酸解离性反应基团。
使丹宁酸(1A)溶解或悬浮于丙酮、THF、丙二醇单甲醚乙酸酯、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等非质子性溶剂。接着，加入乙基氯甲醚等卤代烷或溴乙酸甲基金刚烷基酯等卤代羧酸烷基酯，在碳酸钾等碱催化剂的存在下，在常压下、以20～110℃反应6～72小时。将反应液用盐酸等酸中和，加入至蒸馏水，使白色固体析出后，将分离后的白色固体用蒸馏水清洗，干燥，从而可以得到前述式(1)所示的化合物。
作为碱催化剂，没有特别限定，可以从公知的碱催化剂中适宜选择，例如可以举出金属氢化物(氢化钠、氢化钾等碱金属氢化物等)、金属醇盐(甲醇钠、乙醇钾等碱金属的醇盐)、金属氢氧化物(氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属或碱土金属氢氧化物等)、金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等碱金属或碱土金属碳酸盐等)、碳酸氢钠、碳酸氢钾等碱金属或碱土金属碳酸氢盐等无机碱；胺类(例如叔胺类(三乙胺等三烷胺、N,N-二甲基苯胺等芳香族叔胺、1-甲基咪唑等杂环式叔胺)等、羧酸金属盐(乙酸钠、乙酸钙等乙酸碱金属或碱土金属盐等)等有机碱。其中，从获得的容易性、操作容易性等制造上的观点出发，优选碳酸钠、碳酸钾。碱催化剂可以单独使用1种或组合2种以上而使用。
对于本实施方式中作为原料使用的丹宁酸(0A)和(1A)、以及为缩合型丹宁的(0-1A)或(0-2A)所示的化合物、和具有源自(0-1A)和/或(0-2A)所示的化合物的结构的缩合物的获得方法，没有特别限定，可以使用市售的丹宁酸和缩合型丹宁。
[将式(0)、和式(0-1)、或式(0-2)所示的化合物、和具有源自式(0-1)和/或式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物作为单体而得到的树脂]
本实施方式中的树脂例如可以通过使式(0)、式(1)、和式(0-1)、或式(0-2)所示的化合物、和具有源自式(0-1)和/或式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物(以下，将它们统称为“式(0)等所示的化合物”)、与跟式(0)等所示的化合物具有交联反应性的化合物进行反应从而得到。
作为具有交联反应性的化合物，只要能使式(0)等所示的化合物低聚物化或聚合物化，就可以没有特别限制地使用公知的物质。作为其具体例，例如可以举出醛、酮、羧酸、酰卤、含卤素化合物、氨基化合物、亚氨基化合物、异氰酸酯、含不饱和烃基的化合物等，但不特别限定于这些。
[永久抗蚀膜]
需要说明的是，也可以使用本实施方式的抗蚀剂组合物制作永久抗蚀膜，涂布前述组合物而成的永久抗蚀膜根据需要形成抗蚀图案后，适合作为保留于最终制品的永久膜。作为永久膜的具体例，没有特别限定，例如半导体设备相关中，可以举出阻焊层、封装材料、底充胶材料、电路元件等的封装粘接层、集成电路元件与电路基板的粘接层，薄型显示器相关中，可以举出薄膜晶体管保护膜、液晶滤色器保护膜、黑矩阵、间隔物等。特别是，由前述组合物形成的永久膜在耐热性、耐湿性优异的基础上，还具有升华成分所导致的污染性少这样非常优异的优点。特别是对于显示材料，成为重要的污染所导致的画质劣化少的兼具高灵敏度、高耐热、吸湿可靠性的材料。
将前述组合物用于永久抗蚀膜用途的情况下，除固化剂之外，进而根据需要可以加入其他树脂、表面活性剂、染料、填充剂、交联剂、溶解促进剂等各种添加剂，溶解于有机溶剂，从而可以形成永久抗蚀膜用组合物。
前述永久抗蚀膜用组合物可以通过将前述各成分配混、使用搅拌机等进行混合而制备。另外，前述抗蚀下层膜用组合物、永久抗蚀膜用组合物含有填充剂、颜料的情况下，可以使用溶解器、均化器、三辊磨等分散装置进行分散或混合而制备。
[化合物或树脂的纯化方法]
本实施方式中的化合物或树脂(即，本实施方式中的丹宁化合物)例如可以通过以下的方法而纯化。
一种纯化方法，其包括如下工序：使本实施方式中的丹宁化合物中的1种以上溶解于溶剂而得到溶液(S)的工序；和，
使所得溶液(S)与酸性的水溶液接触，将前述化合物或前述树脂中的杂质提取出来的工序(第一提取工序)，
得到前述溶液(S)的工序中使用的溶剂包含：不与水任意混溶的溶剂。
第一提取工序中，前述树脂优选为通过式(0)、(1)、和式(0-1)或式(0-2)所示的化合物、或者具有源自式(0-1)和/或式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物、与跟这些化合物具有交联反应性的化合物的反应而得到的树脂。
根据本实施方式中的纯化方法，可以降低在具有上述特定的结构的化合物或树脂中可能以杂质的形式包含的各种金属的含量。本实施方式中以杂质的形式包含的金属含量可以通过ICP-MS分析而测定，例如可以使用PerkinElmer公司制“ELAN DRCII”等测定设备。
更详细而言，本实施方式中的纯化方法中，可以使前述化合物或前述树脂溶解于不与水任意混溶的溶剂而得到溶液(S)，进一步使该溶液(S)与酸性水溶液接触，从而进行提取处理。由此，使包含本实施方式中的丹宁化合物的溶液(S)中所含的金属成分向水相迁移后，将有机相和水相分离，可以得到金属含量降低了的本实施方式中的丹宁化合物。
本实施方式中的纯化方法中使用的本实施方式中的丹宁化合物可以单独使用1种，也可以将2种以上混合。另外，本实施方式中的丹宁化合物可以含有各种表面活性剂、各种交联剂、各种产酸剂、各种稳定剂等。
作为本实施方式的纯化方法中使用的不与水任意混溶的溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂，具体而言，为室温下对水的溶解度低于30％的有机溶剂，优选为溶解度更优选低于20％、溶解度特别优选低于10％的有机溶剂。有机溶剂的用量优选相对于使用的本实施方式中的丹宁化合物为1～100质量倍。
作为不与水任意混溶的有机溶剂的具体例，不限定于以下，例如可以举出国际公开2015/080240中记载的溶剂。其中，优选甲苯、2-庚酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙酸乙酯等，更优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯、环己酮、丙二醇单甲醚乙酸酯，进一步优选甲基异丁基酮、乙酸乙酯。甲基异丁基酮、乙酸乙酯等由于本实施方式中的丹宁化合物的饱和溶解度较高、沸点较低，而可以降低工业上蒸馏去除溶剂的情况下的负荷、通过干燥去除的工序中的负荷。
这些有机溶剂可以分别单独使用，而且也可以混合2种以上而使用。
作为本实施方式中的纯化方法中使用的酸性的水溶液，可以从水中溶解有一般已知的有机系化合物或无机系化合物的水溶液中适宜选择。作为酸性的水溶液，没有特别限定，例如可以举出国际公开2015/080240中记载的物质。这些酸性的水溶液可以分别单独使用，而且也可以组合2种以上而使用。这些酸性的水溶液中，优选为选自由盐酸、硫酸、硝酸和磷酸组成的组中的1种以上的无机酸水溶液、或选自由乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、酒石酸、柠檬酸、甲磺酸、苯酚磺酸、对甲苯磺酸和三氟乙酸组成的组中的1种以上的有机酸水溶液，更优选硫酸、硝酸、和乙酸、草酸、酒石酸、柠檬酸等羧酸的水溶液，进一步优选硫酸、草酸、酒石酸、柠檬酸的水溶液，特别优选草酸的水溶液。草酸、酒石酸、柠檬酸等多元羧酸由于配位于金属离子而产生螯合效果，因此，有能更有效地去除金属的倾向。另外，此处使用的水优选使用金属含量少的水、例如离子交换水等。
酸性的水溶液的pH没有特别限定，优选考虑对本实施方式中的丹宁化合物的影响，调整水溶液的酸性度。通常pH范围为0～5左右，优选pH0～3左右。
酸性的水溶液的用量没有特别限定，从降低用于去除金属的提取次数的观点、和考虑整体的液量并确保操作性的观点出发，优选调整该用量。酸性水溶液的用量相对于前述溶液(S)100质量％，优选10～200质量％、更优选20～100质量％。
本实施方式的纯化方法中，通过使酸性的水溶液、与包含本实施方式中的丹宁化合物和不与水任意混溶的溶剂的溶液(S)接触，从而可以从溶液(S)中的本实施方式中的丹宁化合物中提取金属成分。
本实施方式的纯化方法中，溶液(S)优选还包含与水任意混溶的有机溶剂。包含与水任意混溶的有机溶剂的情况下，可以增加本实施方式中的丹宁化合物的投入量，而且有分液性改善，能以高的釜效率进行纯化的倾向。作为加入与水任意混溶的有机溶剂的方法，没有特别限定。例如可以为：预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法、预先加入至水或酸性水溶液的方法、使包含有机溶剂的溶液与水或酸性水溶液接触后加入的方法的任意者。它们之中，从操作的作业性、投入量的管理的容易性的观点出发，优选预先加入至包含有机溶剂的溶液的方法。
作为与水任意混溶的有机溶剂，没有特别限定，优选能安全用于半导体制造工艺的有机溶剂。与水任意混溶的有机溶剂的用量只要为溶液相与水相分离的范围就没有特别限定，相对于本实施方式中的丹宁化合物，优选0.1～100质量倍、更优选0.1～50质量倍、进一步优选0.1～20质量倍。
作为与水任意混溶的有机溶剂的具体例，没有特别限定，例如可以举出国际公开2015/080240中记载的物质。其中，优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚等，更优选N-甲基吡咯烷酮、丙二醇单甲醚。这些溶剂可以分别单独使用，而且也可以混合2种以上而使用。
本实施方式的纯化方法中，溶液(S)与酸性的水溶液接触时、即进行提取处理时的温度优选为20～90℃、更优选为30～80℃的范围。提取操作没有特别限定，例如如下进行：通过搅拌等使溶液(S)与酸性的水溶液充分混合后，将所得混合溶液静置，从而进行。由此，包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液(1)中所含的金属成分向水相迁移。另外，通过本操作，溶液(S)的酸性度降低，可以抑制本实施方式中的丹宁化合物的变质。
上述混合溶液通过静置而分离成包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液相、和水相，因此，通过倾析等，将包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液相回收。静置的时间没有特别限定，从为了更良好地进行包含溶剂的溶液相与水相的分离的观点出发，优选调整该静置的时间。通常，静置的时间为1分钟以上、优选10分钟以上、更优选30分钟以上。另外，提取处理可以仅进行1次，但重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。
本实施方式的纯化方法中，第一提取工序后，优选包括如下工序(第二提取工序)：使包含本实施方式中的丹宁化合物的溶液相进一步与水接触，将本实施方式中的丹宁化合物中的杂质提取出来。
具体而言，例如优选的是，使用酸性的水溶液进行上述提取处理后，将从该水溶液提取并回收的包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液相进一步供至利用水的提取处理。利用水的提取处理没有特别限定，例如可以如下进行：通过搅拌等使前述溶液相与水充分混合后，将所得混合溶液静置，由此进行。该静置后的混合溶液分离成包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液相和水相，因此，可以通过倾析等，将包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液相回收。
另外，此处使用的水优选金属含量少的水、例如离子交换水等。提取处理可以仅进行1次，但重复进行多次混合、静置、分离之类的操作也是有效的。另外，提取处理中的两者的使用比例、温度、时间等条件没有特别限定，可以跟上述与酸性水溶液的接触处理的情况同样。
对于在如此得到的包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液中可能混入的水分，通过实施减压蒸馏等操作从而可以容易地去除。另外，根据需要可以在前述溶液中加入有机溶剂，将本实施方式中的丹宁化合物的浓度调整为任意浓度。
从得到的包含本实施方式中的丹宁化合物和有机溶剂的溶液中分离本实施方式中的丹宁化合物的方法没有特别限定，可以通过减压去除、利用再沉淀的分离、和它们的组合等公知的方法而进行。另外，根据需要，可以进行浓缩操作、过滤操作、离心分离操作、干燥操作等公知的处理。
[抗蚀剂组合物的物性等]
本实施方式的抗蚀剂组合物通过旋涂可以形成非晶膜。可以根据使用的显影液的种类，分开制作正型抗蚀图案和负型抗蚀图案中的任意者。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选以下、更优选进一步优选溶解速度为以下的情况下，有不溶于显影液、变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为以上的情况下，有分辨率改善的倾向。推测这是由于，根据本实施方式中的丹宁化合物的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的曝光部、与不溶解于显影液的未曝光部的界面的对比度变大。而且，有降低LER、降低缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜在23℃下对显影液的溶解速度优选以上。溶解速度为以上的情况下，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上的情况下，有分辨率改善的倾向。推测这是由于，本实施方式中的丹宁化合物的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且，有降低缺陷的效果。
前述溶解速度可以如下确定：在23℃下，使非晶膜浸渍于显影液规定时间，通过目视、椭偏仪或QCM法等公知的方法测定其浸渍前后的膜厚，从而确定。
正型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线而曝光了的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选以上。该溶解速度为以上的情况下，易溶于显影液，更适合于抗蚀剂。另外，溶解速度为以上的情况下，有分辨率改善的倾向。推测这是由于，本实施方式中的丹宁化合物的微观的表面部位溶解，使LER降低。而且，有降低缺陷的效果。
负型抗蚀图案的情况下，将本实施方式的抗蚀剂组合物旋涂而形成的非晶膜的通过KrF准分子激光、极紫外线、电子束或X射线等辐射线曝光了的部分在23℃下对显影液的溶解速度优选以下、更优选进一步优选溶解速度为以下的情况下，有不溶于显影液、变得容易形成抗蚀剂的倾向。另外，溶解速度为以上的情况下，有分辨率改善的倾向。推测这是由于，根据本实施方式中的丹宁化合物的曝光前后的溶解性的变化，溶解于显影液的未曝光部、与不溶解于显影液的曝光部的界面的对比度变大。而且，有降低LER、降低缺陷的效果。
[抗蚀剂组合物的其他成分]
本实施方式的抗蚀剂组合物以固体成分的形式含有本实施方式中的丹宁化合物。即，本实施方式的抗蚀剂组合物可以可以分别单独含有如下的物质或也可以组合含有它们：式(0)、(1)、和式(0-1)、或式(0-2)所示的化合物、和选自由式(0-1)和/或式(0-2)所示的化合物组成的组中的1种以上的缩合物所示的化合物；以及将式(0)、(1)、和式(0-1)、或式(0-2)所示的化合物、和选自由式(0-1)和/或式(0-2)所示的化合物组成的组中的1种以上的缩合物所示的化合物作为单体而得到的树脂。
本实施方式的抗蚀剂组合物优选还含有溶剂。作为溶剂，没有特别限定，例如可以举出国际公开2013/024778中记载的溶剂。
本实施方式的抗蚀剂组合物中所含的溶剂优选安全溶剂，更优选选自丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇单甲醚(PGME)、环己酮(CHN)、环戊酮(CPN)、2-庚酮、苯甲醚、乙酸丁酯、丙酸乙酯和乳酸乙酯中的至少1种，进一步优选选自PGMEA、PGME和CHN中的至少1种。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，固体成分的量与溶剂的量的比没有特别限定，相对于固体成分和溶剂的总计质量100质量％，优选为固体成分1～80质量％和溶剂20～99质量％，更优选固体成分1～50质量％和溶剂50～99质量％，进一步优选固体成分2～40质量％和溶剂60～98质量％，特别优选固体成分2～10质量％和溶剂90～98质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有选自由产酸剂(P)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)组成的组中的至少1种作为其他固体成分。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式中的丹宁化合物的含量没有特别限定，优选为固体成分的总质量(本实施方式中的丹宁化合物、产酸剂(P)、酸扩散控制剂(E)和其他成分(F)等任选使用的固体成分的总和，以下同样)的50～99.4质量％，更优选55～90质量％、进一步优选60～80质量％、特别优选60～70质量％。本实施方式中的丹宁化合物的含量处于上述范围的情况下，分辨率进一步改善，有线边缘粗糙度(LER)进一步变小的倾向。
需要说明的是，含有化合物和树脂这两者作为本实施方式中的丹宁化合物的情况下，前述含量为本实施方式中的丹宁化合物的总计量(即，化合物与树脂的总计量)。
(产酸剂)
本实施方式的抗蚀剂组合物优选含有一种以上的产酸剂(P)，所述产酸剂(P)通过照射选自可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外光(EUV)、X射线和离子束中的任意辐射线而直接地或间接地产生酸。
上述情况下，抗蚀剂组合物中的产酸剂(P)的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量％、更优选1～40质量％、进一步优选3～30质量％、特别优选10～25质量％。产酸剂(P)的含量为前述范围内的情况下，有可以得到更高灵敏度且更低边缘粗糙度的图案曲线的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，只要在体系内产生酸就对酸的产生方法没有限定。如果使用准分子激光代替g射线、i射线等紫外线，则能进行更微细加工，而且如果使用电子束、极紫外光、X射线、离子束作为高能量射线，则可以进行更进一步的微细加工。
作为产酸剂(P)，没有特别限定，可以使用国际公开2013/024778中记载的物质。这些产酸剂中，从耐热性的观点出发，优选具有芳香环的产酸剂，更优选下述式(8-1)或(8-2)所示的产酸剂。
(式(8-1)中，R13任选相同或不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子，X-表示具有烷基、芳基、卤素取代烷基或卤素取代芳基的磺酸根离子或卤化物离子。)
(式(8-2)中，R14任选相同或不同，分别独立地表示氢原子、直链状、支链状或环状烷基、直链状、支链状或环状烷氧基、羟基或卤素原子。X-与前述同样。)
进一步优选前述式(8-1)或(8-2)的X-具备具有芳基或卤素取代芳基的磺酸根离子的产酸剂，进一步更优选具备具有芳基的磺酸根离子的产酸剂，特别优选二苯基三甲基苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍对甲苯磺酸盐、三苯基锍三氟甲基磺酸盐、三苯基锍九氟甲基磺酸盐。通过使用该产酸剂，从而有可以降低LER的倾向。
前述产酸剂(P)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
(酸扩散控制剂)
本实施方式的抗蚀剂组合物可以含有酸扩散控制剂(E)，所述酸扩散控制剂(E)具有控制通过辐射线照射而由产酸剂产生的酸在抗蚀膜中的扩散，阻止未曝光区域中的不优选的化学反应的作用等。通过使用酸扩散控制剂(E)，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善。而且分辨率进一步改善，且可以抑制辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极优异。
作为酸扩散控制剂(E)，没有特别限定，例如可以举出国际公开2013/024778中记载的含氮原子的碱性化合物、碱性锍化合物、碱性碘鎓化合物等辐射线分解性碱性化合物。酸扩散控制剂(E)可以单独使用1种或组合使用2种以上。
酸扩散控制剂(E)的含量优选为固体成分的总质量的0.001～49质量％、更优选0.01～10质量％、进一步优选0.01～5质量％、特别优选0.01～3质量％。酸扩散控制剂(E)的含量如果为前述范围内，则有可以进一步抑制分辨率的降低、图案形状、尺寸忠实度等的劣化的倾向。进而，即使从电子束照射至辐射线照射后加热为止的放置时间变长，图案上层部的形状劣化的担心也少。另外，酸扩散控制剂(E)的含量如果为10质量％以下，则有可以防止灵敏度、未曝光部的显影性等降低的倾向。而且，通过使用这样的酸扩散控制剂，从而抗蚀剂组合物的贮藏稳定性改善，而且分辨率改善，且可以抑制辐射线照射前的放置时间、辐射线照射后的放置时间的变动所导致的抗蚀图案的线宽变化，工艺稳定性变得极优异。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据需要，可以添加1种以上的溶解促进剂、溶解控制剂、敏化剂、酸交联剂、表面活性剂、和有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物等各种添加剂作为其他成分(F)。
(溶解促进剂)
溶解促进剂为如下成分：本实施方式中的丹宁化合物对显影液的溶解性过低的情况下，具有提高其溶解性，适度增大显影时的本实施方式中的丹宁化合物的溶解速度的作用，可以在不有损本发明的效果的范围内使用。作为前述溶解促进剂，例如可以举出低分子量的酚性化合物，例如可以举出双酚类、三(羟基苯基)甲烷等。这些溶解促进剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。溶解促进剂的含量可以根据使用的本实施方式中的丹宁化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(溶解控制剂)
溶解控制剂为如下成分：本实施方式中的丹宁化合物对显影液的溶解性过高的情况下，具有控制其溶解性，适度减少显影时的溶解速度的作用。作为这样的溶解控制剂，优选在抗蚀剂被膜的焙烧、辐射线照射、显影等工序中不发生化学变化的溶解控制剂。
作为溶解控制剂，没有特别限定，例如可以举出菲、蒽、苊等芳香族烃类；苯乙酮、二苯甲酮、苯基萘基酮等酮类；甲基苯基砜、二苯基砜、二萘基砜等砜类等。这些溶解控制剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。
溶解控制剂的含量没有特别限定，可以根据本实施方式中的丹宁化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(敏化剂)
敏化剂为如下成分：具有吸收所照射的辐射线的能量、并将能量传递至产酸剂(P)从而增加酸的生成量的作用，改善抗蚀剂的表观灵敏度。作为这样的敏化剂，没有特别限定，例如可以举出二苯甲酮类、联乙酰类、芘类、吩噻嗪类、芴类等。这些敏化剂可以单独使用1种或组合使用2种以上。敏化剂的含量可以根据本实施方式中的丹宁化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(酸交联剂)
酸交联剂为在由产酸剂(P)产生的酸的存在下能使本实施方式中的丹宁化合物进行分子内或分子间交联的化合物。作为这样的酸交联剂，没有特别限定，例如可以使用国际公开WO2013/024778号中记载的物质。酸交联剂可以单独使用或使用2种以上。酸交联剂的含量优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(表面活性剂)
表面活性剂为具有改良本实施方式的抗蚀剂组合物的涂布性、条纹、抗蚀剂的显影性等的作用的成分。作为表面活性剂，没有特别限定，可以为阴离子系、阳离子系、非离子系或者两性中的任意者。其中，优选非离子系表面活性剂。非离子系表面活性剂与抗蚀剂组合物的制造中使用的溶剂的亲和性良好，前述作用变得更明显。作为非离子系表面活性剂的例子，可以举出国际公开2013/024778中记载的物质。表面活性剂的含量没有特别限定，可以根据使用的本实施方式中的丹宁化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物)
本实施方式的抗蚀剂组合物出于防止灵敏度劣化或改善抗蚀图案形状、放置稳定性等目的，可以进而含有有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物作为任意的成分。需要说明的是，这些成分也可以与酸扩散控制剂组合使用，也可以单独使用。作为有机羧酸，没有特别限定，例如丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、苯甲酸、水杨酸等是适合的。作为磷的含氧酸或其衍生物，可以举出磷酸、磷酸二正丁酯、磷酸二苯酯等磷酸或它们的酯等衍生物；膦酸、膦酸二甲酯、膦酸二正丁酯、苯基膦酸、膦酸二苯酯、膦酸二苄酯等膦酸或它们的酯等衍生物；次膦酸、苯基次膦酸等次膦酸和它们的酯等衍生物，其中，特别优选膦酸。
有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物可以单独使用1种或组合使用2种以上。有机羧酸或磷的含氧酸或其衍生物的含量可以根据使用的本实施方式中的丹宁化合物的种类而适宜调节，优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
(其他添加剂)
本实施方式的抗蚀剂组合物中，在不妨碍本发明的目的的范围内，根据需要可以含有1种以上的除前述溶解控制剂、敏化剂、和表面活性剂以外的添加剂。作为这样的添加剂，没有特别限定，例如可以举出染料、颜料、粘接助剂等。例如如果含有染料或颜料，则使曝光部的潜像可视化，可以缓和曝光时的光晕的影响，故优选。另外，如果含有粘接助剂，则可以改善与基板的粘接性，故优选。进而，作为其他添加剂，没有特别限定，例如可以举出防光晕剂、保存稳定剂、消泡剂、形状改良剂等，具体而言可列举出4-羟基-4’-甲基查耳酮等。
任意成分(F)的总计含量优选为固体成分的总质量的0～49质量％、更优选0～5质量％、进一步优选0～1质量％、特别优选0质量％。
本实施方式的抗蚀剂组合物中，本实施方式中的丹宁化合物、产酸剂(P)、酸扩散控制剂(E)、任意成分(F)的含量(本实施方式中的丹宁化合物/产酸剂(P)/酸扩散控制剂(E)/任意成分(F))以固体物基准的质量％计，优选50～99.4/0.001～49/0.001～49/0～49、更优选55～90/1～40/0.01～10/0～5、进一步优选60～80/3～30/0.01～5/0～1、特别优选60～70/10～25/0.01～3/0。
各成分的含有比例以其总和成为100质量％的方式从各范围中选择。各成分的含有比例处于上述范围的情况下，有灵敏度、分辨率、显影性等性能更优异的倾向。
本实施方式的抗蚀剂组合物的制备方法没有特别限定，例如可以举出：使用时将各成分溶解于溶剂形成均匀溶液，之后，根据需要例如用孔径0.2μm左右的过滤器等进行过滤的方法等。
本实施方式的抗蚀剂组合物在不妨碍本发明的目的的范围内可以包含各种树脂。作为各种树脂，没有特别限定，例如可以举出酚醛清漆树脂、聚乙烯基酚类、聚丙烯酸、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐树脂、和包含丙烯酸、乙烯醇、或乙烯基苯酚作为单体单元的聚合物或者它们的衍生物等。树脂的含量没有特别限定，可以根据使用的本实施方式中的丹宁化合物的种类而适宜调节，该化合物或者树脂每100质量份，优选为30质量份以下、更优选为10质量份以下，进一步优选为5质量份以下，特别优选为0质量份。
[抗蚀图案的形成方法]
本实施方式的抗蚀图案的形成方法没有特别限定，作为适合的方法，可以举出包含如下工序的方法：使用上述抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；将所形成的抗蚀膜进行曝光的工序；和，将前述曝光后的抗蚀膜进行显影而形成抗蚀图案的工序。
本实施方式中的抗蚀图案也可以作为多层工艺中的上层抗蚀剂形成。
作为具体的形成抗蚀图案的方法，没有特别限定，例如可以举出以下的方法。首先，通过旋涂、流延涂布、辊涂等涂布手段，在以往公知的基板上涂布前述抗蚀剂组合物，从而形成抗蚀膜。以往公知的基板没有特别限定，例如可以举出电子部件用的基板、在其上形成有规定的布线图案的基板等。更具体而言，没有特别限定，可以举出硅晶圆、铜、铬、铁、铝等金属制的基板、玻璃基板等。作为布线图案的材料，没有特别限定，例如可以举出铜、铝、镍、金等。另外，根据需要，可以在前述基板上设置无机系的膜和/或有机系的膜。作为无机系的膜，没有特别限定，例如可以举出无机防反射膜(无机BARC)。作为有机系的膜，没有特别限定，例如可以举出有机防反射膜(有机BARC)。在基板上，可以利用六亚甲基二硅氮烷等进行表面处理。
接着，根据需要，将涂布抗蚀剂组合物后的基板进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的含有组成等而变化，优选20～250℃、更优选20～150℃。通过加热基板，从而有抗蚀剂对基板的密合性改善的倾向，故优选。接着，通过选自由可见光线、紫外线、准分子激光、电子束、极紫外线(EUV)、X射线、和离子束组成的组中的任意辐射线，将抗蚀膜曝光成期望的图案。曝光条件等可以根据抗蚀剂组合物的配混组成等而适宜选定。
本实施方式的抗蚀图案的形成方法中，为了稳定地形成曝光中的高精度的微细图案，优选在辐射线照射后进行加热。加热条件根据抗蚀剂组合物的配混组成等而变化，优选20～250℃、更优选20～150℃。
接着，将经曝光的抗蚀膜在显影液中进行显影，从而形成规定的抗蚀图案。
作为前述显影液，优选选择溶解度参数(SP值)接近于使用的本实施方式中的丹宁化合物的溶剂，可以使用酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂或碱水溶液。例如可以使用国际公开2013/024778中记载的物质。
根据显影液的种类而可以分开制作正型抗蚀图案或负型抗蚀图案，一般，酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂、醚系溶剂等极性溶剂、烃系溶剂的情况下，可以得到负型抗蚀图案，碱水溶液的情况下，可以得到正型抗蚀图案。
前述溶剂可以混合多种，也可以在具有性能的范围内与除前述以外的溶剂、水混合使用。其中，为了充分发挥本发明的效果，作为以显影液整体计的含水率优选低于70质量％、更优选低于50质量％、进一步优选低于30质量％、更进一步优选低于10质量％、特别优选实质上不含有水分。即，有机溶剂相对于显影液的含量没有特别限定，相对于显影液的总量，优选30质量％以上且100质量％以下、更优选50质量％以上且100质量％以下、进一步优选70质量％以上且100质量％以下、更进一步优选90质量％以上且100质量％以下、特别优选95质量％以上且100质量％以下。
作为碱水溶液，没有特别限定，例如可列举出：单烷胺类、二烷胺类或三烷胺类、单烷醇胺类、二烷醇胺类或三烷醇胺类、杂环式胺类、四甲基氢氧化铵(TMAH)、胆碱等碱性化合物。
显影液含有选自酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种溶剂时，有抗蚀图案的分辨率、粗糙度等抗蚀剂性能进一步改善的倾向，故特别优选。
显影液的蒸气压没有特别限定，例如在20℃下优选5kPa以下、更优选3kPa以下、进一步优选2kPa以下。通过使显影液的蒸气压为5kPa以下，可以抑制显影液在基板上或显影杯内的蒸发，晶圆面内的温度均匀性改善，作为结果，有晶圆面内的尺寸均匀性变良好的倾向。
作为具有5kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可以举出国际公开2013/024778中记载的物质。
作为具有特别优选的范围即2kPa以下的蒸气压的显影液的具体例，可以举出国际公开2013/024778中记载的物质。
显影液中，可以根据需要添加适当量的表面活性剂。作为表面活性剂，没有特别限定，例如可以使用离子性、非离子性的氟系和/或硅系表面活性剂等。作为这些氟和/或硅系表面活性剂，例如可以举出日本特开昭62-36663号公报、日本特开昭61-226746号公报、日本特开昭61-226745号公报、日本特开昭62-170950号公报、日本特开昭63-34540号公报、日本特开平7-230165号公报、日本特开平8-62834号公报、日本特开平9-54432号公报、日本特开平9-5988号公报、美国专利第5405720号说明书、美国专利第5360692号说明书、美国专利第5529881号说明书、美国专利第5296330号说明书、美国专利第5436098号说明书、美国专利第5576143号说明书、美国专利第5294511号说明书、美国专利第5824451号说明书记载的表面活性剂，优选非离子性的表面活性剂。作为非离子性的表面活性剂，没有特别限定，进一步优选使用氟系表面活性剂或硅系表面活性剂。
表面活性剂的用量相对于显影液的总量，通常为0.001～5质量％、优选0.005～2质量％、进一步优选0.01～0.5质量％。
作为显影方法，例如可以应用：将基板在装满显影液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；利用表面张力在基板表面上承载显影液并静止一定时间，从而进行显影的方法(桨法)；向基板表面喷雾显影液的方法(喷雾法)；在以恒定速度进行旋转的基板上，一边使显影液喷涂喷嘴以恒定的速度进行扫描，一边持续喷涂显影液的方法(动态分配法)等。作为进行图案显影的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
另外，进行显影工序后，可以实施一边置换为其他溶剂，一边停止显影的工序。
优选在显影后包括使用包含有机溶剂的冲洗液进行清洗的工序。
作为显影后的冲洗工序中使用的冲洗液，只要不溶解通过交联而固化的抗蚀图案就没有特别限定，可以使用包含一般的有机溶剂的溶液或水。作为前述冲洗液，优选使用含有选自烃系溶剂、酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂和醚系溶剂中的至少1种有机溶剂的冲洗液。更优选在显影后进行使用含有选自由酮系溶剂、酯系溶剂、醇系溶剂、酰胺系溶剂组成的组中的至少1种有机溶剂的冲洗液来清洗的工序。进一步优选在显影后进行使用含有醇系溶剂或酯系溶剂的冲洗液来清洗的工序。进而，更优选在显影后进行使用含有1元醇的冲洗液来清洗的工序。特别优选在显影后进行使用含有C5以上的1元醇的冲洗液来清洗的工序。对进行图案冲洗的时间，没有特别限定，优选为10秒～90秒。
此处，作为显影后的冲洗工序中使用的1元醇，没有特别限定，例如可以举出国际公开2013/024778中记载的物质。
前述各成分可以混合多种，也可以与除了前述之外的有机溶剂混合使用。
冲洗液中的含水率没有特别限定，优选10质量％以下、更优选5质量％以下、进一步优选3质量％以下。通过使冲洗液中的含水率为10质量％以下，有可以得到更良好的显影特性的倾向。
显影后使用的冲洗液的蒸气压在20℃下优选0.05kPa以上且5kPa以下、更优选0.1kPa以上且5kPa以下、进一步优选0.12kPa以上且3kPa以下。通过使冲洗液的蒸气压为0.05kPa以上且5kPa以下，从而晶圆面内的温度均匀性进一步改善，进而进一步抑制由冲洗液的浸透导致的溶胀，有晶圆面内的尺寸均匀性更良好的倾向。
冲洗液中也可以添加适量的表面活性剂来使用。
冲洗工序中，使用包含前述有机溶剂的冲洗液，对进行了显影的晶圆进行清洗处理。清洗处理的方法没有特别限定，例如可以应用：在以恒定速度旋转的基板上持续喷涂冲洗液的方法(旋转涂布法)；将基板在装满冲洗液的槽中浸渍一定时间的方法(浸渍法)；对基板表面喷雾冲洗液的方法(喷雾法)等，其中，优选利用旋涂方法进行清洗处理，并在清洗后使基板以2000rpm～4000rpm的转速进行旋转，将冲洗液从基板上去除。
形成抗蚀图案后，通过蚀刻得到图案布线基板。作为蚀刻的方法，可以通过使用等离子体气体的干蚀刻及利用碱溶液、氯化铜溶液、氯化铁溶液等的湿蚀刻等公知的方法来进行。
也可以在形成抗蚀图案后进行镀覆。作为前述镀覆法，没有特别限定，例如可以举出镀铜、焊料镀、镀镍、镀金等。
蚀刻后的残留抗蚀图案可以利用有机溶剂进行剥离。作为前述有机溶剂，没有特别限定，可列举出：PGMEA(丙二醇单甲醚乙酸酯)、PGME(丙二醇单甲醚)、EL(乳酸乙酯)等。作为前述剥离方法，没有特别限定，可列举出浸渍方法、喷雾方式等。另外，形成有抗蚀图案的布线基板可以为多层布线基板，也可以具有小直径通孔。
本实施方式中，布线基板也可以通过在形成抗蚀图案后在真空中蒸镀金属、然后用溶液溶解抗蚀图案的方法即剥离(lift-off)法来形成。
实施例
以下，根据实施例对本发明进一步具体地进行说明。但是，本发明不限定于这些实施例。
以下中，示出实施例中的化合物的测定方法和抗蚀剂性能等的评价方法。
[测定方法]
(1)化合物的结构
化合物的结构使用Bruker公司制"Advance600II spectrometer"，在以下的条件下进行1H-NMR测定并确认。
频率：400MHz
溶剂：d6-DMSO
内标：TMS
测定温度：23℃
[评价方法]
(1)化合物的安全溶剂溶解度试验
化合物对丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)的溶解性使用对PGMEA的溶解量，以以下的基准进行评价。需要说明的是，溶解量的测定如下测定：在23℃下，在试管中精密称量化合物，加入PGMEA使其成为规定的浓度，在超声波清洗机中施加30分钟超声波，以目视观察之后的液体的状态，从而测定。评价依据以下进行。
A：5.0质量％≤溶解量
B：3.0质量％≤溶解量<5.0质量％
C：溶解量<3.0质量％
(2)抗蚀剂组合物的保存稳定性和薄膜形成
抗蚀剂组合物的保存稳定性如下评价：制备抗蚀剂组合物后，在23℃、50％RH下静置3天，以目视观察析出的有无，从而评价。静置3天后的抗蚀剂组合物中，为均匀溶液且无析出的情况下评价为“A”、有析出的情况下评价为“C”。另外，将均匀状态的抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤，形成厚度40nm的抗蚀膜。对于制成的抗蚀剂组合物，薄膜形成良好的情况下评价为A、形成的膜中有缺陷的情况下评价为C。
(3)抗蚀图案的图案评价
将均匀的抗蚀剂组合物旋涂于清洁的硅晶圆上后，在110℃的烘箱中进行曝光前烘烤，形成厚度60nm的抗蚀膜。对于所得抗蚀膜，用电子束描绘装置(ELS-7500、ElionixInc.制)，照射设定为50nm、40nm和30nm间隔的1：1的线和空间的电子束。该照射后，将抗蚀膜分别在规定的温度下加热90秒，浸渍于TMAH2.38质量％碱显影液60秒进行显影。之后，将抗蚀膜用超纯水清洗30秒并干燥，形成正型的抗蚀图案。对于所形成的抗蚀图案，通过扫描型电子显微镜(Hitachi High-Technology Corporation制“S-4800”)观察线和空间，评价抗蚀剂组合物的基于电子束照射的反应性。
“灵敏度”用为了得到图案所需的每单位面积的最小能量表示，依据以下进行评价。
A：在低于50μC/cm2可以得到图案的情况
C：在50μC/cm2以上可以得到图案的情况
“图案形成”用SEM(扫描型电子显微镜：Scanning Electron Microscope)观察所得图案形状，依据以下进行评价。
A：得到了矩形的图案的情况
B：得到了大致矩形的图案的情况
C：得到了不是矩形的图案的情况
[合成例]
(合成实施例1)TNA-ADBAC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，使丹宁酸(TNA)3.9g(2.3mmol)、碳酸钾0.30g(2.2mmol)、四丁基溴化铵0.64g(2mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮50mL，搅拌2小时。搅拌后，加入溴乙酸-2-甲基金刚烷-2-基酯13.2g(46mmol)，在100℃下反应24小时。反应结束后，滴加至1N盐酸水溶液中，将产生的黑色固体过滤除去，进行利用柱色谱法的分离纯化，从而得到下述式(TNA-ADBAC)所示的目标化合物7.8g。
对于所得化合物(TNA-ADBAC)，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(TNA-ADBAC)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.5(20H，Ph-H)、4.4～5.0(37H，O-CH2-C(＝O)-)、1.2～2.7(314.5H，C-H/金刚烷，来自亚甲基和次甲基(C-H/Adamantane of methylene and methine))、3.9～4.0(4H、C-CH(-O)-C)、5.4(1H、O-CH(-O)-)、9.3～9.6(6.5H、-OH)
对于所得化合物(TNA-ADBAC)，通过NMR测定酸解离性反应基团的导入率，结果为74％。
另外，对于所得化合物(TNA-ADBAC)，通过前述方法，评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(实施例1、1-2)。
(合成实施例2)TNA-ADBAC100的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积100mL的容器中，使丹宁酸(TNA)1.7g(1mmol)、碳酸钾3.46g(25mmol)、四丁基溴化铵2.437g(7.56mmol)溶解于N-甲基吡咯烷酮25mL，搅拌2小时。搅拌后，加入溴乙酸-2-甲基金刚烷-2-基酯9.01g(31.4mmol)，在80℃下反应24小时。反应结束后，滴加至1N盐酸水溶液中，将生成的黑色固体过滤除去，进行利用柱色谱法的分离纯化，从而得到下述式(TNA-ADBAC100)所示的目标化合物1.01g。
对于所得化合物(TNA-ADBAC100)，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(TNA-ADBAC100)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.5(20H，Ph-H)、4.4～5.0(50H，O-CH2-C(＝O)-)、1.2～2.7(425H，C-H/金刚烷，来自甲基、亚甲基和次甲基(C-H/Adamantane of metyl、methylene andmethine))、3.9～4.0(4H、C-CH(-O)-C)、5.4(1H、O-CH(-O)-)
对于所得化合物(TNA-ADBAC100)，通过NMR测定酸解离性反应基团的导入率，结果为100％。
另外，对于所得化合物(TNA-ADBAC100)，通过前述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(实施例2)。
(合成实施例3)TNA-BVE的合成
合成实施例1中，使用丁基乙烯醚代替溴乙酸-2-甲基金刚烷-2-基酯，作为溶剂，使用四氢呋喃代替N-甲基吡咯烷酮，除此之外，同样地进行合成，得到具有下述式(TNA-BVE)的化学结构的目标化合物。
对于所得化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(TNA-BVE)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.5(20H，Ph-H)、4.4～5.0(37H，O-CH2-C(＝O)-)、5.5(24H，C-H/BVE，来自次甲基，(C-H/BVE of methine))、1.0～3.4(288H，C-H/BVE，来自甲基和亚甲基(C-H/BVE of metyhyl and methylene))、3.9～4.0(4H、C-CH(-O)-C)、5.4(1H、O-CH(-O)-)、9.3～9.6(1H、-OH)
对于所得化合物(TNA-BVE)，通过NMR测定酸解离性反应基团的导入率，结果为96％。
另外，对于所得化合物(TNA-BVE)，通过前述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(实施例3)。
(合成实施例4)TNA-BOC的合成
合成实施例1中，使用二碳酸二叔丁酯代替溴乙酸-2-甲基金刚烷-2-基酯，作为溶剂，使用四氢呋喃代替N-甲基吡咯烷酮，除此之外，同样地进行合成，得到具有下述式(TNA-BOC)的化学结构的目标化合物。
对于所得化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(TNA-BOC)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.5(20H，Ph-H)、4.4～5.0(37H，O-CH2-C(＝O)-)、1.4(225H，C-H/BOC，来自甲基(C-H/BOC of metyhyl))、3.9～4.0(4H、C-CH(-O)-C)、5.4(1H、O-CH(-O)-)
对于所得化合物(TNA-BOC)，通过NMR测定酸解离性反应基团的导入率，结果为100％。
另外，对于所得化合物(TNA-BOC)，通过前述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(实施例4)。
(合成实施例5)TNA-MeBOC的合成
合成实施例1中，使用溴乙酸叔丁酯代替溴乙酸-2-甲基金刚烷-2-基酯，作为溶剂，使用四氢呋喃代替N-甲基吡咯烷酮，进一步加入18-冠-6 0.4g(1.5mmol)，除此之外，同样地进行合成，得到具有下述式(TNA-MeBOC)的化学结构的目标化合物。
对于所得化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(TNA-MeBOC)的化学结构。
δ(ppm)6.5～7.5(20H，Ph-H)、4.4～5.0(37H，O-CH2-C(＝O)-)、1.4(225H，C-H/BOC，来自甲基(C-H/BOC of metyhyl))、4.5(225H，C-H/BOC，来自亚甲基(C-H/BOC ofmethylene))、3.9～4.0(4H、C-CH(-O)-C)、5.4(1H、O-CH(-O)-)
对于所得化合物(TNA-MeBOC)，通过NMR测定酸解离性反应基团的导入率，结果为100％。
另外，对于所得化合物(TNA-MeBOC)，通过前述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(实施例5)。
(合成实施例6)ECT-BOC的合成
合成实施例4中，使用具有下述式(ECT)的结构的表儿茶素(东京化成工业株式会社制)3.34g(11.5mmol)代替丹宁酸(TNA)，除此之外，同样地得到具有下述式(ECT-BOC)的化学结构的目标化合物。
对于所得化合物，在前述测定条件下，进行NMR测定，结果发现以下的峰，确认了具有下述式(ECT-BOC)的化学结构。
δ(ppm)2.7(2H、-CH2-)、4.8～4.9(2H、次甲基)、5.8～5.9(2H、Ph-H)、6.6～6.7(3H、Ph-H)、1.4(9H、-CH3)
对于所得化合物(ECT-BOC)，通过NMR测定酸解离性反应基团的导入率，结果为100％。
另外，对于所得化合物(ECT-BOC)，通过前述方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(实施例6)。
(比较合成例1)CR-1的合成
准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的、底能拆除的内容积10L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流中，投入1,5-二甲基萘1.09kg(7mol、三菱瓦斯化学株式会社制)、40质量％福尔马林水溶液2.1kg(以甲醛计为28mol、三菱瓦斯化学株式会社制)和98质量％硫酸(关东化学株式会社制)0.97mL，边在常压下、以100℃进行回流边反应7小时。之后，在反应液中加入作为稀释溶剂的乙基苯(和光纯药工业株式会社制试剂特级)1.8kg，静置后，将下相的水相去除。进而，进行中和和水洗，将乙基苯和未反应的1,5-二甲基萘在减压下蒸馏去除，从而得到淡褐色固体的二甲基萘甲醛树脂1.25kg。
接着，准备具备蛇形冷凝管、温度计和搅拌叶片的内容积0.5L的四口烧瓶。在该四口烧瓶中，在氮气流下，投入前述得到的二甲基萘甲醛树脂100g(0.51mol)和对甲苯磺酸0.05g，升温至190℃，加热2小时后，搅拌。之后，进而加入1-萘酚52.0g(0.36mol)，进一步升温至220℃，反应2小时。溶剂稀释后，进行中和和水洗，将溶剂在减压下去除，从而得到黑褐色固体的改性树脂(CR-1)126.1g。
(比较合成例2)CR-1-BOC的合成
在具备搅拌机、冷凝管和滴定管的内容积200mL的容器中，在丙酮100mL中投入前述中得到的化合物(CR-1)10g和二碳酸二叔丁酯(Aldrich公司制)5.5g(25mmol)，加入碳酸钾(Aldrich公司制)3.45g(25mmol)，将内容物以20℃搅拌6小时进行反应，得到反应液。接着，将反应液浓缩，在浓缩液中加入纯水100g，使反应产物析出，冷却至室温后，进行过滤，将固体物分离。
将所得固体物水洗，并减压干燥，得到黑色固体的改性树脂(CR-1-BOC)4g。
另外，对于所得化合物(CR-1-BOC)，通过上述测定方法评价对安全溶剂的溶解性。将结果示于表1(比较例1)。
[实施例和比较例]
(抗蚀剂组合物的制备)
用前述合成例和比较合成例中合成的各化合物，以下述表1所示的配方制备抗蚀剂组合物。需要说明的是，表1中的抗蚀剂组合物的各成分中，对于产酸剂(P)、酸扩散控制剂(E)和溶剂(S-1)，使用以下的物质。
〔产酸剂(P)〕
P-1：三苯基锍三氟甲烷磺酸盐(Midori Kagaku Co.,Ltd.)
〔酸扩散控制剂(E)〕
E-1：三辛胺(东京化成工业株式会社)
〔溶剂〕
S-1：丙二醇单甲醚乙酸酯(东京化成工业株式会社)
通过上述测定方法，实施得到的抗蚀剂组合物的各评价。将结果示于表1。
[表1]
由表1可以确认：实施例1～6中使用的化合物(合成实施例1～6中合成的化合物)具有与比较例1中使用的化合物(比较合成例2中合成的化合物)同等优异的对安全溶剂的溶解性。
依据前述测定方法，对于薄膜形成进行了评价，结果实施例1～6中得到的抗蚀剂组合物可以形成与比较例1同等优异的薄膜。
通过上述测定方法，用实施例和比较例中得到的抗蚀剂组合物，实施了图案评价(灵敏度和图案形状评价)。通过照射设定为50nm间隔的1：1的线和空间的电子束，实施例1中得到了良好的正型抗蚀图案。由与比较例1的比较还可知，实施例1～6中得到的抗蚀剂组合物的灵敏度和图案的形状均优异。
由前述结果可知，本实施方式中的化合物对安全溶剂的溶解性高，包含该化合物的抗蚀剂组合物的保存稳定性良好，能实现优异的薄膜形成，进而，与包含比较化合物(CR-1-BOC)的抗蚀剂组合物相比，为高灵敏度，且可以赋予优异的抗蚀图案形状。
需要说明的是，只要满足本发明的特征，则实施例中记载的化合物以外的化合物也体现同样的效果。
如上所述，本发明的抗蚀剂组合物和使用其的图案形成方法、以及化合物和树脂例如能广泛且有效地用于电气用绝缘材料、抗蚀剂用树脂、半导体用密封树脂、印刷电路板用粘接剂、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的电气用层叠板、搭载于电气设备/电子设备/产业设备等的预浸料的基质树脂、积层层叠板材料、纤维增强塑料用树脂、液晶显示面板的密封用树脂、涂料、各种涂覆剂、粘接剂、半导体用的涂覆剂、半导体用的抗蚀剂用树脂、下层膜形成用树脂等。
2017年3月31日申请的日本专利申请2017-072550号的公开内容整体通过参照引入至本说明书。
另外，说明书中记载的全部文献、专利申请和技术标准与具体且分别记载各文献、专利申请和技术标准通过参照引入的情况同等程度地通过参照引入至本说明书中。

Claims (14)

1.一种抗蚀剂组合物，其包含1种以上的丹宁化合物，所述丹宁化合物选自由结构中包含至少一个酸解离性反应基团的丹宁和其衍生物、以及将它们作为单体而得到的树脂组成的组。
2.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述丹宁化合物包含选自由下述式(0)所示的化合物、和将下述式(0)所示的化合物作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上，
式(0)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构，其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构，
式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团，＊表示与式(0)的键合部。
3.根据权利要求1所述的抗蚀剂组合物，其中，所述丹宁化合物包含选自由下述式(0-1)或下述式(0-2)所示的化合物、和具有源自下述式(0-1)和/或下述式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物、以及将它们作为单体而得到的树脂组成的组中的1种以上，
式(0-1)和式(0-2)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
4.根据权利要求2所述的抗蚀剂组合物，其中，所述式(0)所示的化合物为下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含溶剂。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含产酸剂。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的抗蚀剂组合物，其中，还包含酸扩散控制剂。
8.一种图案形成方法，其包括如下工序：
使用权利要求1～7中任一项所述的抗蚀剂组合物在基板上形成抗蚀膜的工序；
将所述抗蚀膜进行曝光的工序；和，
将所述抗蚀膜进行显影而形成图案的工序。
9.一种下述式(0)所示的化合物，
式(0)中，A各自独立地表示氢原子、或下述式(A)所示的任意结构，其中，至少一个A表示下述式(A)所示的任意结构，
式(A)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团，＊表示与式(0)的键合部。
10.一种树脂，其是将权利要求9所述的化合物作为单体而得到的。
11.一种化合物，其为选自由下述式(0-1)或下述式(0-2)所示的化合物、和具有源自下述通式(0-1)和/或下述通式(0-2)所示的化合物的结构的缩合物组成的组中的1种，
式(0-1)和式(0-2)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
12.一种树脂，其是将权利要求11所述的化合物作为单体而得到的。
13.一种下述式(1)所示的化合物，
式(1)中，R各自独立地表示氢原子、取代或未取代的碳数1～20的直链状、碳数3～20的支链状或碳数3～20的环状的烷基、取代或未取代的碳数6～20的芳基、取代或未取代的碳数2～20的烯基、卤素原子、或者酸解离性反应基团，其中，至少一个R表示酸解离性反应基团。
14.一种树脂，其是将权利要求13所述的化合物作为单体而得到的。
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