CN104341468A

CN104341468A - 一种基于鞣酸的化学增幅型紫外正性光致抗蚀剂材料及其合成方法

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Publication number: CN104341468A
Application number: CN201410178272.0A
Authority: CN
Inventors: 王力元; 魏琪
Original assignee: Beijing Normal University
Current assignee: Beijing Normal University
Priority date: 2014-04-30
Filing date: 2014-04-30
Publication date: 2015-02-11

Abstract

本发明涉及一种新型的基于鞣酸的化学增幅型紫外正性光致抗蚀剂材料及其合成方法。鞣酸先后与二叔丁基碳酸酐及2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应，得到部分酚羟基被叔丁基碳酸酯基保护的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯。由于2，1，4-重氮萘醌磺酸酯基团作为常用的感光基团的同时具有光致产酸作用，在后烘条件下催化保护基团分解，导致曝光部分的碱溶性进一步变大，可由稀碱水显影成像。因此可用作一种新颖的化学增幅型单组分紫外正性光致抗蚀剂材料，也可和酚醛树脂等其它成膜材料一起组成双组分紫外正性光致抗蚀剂材料。具有感度及分辨率高、反差大、显影宽容性好等优点。原料易得，合成方法简便，可实现工业化生产。

Description

一种基于鞣酸的化学增幅型紫外正性光致抗蚀剂材料及其合成方法

技术领域

本发明所属的技术领域为高分子感光成像材料领域。即一种新型化学增幅型紫外(i-线)正性光致抗蚀剂材料及其合成方法，具体来讲，该感光剂以鞣酸为母体，先后与二叔丁基碳酸酐及2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应，合成出鞣酸苯环上部分酚羟基被叔丁基碳酸酯(可酸分解保护基)保护的2，1，4-重氮萘醌磺酸酯。该化合物的膜层在进行曝光时，曝光区域的重氮萘醌磺酸酯发生光解，同时产生微量磺酸，催化保护基叔丁基碳酸酯分解，从而实现其化学增幅作用，因此可以组成一种新颖的单组份i-线化学增幅型正性抗蚀剂材料，也可和酚醛树脂等其它成膜材料一起组成双组分i-线化学增幅型正性光致抗蚀剂材料。可用于超大规模集成电路加工用光致抗蚀剂(光刻胶)。

背景技术

目前，i-线光致抗蚀剂仍是超大规模集成电路加工中的主要的光致抗蚀剂品种之一。i-线光致抗蚀剂主要采用重氮萘醌磺酸酯-酚醛树脂体系(非化学增幅型)。其成像原理为，重氮萘醌磺酸酯在光照条件下重氮基发生分解，经过分子重排后生成茚酸，使得曝光区域易溶于碱水，经过稀碱水显影获得正性图像。该体系具有反差大、显影宽容度好等优点，但其感度较低，一般在100-300mJ/cm²。由于酚醛树脂的分子量分布较宽，易包含未反应的酚单体和交联物，该体系的分辨率很难做到0.5μm以下，且线边缘粗糙度较大。同时，由于酚醛树脂生产工艺比较复杂，存在不同批次生产的差异性，易导致光刻胶产品性能的不稳定。因此难以满足高端i-线光刻对光致抗蚀剂材料高分辨率和高感度的要求。此外，传统i-线光刻胶中的感光剂-重氮萘醌磺酸酯的酯化母体常用多羟基二苯甲酮类化合物，如三羟基二苯甲酮等，此类化合物比较贵且其生产工艺较复杂，存在三废处理的问题。

20世纪80年代初，Ito等提出了关于化学增幅型抗蚀剂的概念。对于正性化学增幅抗蚀剂，其组成主要为含有酸敏活性基团的阻溶剂和在光照下可以产酸的光产酸剂，曝光区域在光产酸的催化作用下酸敏活性基团发生酸致分解反应，使得曝光区域和未曝光区域在稀碱水中产生较大溶解速率差别，用稀碱水显影可得正性图形。由于酸在成像反应中起催化剂的作用，使得其成像感度有了大幅度的提高。带有可酸解离基团的化合物是化学增幅抗蚀剂的一个关键组分，常见的这些材料是含有羧基的聚合物(如甲基丙烯酸共聚物)，或含酚羟基的聚合物(如聚对羟基苯乙烯)，通过适当的化学反应使碱溶性基团保护起来，形成酯或缩醛，这些保护基在酸催化下又可分解出原有的碱溶性基团。

光产酸剂是在光照条件下产酸的化合物，是化学增幅型抗蚀剂的另一个关键组分。鎓盐化合物是最常用的光产酸剂，其它光产酸剂包括各种磺酸酯类化合物、二砜类化合物等，这些光产酸剂的光敏区域一般在深紫外区，主要应用于KrF激光(248nm)光刻和ArF激光(193nm)光刻等先进光刻技术。而制备吸收峰在i-线(365nm)附近的光产酸剂需要引入大的共轭结构，是相对困难的工作。因此，化学增幅型i-线光致抗蚀剂体系很少报道。G.Buhr等曾报道了2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯类化合物在曝光时除了发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还可以产生少量磺酸(G.Buhr，H Lenz and SScheler.[J]Photopolym.Sci.Technol.1989，2(3)：417～428)。因而既可以作为常规i-线光致抗蚀剂的感光剂，又具有光产酸剂的作用。

鞣酸是一种天然多酚化合物，广泛存在于自然界多种树木(如橡树和漆树)的树皮和果实中，易于提取，可直接购买成品，价格相对低廉，无需人工合成。该化合物含有二十五个酚羟基，具有很好的碱溶性。鞣酸与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应得到相应的重氮萘醌磺酯感光剂，可组成传统型i-线光刻胶。再进一步与二碳酸二叔丁酯反应，使碱溶性羟基基团部分保护起来，该叔丁氧羰基基团在光照产酸作用下经过后烘加热可发生分解，使得酚羟基重新释放出来，实现化学增幅作用。由于2，1，4-重氮萘醌磺酸酚酯具有光产酸作用，因此，无需额外添加光产酸剂，这种苯环上部分羟基被酯化的叔丁氧羰基-鞣酸-重氮萘醌磺酸酯就成为具有化学增幅作用的i-线光致抗蚀剂材料。

发明内容

传统的重氮萘醌-酚醛树脂i-线光致抗蚀剂体系感度、分辨率都相对较低，不能满足超大规模集成电路加工产业对高性能i-线光致抗蚀剂的要求。同时，其生产过程较为复杂，成本较高，存在比较严重的三废处理问题。基于此，本发明提出一种化学增幅型感光成像体系：鞣酸中的碱溶性酚羟基被部分保护，再通过酯化反应引入2，1，4-重氮萘醌磺酸酯基团，使得产物在稀碱水中不可溶。光照后2，1，4-重氮萘醌磺酸酯基团发生分解，同时又能产生微量磺酸，在后烘条件下，可催化保护基团的脱保护反应，从而使曝光区域在碱水中重新可溶，经过稀碱水显影得到正性图像，因此可组成一种新型化学增幅型i-线正型光致抗蚀剂。由于此化合物上同时含有产酸基团和酸分解基团，可作为单组分抗蚀剂使用。也可与其它成膜树脂(如酚醛树脂)按照一定比例配合，组成双组分抗蚀剂材料，可用于超大规模集成电路加工用i-线光刻胶。

本发明的目的是提供一种新型的高性能的化学增幅型i-线正性光致抗蚀剂材料。母体化合物鞣酸是一种天然多酚化合物，含有二十五个羟基，可以与二碳酸二叔丁酯发生反应，形成可酸解离保护基团，同时与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯进行酯化反应。该酯化物具有很好的热稳定性，曝光时酯化物除了发生传统的重氮萘醌磺酸酯的光解，还可以产生少量磺酸，因而也起光产酸剂的作用。实验表明该化合物的保护基团在少量磺酸催化加热条件下容易发生分解，生成碱可溶的基团。该鞣酸母体广泛存在于自然界多种树木(如橡树和漆树)的树皮和果实中，易于提取，可直接购买成品，价格低廉，无需合成，目标产物的制备可采用一锅法，室温反应，生产周期短，合成方法比较简便。

因此，本发明一方面提供了了具有如下结构式的化合物作为i-线抗蚀剂材料。

其中基团R为如下的2，1，4-重氮萘醌磺酰基、H或可酸解保护基

可酸解的保护基为如下的叔丁氧羰基

其中可酸分解保护基团：重氮萘醌磺酰基的百分比例为30％～50％∶20％～40％。

本发明另一方面提供上述化合物的合成方法。

发明详述

本发明的目的是提供一种新型的易于生产的化学增幅型i-线紫外正性光致抗蚀剂材料。母体鞣酸，是一种天然多酚化合物，含有二十五个羟基，可以与保护基化合物反应，形成可酸解离基团，再与重氮萘醌磺酰氯反应，形成可产生化学增幅作用的感光剂。与传统重氮萘醌磺酰氯接枝母体三羟基二苯甲酮不同，该鞣酸化合物广泛存在于自然界的植物中，易于提取，可直接购买成品，价格低廉，无需合成。

本发明中所使用的保护基化合物为二碳酸二叔丁酯，鞣酸的羟基被叔丁氧羰基部分保护，生成具有良好热稳定性的化合物。

本发明的第一步将鞣酸的羟基进行部分的保护。二碳酸二叔丁酯对羟基的保护反应通常在有机溶剂中进行，如丙酮、N、N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、二氧六环、二氯甲烷等。在本发明中，由于鞣酸易溶于水，难溶于常用的弱极性有机溶剂，在丙酮中溶解性不高，而在N、N-二甲基甲酰胺中易溶。故优选采用丙酮和N、N-二甲基甲酰胺的混合溶剂作为反应溶液。N、N-二甲基甲酰胺的最小用量为丙酮体积的1/5。反应在有机碱催化下进行。有机碱如二甲氨基吡啶、三乙胺等，用二甲氨基吡啶时，其用量为反应物的1-2 ％，采用三乙胺时用量与保护基化合物等摩尔量或稍过量5％。由于二甲氨基吡啶的催化能力较强，用量少，反应效率高，室温下搅拌即可进行，故优选其为本反应催化剂，为充分反应，反应时间通常控制在24h。反应进程通过红外光谱检测，随着反应的进行，可见3300cm^-1处羟基的吸收峰逐渐变小，1772cm^-1处出现酯羰基吸收峰，羟基的保护比例可通过核磁氢谱的积分值计算得到，δ1.4-δ1.7为叔丁基的吸收峰，与亚甲基吸收峰重叠，故计算时需要将亚甲基积分值扣除。

本发明的第二步是在被部分保护的鞣酸母体上引入2，1，4-重氮萘醌磺酸酯基团。酯化反应所用溶剂一般为溶解性好的非质子型溶剂，如丙酮、N、N二甲基甲酰胺、二氧六环等，反应在有机碱或无机碱催化条件下都可进行，碱的引入并不破坏第一步反应得到的产物，故可在第一步反应基础上直接进行，采用一锅法，有利于提高生产效率并降低生产成本。直接向反应结束的第一步反应溶液中加入2，1，4-重氮萘醌磺酰氯，采用碱为三乙胺或其它有机碱，也可用无机碱，视反应物的量在0.5-2小时加完，室温下搅拌6-12h。整个反应过程可用薄层色谱检测，直至反应完全，将反应溶液倾倒入反应体系4-8倍量的蒸馏水中，析出产物用水洗2-3次。真空干燥得黄色固体产物。反应过程如下：

本发明得到的苯环上部分羟基被可酸分解保护基保护起来，部分羟基被2，1，4-重氮萘醌磺酰氯酯化的鞣酸化合物易溶于光刻胶常用的有机溶剂如丙二醇甲醚醋酸酯、乳酸乙酯等，在添加少量的添加剂后，可得到一定浓度的单组分光刻胶溶液。也可与酚醛树脂等其他成膜材料按一定比例混合，再添加少量的添加剂，可组成双组分光刻胶溶液。其感光成像性能可以通过曝光试验来验证。

以叔丁氧羰基保护的鞣酸酯化物为例，羟基的保护比例对于抗蚀剂材料在显影液中的溶解行为至关重要。对于叔丁氧羰基保护率为30％以下的样品，保护比例较低，膜层抗碱性弱；对于保护50％以上的样品，抗碱性太强，需要高的曝光剂量才能使曝光区域溶于显影液中，表现为感度低。对于保护率为35％左右的样品，抗碱性较为合适。

相较于叔丁氧羰基，重氮萘醌磺酸酯基对于体系在显影液中的阻溶促溶作用则更为明显。重氮基与羟基的缔合作用显著增加了膜层的抗碱性，在化合物光照分解后，曝光区在碱性显影液中溶解性大大增加，溶解速率变化更为明显，具有成像图形高反差的突出优点。对于重氮萘醌磺酰氯酯化比例小于20％的样品，由于重氮萘醌磺酸酯含量少，非曝光区抗碱性较差，而增加叔丁氧羰基的保护比例，会导致感度降低。故重氮萘醌磺酸酯的含量不应小于20％。另一方面，对于重氮萘醌磺酰氯酯化比例大于40％的样品，不仅提高了成本，更由于重氮萘醌磺酸酯含量高会导致光刻胶膜层透明性降低，从而降低成像质量。

结合重氮萘醌磺酸酯基和叔丁氧羰基比例，二者加合含量不能超过70％，总酯化率太高，抗碱性过高，需要更高的曝光量实现曝光区在显影液中的溶解，体系感度降低。总酯化率不能过低，低于45％，体系的抗碱性过低，体系反差小。

以叔丁氧羰基保护比例为35％，重氮萘醌磺酸酯保护比例为30％的鞣酸酯化物为例，对光刻胶膜层在365nm光源下进行以曝光，当曝光量为65mJ/cm²左右时，120℃后烘1min，使得膜层在60s内溶解于稀碱水显影液中。可认为此单组分化学增幅光致抗蚀剂材料在365nm波长曝光光源下感光成像实验的最低曝光量E₀为 65mJ/cm²。如果不加后烘时，此时无化学增幅作用，其最低曝光量E₀为110mJ/cm²。这表明在后烘条件下感度更高，具有明显的化学增幅作用。反应机理可用如下的方程式表示，化合物的膜层在进行曝光时，曝光区域的重氮萘醌磺酸酯发生光解，分子内发生重排，释放一部分N₂的同时，形成中间体卡宾，遇空气中少量水形成羧酸；另一方面，少量重氮萘醌磺酸基脱离母体遇水产生微量磺酸，催化保护基叔丁基碳酸酯分解产生二氧化碳，异丁烯和其他酸性物质，释放母体碱溶性基团酚羟基，使得曝光区膜层在碱水中溶解度显著增加，在从而实现其化学增幅作用：

在以上的成像实验中，当曝光量为80m丁/cm²时，120℃后烘1min，抗蚀剂膜层在稀碱水显影液中显影60s，得到的图形采用KLA-Tencor8250扫描电子显微镜对其进行观察，如附图6所示，可获得线宽0.5μm的清晰图形。感度比常规的酚醛树脂-重氮萘醌磺酸酯体系(感度一般在100mJ/cm²以上)要高。该抗蚀剂另一个突出的优点是具有很高的留膜率，可达99％以上。这是由于化学增幅作用的存在，使得曝光区和非曝光区的溶解速率差别更大，非曝光区膜层能够完好保留。此外，该光致抗蚀剂材料在涂敷性能、抗蚀图案的线宽均匀性等方面表现也都很出色。

附图说明

1.图1是鞣酸的红外光谱。

2.图2是通式(II)鞣酸-叔丁基碳酸酯的红外光谱，其中叔丁氧羰基保护比例为35％。

3.图3是通式(I)鞣酸-叔丁氧羰基-重氮萘醌磺酸酯的红外光谱，其中叔丁氧羰基保护比例为35％，重氮萘醌磺酸酯比例为30％。

4.图4是鞣酸的核磁氢谱图；

5.图5是通式(I)鞣酸-叔丁氧羰基-重氮萘醌磺酸酯的核磁氢谱，其中叔丁氧羰基保护比例为35％，重氮萘醌磺酸酯比例为30％。

6.图6是鞣酸体系光刻胶感光成像0.5μm线宽电镜图形

实施例

本发明由下列实施例详细说明，但这些实施例并不限制本发明的范围。

实施例1制备鞣酸-叔丁氧羰基-重氮萘醌磺酸酯。

8.5g(5mmol)鞣酸，10ml N，N-二甲基甲酰胺和50ml丙酮的混合溶液，溶解完全后，在搅拌条件下加入13.64g(62.5mmol)二碳酸二叔丁酯，搅拌15min后向反应体系滴加二甲氨基吡啶(0.1g，0.94mmol)的丙酮溶液(10ml)，控制30min内加完，继续室温搅拌24h，在避光条件下向反应体系加入10.1g(37.5mmol)重氮萘醌磺酰氯，搅拌完全溶解后，滴加4.1g三乙胺的丙酮溶液(15ml)，控制30min内加完，继续室温搅拌24h，TLC检测反应完全，停止反应，产物溶液在搅拌下逐渐倾入800ml蒸馏水中，析出的产物用水洗2-3遍。真空干燥后即得黄色固体产物(I)。

红外光谱显示羟基吸收减弱，出现酯基吸收峰，红外光谱见附图3，经核磁计算可得羟基保护比例为35.3％，见说明书附图5。

实施例2

在85g丙二醇甲醚醋酸酯中，溶解15g的鞣酸-叔丁氧羰基-重氮萘醌磺酸酯，加入0.2-0.5g的表面活性剂及流平剂。室温均匀搅拌24h后，采用0.5μm及0.1μm的聚四氟乙烯膜过滤器进行过滤，得到的抗蚀剂液体旋涂于6英寸硅片上，在加热板上90℃前烘60s，得到厚度约为0.8μm的抗蚀膜。不加掩模，采用Nikoni9C i-线步进曝光设备对此抗蚀剂膜层曝光，并于120℃后烘60s，然后在23℃的2.38w％的四甲基氢氧化铵溶液中显影60s，测得最低曝光量E₀为65mJ/cm²。抗蚀剂膜层曝光后不进行后烘，直接在显影液中显影60s，测得此时的最低曝光量E₀为110mJ/cm²。成像实验的测试结果如表1所示。在抗蚀剂膜层上加上掩模，经过类似的曝光、后烘及显影，采用KLA-Tencor8250扫描电子显微镜对不同曝光量下得到的图形进行观察，如附图6所示，在曝光量为80mJ/cm²时可获得线宽0.5μm的清晰图形。

表1光刻胶成像实验的测试结果

Claims

1.一种如下通式(I)所示的苯环上部分羟基被酯化的鞣酸衍生物，叔丁氧羰基-鞣酸-重氮萘醌磺酸酯：

其中基团R独立选自H、2，1，4-重氮萘醌磺酰基或叔丁氧羰基，且不同时为H；

2.根据权利要求1的通式(I)所示苯环上部分羟基被酯化的鞣酸，其中R取代位置处的取代基百分率为叔丁氧羰基：2，1，4-重氮萘醌磺酰基为30％～50％∶20％～40％。

3.根据权利要求1的通式(I)所示苯环上部分羟基被酯化的鞣酸，其中R取代位置处叔丁氧羰基：2，1，4-重氮萘醌磺酰基的优化取代基百分率比例为35％～45％∶25％～35％。

4.一种制备根据权利要求1的通式(I)所示苯环上部分羟基被酯化的鞣酸的方法，包括如下步骤：

1)使鞣酸与产生保护基团的化合物二碳酸二叔丁酯在有机碱存在下在适当的有机溶剂中按如下反应，得到通式(II)所示的羟基被部分保护的鞣酸化合物：

其中基团R’独立选自H或叔丁氧羰基，且R’不同时为叔丁氧羰基；

2)使所得通式(II)所示的羟基被部分保护的鞣酸化合物与2，1，4-重氮萘醌磺酰氯在有机碱或无机碱存在下在适当的有机溶剂中按如下反应得到通式(I)所示的苯环上部分羟基被保护的鞣酸重氮萘醌磺酸酯：

5.根据权利要求4的方法，其中第一步反应和第二步反应可用一锅法完成，反应溶剂为N，N二甲基甲酰胺或丙酮和N，N二甲基甲酰胺的混合溶剂，丙酮与N，N二甲基甲酰胺体积比为0∶1-5∶1。

6.根据权利要求4的方法，其中所述步骤1)中所述有机碱选自三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶、咪唑，优选为二甲氨基吡啶，在室温20-25℃下反应20-48小时，二碳酸二叔丁酯过量15-20％可得到需要的保护率。

7.根据权利要求6的方法，其中所述步骤1)中所述有机碱为二甲氨基吡啶，其用量为二碳酸二叔丁酯摩尔量的1-5％。

8.根据权利要求4的方法，其中所述步骤2)中所述有机碱为三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶、咪唑，所述无机碱为碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、硅酸钠、硅酸钾，其用量为2，1，4-重氮萘醌磺酰氯用量的等摩尔量或稍过量，在室温20-25℃下搅拌反应6-12小时，反应接近定量进行。

9.根据权利要求4的方法，其中所述步骤2)中所述有机碱为三乙胺。其用量为2，1，4-重氮萘醌磺酰氯用量的等摩尔量或稍过量，在室温20-25℃下搅拌反应6-12小时，反应接近定量进行。