CN102516453A - 聚合物、化学增幅负抗蚀剂组合物和图案形成方法 - Google Patents

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Abstract

提供了包含侧链上具有N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元的聚合物。当使用该聚合物配制化学增幅负抗蚀剂组合物并通过光刻加工时，可以形成具有改善的LER和高分辨率优点的精细抗蚀剂图案。

Description

聚合物、化学增幅负抗蚀剂组合物和图案形成方法
技术领域
本发明涉及聚合物、包含该聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物和使用该组合物的图案形成方法。
背景技术
为了满足近来在集成电路中对于更高集成化的更求，对于图案形成需要更精细的特征尺寸。在形成具有0.2μm或更低的特征尺寸的抗蚀剂图案中，由于高感度和分辨率，该领域中典型地使用利用光致生成的酸作为催化剂的化学增幅抗蚀剂组合物。通常，使用高能量射线例如UV、深UV、EUV或电子束(EB)作为这些抗蚀剂组合物曝光的光源。其中，所述EB或EUV光刻被认为最具吸引力的，因为超细图案可预期。
抗蚀剂组合物包括曝光区域被溶去的正型抗蚀剂细合物和曝光区域作为图案被留下的负型抗蚀剂细合物。依据想要的抗蚀剂图案从其中选择合适的组合物。一般来说，化学增幅负抗蚀剂组合物包含通常可溶于水性碱性显影液中的聚合物，经曝光而分解产生酸的产酸剂，和在用作催化剂的酸的存在下引起该聚合物分子间交联的交联剂，从而致使该聚合物不溶于显影液。一般地，加入碱性化合物以控制经曝光产生的酸的扩散。
已经开发了尤其是用于KrF准分子激光器光刻的许多该类型的负抗蚀剂组合物，其包含可溶于水性碱性显影液且包括酚单元作为碱溶性单元的聚合物。这些组合物还没有应用于ArF准分子激光光刻，由于该酚单元在150到220nm的曝光的光下是不透光的。最近，这些组合物再次被认为作为能够形成超细图案的用于EB和EUV光刻的负抗蚀剂组合物是有吸引力的。在JP-A 2006-201532、JP-A 2006-215180和JP-A 2008-249762中描述了示例性的组合物。
引用文献列表
专利文献1：JP-A 2006-201532(US 20060166133，EP 1684118，CN 1825206)
专利文献2：JP-A 2006-215180
专利文献3：JP-A 2008-249762
专利文献4：JP-A H08-202037
专利文献5：JP-A 2001-226430
专利文献6：JP-A 2008-133448
专利文献7：JP-A 2008-102383
发明内容
为了满足降低图案的特征尺寸的要求，在使用典型的酚单元羟基苯乙烯单元的这样类型的负抗蚀剂组合物中已经进行了很多的改进。随着图案尺寸变成精细到0.1μm或更小，降低精细图案的线边缘粗糙度(LER)变得比以往更加重要。通过降低抗蚀剂膜的感度可以在一定程度上提高LER。然而，对于预期形成超细的图案的EB光刻，与KrF和ArF光刻相比，但是对于图案刻写需要花费时间长，该抗蚀剂膜更需要具有高感度以提高生产量。
降低基础聚合物的分子量也可以有助于LER的降低。然而，负抗蚀剂组合物被设计成通过交联基础聚合物以增加它的分子量而使曝光区域不溶，因此，基础聚合物降低的分子量表明需要进一步加速交联反应。结果，抗蚀剂膜的感度降低。图像刻写的产量因此而降低。
已经进行了很多尝试来克服上述讨论的LER和生产量的问题。在使用具有100nm或更小厚度的抗蚀剂薄膜形成具有0.1μm或更小线宽的图案的尝试中，从现有技术材料的结合中几乎得不到想要的性质。存在对某些改进的需求。
本发明的目的在于提供聚合物，当其在化学增幅负抗蚀剂组合物中作为一种组分使用时，可被加工形成具有降低的LER的图案，并显示出实际可接受的感度，尽管在该方法中分子量低。另一个目的是提供包含该聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物，和使用该组合物的图案形成方法。
本发明人已经发现可以制备聚合物，其包含如下所示的由通式(1)和/或(2)表示的侧链上具有N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元；以及当将其加工形成图案时，包含该聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物具有降低的LER和高分辨率的优点。
一方面，本发明提供聚合物，其包含至少一种选自由通式(1)和(2)表示的侧链上具有N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元的重复单元。
Figure BSA00000593672100031
此处，A是氢、氟、甲基或三氟甲基，R1是氢或单价的直链、支链或环状C1-C6烃基基团，R2彼此独立地为可以含有氧或卤素的单价的直链、支链或环状C1-C6烃基基团，a是0到4的整数，且p是0到2的整数。
在优选的实施方式中，该聚合物可以进一步包含具有通式(3)的重复单元。
Figure BSA00000593672100032
此处，A如上述所定义，Q是单键、亚甲基基团或者可以在链中间含有醚键的C2-C10亚烷基基团，R3彼此独立地是直链、支链或环状的C1-C6烷基，b是0到4的整数，c是1到5的整数，r是0或1，且q是0到2的整数。
在另一个优选的实施方式中，该聚合物可以进一步包含至少一种选自由通式(4)和(5)表示的的重复单元的重复单元。
Figure BSA00000593672100033
此处，R4彼此独立地是羟基，卤素，任选地卤素取代的直链、支链或环状C2-C8酰氧基，和任选地卤素取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基，或者任选地卤素取代的直链、支链或环状的C1-C6烷氧基，且d是0到4的整数。
在另一个优选的实施方式中，所述聚合物可以进一步包含具有通式(6)的重复单元。
Figure BSA00000593672100041
此处，A和Q如上述定义，R5是卤素，任选地卤素取代的单价C1-C20烃或烃氧基基团，或单价C2-C15烃-羰基氧基基团，t是0或1，s是0到2的整数，且e是0到5的整数。
另一方面，本发明提供了包含如上定义的聚合物作为基础聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物。
该抗蚀剂组合物可以进一步包含不合由通式(1)和(2)表示的重复单元的聚合物作为基础聚合物。该不含由通式(1)和(2)表示的重复单元的聚合物优选是包含至少一种选自通式(3)～(6)表示的重复单元的重复单元的聚合物。
并且，化学增幅负抗蚀剂组合物可以包含如上定义的聚合物作为交联剂。
另一方面，本发明提供了形成图案的方法，包括将如上定义的化学增幅负抗蚀剂组合物施加到可加工基材上以形成抗蚀剂膜，将该抗蚀剂膜以图案的方式暴露于高能射线，和将该曝光的抗蚀剂膜用碱性显影液显影的步骤。典型地，该可加工的基材是光掩模基板(blank photomask)。
发明的有益效果
根据本发明，可得到包含由通式(1)和/或(2)表示的侧链上具有N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元的重复单元的聚合物。当使用该聚合物配制化学增幅负抗蚀剂组合物并通过光刻技术对其加工时，可以以高分辨率形成具有改善的LER的精细负抗蚀剂图案。
具体实施方式
术语“一个”此处不表示数量的限制，而是表示存在至少一个所述的引用项目。“任选的”或“任选地”意指随后描述的事件或条件可能发生或不发生，并且该说明包括所述事件或条件发生的情况和不发生的情况。如本文中所使用的，所述符号(Cn-Cm)意指每个基团含有从n到m个碳原子的基团。所述首字母缩写“LER”表示线边缘宽度，“PAG”表示光产酸剂，和“PEB”表示曝光后烘烤。
聚合物
本发明的一个实施方式是聚合物或高分子量化合物，其包含至少一种选自由通式(1)和(2)表示的侧链上具有N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元的重复单元。
Figure BSA00000593672100051
此处，A是氢、氟、甲基或三氟甲基，R1是氢或单价的直链、支链或环状C1-C6烃基，R2彼此独立地为可以含有氧或卤素的单价的直链、支链或环状C1-C6烃基，a是0到4的整数，且p是0到2的整数。
在式(1)和(2)中，A是氢、氟、甲基或三氟甲基。
在式(1)和(2)中，R1是氢或单价的直链、支链或环状C1-C6烃基。单价的直链、支链或环状C1-C6烃基的优选的例子包括烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体，环戊基和环己基。尤其，最优选甲基。碳数大于6可能导致交联能力的降低。
在式(2)中，R2彼此独立地为可以含有氧或卤素原子的单价的直链、支链或环状C1-C6烃基。该单价的直链、支链或环状C1-C6烃基优选的例子包括烷基基团如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及其结构异构体，环戊基和环己基。所述单价烃基可以含有氧原子，且含氧原子的烃基的例子包括烷氧基基团如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基，及其烃部分的结构异构体，环戊氧基和环己氧基。R2的卤素原子的例子为氟、氯、溴和碘。
优选地，该具有式(1)和(2)的重复单元的非限定性例子示出如下。
此处，A如上述定义。
Figure BSA00000593672100071
在式(1)和(2)中，该N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮结构具有在酸催化剂存在下作为醇消除的结果成为用于亲电反应的活性种，以与芳环的碳原子、羟基的氧原子等形成碳-碳键或醚键的功能。如果与活性种反应的对象是聚合物，该反应产生更高的分子量甚至达到高的交联度，如果达到，该交联度将导致在溶剂中不溶。当N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮结构中氮原子上取代的烷氧基甲基被羟甲基取代，也是如此。特别地，在侧链上具有N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元中，在酸催化剂存在下亲电反应与水的消除同时发生。
上述提及的反应本身是已知的负型调色机理，其发生在任何众多的酸固化树脂之间，特别是在酸催化剂存在下在化学增幅负抗蚀剂组合物中使用的聚合物和低分子量交联剂之间。与亲电反应在超过一个位点发生以形成交联的聚合物和低分子量交联剂的组合相反，本发明的聚合物通过单个反应形成交联。
使用聚合物与低分子量交联剂组合的现有技术的化学增幅负抗蚀剂组合物具有所述交联剂在膜形成时并不总是均匀分散的可能性。使用本发明的聚合物最小化了该交联剂局部化的风险，因为交联剂被预先引入到该聚合物中。当希望均匀地形成精细图案结构时，这是有利的。
向聚合物中引入能够在酸催化剂的存在下形成交联的重复单元的现有技术的尝试，包括引入2，4-二氨基-S-三嗪结构(专利文献4)和引入环氧乙烷结构(专利文献5)。本发明聚合物中的活性结构N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构是具有储存稳定性的有利的化合物，所述稳定性为即使以溶液形式储存时，它也可以极少或不会经历物理性质的改变。因此该聚合物有利地适用于依赖于如下描述的化学增幅负抗蚀剂组合物以及酸催化剂机理的固化树脂组合物。
式(1)或(2)的重复单元源自具有下列式(1a)的单体。
Figure BSA00000593672100091
此处，R1是氢或单价的直链、支链或环状C1-C6烃基，且R02是具有通式(V-1)或(V-2)的基团。
Figure BSA00000593672100092
此处，R03是氢、氟、甲基或三氟甲基，且虚线表示和碳原子键合的价键。
Figure BSA00000593672100093
此处，R04是氢或甲基，R05彼此独立地为可以含有氧或卤素的单价的直链、支链或环状的1到6个碳原子的烃基，n是0到2的整数，m是0到(4+2n)的整数，且虚线表示和碳原子键合的价键。
由式(1)或(2)表示的具有四氢嘧啶酮结构可交联的重复单元源自的式(1a)的单体，例如可以根据以下路线A制备，通过形成式(III)的化合物作为中间体，并且进行适合利用该中间体的羟基反应、典型地为酯化反应，由此与适合用于预定聚合反应的可聚合单元形成结合。具体地作为其得出式(1)的重复单元的典型的可聚合单体，其中R1为单价烃烷基的丙烯酸系单体可以根据以下路线A制备，尽管该方法不限于此。
Figure BSA00000593672100101
此处，R1和R03如上述定义，R06是甲氧基或乙氧基，R07是卤素或下式的取代基团：
Figure BSA00000593672100102
其中R03如上述定义，且R08为卤素。
更详细地描述路线A。步骤i)是使1，3-二氨基-2-丙醇与磁酸酯(II)反应以形成环脲(III)。该反应可通过公知技术(Green Chemistry，Vol.5，p396-398，2003，Royal Society of Chemistry)进行。该反应可以在无溶剂体系或在水溶剂中，通过依次或同时加入1，3-二氨基-2-丙醇、碳酸酯(II)和碱，并任选地冷却或加热而进行。该碱的示例为三乙基胺、吡啶、4-二甲基氨基吡啶、1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一-7-烯或1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯。反应结束时，将多余的碳酸酯和溶剂从反应混合物中馏出，得到环脲(III)。
步骤ii)是环脲(III)的羟基与在双键上可以有取代基的丙烯酰基键合，以形成丙烯酰氧基环脲(V)。反应可以通过标准技术、优选通过依次或同时向溶剂中加入环脲(III)、丙烯酰基试剂(IV)和碱且任选地冷却或加热来进行。此处使用的典型的丙烯酰基试剂(IV)是酰氯和酸酐。使用的丙烯酰基试剂(IV)的量相对于每摩尔环脲(III)优选为0.5-10摩尔、更优选1.0-5.0摩尔。
可以用于步骤ii)的反应的溶剂的例子包括水，醚例如四氢呋喃、二乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚和1，4-二噁烷，烃如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯，非质子性的极性溶剂如乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和氯化有机溶剂如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。可以根据其它反应条件从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，而它们可以单独或混合使用。可以用于步骤ii)的反应的碱的例子包括胺如氨、三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶和N，N-二甲基苯胺，氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵，和碳酸盐如碳酸钾和碳酸氢钠。这些碱可以单独或混合使用。
步骤ii)中的反应温度优选从-70℃到接近使用的溶剂的沸点。依据其它反应条件可以选择合适的温度，0到30℃的温度是最优选的。在较高的温度可能发生明显的副反应如N-丙烯酰基的形成，因此反应在最低的允许温度下进行以获得较高的产率是重要的，该温度下反应以实际可接受的速率进行。反应时间优选通过用薄层色谱法(TLC)或气相色谱法(GC)监控反应进程而确定为适合获得较高的产率。通常该反应时间为约30分钟到约40小时。可以通过常规的水系后处理(aqueous work-up)来从反应混合物回收丙烯酰氧基环脲(V)。如有必要，该化合物可以通过标准技术例如蒸馏、重结晶和色谱分析以纯化。
步骤iii)是将丙烯酰氧基环脲(V)的氨原子进行烷氧基甲基化以合成具有可聚合的官能团的交联剂(VII)。反应可以通过标准技术、优选通过向溶剂中依次或同时加入丙烯酰氧基环脲(V)、烷氧基甲基卤化物(VI)和碱以及任选地冷却或加热来进行。使用的烷氧基甲基卤化物(VI)的量相对于每摩尔丙烯酰氧基环脲(V)优选为1.0到20摩尔更优选2.0到10.0摩尔。
可用于步骤iii)的反应的溶剂的例子包括醚如四氢呋喃、乙醚、二正丁基醚和1，4-二噁烷，烃如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯，非质子性的极性溶剂如乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和氯化有机溶剂如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。可以根据其它反应条件从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，而它们可以单独或混合使用。可用于步骤iii)的反应的碱的例子包括胺如氨、三乙基胺、二异丙基乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡定和N，N-二甲基苯胺，氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵，和碳酸盐如碳酸钾和碳酸氢钠。这些碱可以单独或混合使用。
步骤iii)中的反应温度优选从-70℃到接近使用的溶剂的沸点。依据其它反应条件可以选择合适的温度，0到30℃的温度是最优选的。更高的温度可能发生明显的副反应，因此反应在最低的允许温度下进行以获得较高的产率是重要的，该温度下反应以实际可接受的速率进行。反应时间优选通过用TLC或GC监控反应进程而确定为适合获得较高的产率。通常该反应时间为约30分钟到约40小时。可以通过常规的水系后处理来从该反应混合物中回收可交联单体(VII)。如有必要，该化合物可以通过标准技术例如蒸馏、重结晶和色谱分析来纯化。
为了根据上述路线A生产作为交联剂(VII)的其中R1是氢的化合物，步骤iii)可以为可通过已知技术进行的羟甲基化。具体地，从丙烯酰氧基环脲(V)的合成可以通过依次或同时向溶剂中加入丙烯酰氧基环脲(V)、代替烷氧甲基卤化物(VI)的多聚甲醛或福尔马林和酸，以及任选地冷却或加热来进行。使用的多聚甲醛或福尔马林的量相对于每摩尔丙烯酰氧基环脲(V)优选是1.0-20摩尔更优选2.0-10.0摩尔。
用于步骤iii)的羟甲基化反应的溶剂的例子包括醚如四氢呋喃、乙醚、二正丁基醚和1，4-二噁烷，烃如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯，非质子性的极性溶剂如乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和氯化有机溶剂如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。可以根据其它反应条件从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，而它们可以单独或混合使用。可以用于步骤iii)的羟甲基化反应的酸的例子包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸和高氯酸，和有机酸如对甲苯磺酸、苯磺酸和三氟乙酸。这些酸可以单独或混合使用。
步骤iii)中的羟甲基化反应温度优选从-70℃到接近使用的溶剂的沸点。依据其它反应条件可以选择合适的温度，0到50℃的温度是最优选的。在较高的温度可能发生明显的副反应，因此反应在最低的允许温度下进行以获得较高的产率是重要的，该温度下反应以实际可接受的速率进行。反应时间优选通过用TLC或GC监控反应进程而确定为适合获得较高的产率。通常该反应时间为约30分钟到约40小时。可以通过常规的水系后处理从该反应混合物回收具有可聚合官能团的其中R1是氢的交联剂(VI)。如有必要，该化合物可以通过标准技术例如蒸馏、重结晶和色谱分析来纯化。
式(2)的重复单元源自的可聚合单体可以从中间体(III)，例如，根据以下路线B制备，尽管该方法不限于此。
Figure BSA00000593672100131
此处R1、R04、R05、R08、n和m如上述定义。
在路线B中，步骤iv)是将环脲(III)的羟基与芳环可以取代的苯甲酰基结合，以形成苯甲酰氧基环脲(IX)。反应可以通过标准技术、优选通过向溶剂中依次或同时加入环脲(III)、苯甲酰基试剂(VIII)和碱以及任选地冷却或加热来进行。此处使用的典型的苯甲酰基试剂(VIII)是酰氯和酸酐。使用的苯甲酰基试剂(VIII)的量相对于每摩尔环脲(III)优选为0.5-10摩尔、更优选1.0-5.0摩尔。
可以用于步骤iv)的反应的溶剂的例子包括水，醚如四氢呋喃、乙醚、二异丙基醚、二正丁基醚和1，4-二噁烷，烃如正己烷、正庚烷、苯、甲苯和二甲苯，非质子性的极性溶剂如乙腈、二甲基亚砜(DMSO)和N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，和氯化有机溶剂如二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。可以根据其它反应条件从这些溶剂中选择任何合适的溶剂，而它们可以单独或混合使用。可以用于步骤iv)的反应的碱的例子包括胺如氨、三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶和N，N-二甲基苯胺，氢氧化物如氢氧化钠、氢氧化钾和四甲基氢氧化铵，和碳酸盐如碳酸钾和碳酸氢钠。这些碱可以单独或混合使用。
步骤iv)中的反应温度优选从-70℃到接近使用的溶剂的沸点。依据其它反应条件可以选择合适的温度，0到30℃的温度是最优选的。在较高的温度可能发生明显的副反应如N-苯甲酰基形成，因此，反应在最低的允许温度下进行以获得较高的产率是重要的，该温度下反应以实际可接受的速率进行。反应时间优选通过用TLC或GC监控反应进程而确定为适合获得较高的产率。通常该反应时间为约30分钟到约40小时。可以通过常规水系后处理来从该反应混合物中回收苯甲酰氧基环脲(IX)。如有必要，它可以通过标准技术例如蒸馏、重结晶和色谱分析来纯化。
随后，可以通过使苯甲酰氧基环脲(IX)经过步骤iii)的反应来制备其中R02是式(V-2)的基团的可交联单体(X)。
应理解，适于不同聚合物体系的单体可通过以不同的方式应用上述提及的单体合成方法来合成。例如，如果该作为中间体的式(III)的环脲与降冰片烯羧酸酰氯结合，可获得适合用于降冰片烯系聚合物合成的单体。
通常，包含式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物被用作化学增幅负抗蚀剂组合物的一种组分。在优选的实施方式中，该聚合物中进一步引入以下通式(3)的重复单元作为提供时基材的粘合性和碱性显影液中的溶解性且能与式(1)和/或(2)的重复单元反应的重复单元。
Figure BSA00000593672100141
此处，A如上述所定义，Q是单键、亚甲基基团或者可以在链中间含有醚键的C2-C10亚烷基基团，R3彼此独立地是直链、支链或环状的C1-C6烷基，b是0到4的整数，c是1到5的整数，r是0或1，且q是0到2的整数。
在式(3)中，Q是单键、亚甲基基团或者可以在链中间含有醚键的C2-C10亚烷基基团。该亚烷基优选的例子包括亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基和其具有支链或环结构碳骨架的结构异构体。当该亚烷基基团含有醚键时，该醚键可以位于除了对于酯氧原子的α-碳和β-碳之间的任何位置。
在式(3)中，R3彼此独立地是直链、支链或环状的C1-C6烷基。C1-C6烷基优选的例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、戊基、己基和其具有支链或环结构碳骨架的结构异构体。碳数大于6可能导致在碱性显影液中溶解性的降低。
在式(3)中，r是0或1，且q是0到2的整数。当q＝0时该结构表示苯骨架，当q＝1时其表示萘骨架，并且当q＝2时其表示蒽骨架。下标b是0到4的整数，且c是1到5的整数。在q＝0的情形中，优选b是0到3的整数且c是1到5的整数。在q＝1或2的情形中，优选b是0到4的整数且c是1到5的整数。
在式(3)的重复单元中，其中r是0且Q是价键(意味着该芳环直接键接到该聚合物的主链)的那些重复单元，即，无连接基的重复单元是源自其中1-取代的或未取代的乙烯基连接在羟基取代的芳环的单体的单元，其以羟基苯乙烯单元为代表。优选的例子包括3-羟基苯乙烯、4-羟基苯乙烯、5-羟基-2-乙烯基萘和6-羟基-2-乙烯基萘。
其中r为1的那些重复单元，即，具有酯结构作为连接基的重复单元是羰基取代的乙烯基单体单元，其以(甲基)丙烯酸酯为代表。
源自(甲基)丙烯酸酯的具有连接基(-CO-O-Q)的式(3)单元的优选的非限制性的例子示出如下。
Figure BSA00000593672100161
该聚合物可以进一步包含具有通式(4)和/或(5)的重复单元。
Figure BSA00000593672100162
此处，R4彼此独立地是羟基，卤素，任选卤素取代的直链、支链或环状C2-C8酰氧基，和任选卤素取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基，或者任选卤素取代的直链、支链或环状的C1-C6烷氧基，且d是0到4的整数。当使用除了式(1)和/或(2)的重复单元外还包含式(4)和/或(5)的重复单元的聚合物作为化学增幅负抗蚀剂组合物的一种组分时，获得了式(4)或(5)的重复单元中包含的芳环提供抗蚀刻性以及环结构向主链中的加入增强了在蚀刻或图案检查中对EB辐射的耐受性的优点。
在式(4)和(5)中，R4表示卤素，其例子包括氟、氯和溴。当R4表示任选地卤素取代的直链、支链或环状C2-C8酰氧基时，例子包括乙酰氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、丁基羰基氧基、戊基羰基氧基、己基羰基氧基、异丙基羰基氧基、异丁基羰基氧基、叔丁基羰基氧基、环戊基羰基氧基和环己基羰基氧基。当R4表示任选卤素取代的直链、支链或环状C1-C6烷基时，例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基和叔丁基。当R4表示任选地卤素取代的直链、支链或环状C1-C6烷氧基时，例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、异丙氧基和叔丁氧基。
式(4)和(5)的重复单元源自的化合物的优选的非限定性例子给出如下。
Figure BSA00000593672100181
当使用包含式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物作为化学增幅负抗蚀剂组合物的一种组分时，为了调节其在碱性显影液中的溶解性，可以在该聚合物中引入以下通式(6)的重复单元。
Figure BSA00000593672100191
此处，A和Q如上述定义，R5是卤素，任选卤素取代的单价C1-C20烃或烃氧基基团，或单价C2-C15烃-羰基氧基基团，t是0或1，s是0到2的整数，且e是0到5的整数。
在式(6)中，R5表示卤素，其例子包括氟、氯和溴。当R5表示单价烃或烃氧基基团时，该单价烃基或该单价烃氧基基团的烃部分可以是烷基，优选具有1到20个碳原子，更优选1到10个碳原子，且甚至更优选1到8个碳原子，其优选的例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基及其结构异构体，环戊基、环己基和环辛基。该单价烃基或该单价烃氧基基团的烃部分也可以是芳基，优选任选取代的C6-C20芳基，其优选的例子包括烷基取代的或未取代的苯基、萘基、苄氧基、萘氧基和苯乙基。当R5表示单价C2-C15烃-羰基氧基基团时，优选的例子包括甲基羰基氧基、乙基羰基氧基、丙基羰基氧基、异丙基羰基氧基，环戊基羰基氧基，环己基羰基氧基，环辛基羰基氧基，苯基羰基氧基和萘基羰基氧基。
在将式(6)的重复单元引入作为构成单元的实施方式中，获得了如下优点：芳环用以提供抗蚀刻性和调节该聚合物的溶解速率，并且通过为R5选择合适的取代基团可以控制交联反应，例如，通过为R5选择烷氧基可提高交联形成度，或者通过为R5选择烷基和芳基可调整交联形成效率。这对材料设计是巨大的贡献。
本发明的聚合物有利地用作化学增幅负抗蚀剂组合物的基础聚合物。用于包括本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物、常规的化学增幅负抗蚀剂组合物中使用的基础聚合物，应当具有溶解在显影步骤中使用的碱性显影液、典型地为2.38wt％四甲基氢氧化铵水溶液中的功能，粘附于基材的功能，和与交联官能团反应的功能，以及优选地还具有控制在碱性显影液中溶解性的功能和提供较高抗蚀刻性的功能。该基础聚合物可以是将具有不同功能的重复单元组合以提供所有的功能单个聚合物或者将两种或多种聚合物组合以满足所有功能的共混物。
如上所述，基础聚合物可以是不同聚合物的共混物。当避免这样的共混物时，通过选择具有特定功能的重复单元和确定各重复单元的比例来设计聚合物，以提供当加工到成抗蚀剂膜时的较好的分辨率。
在一个实施方式中，其中使用包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的单个聚合物作为基础聚合物，设计该聚合物使得具有式(1)和/或(2)的重复单元的含量可以优选落在1-40mol％、更优选2-30mol％、以及甚至更优选5-15mol％，的范围内，基于该聚合物的所有重复单元。如果具有式(1)和/或(2)的重复单元的的含量低于1mol％，可能得不到显著的益处。如果含量大于40mol％，未曝光区域的溶解速率可能变得难以控制或交联形成效率可能反而降低。
作为另外的构成单元的重复单元的含量必须根据所选择的重复单元结构来调整。例如，当使用式(3)的重复单元作为对基材提供粘合性和碱性显影液中的溶解性的重复单元时，设计该聚合物使得具有式(3)的重复单元的含量可以优选为至少20mol％、更优选至少30mol％，基于该聚合物的全部重复单元，上限优选为90mol％，且更优选85mol％，以提供合适的碱溶性而使得显影时可以不留残渣，尽管该含量随着极性强度、芳环的脂溶性和烷基取代基团的有无而变化。如果具有式(3)的重复单元的含量高于90mol％，在精细图案形成时可能出现下陷(undercut)现象。具有式(3)的重复单元可以是一种或多种的混合物。另外，如后文所描述，具有式(3)的重复单元可以被具有式(4)或(5)的取代基是羟基的重复单元所替代。
在其中使用了具有式(4)或(5)的重复单元的另一个实施方式中，该单元可以是一种或多种的混合物。为了改善抗蚀刻性的效果，优选将具有式(4)或(5)的重复单元以至少5mol％、更优选至少7mol％的含量引入，基于该聚合物的全部重复单元。当式(4)或(5)中的官能团R4是羟基，具有式(4)或(5)的重复单元的含量上限可以通过将其与具有式(3)的重复单元合并使得总含量可以落在该具有式(3)的重复单元优选的范围内来确定。具体地，具有式(4)或(5)的重复单元的含量上限最多为90mol％、具有式(3)的重复单元的优选上限。当不包括官能团或官能团不是羟基时，具有式(4)或(5)的重复单元的含量优选最多为30mol％。如果不具有官能团或者具有除羟基之外的官能团的式(4)或(5)的重复单元的含量高于30mol％，可能造成显影缺陷。
如果从该基础聚合物在碱性显影液中过高的溶解速率引起图案塌陷或破裂，推荐加入式(6)的重复单元以提高分辨率。当将具有式(6)的重复单元引入该聚合物中，具有式(6)的重复单元的含量优选为3-40mol％、更优选5-30mol％，基于该聚合物的全部重复单元。如果该含量高于40mol％，显影后可能留下残渣。另外，具有式(6)的重复单元可以是一种或多种的混合物。
当使用含有具有式(1)和/或(2)的重复单元且进一步含有选自式(3)～(6)的重复单元作为主要构成单元的聚合物作为基础聚合物时，只要含量低于50mol％，可以引入任何已知的重复单元作为另外的重复单元。这样的另外的重复单元包括具有环氧乙烷环的(甲基)丙烯酸酯单元作为交联单元(如在JP-A2001-226430中描述)和具有粘性基团如内酯结构的(甲基)丙烯酸酯单元。可以将这些另外的重复单元引入以实现抗蚀剂膜性质的微调，尽管不要求引入它们。
在另一个实施方式中，在化学增幅负抗蚀剂组合物中使用的基础聚合物是两种或多种聚合物的共混物。它可以是包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的多种聚合物的共混物，或包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物和不含这些单元的聚合物的共混物。当聚合物作为共混物使用时，聚合物的设计是基于该聚合物共混物可溶于水性碱性显影液中，使得共混物中具有式(1)～(6)的重复单元和其它重复单元的含量可以落入上述与作为基础聚合物单独使用的聚合物一起定义的具有式(1)～(6)的重复单元和其它重复单元各自的含量范围。
在作为基础聚合物的聚合物共混物中，具有式(1)和/或(2)的重复单元的含量相对于全部重复单元可以落入上述与作为基础聚合物单独使用的聚合物一起定义优选的范围内。因此，具有式(1)和/或(2)的重复单元的含量相对于共混前的聚合物的全部重复单元可以在较宽的范围变化。例如，可以使用由式(1)或(2)单元组成的且具有重均分子量(Mw)最多为2000的均聚物作为聚合物共混物的一种成员，因为聚合物共混可调节而使得该聚合物共混物可以溶解于水性碱性显影液中。应指出的是重均分子量(Mw)通过凝胶渗透色谱法(GPC)对比聚苯乙烯标准物而确定。
当使用其中所有的聚合物包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物共混物作为基础聚合物时，每种聚合物中选自式(3)～(6)的重复单元的另一个主要含量基本上落入对于单独作为基础聚合物使用的每种聚合物的上述定义的范围。优选含量的适当组合可以选自各个的范围。
当使用包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物与不含这样的单元的其它聚合物的共混物作为基础聚合物时，该不含具有式(1)和(2)的重复单元的其它聚合物可以是任何公知的聚合物，其用于常规化学增幅负抗蚀剂组合物中且通常是碱溶性的，但当与产酸剂和交联剂细合时通过暴露于高能辐射转变为碱不溶性的。然而，当与包含具有式(1)的重复单元的聚合共混时该其它聚合物不应当发生相分离。在这个意义上讲，应当从包含具有类似结构的重复单元但是不含具有式(1)和(2)的重复单元的那些聚合物中选择。例如，当使用包含具有式(1)和/或(2)的重复单元和进一步包含选自式(3)～(6)的重复单元作为主要构成单元适当组合的聚合物作为包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物时，该不合具有式(1)和(2)的重复单元的其它聚合物优选包含选自具有式(3)～(6)的重复单元的构成单元。大部分重复单元源自不合芳族结构的(甲基)丙烯酸类单体的聚合物和大部分重复单元源自苯乙烯类单体的聚合物的共混物具有相分离的可能性，其可导致显影后明显的粗糙度。
当使用包含具有式(1)和/或(2)的重复单元和进一步包含选自式(3)～(6)的重复单元作为主要构成单元适当组合的聚合物作为包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物时，优选与该其中组合有选自式(3)～(6)的重复单元的不含具有式(1)和(2)的重复单元的其它聚合物共混，以形成作为基础聚合物的聚合物共混物。该其它聚合物的例子给出如下。
Figure BSA00000593672100231
Figure BSA00000593672100241
对于该不含具有式(1)和(2)的重复单元的其它聚合物中重复单元的含量，含量的优选组合可以在包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物中对除了式(1)和(2)外的重复单元的含量定义的范围中找到。
另外，当使用包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物和不合这样的单元的其它聚合物的共混物作为基础聚合物时，包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物优选以至少1wt％、更优选至少5wt％的量存在，基于全部基础聚合物。如果该含量低于1wt％，交联反应可能不能发生，或者不能得到降低下陷和边缘粗糙度的效果。因为如上所述包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物可以单独作为基础聚合物使用，显然它的含量上限为100％。当希望通过共混不合具有式(1)和(2)的重复单元的其它聚合物实现图案轮廓的微调时，包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物应当优选以最多99.5wt％更优选最多98wt％的量存在，基于全部基础聚合物。如果该含量高于99.5wt％，通过该不含具有式(1)和(2)的重复单元的其它聚合物的加入可能不能发挥明显的效果。
用于本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物中的聚合物，可以通过采用任何公知的技术实施单体共聚与任选地保护反应和去保护反应的组合而制备。该共聚反应优选是自由基聚合，但不限于此。关于该聚合反应，应当参考专利文献1-5。
在化学增幅负抗蚀剂组合物中用作基础聚合物的聚合物通常具有1000-50000、且优选1000-20000的重均分子量(Mw)，其通过凝胶渗透色谱法(GPC)使用聚苯乙烯标准物来测定。如本领域众所周知，具有Mw小于1000的聚合物可能导致具有圆形顶部、降低的分辨率和劣化的LER的图案。如果Mw高于50000，取决于所解决的图案尺寸，图案倾向于具有增加的LER。特别是当形成具有最多100nm线宽的图案时，优选将Mw控制到50000或更低，更优选20000或更低。
本文使用的聚合物优选具有窄分子量分布，通过分子量分布Mw/Mn表示其在1.0-3.0、更优选在1.0-2.5的范围。较宽的分布可能给图案带来缺陷例如显影后的异物和退化的轮廓。
在使用包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物和不含这样的单元的其它聚合物的混合物作为基础聚合物的实施方式中，如果包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物基于全部基础聚合物以最多20wt％、更具体地为最多10wt％的量存在，那么可以将该包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物看作在常规化学增幅负抗蚀剂组合物中使用的交联剂。这种情况下，包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物，可以是由具有式(1)和/或(2)的重复单元组成的聚合物，或者是包含具有式(1)和/或(2)的重复单元和选自式(3)～(6)的重复单元的聚合物。在包含具有式(1)和/或(2)的重复单元和选自式(3)～(6)的重复单元的后一种聚合物中，具有式(1)和/或(2)的重复单元的含量优选为2-98mol％，更优选5-95mol％。关于具有式(3)～(6)的重复单元的含量，优选式(3)的含量为2-98mol％，且式(4)、(5)和(6)的含量总和在0-40mol％的范围，且更优选式(3)的含量为5-95mol％，且式(4)、(5)和(6)的含量总和在0-35mol％的范围。应指出的是，关于其中芳环上的取代基团是羟基的具有式(4)或(5)的重复单元，这些重复单元的含量应当合并到具有式(3)的重复单元的含量中。仅仅当该取代基团不是羟基时，式(4)或(5)的含量优选在0-40mol％的范围更优选在0-35mol％的范围的上述定义才正确。
当该聚合物在可被看作交联剂的范围内使用时，该聚合物应当优选具有500到50000、且优选1000-20000的重均分子量(Mw)，其通过GPC使用聚苯乙烯标准物而测定。具有Mw低于500的聚合物可能并不显著区别于其它交联剂。Mw超过50000时，图案倾向于具有增加的LER。
当该聚合物在可被看作交联剂的范围内使用时，作为基础聚合物的聚合物(即，除了作为交联剂的聚合物之外)可以是：包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物和不含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物的共混物，或者包含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物或其共混物，或者不含具有式(1)和/或(2)的重复单元的聚合物或其共混物。
抗蚀剂组合物
本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物定义为包含本发明的聚合物作为在一个实施方式中的基础聚合物，或者作为在另一个实施方式中的交联剂。
可以向该化学增幅负抗蚀剂组合物加入低分子量交联剂。该低分子量交联剂具有两个或更多个能够与该聚合物发生亲电反应的官能团。当PAG(稍后描述)产生的酸作为催化剂时，该交联剂在两个或更多个位点与该聚合物反应在该聚合物内和聚合物分子之间形成交联，由此使得该聚合物碱不溶。该聚合物上经历亲电反应的典型的反应位点是该聚合物构成单元中的芳环或羟基。许多化合物作为交联剂而被公知(参见专利文献1-3)。
作为本文使用的交联剂，任何公知的交联剂都可适用。合适的交联剂包括烷氧基甲基甘脲和烷氧基甲基三聚氰胺。烷氧基甲基甘脲的示例为四甲氧基甲基甘脲、1，3-二甲氧基甲基-4，5-二甲氧基亚乙基脲和二甲氧基甲基脲。烷氧基甲基三聚氰胺的示例是六甲氧基甲基三聚氰胺和六乙氧基甲基三聚氰胺。
加入该化学增幅负抗蚀剂组合物的交联剂的量可以较少，因为具有交联能力的该聚合物已经存在其中。每100重量份该基础聚合物优选以0.1-6重量份更优选0.5-3重量份的量添加该交联剂。在该范围添加交联剂有助于该聚合物交联效率的提高。如果交联剂的量大于6重量份，则可能使通过向该聚合物引入具有式(1)和/或(2)的重复单元来改进LER的效果恶化。交联剂可以单独或两种或更多种混合使用。
还可以向该化学增幅负抗蚀剂组合物添加产酸剂。它是暴露于高能辐射时分解产生酸的化合物。已知许多用于化学增幅抗蚀剂组合物的产酸剂，例如在专利文献1-6中所描述。一般地可以使用任意的这些产酸剂。
为了用于EB和EUV光刻技术，锍系产酸剂是有用的，并且许多合适的化合物也是已知的。此外，该基于锍的产酸剂可以采用将产酸剂引入其重复单元的侧链的形式，如在专利文献6中描述的。
未引入聚合物中的产酸剂优选的例子示出如下，但不限于此。
Figure BSA00000593672100281
Figure BSA00000593672100291
具有产酸剂引入其中的聚合物优选的例子示出如下，但不限于此。
Figure BSA00000593672100301
Figure BSA00000593672100311
Figure BSA00000593672100321
加入到该化学增幅负抗蚀剂组合物的PAG的量可以根据公知的产酸剂类推确定(参见专利文献1-5)。优选每100重量份抗蚀剂组合物中的该基础聚合物以0.1-20重量份、优选2-15重量份的量加入该PAG。加入的过量PAG可能引起降低的分辨率与显影和抗蚀剂剥离时的异物粒子这样的问题。PAG可以单独或者两种或更多种混合使用。
如果需要，可以向该化学增幅负抗蚀剂组合物加入添加剂，例如分子量最多1000的碱性化合物和表面活性剂。
更具体地，可以加入分子量最多1000的碱性化合物为了微调图案轮廓例如在顶部或接近基材底部的凸起和微调感度。当使用时，优选每100重量份该基础聚合物以0.01-10重量份、更优选0.05-5重量份的量加入该碱性化合物。
关于碱性化合物，已知许多合适的化合物，例如，来自专利文献1-5。例子包括伯、仲和叔脂肪胺、混合胺、芳香族胺、杂环胺、具有羧基的含氮化合物、具有磺酰基的含氮化合物、具有羟基的含氮化合物、具有羟苯基基团的含氮化合物、醇类含氮化合物、酰胺衍生物、酰亚胺衍生物、氨基甲酸酯衍生物和铵盐。这些碱性化合物的众多例子描述于专利文献2中。通常可以使用任何这些碱性化合物。可以从这些碱性化合物中选择两种或更多种并将其混合使用。
本文中优选配混的碱性化合物的例子包括三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺、三(2-(甲氧基甲氧基)乙基)胺N-氧化物、吗啉衍生物和咪唑衍生物。
当化学增幅负抗蚀剂组合物应用于基底时胺是有效的，典型的具有铬化合物表层的基底，其易于产生在图案形成期间抗蚀剂图案在基材界面被向内切下的现象，即下陷现象。尽管本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物本身具有减轻该现象的潜力，但是，使用具有羧基但不含与作为碱性中心的氮以共价键结合的氢(排除了氮原子含在芳环的环结构中的这些胺和氧化胺化合物)的胺化合物或氧化胺化合物对改善图案轮廓是有效的。
该具有羧基但不合与作为碱性中心的氮原子以共价键结合的氢的胺化合物或氧化胺化合物的优选例子包括通式(7)到(9)的化合物，但不限于此。
Figure BSA00000593672100341
此处，R7和R8彼此独立地为直链、支链或环状C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C20芳烷基，C2-C10羟烷基，C2-C10烷氧基烷基，C2-C10酰氧基烷基，或C1-C10烷基硫代烷基。R7和R8可以键合在一起而与它们连接的氨原子形成环，该环是可以用烷基或芳基取代的5到7-员环。R9是氢，直链、支链或环状C1-C20烷基基团，C6-C20芳基基团，C7-C20芳烷基基团，C1-C10羟烷基基团，C2-C10烷氧基烷基基团，C2-C10酰氧基烷基基团，C2-C10烷基硫代烷基基团，或卤素。R10是单键，直链、支链或环状C1-C20亚烷基基团，或者C6-C20亚芳基基团。R11是任选取代的直链或支链C2-C20亚烷基基团，其碳-碳键可以被至少一个羰基(-CO-)、醚(-O-)、酯(-COO-)或硫醚(-S-)基团分开。R12是直链、支链或环状C1-C20亚烷基基团或者C6-C20亚芳基基团。
这些结构式中的示例基团给出如下，但不限于此。合适的直链、支链或环状C1-C20烷基基团包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、癸基、环戊基、环己基和十氢化萘基。合适的C6-C20芳基基团包括苯基、萘基、蒽基、菲基、芘基、丁省基和芴基。合适的C7-C20芳烷基基团包括苄基、苯乙基、苯基丙基、萘基甲基、萘基乙基和蒽基甲基。合适的C1-C10羟烷基基团包括羟甲基、羟乙基和羟丙基。合适的C2-C10烷氧基烷基基团包括甲氧基甲基、2-甲氧基乙基、乙氧基甲基、2-乙氧基乙基、丙氧基甲基、2-丙氧基乙基、丁氧基甲基、2-丁氧基乙基、戊氧基甲基、2-戊氧基乙基、环己氧基甲基、2-环己氧基乙基、环戊氧基甲基、2-环戊氧基乙基，及其烷基部分的异构体。合适的C2-C10酰氧基烷基基团包括甲酰氧基甲基、乙酰氧基甲基、丙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基、特戊酰氧基甲基、环己烷碳酰氧基甲基和癸酰氧基甲基。合适的C2-C10烷基硫代烷基基团包括甲基硫代甲基、乙基硫代甲基、丙基硫代甲基、异丙基硫代甲基、丁基硫代甲基、异丁基硫代甲基、叔丁基硫代甲基、叔戊基硫代甲基、癸基硫代甲基和环己基硫代甲基。当R7和R8键合在一起与它们连接的氮原子形成环时，5到7-员环的例子包括吡咯烷、哌啶、咪唑烷、哌嗪、吗啉、奎宁环、二氢吲哚、异二氢吲哚、咔唑、萘嵌间二氮杂苯、吩噁嗪、β-咔啉、吡咯、咪唑、吲哚、吲唑、异吲唑和嘌呤环。
式(7)的胺化合物优选的例子包括，但不限于此，邻-二甲基氨基苯甲酸，对-二甲基氨基苯甲酸，间-二甲基氨基苯甲酸，对-二乙基氨基苯甲酸，对-二丙基氨基苯甲酸，对-二丁基氨基苯甲酸，对-二戊基氨基苯甲酸，对-二己基氨基苯甲酸，对-二乙醇氨基苯甲酸，对-二异丙醇氨基苯甲酸，对-二甲醇氨基苯甲酸，2-甲基-4-二乙基氨基苯甲酸，2-甲氧基-4-二乙基氨基苯甲酸，3-二甲基氨基-2-萘酸，3-二乙基氨基-2-萘酸，2-二甲基氨基-5-溴代苯甲酸，2-二甲基氨基-5-氯代苯甲酸，2-二甲基氨基-5-碘代苯甲酸，2-二甲基氨基-5-羟基苯甲酸，4-二甲基氨基苯乙酸，4-二甲基氨基苯丙酸，4-二甲基氨基苯丁酸，4-二甲基氨基苯基苹果酸，4-二甲基氨基苯基丙酮酸，4-二甲基氨基苯基乳酸，2-(4-二甲基氨基苯基)苯甲酸和2-(4-(二丁基氨基)-2-羟基苯甲酰基)苯甲酸。
式(8)的氧化胺化合物对应于式(7)的胺化合物的氧化形式。式(8)的氧化胺化合物优选的例子包括式(7)的示例性胺化合物的氧化形式，但不限于此。
式(9)的胺化合物优选的例子包括，但不限于此，1-哌啶丙酸，1-哌啶丁酸，1-哌啶苹果酸，1-哌啶丙酮酸和1-哌啶乳酸。
由式(8)表示的具有氧化胺结构的化合物一些是现有的而一些是新型化合物。它们可以通过根据特定的结构选择最优化的方法来制备。示例的非限定性的方法包括使用氧化剂的含氮化合物氧化反应和在过氧化氢稀释的水溶液中的含氮化合物氧化反应。以下详细描述这些方法。
制备含氮的醇类化合物的一个示例性方法示出如下。该方法适用于式(9)的化合物的合成。
Figure BSA00000593672100361
此处，R7到R10如上定义。
该反应是使用氧化剂将氯过氧苯甲酸的胺的氧化反应。该反应可以使用其它通常用于标准氧化反应的氧化剂进行。该反应之后，可以将反应化合物通过标准技术例如蒸馏、色谱分析和重结晶提纯。参考专利文献7。
可以将任何通常用于改进涂层性质的表面活性剂加入到该抗蚀剂组合物中。许多表面活性剂是公知的并在专利文献1-6中有描述，且可以从其中选择任何合适的一种。
在该抗蚀剂组合物中，每100重量份基础聚合物优选以最多3重量份、且更优选最多1重量份的量配制该表面活性剂。当使用时，优选以至少0.01重量份的量加入该表面活性剂。
在制备该抗蚀剂组合物中可以使用有机溶剂。它可以是该聚合物、产酸剂和其它添加剂在其中可溶的任何有机溶剂。合适的有机溶剂包括但不限于，酮例如环己酮和甲基N-戊基酮；醇例如3-甲氧基丁醇，3-甲基-3-甲氧基丁醇，1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2-丙醇；醚例如丙二醇单甲醚，乙二醇单甲醚，丙二醇单乙醚，乙二醇单乙醚，丙二醇二甲醚和二乙二醇二甲醚；酯类例如丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)，丙二醇单乙醚乙酸酯，乳酸乙酯，丙酮酸乙酯，乙酸丁酯，3-甲氧基丙酸甲基酯，3-乙氧基丙酸乙基酯，乙酸叔丁基酯，丙酸叔丁基酯和丙二醇单叔丁基醚乙酸酯；和内酯例如γ-丁内酯。这些溶剂可以单独或混合使用。这些溶剂中，优选乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、PGMEA及其混合物，因为该产酸剂在其中溶解最好。
在该负抗蚀剂组合物中，每100重量份的基础聚合物优选以500-10000重量份、更优选1000-9700重量份的量使用该有机溶剂。当调整到此浓度时，该抗蚀剂组合物适于通过旋涂技术以形成具有10-300nm的厚度和以稳定的方式改善平坦度的抗蚀剂膜。
方法
使用本发明的该化学增幅负抗蚀剂组合物的成像可以通过公知的光刻法进行。该方法通常包括涂覆、前烘、曝光于高能量辐射、PEB和用碱性显影液显影。首先将该抗蚀剂组合物通过合适的涂覆技术例如旋涂施加在用于IC制造的基材(例如，Si，SiO2，SiN，SiON，TiN，WSi，BPSG，SOG，有机防反射涂层等)或者用于掩模电路制造的基材(例如，Cr，CrO，CrON，MoSi等)。将该涂层在60-150℃的温度下在加热板上前烘1-10分钟，优选80-140℃下1-5分钟，以形成0.05-2.0μm厚的抗蚀剂膜。
然后将该抗蚀剂膜通过具有期望图案的掩模在高能辐射、典型地为深UV、准分子激光、X-射线或EUV下曝光。或者，直接用EB将图案写在该抗蚀剂膜上。曝光量优选为1-200mJ/cm2、更优选10-100mJ/cm2。该曝光可以通过传统的光刻进行，然而如果需要可以使用在该掩模和抗蚀剂膜之间固定液体的浸入光刻。在这种情况下，可以将不溶于水的保护膜施加于该抗蚀剂膜上。然后将该抗蚀剂膜在60-150℃在加热板上烘烤(PEB)1-10分钟、优选80-140℃下1-5分钟。此后将该抗蚀剂膜用碱性水溶液形式的显影液例如0.1-5wt％、更优选1.5-3wt％的四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液显影0.1-3分钟、优选0.5-2分钟，通过常规的技术例如浸渍、搅拌和喷雾技术。用这种方法，在该基材上形成了想要的抗蚀剂图案。
已知当该基材在其表面上具有含氮材料例如SiN、SiON、MoSiN、MoSiON或TiN的膜时，将化学增幅负抗蚀剂组合物施加到该基材上和将膜加工形成图案的尝试经常遇到下陷现象。当该基材在其表面上具有基于铬的材料例如Cr、CrO或CrON(任选地含有碳)的膜时，发生严重的下陷现象。非常意外地，当将本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物的抗蚀剂膜加工形成图案时，下陷现象基本上可控。
含有包含选自式(1)～(6)的重复单元的基础聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物具有许多优点。由其得到的抗蚀剂膜具有高抗蚀刻性。即使延长曝光和PEB之间的持续时间时，该抗蚀剂组合物在要求图案经历最小线宽变化时也是有效的。该抗蚀剂组合物有效地适用于可加工的基材，具体地为具有抗蚀剂膜对其粘着性小且易于引起图案剥离或图案塌陷的材料的表面层的基材，以及特别是在其上溅射沉积了易于经受图案塌陷的表面层材料的基材，典型地为金属铬或含有至少一种选自氧、氮和碳的轻元素的铬化合物。因此，该抗蚀剂组合物在通过EB 光刻加工光掩模基板中是有效的。
实施例
通过说明而非限定以下给出合成例、实施例和对比实施例。包括重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)的平均分子量由凝胶渗透色谱法(GPC)对比聚苯乙烯标准物而确定，由其计算分散性(Mw/Mn)。Me表示甲基。共聚物的成分比以摩尔为基础。
单体合成例1
1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(Z-1)的合成
Figure BSA00000593672100381
单体合成例1-1
5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)的合成
将49.1g的1，3-二氨基-2-丙醇(10)，64.4g的碳酸二乙酯和3.79g的1，5，7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的混合物搅拌并在回流下加热6小时。再继续搅拌10小时，同时逐渐去除反应期间形成的乙醇。此后，真空馏出该溶剂和碳酸二乙酯，得到64.4g最终化合物5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)。产率100％。将最终化合物用于随后的步骤而不用进一步纯化。
1H-NMR(600MHz在CDCl3中)：
δ＝2.91(2H，dd)，3.13(2H，dd)，3.81(1H，tt)，5.96(2H，s)ppm
单体合成例1-2
2-氧代六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(12)的合成
将9.0g在单体合成例1-1中得到的5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)溶解于45.0g四氢呋喃(THF)和36.0g H2O的溶剂混合物中。在低于30℃向该溶液中滴加17.2g甲基丙烯酸酐和17.8g 25wt％的NaOH水溶液。继续在该温度下搅拌3小时，接着进行常规水系后处理。然后将由此得到的粗产物溶解于CH3CN中并滴加到二异丙基醚中，得到8.3g最终化合物2-氧代六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(12)。产率60％。
IR(薄膜)：
v＝3246，3102，1682，1540，1438，1299，1183，1176，11461082，947cm-1
1H-NMR(600MHz在CDCl3)：
δ＝1.87(3H，t)，3.18(2H，dd)，3.37(2H，dd)，5.00(1H，t)，5.71(1H，dq)，6.02(1H，q)，6.15(2H，d)ppm
单体合成例1-3
1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(Z-1)的合成
向80g CH3CN中加入5.3g二异丙基乙基胺、10.0g在单体合成例1-2中得到的2-氧代六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(12)和20.0g碘化钠。在低于10℃向该混合物中滴加11.0g氯甲基甲基醚。滴加完成后，将该反应混合物加热到室温并搅拌5小时，接着进行常规水系后处理。采用硅胶柱色谱分析提纯该产物，得到7.5g目标化合物1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基甲基丙烯酸酯(Z-1)。产率51％。
IR(薄膜)：
v＝2948，1716，1645，1497，1450，1388，1313，1293，1214，1163，1094，1069，1038，905cm-1
1H-NMR(600MHz在CDCl3)：
δ＝1.87(3H，t)，3.14(3H，s)，3.42(2H，dd)，3.65(2H，dd)，4.60(2H，d)，4.77(2H，d)，5.20(1H，dd)，5.71(1H，q)，6.02(1H，q)ppm
单体合成例2
1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(Z-2)的合成
Figure BSA00000593672100401
单体合成例2-1
2-氧代六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(13)的合成
将10.0g在单体合成例1-1中得到的5-羟基四氢嘧啶-2-酮(11)溶解于50.0g四氢呋喃(THF)和40.0g H2O的溶剂混合物中。在低于30℃向该溶液中滴加21.5g 4-乙烯基苯甲酰氯和20.7g的25wt％的NaOH水溶液。继续在该温度下搅拌3小时，接着进行常规水系后处理。然后将由此得到的粗产物溶解于CH3CN中并滴加到二异丙基醚中，得到13.8g最终化合物2-氧代六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(13)。产率65％。
单体合成例2-2
1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(Z-2)的合成
向84.0g CH3CN中加入36.2g二异丙基乙基胺、13.8g在单体合成例2-1中得到的2-氧代六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(13)和20.9g碘化钠。在低于30℃向该混合物中滴加11.3g氯甲基甲基醚。在该温度继续搅拌5小时，接着进行常规水系后处理。采用硅胶柱色谱提纯该产物，得到10.3g目标化合物1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基4-乙烯基苯甲酸酯(Z-2)。产率55％。
单体合成例3
1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基6-乙烯基-2-萘羧酸酯(Z-3)的合成
Figure BSA00000593672100411
除了使用6-乙烯基-2-萘酰氯代替4-乙烯基苯甲酰氯外，通过与单体合成例2中相同的步骤而合成目标化合物1，3-二甲氧基甲基-2-氧代六氢嘧啶-5-基6-乙烯基-2-萘羧酸酯(Z-3)。
聚合物合成例1
在250-mL的滴液漏斗中在氮气气氛下，通过向82.0g作为溶剂的甲苯中加入48.2g的4-乙酰氧基苯乙烯、6.0g的4-甲基苯乙烯、6.5g苊烯、9.3g该可聚合交联剂Z-1和7.8g二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)而制备溶液。在氮气气氛下，将1-L的聚合烧瓶装有82.0g甲苯并加热到80℃，将该溶液4小时内滴加到其中。滴加完成后，将该反应溶液维持在80℃的同时搅拌18小时以聚合，然后冷却到室温。将该聚合溶液滴加到1000g己烷中，由此通过过滤收集共聚物沉淀。然后将由此分离的共聚物用200g的己烷/甲苯(10/1)混合物洗涤两次。在1-L烧瓶中在氮气气氛下，将该共聚物溶解于126g四氢呋喃和42g甲醇的溶剂混合物中。向该溶液中加入18.1g乙醇胺，在60℃将其搅拌5小时。将该反应溶液真空浓缩，并溶解于300g乙酸乙酯和80g水的混合物中。将得到的溶液与9.1g乙酸一起转移到分液漏斗中，随后进行分离操作。排除下层，将有机层与80g水和12.1g吡啶结合并进行分离操作。排除下层，用80g水对有机层进行水洗/分离。总共重复5次水洗/分离。通过加入20g丙酮和在每个分离操作的静置期搅拌一段时间实现更加明确地相分离。
将来自该分离操作的有机层浓缩并溶于140g丙酮中。将该丙酮溶液通过具有0.02μm孔径的尼龙过滤器，并滴加到2800g水中以沉淀。过滤该结晶沉淀，用水洗涤，并抽滤2小时。将该得到的块再次溶于150g丙酮中。将该丙酮溶液通过具有0.02μm孔径的尼龙过滤器，并滴加到2800g水中以沉淀。过滤该结晶沉淀，用水洗涤，并干燥，得到42.0g白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC分析该聚合物，分析数据示出如下。
Figure BSA00000593672100421
共聚物组成        70        10        12        8
共聚物组成(摩尔比)
4-羟基苯乙烯∶苊烯∶4-甲基苯乙烯∶Z-1＝70∶10∶12∶8
Mw＝4,500
Mw/Mn＝1.82
将其标为聚合物#1。
聚合物合成例2
在2000-mL的滴液漏斗中在氮气气氛下，通过向400g作为溶剂的甲基乙基酮中加入187g的4-氢醌单甲基丙烯酸酯、27g苊烯、46g的4-甲基苯乙烯、38g可聚合交联剂Z-1和33g二甲基2，2’-偶氮双(2-甲基丙酸酯)(V601，Wako Pure Chemical Industries，Ltd.)而制备溶液。在氮气气氛下，将2000-mL的聚合烧瓶装有300g甲基乙基酮并在80℃加热，将该溶液4小时内滴加到其中。滴加完成后，将该反应溶液维持在80℃的同时搅拌16小时以聚合，然后冷却到室温。将该聚合溶液滴加到7000g己烷中，由此通过过滤收集共聚物沉淀。然后将该由此分离的共聚物用1500g的己烷洗两次。将该得到的块再次溶于700g甲基乙基酮中。将该MEK溶液通过具有0.02μm孔径的尼龙过滤器，并滴加到7000g己烷中以沉淀。过滤该共聚物沉淀，用1500g己烷洗两次，并干燥，得到260g白色聚合物。通过13C-NMR、1H-NMR和GPC分析该聚合物，分析数据示出如下。
Figure BSA00000593672100431
共聚物组成        60        10        22        8
共聚物组成(摩尔比)
4-氢醌单甲基丙烯酸酯∶苊烯∶4-甲基苯乙烯∶Z-1＝60∶10∶22∶8
Mw＝4,300
Mw/Mn＝1.75
将其标为聚合物#8。
聚合物合成例3-19
除了改变单体的类型和用量之外，通过按照与聚合物合成例1和2相同的步骤制备聚合物#2～#7、#9～#19。在表1中，比率是引入聚合物的各单元的摩尔比。
表1
  树脂  单元1   比率  单元2   比率  单元3   比率  单元4   比率
  聚合物1  A-1   0.70  B-3   0.12  C-2   0.10  Z-1   0.08
  聚合物2  A-1   0.65  B-3   0.12  C-2   0.15  Z-1   0.08
  聚合物3  A-1   0.65  B-3   0.12  C-2   0.11  Z-1   0.12
  聚合物4  A-1   0.66  B-3   0.12  C-1   0.14  Z-1   0.08
  聚合物5  A-1   0.66  B-1   0.12  C-2   0.14  Z-1   0.08
  聚合物6  A-1   0.66  B-2   0.12  C-2   0.14  Z-1   0.08
  聚合物7  A-1   0.66  B-4   0.12  C-2   0.14  Z-1   0.08
  聚合物8  A-2   0.60  B-3   0.22  C-2   0.10  Z-1   0.08
  聚合物9  A-2   0.60  B-1   0.22  C-2   0.10  Z-1   0.08
  聚合物10  A-2   0.60  B-2   0.22  C-2   0.10  Z-1   0.08
  聚合物11  A-2   0.60  B-4   0.22  C-2   0.10  Z-1   0.08
  聚合物12  A-3   0.77  B-3   0.07  C-2   0.08  Z-1   0.08
  聚合物13  A-1   0.66  B-3   0.12  C-2   0.14  Z-2   0.08
  聚合物14  A-1   0.66  B-3   0.12  C-2   0.14  Z-3   0.08
  聚合物15  A-1   0.70  Z-1   0.30
  聚合物16  A-2   0.70  Z-1   0.30
  聚合物17  A-1   0.50  Z-1   0.50
  聚合物18  A-2   0.50  Z-1   0.50
  聚合物19  Z-1   1.00
表1中单元1到4具有如下示出的结构。
Figure BSA00000593672100451
Figure BSA00000593672100452
Figure BSA00000593672100453
Figure BSA00000593672100454
实施例和比较例
负抗蚀剂组合物的制备
通过使用本发明的聚合物(聚合物#1～#19)或其它聚合物(聚合物K和M)，并根据表2和3显示的配方将该聚合物、产酸剂(PAG-A或PAG-B)、碱性化合物(碱-1或碱-2)和任选地作为交联剂的四甲氧基甲基甘脲(TMGU)溶于有机溶剂混合物中，制备化学增幅负抗蚀剂组合物。将这些组合物各自通过具有0.02μm孔径的尼龙或UPE过滤器过滤，从而给出负抗蚀剂组合物溶液。
Figure BSA00000593672100461
共聚物组成    73    10    17    70    10    20
              聚合物K           聚合物M
Figure BSA00000593672100462
使用的有机溶剂1和2是丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)和乳酸乙酯(EL)。每个溶液相对于80pbw的该聚合物进一步含有0.075pbw的3-甲基-3-(2，2，2-三氟乙氧基甲基)氧杂环丁烷/四氢呋喃/2，2-二甲基-1，3-丙二醇共聚物(结构式如下所示，可从0mnova Solutions，Inc.得到)作为表面活性剂。
Figure BSA00000593672100463
a∶(b+b’)∶(c+c’)＝1∶4～7∶0.01～1(摩尔比)
Mw＝1,500
表2
Figure BSA00000593672100471
*pbw：重量份
表3
Figure BSA00000593672100481
*pbw：重量份
EB图像记录的评价
使用涂布机/显影液体系Clean Track ACT-M(东京电子有限公司)，将各负抗蚀剂组合物旋涂到在最外表面具有铬氮氧化合物膜的152mm2掩模基板(blank mask)上，并在110℃在加热板上预烘600秒以形成80nm厚的抗蚀剂膜。该抗蚀剂膜的厚度通过光学膜厚度测量系统Nanospec(Nanometrics Inc.)测量。排除从空白周边向内扩展10mm的圆周带对该空白基材平面中的81个点进行测量，并且由其计算平均膜厚度和膜厚度范围。
使用EB写入体系EBM-5000Plus(NuFlare Technology Inc.，加速电压50keV)将该涂覆的掩模基板曝光于电子束，然后在120℃烘烤(PEB)600秒，并用2.38wt％的四甲基氢氧化铵水溶液显影，由此产生负图案。
在自上而下扫描电子显微镜(TDSEM)下观察该图案晶片。最优化曝光(Eop)定义为在200nm的1∶1线-和-间隔图案的顶部和底部提供1∶1分辨率的曝光量(μC/cm2)。抗蚀剂的最大分辨率定义为在最优化曝光下可以分辨和分开的线-和-间隔图案的最小线宽。在SEM下测量100nm线-和-间隔图案的LER。在SEM下观察该抗蚀剂图案的横截面，可视觉判断该图案轮廓是否是矩形的。表4概括了本发明和比较的抗蚀剂组合物在EB图像写入时的测试结果制成表格。
表4
从表4可以证明本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物倾向于显示更高的感度，比向其中加入具有常规交联剂(TMGU)的抗蚀剂组合物，条件是除了存在或不存在源自可聚合交联剂的重复单元(例如将实施例2和比较例2比较，或实施例9和比较例1)之外，这些抗蚀剂组合物中的基础聚合物具有相同的结构。这表明引入该交联剂的聚合物交联效率提高。因为交联基团是均匀分布在整个抗蚀剂膜中，该包含引入交联剂的聚合物作为基础聚合物的化学增幅负抗蚀剂组合物分辨率和LER提高。当使用本发明的聚合物作为添加剂或交联剂(实施例19-27)时，显示了类似地改进的性能。因此，本发明的化学增幅负抗蚀剂组合物适合作为超细图案形成材料以用于利用EB光刻的VLSI制造和掩模图案形成材料。

Claims (10)

1.聚合物，其包含至少一种选自由通式(1)和(2)表示的侧链上具有N，N’-双(烷氧基甲基)四氢嘧啶酮或N，N’-双(羟甲基)四氢嘧啶酮结构的重复单元的重复单元，
Figure FSA00000593672000011
其中，A是氢、氟、甲基或三氟甲基，R1是氢或单价的直链、支链或环状C1-C6烃基，R2彼此独立地是可以含有氧或卤素的单价的直链、支链或环状C1-C6烃基，a是0到4的整数，且p是0到2的整数。
2.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包含具有通式(3)的重复单元：
Figure FSA00000593672000012
其中，A如上述所定义，Q是单键、亚甲基基团或者可以在链中间含有醚键的C2-C10亚烷基基团，R3彼此独立地是直链、支链或环状的C1-C6烷基，b是0到4的整数，c是1到5的整数，r是0或1，且q是0到2的整数。
3.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包含至少一种选自由通式(4)和(5)表示的重复单元：
Figure FSA00000593672000021
其中，R4彼此独立地是羟基，卤素，任选卤素取代的直链、支链或环状C2-C8酰氧基，任选卤素取代的直链、支链或环状的C1-C6烷基，或者任选卤素取代的直链、支链或环状的C1-C6烷氧基，且d是0到4的整数。
4.根据权利要求1所述的聚合物，进一步包含具有通式(6)的重复单元：
Figure FSA00000593672000022
其中，A和Q如上述定义，R5是卤素，任选卤素取代的单价C1-C20烃或烃氧基基团，或单价C2-C15烃-羰基氧基基团，t是0或1，s是0到2的整数，且e是0到5的整数。
5.化学增幅负抗蚀剂组合物，其包含权利要求1所述的聚合物作为基础聚合物。
6.根据权利要求5所述的抗蚀剂组合物，进一步包含不含由通式(1)和(2)表示的重复单元的聚合物作为基础聚合物。
7.根据权利要求6所述的抗蚀剂组合物，其中所述不含由通式(1)和(2)表示的重复单元的聚合物是包含至少一种选自通式(3)到(6)表示的重复单元的重复单元的聚合物。
8.化学增幅负抗蚀剂组合物，其包含权利要求1所述的聚合物作为交联剂。
9.形成图案的方法，包含步骤：
将权利要求5所述的化学增幅负抗蚀剂组合物施加到可加工基材上以形成抗蚀剂膜，
将所述抗蚀剂膜以图案方式暴露于高能射线，
将所述曝光的抗蚀剂膜用碱性显影液显影。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述可加工的基材是光掩模基板。
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